112 年 國立清華大學化學工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

核心觀念

本題考查：

1. 理想氣體等溫過程的熵變。
2. 可逆等溫壓縮功與不可逆壓縮功的關係。
3. 理想氣體等溫時內能不變，即 $\Delta U=0$。
4. 熱庫的熵變與總熵變：
   $\Delta S_{\text{reservoir}}=\frac{Q_{\text{reservoir}}}{T_{\text{reservoir}}}$
   $\Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{gas}}+\Delta S_{\text{reservoir}}$

所有溫度須使用絕對溫標：

$T_{\text{gas}}=100+273.15=373.15\ \text{K}$

$T_{\text{reservoir}}=25+273.15=298.15\ \text{K}$

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解題方法

設壓縮所需的功為正值 $W_{\text{on}}$。壓力與體積條件為：

$P_1=4\ \text{bar},\qquad P_2=6.5\ \text{bar}$

因為是等溫過程，理想氣體滿足：

$P_1V_1=P_2V_2$

因此：

$$\frac{V_2}{V_1}=\frac{P_1}{P_2} =\frac{4}{6.5}$$

1. 氣體的熵變

理想氣體的熵變可寫為：

$$\Delta S_{\text{gas}} =nR\ln\frac{V_2}{V_1}$$

本題 $n=1$ mol，因此：

$$\Delta S_{\text{gas}} =(1)(8.314)\ln\frac{4}{6.5}$$

也可寫成：

$$\Delta S_{\text{gas}} =-8.314\ln\frac{6.5}{4}$$

由於：

$\ln\frac{6.5}{4}=\ln(1.625)=0.4855$

故：

$\boxed{\Delta S_{\text{gas}}=-4.04\ \text{J K}^{-1}}$

壓縮使氣體體積減小，因此氣體熵變為負值。

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2. 可逆等溫壓縮功

可逆等溫壓縮時，外界對氣體所作的功為：

$$W_{\text{rev,on}} =nRT\ln\frac{P_2}{P_1}$$

代入數值：

$$W_{\text{rev,on}} =(1)(8.314)(373.15)\ln\frac{6.5}{4}$$ $$W_{\text{rev,on}} =(8.314)(373.15)(0.4855)$$

$\boxed{W_{\text{rev,on}}\approx 1.506\ \text{kJ}}$

題目指出不可逆壓縮所需的功比可逆壓縮功大 $20\%$，所以：

$$W_{\text{irr,on}} =1.20W_{\text{rev,on}}$$

核心觀念

本題考查穩態、絕熱分離流程的：

• 成分與莫耳衡算
• 理想氣體混合物的熵變
• 熱力學第二定律與熵生成判斷

對理想氣體混合物中的成分 $i$，其莫耳熵變為

$$\Delta \bar{s}_i = C_{p,i}\ln\frac{T_2}{T_1} - R\ln\frac{y_{i,2}P_2}{y_{i,1}P_1}$$

其中 $y_iP$ 為該成分的分壓。

本題為絕熱穩態流程，因此

$$\dot S_{\mathrm{gen}} = \sum_{\mathrm{out}}\dot n_i\bar s_i - \sum_{\mathrm{in}}\dot n_i\bar s_i$$

且必須滿足

$$\dot S_{\mathrm{gen}}\geq 0$$

若計算所得為負值，表示題目所給定的流程狀態不可能由真實絕熱裝置實現，因而違反第二定律。

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解題方法

以 $1\ \mathrm{mol}$ 進料為基準。進料組成為

$$n_{\mathrm{He,in}}=0.7,\qquad n_{\mathrm{CH_4,in}}=0.3$$

設氦氣富集產品為 $n_H$，甲烷富集產品為 $n_M$。

氦氣富集產品組成：

$$y_{\mathrm{He},H}=0.97,\qquad y_{\mathrm{CH_4},H}=0.03$$

甲烷富集產品組成：

$$y_{\mathrm{He},M}=0.10,\qquad y_{\mathrm{CH_4},M}=0.90$$

1. 莫耳衡算

總莫耳數衡算：

$$n_H+n_M=1$$

氦氣衡算：

$$0.97n_H+0.10n_M=0.70$$

代入 $n_M=1-n_H$：

$$0.97n_H+0.10(1-n_H)=0.70$$ $$0.87n_H=0.60$$

因此

$$n_H=0.68966\ \mathrm{mol}$$ $$n_M=0.31034\ \mathrm{mol}$$

各產品中的成分莫耳數如下：

$$\begin{array}{c|cc} & \mathrm{He} & \mathrm{CH_4}\\ \hline \text{氦氣富集產品} & 0.97(0.68966)=0.66897 & 0.03(0.68966)=0.02069\\ \text{甲烷富集產品} & 0.10(0.31034)=0.03103 & 0.90(0.31034)=0.27931 \end{array}$$

溫度換算為絕對溫度：

$$T_{\mathrm{in}}=117+273.15=390.15\ \mathrm{K}$$ $$T_H=50+273.15=323.15\ \mathrm{K}$$ $$T_M=27+273.15=300.15\ \mathrm{K}$$

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2. 各成分熵變

已知

$$C_{p,\mathrm{He}}=\frac{5}{2}R,\qquad C_{p,\mathrm{CH_4}}=\frac{9}{2}R$$

進料條件為 $P_{\mathrm{in}}=10\ \mathrm{bar}$。

氦氣流向氦氣富集產品

$$\frac{y_{\mathrm{He},H}P_H}{y_{\mathrm{He,in}}P_{\mathrm{in}}} = \frac{(0.97)(15)}{(0.70)(10)} =2.07857$$

因此

$$\frac{\Delta \bar s_{\mathrm{He},H}}{R} = \frac{5}{2}\ln\frac{323.15}{390.15} - \ln(2.07857) \approx -1.203$$ $$\Delta \bar s_{\mathrm{He},H} \approx -10.00\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$$

其熵變貢獻為

$$\Delta S_{\mathrm{He},H} = (0.66897)(-10.00) \approx -6.69\ \mathrm{J\,K^{-1}}$$

甲烷流向氦氣富集產品

$$\frac{y_{\mathrm{CH_4},H}P_H}{y_{\mathrm{CH_4,in}}P_{\mathrm{in}}} = \frac{(0.03)(15)}{(0.30)(10)} =0.15$$

核心觀念

令 $x=X_B$，橫軸由純 $A$（$x=0$）到純 $B$（$x=1$），以 $g_L(x)$、$g_S(x)$ 表示液相與固相的莫耳 Gibbs 自由能。兩相曲線必須採用相同的能量基準，才能比較穩定性。

判斷原則如下：

• 單相穩定：該相的自由能曲線位於平衡自由能的下凸包上。
• 兩相共存：平衡自由能由兩個共存組成之間的共切線決定，低於相同總組成的均勻相自由能。
• 固相互溶間隙：固相曲線出現非凸區，分成富 $A$ 與富 $B$ 的兩個固相可降低自由能。

解題方法：先讀取四個溫度的位置

圖中的 $T_1$ 高於液固兩相透鏡區；$T_2$ 位於透鏡區的純 $B$ 端點，即純 $B$ 的熔點；$T_3$ 位於均勻固相區，且高於固相互溶間隙頂點；$T_4$ 則穿過固相互溶間隙。

以下示意圖中的 L、S 分別代表液相與固相自由能曲線；曲線高度與組成位置不按比例。

1. 在 $T_1$：液相在所有組成都穩定

此時整條等溫線都位於液相區，因此

$$g_L(x)<g_S(x),\qquad 0\leq x\leq 1.$$

液相曲線畫在固相曲線下方，兩者可畫成向上凸的曲線。

ΔG                         T₁
 ↑
 │ S ╲____________╱
 │
 │ L ╲____________╱
 │
 └──────────────────→ X_B
     A            B

平衡自由能就是 $g_L(x)$，沒有液固共存的組成區間。

2. 在 $T_2$：只有純 $B$ 的液、固自由能相等

$T_2$ 是純 $B$ 的熔點，因此

$$g_L(1)=g_S(1).$$

對其餘組成，等溫線仍位於液相區，故

$$g_L(x)<g_S(x),\qquad 0\leq x<1.$$

兩條曲線應在右端純 $B$ 處相接，液相曲線在其餘位置皆較低。

ΔG                              T₂
 ↑
 │ S ╲
 │    ╲                         ●
 │     ╲                    ___╱╱
 │      ╲_____         ____╱   ╱
 │ L ╲        ╲_______╱       ╱
 │    ╲                      ╱
 │     ╲____________________╱
 └─────────────────────────────→ X_B
     A                          B

右端的 ● 表示 $g_L(1)=g_S(1)$。這裡沒有連接兩個不同組成的液固共切線，因為液固兩相區在純 $B$ 端點縮成一點。純 $B$ 可有液、固共存，但兩相組成都是 $x=1$；端點相等也不要求兩條曲線具有相同斜率。

3. 在 $T_3$：所有組成都為均勻固相

此時溫度低於液固兩相區，又高於固相互溶間隙的最高溫度。因此

$$g_S(x)<g_L(x),\qquad 0\leq x\leq 1.$$

核心觀念

本題考查理想液態溶液的 Gibbs 自由能。理想溶液中，成分 $i$ 的化學位能為

$$\mu_i^{\text{liquid}} = \mu_i^{\text{liquid},*} + RT\ln x_i^{\text{liquid}}$$

其中 $\mu_i^{\text{liquid},*}$ 為純液態成分 $i$ 在溫度 $T$ 下的 Gibbs 自由能，且

$$x_A^{\text{liquid}}=1-x_B^{\text{liquid}}$$

理想溶液的混合 Gibbs 自由能來自混合熵，為

$$\Delta G_{\text{mix}} = RT\left( n_A\ln x_A+n_B\ln x_B \right)$$

解題方法

設液相總莫耳數為 $n=n_A+n_B$。液相 Gibbs 自由能可由各成分莫耳數乘以其化學位能求得：

$$G^{\text{liquid}} = n_A\mu_A^{\text{liquid}} + n_B\mu_B^{\text{liquid}}$$

代入理想溶液的化學位能關係：

$$G^{\text{liquid}} = n_A\left( \Delta G_A^{\text{Liquid}}+RT\ln x_A^{\text{liquid}} \right) + n_B\left( \Delta G_B^{\text{Liquid}}+RT\ln x_B^{\text{liquid}} \right)$$

因此，液相的總 Gibbs 自由能為

$$G^{\text{liquid}} = n_A\Delta G_A^{\text{Liquid}} + n_B\Delta G_B^{\text{Liquid}} + RT\left[ n_A\ln x_A^{\text{liquid}} + n_B\ln x_B^{\text{liquid}} \right]$$

若題目要求的是液相每莫耳 Gibbs 自由能，利用

$$\frac{n_A}{n}=x_A^{\text{liquid}}, \qquad \frac{n_B}{n}=x_B^{\text{liquid}}$$

可得

此題考驗對相圖中固相 miscibility gap 與理想溶液行為的關聯性。

核心觀念：

• 理想溶液的 Gibbs Free Energy： 對於理想溶液，其混合 Gibbs Free Energy ($\Delta G_{mix}$) 永遠是負值（或零，當 $x=0$ 或 $x=1$ 時），表示混合是自發的。其 G-X 圖曲線是單一最小值。
  $\Delta G_{mix} = RT(x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$
• 固相 miscibility gap： 在 T-X 圖上出現固相 miscibility gap (例如 S₁ + S₁₁ 區)，表示在某些組成範圍內，均勻的單一固相是不穩定的。在 G-X 圖上，這表現為固相的 G-X 曲線在中間部分發生凸起（hump），形成雙峰曲線。由公切線決定兩個穩定固相（S₁ 和 S₁₁）的平衡組成。
• 理想溶液的 G-X 圖： 理想溶液的 G-X 圖只有單一最小值，不會出現雙峰。

判斷：
根據 T-X 圖，在溫度 $T_2$ 到 $T_4$ 之間，固相存在 miscibility gap (S₁ + S₁₁)。這意味著在這些溫度下，均勻的單一固相在某個組成範圍內是不穩定的，會分解成兩種不同的固相（A-rich 的 S₁ 和 B-rich 的 S₁₁）。

在 G-X 圖上，固相 miscibility gap 的存在表現為固相的 G-X 曲線在中間部分呈現凸起，形成雙峰曲線。公切線連接兩個穩定固相的平衡組成。

核心觀念

液相、定密度、穩態 CSTR 的物料衡算為

$$C_{j,\text{out}}=C_{j,\text{in}}+\tau r_j, \qquad \tau=\frac{V}{\dot V}.$$

本題為一階串聯反應：

$$r_1=k_1C_A,\qquad r_2=k_2C_B.$$

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系統 I：單一 CSTR

對反應物 $A$ 作衡算：

$$C_{A0}-C_A=\tau k_1C_A$$

因此

$$C_A=\frac{C_{A0}}{1+k_1\tau}.$$

對中間產物 $B$ 作衡算：

$$-C_B+\tau(k_1C_A-k_2C_B)=0,$$

故

$$C_B=\frac{k_1\tau C_A}{1+k_2\tau} =\frac{k_1\tau C_{A0}} {(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}.$$

令

$$f(\tau)=\frac{C_B}{C_{A0}} =\frac{k_1\tau}{(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}.$$

微分得

$$f'(\tau)= \frac{k_1(1-k_1k_2\tau^2)} {(1+k_1\tau)^2(1+k_2\tau)^2}.$$

因此最佳空間時間為

$$\tau_{B,\max}=\frac{1}{\sqrt{k_1k_2}},$$

且

$$\left(\frac{C_B}{C_{A0}}\right)_{\!I,\max} = \frac{1}{\left(1+\sqrt{k_2/k_1}\right)^2} = \frac{k_1}{(\sqrt{k_1}+\sqrt{k_2})^2}.$$

---

系統 II：兩座 CSTR 串聯

令第一、第二座 CSTR 的空間時間分別為 $\tau_1,\tau_2$。

第一座出口：

$$C_{A1}=\frac{C_{A0}}{1+k_1\tau_1},$$ $$C_{B1} = \frac{k_1\tau_1C_{A0}} {(1+k_1\tau_1)(1+k_2\tau_1)}.$$

第二座的 $A$ 濃度為

$$C_{A2}=\frac{C_{A1}}{1+k_1\tau_2}.$$

此題考驗不可逆液相反應在 CSTR 中的穩態操作，以及反應速率常數與溫度的關係 (Arrhenius 方程式)，並計算不同轉化率下的反應溫度。

核心觀念：

1. CSTR 設計方程式 (穩態)：
   $V = \frac{F_{A0} - F_A}{-r_A}$
   其中 $F_{A0} = C_{A0} v_0$，$F_A = C_A v_0$。
   $V = \frac{v_0 (C_{A0} - C_A)}{-r_A} \implies \frac{V}{v_0} = \tau = \frac{C_{A0} - C_A}{-r_A}$
   $\tau = \frac{C_{A0} X_A}{-r_A}$
2. Elementary rate law for A→B：
   $-r_A = k C_A$
   $C_A = C_{A0} (1 - X_A)$
   所以，$\tau = \frac{C_{A0} X_A}{k C_A} = \frac{C_{A0} X_A}{k C_{A0} (1-X_A)} = \frac{X_A}{k(1-X_A)}$
3. Arrhenius 方程式：
   反應速率常數 k 與溫度 T 的關係：$k = A e^{-E_a / (RT)}$
   其中 A 是前因子，$E_a$ 是活化能，R 是氣體常數，T 是絕對溫度。
   兩個不同溫度下的速率常數 $k_1$ 和 $k_2$ 可以表示為：
   $\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$
   $\ln k_1 = \ln A - \frac{E_a}{RT_1}$
   $\ln k_2 = \ln A - \frac{E_a}{RT_2}$
   兩式相減：
   $\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)$

解題步驟：

給定條件：

• 反應：A→B (液相，不可逆，elementary rate law)
• $C_{A0} = 2$ mol/dm³
• 活化能 $E_a = 50$ kJ/mol $= 50000$ J/mol
• 氣體常數 $R = 8.314$ J/(mol·K)
• 情況 1：$T_1 = 25^\circ\text{C} = 298.15$ K，$X_{A1} = 0.25$。
• 情況 2：$X_{A2} = 0.5$，求 $T_2$。
• 反應器為同一 CSTR，穩態操作，入口流條件相同 (表示 $\tau$ 是固定的)。

1. 利用情況 1 計算反應器空間時間 $\tau$：
從 CSTR 設計方程式 $\tau = \frac{X_A}{k(1-X_A)}$。
在情況 1 下：
$\tau = \frac{X_{A1}}{k_1 (1-X_{A1})} = \frac{0.25}{k_1 (1-0.25)} = \frac{0.25}{0.75 k_1} = \frac{1}{3k_1}$
其中 $k_1$ 是在 $T_1 = 298.15$ K 時的反應速率常數。

2. 利用情況 2 計算新的反應速率常數 $k_2$：
在情況 2 下，轉化率為 $X_{A2} = 0.5$。由於反應器和入口流條件相同，空間時間 $\tau$ 相同。

此題考驗批式反應器 (batch reactor) 的反應速率定律建立與速率常數 k 的求解，特別是針對涉及多種反應物且反應物濃度隨時間變化的情況。

核心觀念：

1. 反應速率定律： 題目說明反應是 second order in triphenyl methyl chloride (A) and first order in methanol (B)。
   速率定律為：$-r_A = k C_A^2 C_B$
2. 批式反應器質量平衡：
   對於反應物 A：$V \frac{dC_A}{dt} = r_A V \implies \frac{dC_A}{dt} = r_A$
   $- \frac{dC_A}{dt} = k C_A^2 C_B$
3. 反應物濃度變化：
   題目指出甲醇 (B) 是過量的 ($C_{B0} = 0.5$ mol/dm³)。在批式反應器中，如果某反應物是過量的，且其消耗量相對於初始濃度非常小，則可以假設其濃度近似為常數。
   在本題中，A 的初始濃度 $C_{A0} = 0.05$ mol/dm³，而 B 的初始濃度 $C_{B0} = 0.5$ mol/dm³。A 的消耗量最大為 0.05 mol/dm³，這樣 B 的濃度變化約為 $0.05$ mol/dm³。
   $C_B$ 的變化量約為 $0.5 - 0.05 = 0.45$ mol/dm³ (最小值)。
   相較於初始濃度 $0.5$ mol/dm³，變化量 $0.05$ mol/dm³ 約佔 $10\%$。這不算非常小。
   然而，題目也提到 "Pyridine reacts with HCl, which then precipitates as pyridine hydrochloride thereby making the reaction irreversible." 這段描述可能是在說明反應的進行方式，但對於速率定律本身，主要依賴於 A 和 B 的濃度。
   關鍵假設： 如果 B 的濃度可以近似為常數 $C_B \approx C_{B0}$，則速率定律可以簡化為：
   $- \frac{dC_A}{dt} = k' C_A^2$
   其中 $k' = k C_{B0}$。這是一個 pseudo-second order reaction。

解題步驟：

假設 B 的濃度近似為常數：
$- \frac{dC_A}{dt} = k' C_A^2$, 其中 $k' = k C_{B0} = k \times 0.5$ (mol/dm³)$^{-1}$min$^{-1}$。
對此微分方程式進行積分：
$\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A^2} = - \int_0^t k' dt$
$\left[ -\frac{1}{C_A} \right]_{C_{A0}}^{C_A} = -k' t$
$-\frac{1}{C_A} - (-\frac{1}{C_{A0}}) = -k' t$
$\frac{1}{C_{A0}} - \frac{1}{C_A} = -k' t$
$\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = k' t$

將 $k' = k C_{B0}$ 代入：
$\frac{1}{C_A} - \frac{1}{C_{A0}} = (k C_{B0}) t$

我們可以用這個線性化的方程式來檢驗數據。如果數據點 $(t, 1/C_A)$ 畫出來是一條直線，則此假設成立。
$C_{A0} = 0.05$ mol/dm³
$C_{B0} = 0.5$ mol/dm³

計算 $1/C_A$ 和 $t$：

t (min)	$C_A$ (mol/dm³)	$1/C_A$ (dm³/mol)
0	0.05	20
50	0.038	26.316
100	0.0306	32.680
150	0.0256	39.063
200	0.0222	45.045
250	0.0195	51.282
300	0.0174	57.471

畫出 $1/C_A$ 對 $t$ 的圖。如果是一條直線，則斜率即為 $k' = k C_{B0}$。
我們可以看到，數據點大致呈線性關係。
利用線性迴歸 (linear regression) 或計算斜率來求解 $k'$。

好的，這是一題關於氣相反應機構與反應速率推導的題目，核心觀念是「連鎖反應機構 (Chain Reaction Mechanism)」以及「穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA)」。我們需要利用所提供的反應機構，並對中間產物 NO₃ 應用穩態近似法，來推導總反應物 N₂O₅ 的消耗速率。

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解題過程：

題目給定的反應機構如下：
$\text{N}_2\text{O}_5 \xrightarrow{k_1} \text{NO}_2 + \text{NO}_3 \quad (\text{Step 1})$
$\text{NO}_2 + \text{NO}_3 \xrightarrow{k_{-1}} \text{N}_2\text{O}_5 \quad (\text{Step -1})$
$\text{NO} + \text{NO}_3 \xrightarrow{k_3} 2\text{NO}_2 \quad (\text{Step 3})$

總反應式為：
$\text{N}_2\text{O}_5 + \text{NO} \leftrightarrow 3\text{NO}_2$

我們要推導 N₂O₅ 的消耗速率，即 $-\frac{d[\text{N}_2\text{O}_5]}{dt}$。

首先，我們需要寫出 N₂O₅ 在整個反應機構中出現的速率變化項。從反應機構中，N₂O₅ 的生成發生在 Step -1，而消耗發生在 Step 1。因此，N₂O₅ 的淨消耗速率可以表示為：
$-\frac{d[\text{N}_2\text{O}_5]}{dt} = k_1[\text{N}_2\text{O}_5] - k_{-1}[\text{NO}_2][\text{NO}_3] \quad (\text{Equation 1})$

題目要求我們對中間產物 NO₃ 應用穩態近似法 (SSA)。穩態近似法的核心思想是，對於反應機構中的某些中間產物，其生成速率與消耗速率大致相等，因此其濃度在反應過程中保持相對穩定，其時間變化率趨近於零。

我們來寫出 NO₃ 的生成與消耗速率：
NO₃ 的生成發生在 Step 1 (由 N₂O₅ 生成)。
NO₃ 的消耗發生在 Step -1 (與 NO₂ 反應生成 N₂O₅) 和 Step 3 (與 NO 反應生成 NO₂)。

因此，NO₃ 的淨生成速率為：
$\frac{d[\text{NO}_3]}{dt} = k_1[\text{N}_2\text{O}_5] - k_{-1}[\text{NO}_2][\text{NO}_3] - k_3[\text{NO}][\text{NO}_3]$

根據穩態近似法，我們假設 $\frac{d[\text{NO}_3]}{dt} \approx 0$。
$k_1[\text{N}_2\text{O}_5] - k_{-1}[\text{NO}_2][\text{NO}_3] - k_3[\text{NO}][\text{NO}_3] = 0$

現在，我們需要解出 NO₃ 的濃度 $[\text{NO}_3]$：
$k_1[\text{N}_2\text{O}_5] = (k_{-1}[\text{NO}_2] + k_3[\text{NO}])[\text{NO}_3]$

核心觀念

此題考可逆一級反應在等溫活塞流反應器中的轉化率變化。反應為基元反應 $A\rightleftharpoons B$，其平衡常數定義為 $K=C_B/C_A$。由於反應前後莫耳數相同，總濃度不變，反應進度可用轉化率 $X$ 表示。

解題方法

依原卷圖，題目給定 $K=5.8$、純 $A$ 進料通過第一座 PFR 後的轉化率為 $55\%$；第二座 PFR 與第一座相同、溫度相同，並直接串聯。

平衡轉化率為

$$X_{\mathrm{eq}}=\frac{C_{B,\mathrm{eq}}}{C_{A,\mathrm{eq}}+C_{B,\mathrm{eq}}} =\frac{K}{1+K} =\frac{5.8}{6.8} =0.85294$$

可逆一級反應的轉化率速率式為

$$\frac{dX}{d\tau} =k_f(1-X)-k_rX =(k_f+k_r)(X_{\mathrm{eq}}-X)$$

積分後，單座 PFR 會使進料轉化率與平衡轉化率的差距乘上相同的衰減因子：

核心觀念

本題考查可逆一級反應在等溫活塞流反應器中的轉化率，以及串聯反應器間分離產物後，進料流量改變對停留時間的影響。反應為 $A\rightleftharpoons B$，平衡常數 $K=C_B/C_A=5.8$；由純 $A$ 進料時，平衡轉化率為

$$X_{\mathrm{eq}}=\frac{K}{1+K}$$

對此可逆一級反應，反應器內的轉化率隨停留時間增加而逐漸接近平衡轉化率。

解題方法

原卷頁圖載明：第一座等溫 PFR 以純 $A$ 進料，淨轉化率為 $55\%$，反應為基元反應；第二座為相同溫度下的相同 PFR，(b) 題則將第一座的產物分離，只把未反應的 $A$ 送入第二座。題目未明列第二座的進料濃度，因此以下依相同進料濃度計算；在此條件下，分離後的 $A$ 流量為原來的 $0.45$ 倍。

先求平衡轉化率：

$$X_{\mathrm{eq}}=\frac{5.8}{1+5.8} =\frac{5.8}{6.8} =0.85294$$

可逆一級反應在 PFR 中的轉化率關係為

$$X=X_{\mathrm{eq}}\left(1-e^{-k_{\mathrm{obs}}\tau}\right)$$

其中 $k_{\mathrm{obs}}$ 為表觀一級速率常數，$\tau$ 為停留時間。第一座反應器出口轉化率為 $X_1=0.55$，故

$$e^{-k_{\mathrm{obs}}\tau_1} =1-\frac{X_1}{X_{\mathrm{eq}}} =1-\frac{0.55}{0.85294} =0.35517$$