108 年 國立清華大學化學工程學系碩士班《化工熱力學及化學反應工程》

此題旨在確認考生對熱力學基本函數的定義與物理意義的理解。重點在於「舉例說明」，而不僅僅是背誦公式。

核心觀念：熱力學函數是描述系統狀態的物理量，它們的定義與物理意義需要透過具體的物理或化學系統來闡釋。

(a) 內能 (Internal Energy, U)
內能是系統內所有形式能量的總和，包括分子動能（平移、轉動、振動）、分子位能（分子間作用力）、原子鍵結能、電子能等。它是一個狀態函數。
舉例：

1. 理想氣體單原子：其內能僅與溫度有關，主要由原子的平移動能組成。當溫度升高時，原子的平均動能增加，因此內能增加。
2. 水分子：水分子除了平移動能外，還有轉動和振動動能。此外，水分子間存在氫鍵，這也貢獻了分子間位能。當水從冰融化成液態水時，分子排列變得較無序，分子間作用力（氫鍵）部分被破壞，能量增加（需要吸收熔化熱），內能增加。當液態水蒸發成水蒸氣時，分子間距離大大增加，分子間位能顯著升高，內能大幅增加。
3. 化學反應：在一個化學反應中，反應物的化學鍵被斷裂，生成物的化學鍵被形成。鍵的斷裂需要能量，鍵的形成釋放能量。內能的變化等於反應前後所有化學鍵能量的淨變化。例如，燃燒反應（如甲烷燃燒）會釋放大量能量，主要是因為生成物（CO2 和 H2O）的化學鍵能總和遠大於反應物（CH4 和 O2）的化學鍵能總和。

(b) 焓 (Enthalpy, H)
焓定義為 $H = U + PV$，其中 $U$ 是內能，$P$ 是壓力，$V$ 是體積。焓也是一個狀態函數。
在定壓過程中，焓的變化 $\Delta H$ 等於系統吸收或釋放的熱量 $Q_p$。
$\Delta H = \Delta U + P\Delta V$
在定壓下，系統對外做的體積功為 $P\Delta V$。因此，$\Delta H = Q_p$。
舉例：

1. 定壓加熱：將一杯水放在開放的爐子上加熱。在這個過程中，系統（水）吸收熱量，同時體積可能略微膨脹（假設未被約束），對外做功。測量系統吸收的熱量，即是其焓的增加。

此題考驗學生對熵增原理、熱力學第二定律以及理想氣體自由膨脹過程的理解。重點在於說明系統在自由膨脹過程中，熵如何增加，以及在達到平衡時熵達到最大值。

核心觀念：對於孤立系統（如本題中的絕熱且無對外做功的儲槽），其熵必定趨向最大值，即系統會自發地朝向更無序的狀態演變，直至達到熱力學平衡。

系統描述與過程分析：

1. 初始狀態 (Initial State)：

   • 總體積 $V_{total} = 4000 \, L$。
   • 儲槽被分成兩個等體積的部分，每部分體積 $V_{part} = 2000 \, L$。
   • 左側部分裝有 $n = 200 \, mol$ 的理想氣體，溫度 $T = 373 \, K$。
   • 右側部分為真空，即初始壓力為 0。
   • 儲槽是「well insulated」，表示系統與外界沒有熱交換，為絕熱過程 ($\Delta Q = 0$)。
   • 閥門關閉，氣體被限制在左側 2000 L 的空間內。

2. 過程 (Process)：

   • 打開閥門，氣體開始自由膨脹，充滿整個 4000 L 的儲槽。
   • 過程中溫度保持恆定 ($T = 373 \, K$)。
   • 由於是自由膨脹（氣體僅膨脹進入真空區域，沒有對抗外部壓力做功），系統對外界不做體積功 ($\Delta W = 0$)。

3. 最終狀態 (Final State)：

   • 氣體均勻分佈在整個 4000 L 的體積中。
   • 系統達到熱力學平衡。

熵的增加與平衡態的關係：

• 絕熱過程與功：由於系統是絕熱的 ($\Delta Q = 0$) 且不對外做功 ($\Delta W = 0$)，根據熱力學第一定律 ($\Delta U = \Delta Q - \Delta W$)，系統的內能變化為零 ($\Delta U = 0$)。
• 理想氣體的內能：對於理想氣體，其內能僅取決於溫度。由於 $\Delta U = 0$ 且溫度恆定，這意味著理想氣體的內能保持不變。
• 熵的變化：對於理想氣體，在溫度恆定的情況下，從體積 $V_1$ 膨脹到體積 $V_2$，其熵的變化由下式給出：
  $\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
  其中，$n$ 是氣體莫耳數，$R$ 是理想氣體常數。
• 計算熵變：

核心觀念

本題考查純物質的相平衡與三種熱力學圖：

• $P$–$V$ 圖：以壓力與比體積表示各相區域及液–汽兩相共存區。
• $T$–$S$ 圖：以溫度與熵表示相變時的熵變化。
• $H$–$S$ 圖：利用
  $dH=T\,dS+V\,dP$
  判斷相變線及各相區域。

純物質的汽化曲線由三相點延伸至臨界點：

• 三相點：固、液、汽三相平衡。
• 臨界點：液相與汽相的性質差異消失，汽化潛熱及體積突變皆趨近於零。
• 三相點線：在固定 $T_t$、$P_t$ 下，三相比例可改變，但溫度與壓力維持不變。

相變時有：

$\Delta s_{\mathrm{vap}}=\frac{\Delta h_{\mathrm{vap}}}{T_{\mathrm{sat}}}>0$

且液體汽化為定溫、定壓過程，會出現比體積與熵的突變。

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解題方法

(a) $P$–$V$ 圖

作圖時應畫出液–汽穹頂：

• 左側為液相區。
• 右側為汽相區。
• 穹頂內部為液–汽兩相共存區。
• 穹頂頂端為臨界點。
• 固相區位於固相比體積較小的一側。
• 三相點在 $P=P_t$ 處形成一條由固相體積延伸至汽相體積的水平三相點線。

在液–汽穹頂內，固定溫度的汽化過程為水平線，因為：

$T=T_{\mathrm{sat}},\qquad P=P_{\mathrm{sat}}$

而比體積由飽和液體比體積 $v_f$ 突增至飽和蒸氣比體積 $v_g$。

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(b) $T$–$S$ 圖

作圖時同樣畫出液–汽穹頂：

• 左側為液相區。
• 右側為汽相區。
• 穹頂內為液–汽兩相區。
• 穹頂頂端為臨界點。
• 固相區位於低熵側。
• 三相點線位於 $T=T_t$，為水平線。

液體汽化時溫度固定，而熵增加，因此在 $T$–$S$ 圖上為水平線：

$T=T_{\mathrm{sat}},\qquad S:s_f\rightarrow s_g$

其熵差為：

$s_g-s_f=\frac{h_{fg}}{T_{\mathrm{sat}}}$

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(c) $H$–$S$ 圖

$H$–$S$ 圖也具有液–汽兩相穹頂：

• 左側為液相區。
• 右側為汽相區。
• 穹頂內為液–汽兩相區。
• 穹頂頂端為臨界點。
• 固相區位於低熵、低焓側。
• 三相點線連接三相在三相點的狀態，且其斜率為

$\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_P=T_t$

因為三相共存時 $T$ 與 $P$ 固定，且：

$dH=T_t\,dS+V\,dP=T_t\,dS$

所以三相點線在 $H$–$S$ 圖上為斜率 $T_t$ 的直線。

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(d) 在 $P$–$V$ 圖標示兩條路徑

路徑 A–D–B

原圖中 A–D–B 是低於臨界溫度的等溫降壓路徑：

1. A 位於高壓液相區。
2. 降壓至 D，抵達汽化曲線上的飽和液體狀態。
3. 繼續降壓時，液體開始汽化，並在汽化過程中維持 $T$、$P$ 不變。

此題涵蓋了溶液熱力學、相平衡和相圖的關鍵概念，特別是理想溶液和真實溶液的區別，以及二元系統的液-固相平衡。

核心觀念：

• 理想溶液：混合時，組份間的相互作用力與純組份間的相互作用力相同，因此混合焓為零，混合熵為正。
• 真實溶液：混合焓和混合熵可能不為零。過量熱力學函數 ($G^{ex}, H^{ex}, S^{ex}$) 用來描述實際溶液與理想溶液的偏差。
• 二元相圖：描述二元系統在不同溫度、組成下的相態。液-固相圖尤其重要，包含液相區、固相區、固-液兩相區，以及液相線 (liquidus) 和固相線 (solidus)。
• 部分自由能：在多組份系統中，單一組份的自由能變化，與其在系統中的濃度（或活度）有關。

Part (a): 理想二元 A-B 溶液的混合焓與混合熵

• 混合焓 ($\Delta H_{mix}$)：
  對於理想溶液，混合時組份間的相互作用能與純組份時的相互作用能沒有差異。因此，混合過程沒有淨能量變化。
  $\Delta H_{mix} = 0$

• 混合熵 ($\Delta S_{mix}$)：
  當兩種純物質混合形成溶液時，分子在空間中的分佈變得更加隨機，無序度增加，因此熵必然增加。對於理想溶液，混合熵僅由混合過程中的空間擴散（無序度增加）引起。
  設有 $n_A$ 莫耳的 A 和 $n_B$ 莫耳的 B 混合，總莫耳數 $n_{total} = n_A + n_B$。
  A 在溶液中的莫耳分數為 $x_A = n_A / n_{total}$，B 的莫耳分數為 $x_B = n_B / n_{total}$。
  混合熵的公式為：
  $\Delta S_{mix} = -R (n_A \ln x_A + n_B \ln x_B)$
  或以莫耳總數 $n_{total}$ 為基準，計算摩爾混合熵 $\Delta S_{mix}^{m}$：
  $\Delta S_{mix}^{m} = \Delta S_{mix} / n_{total} = -R (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$
  由於 $x_A$ 和 $x_B$ 都在 0 到 1 之間，$\ln x_A$ 和 $\ln x_B$ 均為負值，因此 $\Delta S_{mix}$ 和 $\Delta S_{mix}^{m}$ 均為正值，表示熵增加。

Part (b): 理想二元 A-B 溶液的過量混合焓與過量混合熵

• 過量混合焓 ($H^{ex}$)：
  過量熱力學函數定義為實際值減去理想值。
  $H^{ex} = H_{actual} - H_{ideal}$
  對於理想溶液，其混合焓 $H_{actual}$ 就是理想混合焓 $H_{ideal}$。
  因此，對於理想溶液，過量混合焓為零。
  $H^{ex}_{mix} = H_{mix, actual} - H_{mix, ideal} = 0 - 0 = 0$

• 過量混合熵 ($S^{ex}$)：
  $S^{ex} = S_{actual} - S_{ideal}$
  對於理想溶液，其混合熵 $S_{actual}$ 就是理想混合熵 $S_{ideal}$。
  因此，對於理想溶液，過量混合熵也為零。
  $S^{ex}_{mix} = S_{mix, actual} - S_{mix, ideal} = \Delta S_{mix} - \Delta S_{mix} = 0$

  注意：這裡的「理想溶液」是指熱力學意義上的理想溶液。許多實際溶液的混合焓和混合熵與理想溶液不同，這就產生了非零的過量函數。例如，對於正偏差溶液（如乙醇-水），$H^{ex} > 0$ 且 $S^{ex} < 0$ （或 $S^{ex}$ 相對較小）；對於負偏差溶液（如丙酮-氯仿），$H^{ex} < 0$ 且 $S^{ex} > 0$ （或 $S^{ex}$ 相對較大）。

Part (c): 二元 A-B 液-固相圖繪製

• 給定條件：

  • 恆定壓力 $P_1$。
  • 純 A 熔點 $T_A^0 = 200^\circ C$。
  • 純 B 熔點 $T_B^0 = 300^\circ C$。
  • 液相和固相均為理想溶液。
  • 無二元中間相。

• 繪製步驟：

  1. 座標軸：橫軸為組成（如 A 的莫耳分數 $x_A$ 或 B 的莫耳分數 $x_B$），縱軸為溫度 T。
  2. 純組份熔點：在圖的最左端（$x_A=1$ 或 $x_B=0$）標記純 A 的熔點 $200^\circ C$。在圖的最右端（$x_A=0$ 或 $x_B=1$）標記純 B 的熔點 $300^\circ C$。
  3. 液相線 (Liquidus)：從純 A 熔點開始，繪製一條向下傾斜的曲線，代表液體開始結出固相的溫度。這條曲線稱為液相線。由於液相是理想溶液，這條曲線是根據 Raoult 定律和 Clausius-Clapeyron 方程推導出來的。其斜率與熔化焓和熔點有關。
  4. 固相線 (Solidus)：從純 B 熔點開始，繪製一條向下傾斜的曲線，代表固體完全熔化的溫度。這條曲線稱為固相線。由於固相也是理想溶液，這條曲線也是向下傾斜的。
  5. 兩相區：在液相線和固相線之間，是液體和固體共存的兩相區。在這個區域內，上方是純液體，下方是純固體（或固溶體），中間是液固混合物。
  6. 共晶點 (Eutectic Point)：由於液相和固相都是理想溶液，且無中間相，此系統會形成一個共晶點。共晶點是液相線和固相線的交點，代表一個最低熔點的混合物，在此溫度下，液體直接轉變為兩種固相（A 和 B 的固溶體，或純 A 和純 B）。
  7. 標示區域：
     • 最上方區域（高於液相線）：純液相區。
     • 中間區域（在液相線和固相線之間）：液體 + 固體 兩相區。
     • 最下方區域（低於固相線）：純固相區（或固溶體區）。

• 繪製圖形：

  • 縱軸：溫度 T (°C)。
  • 橫軸：組成（例如 $x_A$ 或 $x_B$）。
  • 標記 $T_A^0 = 200^\circ C$ (在 $x_A=1$) 和 $T_B^0 = 300^\circ C$ (在 $x_B=1$ 或 $x_A=0$)。
  • 畫出兩條向下傾斜的曲線，在某個組成和溫度交於一點（共晶點）。
  • 上方曲線是液相線，下方曲線是固相線。
  • 標示：液相區、固相區、液+固兩相區、液相線、固相線、共晶點。

Part (d): 固相中組元 A 的偏摩爾自由能

• 定義：偏摩爾自由能（或稱化學勢）$\bar{G}_i$ 是指在多組份系統中，保持溫度、壓力及其他組份的量不變時，第 i 種組份增加一個單位摩爾數時，體系吉布斯自由能的變化率。
  $\bar{G}_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j \ne i}}$

• 理想固溶體：對於理想固溶體，組元 A 的偏摩爾自由能 $\bar{G}_A^s$ 與其在固相中的莫耳分數 $x_A^s$ 和純 A 在相同溫度下的自由能 $G_A^0(T)$ 有關：
  $\bar{G}_A^s = G_A^0(T) + RT \ln x_A^s$

• 題目條件：

  • 系統：二元 A-B 系統。
  • 相：固相。
  • 溫度：$T = 150^\circ C$。
  • 壓力：$P_1$（假設壓力對固相自由能影響不大，主要考慮溫度和組成）。
  • 純 A 自由能：$G_A^0(T)$。
  • 純 B 自由能：$G_B^0(T)$。
  • 固相組成：$x_A^s$。

• 答案：
  $\bar{G}_A^s(T, P_1, x_A^s) = G_A^0(T) + RT \ln x_A^s$
  其中，$T = 150^\circ C = 150 + 273.15 = 423.15 \, K$。
  $R$ 是理想氣體常數。
  $x_A^s$ 是在 $150^\circ C$ 時，固相中 A 的莫耳分數。這個 $x_A^s$ 的值取決於系統處於固相區還是固液兩相區。如果系統處於固相區，則 $x_A^s$ 是系統的總組成；如果系統處於固液兩相區，則 $x_A^s$ 是固相的組成，這個組成由固相線決定。

  重要考慮：在 $150^\circ C$ 時，系統處於哪個相區？

  • 純 A 熔點 $200^\circ C$。
  • 純 B 熔點 $300^\circ C$。
  • $150^\circ C$ 低於純 A 和純 B 的熔點。

此題旨在考察學生對「規則溶液」(Regular Solution) 模型及其熱力學函數的理解，特別是混合熵和混合焓的計算。

核心觀念：

• 規則溶液：定義為一種滿足以下條件的溶液：
  1. 混合焓 $\Delta H_{mix} \neq 0$ (通常為正或負)。
  2. 混合體積變化 $\Delta V_{mix} = 0$。
  3. 混合熵 $\Delta S_{mix}$ 等於理想溶液的混合熵。
  4. 過量吉布斯自由能 $G^{ex}$ 主要由過量焓 $H^{ex}$ 貢獻，因為 $G^{ex} = H^{ex} - T S^{ex}$，且對於規則溶液，$S^{ex} = 0$。
• 理想溶液：$\Delta H_{mix} = 0$, $\Delta S_{mix} = -R\sum n_i \ln x_i$, $\Delta V_{mix} = 0$。
• 規則溶液的特性：
  • $\Delta S_{mix} = \Delta S_{mix}^{ideal}$
  • $H^{ex}_{mix} = \Delta H_{mix}$
  • $S^{ex}_{mix} = 0$
  • $G^{ex}_{mix} = H^{ex}_{mix}$

題目數據與條件：

• 組合物：3 mol A，2 mol B。
• 總莫耳數 $n_{total} = 3 + 2 = 5 \, mol$。
• A 的莫耳分數 $x_A = 3/5 = 0.6$。
• B 的莫耳分數 $x_B = 2/5 = 0.4$。
• 溫度 $T = 300 \, K$。
• 壓力 $P = 10 \, bar$ (對於規則溶液，壓力通常不影響混合焓和混合熵)。
• 規則溶液：$\Delta V_{mix} = 0$。
• 過量吉布斯自由能 $G^{ex}_{mix} = RT x_A x_B$。
• $R = 8.314 \, J/(mol \cdot K)$。

計算步驟：

1. 計算混合熵 ($\Delta S_{mix}$)

根據規則溶液的定義，其混合熵與理想溶液的混合熵相同。
$\Delta S_{mix} = -R \sum n_i \ln x_i$
$\Delta S_{mix} = -R (n_A \ln x_A + n_B \ln x_B)$
$\Delta S_{mix} = -8.314 \, J/(mol \cdot K) \times [(3 \, mol) \ln(0.6) + (2 \, mol) \ln(0.4)]$

計算 $\ln(0.6)$ 和 $\ln(0.4)$:
$\ln(0.6) \approx -0.5108$
$\ln(0.4) \approx -0.9163$

$\Delta S_{mix} = -8.314 \, J/(mol \cdot K) \times [3 \times (-0.5108) + 2 \times (-0.9163)] \, mol$
$\Delta S_{mix} = -8.314 \, J/(mol \cdot K) \times [-1.5324 - 1.8326] \, mol$
$\Delta S_{mix} = -8.314 \, J/(mol \cdot K) \times [-3.3650] \, mol$
$\Delta S_{mix} \approx 27.977 \, J/K$

此題考驗學生對氣液平衡 (Vapor-Liquid Equilibrium, VLE) 的理解，以及如何應用 Raoult 定律和給定的飽和蒸氣壓公式來計算理想溶液在不同壓力下的氣液組成。

核心觀念：

• 理想溶液的氣液平衡：服從 Raoult 定律，即任一組分的氣相分壓等於其飽和蒸氣壓乘以其在液相中的莫耳分數。$p_i = x_i P_i^{sat}$。
• Dalton 分壓定律：總壓力等於各組分氣相分壓之和。$P_{total} = \sum p_i$。
• 氣液平衡條件：在給定的溫度下，如果系統壓力低於飽和蒸氣壓，則液體會汽化；如果高於，則氣體會冷凝。當液體和蒸氣共存時，系統處於平衡狀態，其總壓力由液相組成決定。
• 飽和蒸氣壓公式：給定的公式是 Clausius-Clapeyron 方程的一種形式，用於描述蒸氣壓隨溫度的變化。

題目數據與條件：

• 系統：理想液體混合物，4 mol A，1 mol B。
• 初始條件：T = 300 K，P = 1 bar。
• 過程：壓力降低至 0.5 bar，達到氣液平衡。
• 飽和蒸氣壓公式：
  • A: $\ln P_A = 10.4 - \frac{26800}{RT}$ (P in bar, T in K)
  • B: $\ln P_B = 11.4 - \frac{35200}{RT}$ (P in bar, T in K)
• $R = 8.314 \, J/(mol \cdot K)$。

計算步驟：

1. 計算在 300 K 時 A 和 B 的飽和蒸氣壓 ($P_A^{sat}$ 和 $P_B^{sat}$)

首先，將 T = 300 K 代入飽和蒸氣壓公式。
$RT = 8.314 \, J/(mol \cdot K) \times 300 \, K = 2494.2 \, J/mol$。
將 R 的單位統一，將壓力公式中的 RT 換算成 J/mol。
公式中的 RT 單位應與 P 的單位一致。在公式 $\ln P = A - B/RT$ 中，B 的單位是能量/莫耳，RT 的單位也是能量/莫耳。
所以，$26800$ 和 $35200$ 的單位應該是 $J/mol$。

• 計算 $P_A^{sat}$:
  $\ln P_A = 10.4 - \frac{26800 \, J/mol}{2494.2 \, J/mol}$
  $\ln P_A = 10.4 - 10.7449$
  $\ln P_A = -0.3449$
  $P_A^{sat} = e^{-0.3449} \, bar$
  $P_A^{sat} \approx 0.7081 \, bar$

• 計算 $P_B^{sat}$:
  $\ln P_B = 11.4 - \frac{35200 \, J/mol}{2494.2 \, J/mol}$
  $\ln P_B = 11.4 - 14.1127$
  $\ln P_B = -2.7127$
  $P_B^{sat} = e^{-2.7127} \, bar$
  $P_B^{sat} \approx 0.0662 \, bar$

2. 確定在 300 K 下，系統壓力 0.5 bar 處的相態。

• 在 300 K 時，純 A 的飽和蒸氣壓 $P_A^{sat} \approx 0.7081 \, bar$。

• 在 300 K 時，純 B 的飽和蒸氣壓 $P_B^{sat} \approx 0.0662 \, bar$。

• 分析：

  • 由於 $P_{total} = 0.5 \, bar$。
  • $P_A^{sat} > P_{total}$。
  • $P_B^{sat} < P_{total}$。

  這表明：

  • 對於組分 A，系統壓力低於其飽和蒸氣壓，所以 A 主要存在於液相中。
  • 對於組分 B，系統壓力高於其飽和蒸氣壓，所以 B 主要存在於氣相中。

  這種情況意味著，在 300 K 和 0.5 bar 下，系統同時存在液相和氣相。這是一個氣液平衡狀態。

3. 計算氣液平衡時的液相和氣相組成

在氣液平衡狀態下，系統總壓力 $P_{total}$ 由液相組成 $(x_A, x_B)$ 和各組分的飽和蒸氣壓 $(P_A^{sat}, P_B^{sat})$ 決定，服從 Raoult 定律和 Dalton 定律。

• Raoult 定律：$p_A = x_A P_A^{sat}$，$p_B = x_B P_B^{sat}$。
• Dalton 定律：$P_{total} = p_A + p_B = x_A P_A^{sat} + x_B P_B^{sat}$。
• 組成約束：$x_A + x_B = 1$。

我們已知 $P_{total} = 0.5 \, bar$，$P_A^{sat} \approx 0.7081 \, bar$，$P_B^{sat} \approx 0.0662 \, bar$。

此題考察學生對蒸餾原理的理解，特別是液體混合物在特定壓力下的露點溫度 (Dew Point Temperature) 計算。理想溶液在蒸餾塔頂部的平衡是求解的關鍵。

核心觀念：

• 蒸餾塔頂部：通常是塔中溫度最低、壓力最低、揮發性最高的組分富集的地方。
• 露點溫度：在給定總壓力下，當氣體開始冷凝成液體時的溫度，或者在給定總壓力下，當液體開始汽化成氣體的溫度。對於二元體系，在給定總壓力和液相組成下，露點溫度是使得氣液平衡得以維持的溫度。
• 理想溶液的氣液平衡：服從 Raoult 定律。
• 蒸發平衡 (Bubble Point vs. Dew Point)：
  • 泡點 (Bubble Point)：在給定壓力下，加入熱量使液體開始產生第一滴氣泡時的溫度。此時液相組成已知。
  • 露點 (Dew Point)：在給定壓力下，冷卻氣體使其開始產生第一滴液體時的溫度。此時氣相組成已知。
    題目問的是「露點溫度」，但又提到「final goal is to get the liquid mixture with 0.95 molar fraction of A」，而且是「at the first column (i.e., the top column)」。蒸餾塔頂部通常是氣相冷凝成液體，所以更像是露點。然而，如果我們考慮塔頂的冷凝器，它接收的是氣相，然後冷凝成液體。如果我們考慮塔頂的精餾段，它處理的是氣相。
    最常見的理解是：題目問的是在塔頂操作壓力 (1 bar) 和塔頂出口的液相組成 (0.95 mol A) 下，維持氣液平衡所需的溫度。這實際上是在求 泡點溫度 (Bubble Point Temperature)，而不是露點溫度。露點溫度是指在給定壓力下，給定氣相組成時的平衡溫度。泡點溫度是指在給定壓力下，給定液相組成時的平衡溫度。
    因為最終目標是得到「liquid mixture with 0.95 molar fraction of A」，並且這是塔頂的目標，所以我們應該計算的是，在 1 bar 壓力下，液相組成 $x_A = 0.95$ 時的平衡溫度。

題目數據與條件：

• 系統：A 和 B 的二元理想液體混合物。
• 操作壓力 $P_{total} = 1 \, bar$。
• 最終目標液相組成：$x_A = 0.95$, $x_B = 1 - x_A = 0.05$。
• 飽和蒸氣壓公式 (來自 Problem 6)：
  • A: $\ln P_A = 10.4 - \frac{26800}{RT}$ (P in bar, T in K)
  • B: $\ln P_B = 11.4 - \frac{35200}{RT}$ (P in bar, T in K)
• $R = 8.314 \, J/(mol \cdot K)$。

計算目標：估計在 $P_{total} = 1 \, bar$ 和液相組成 $x_A = 0.95$, $x_B = 0.05$ 時的平衡溫度 T (泡點溫度)。

計算步驟：

1. 列出氣液平衡方程：
   對於理想溶液，在氣液平衡時，總壓力 $P_{total}$ 由 Raoult 定律和 Dalton 定律給出：
   $P_{total} = p_A + p_B$
   $P_{total} = x_A P_A^{sat}(T) + x_B P_B^{sat}(T)$
   其中，$x_A = 0.95$，$x_B = 0.05$，$P_{total} = 1 \, bar$。
   $P_A^{sat}(T)$ 和 $P_B^{sat}(T)$ 是溫度的函數，如給定公式所示。

2. 代入組成和壓力：
   $1 \, bar = (0.95) P_A^{sat}(T) + (0.05) P_B^{sat}(T)$

3. 求解溫度 T：
   這是一個超越方程，需要迭代求解。我們需要找到一個溫度 T，使得上述方程成立。
   方程為：$1 = 0.95 \times e^{10.4 - 26800/(RT)} + 0.05 \times e^{11.4 - 35200/(RT)}$。

   估計溫度範圍：

   • 我們知道 A 的熔點是 200°C (473 K)，B 的熔點是 300°C (573 K)。
   • 在 1 bar 下，純 A 的飽和蒸氣壓需要計算。
   • 在 1 bar 下，純 B 的飽和蒸氣壓需要計算。
   • 讓我們嘗試幾個溫度來估計。

   估計方法：

   • 試值法 (Trial and Error)：

     • 首先，計算純 A 和純 B 在 1 bar 時的沸點。
       • 對於 A: $1 = e^{10.4 - 26800/(RT_A)} \implies \ln 1 = 0 = 10.4 - 26800/(RT_A) \implies RT_A = 26800/10.4 \approx 2576.9 \, J/mol$。
         $T_A = 2576.9 / 8.314 \approx 310 \, K$ (約 37°C)。
       • 對於 B: $1 = e^{11.4 - 35200/(RT_B)} \implies \ln 1 = 0 = 11.4 - 35200/(RT_B) \implies RT_B = 35200/11.4 \approx 3087.7 \, J/mol$。
         $T_B = 3087.7 / 8.314 \approx 371 \, K$ (約 98°C)。
     • 這說明在 1 bar 下，A 比 B 更容易汽化，沸點較低。
     • 我們需要求的溫度 T，使得液相組成 (0.95 A, 0.05 B) 在 1 bar 下達到平衡。
     • 由於液相中 A 的比例很高 (0.95)，且 A 的沸點比 B 低，因此平衡溫度 T 應該會比較接近 A 的沸點，但會比 A 的沸點高（因為 B 的存在會提高 A 的沸點，同時 B 本身在高溫下蒸氣壓也升高）。
     • 我們預期 T 會略高於 310 K，且遠低於 371 K。

   • 嘗試 T = 320 K：
     $RT = 8.314 \times 320 = 2660.48 \, J/mol$
     $P_A^{sat} = e^{10.4 - 26800/2660.48} = e^{10.4 - 10.0734} = e^{0.3266} \approx 1.386 \, bar$
     $P_B^{sat} = e^{11.4 - 35200/2660.48} = e^{11.4 - 13.2305} = e^{-1.8305} \approx 0.1605 \, bar$
     $P_{total} = 0.95 \times 1.386 + 0.05 \times 0.1605 = 1.3167 + 0.0080 = 1.3247 \, bar$
     這個壓力 (1.3247 bar) 高於目標壓力 1 bar。這表示溫度 T 應該比 320 K 低。

   • 嘗試 T = 315 K：
     $RT = 8.314 \times 315 = 2619.41 \, J/mol$

此題是關於酵素動力學，特別是 Michaelis-Menten 模型。它涵蓋了 Vmax 和 Km 的定義、圖形表示、以及它們與總酵素濃度的關係。

核心觀念：

• Michaelis-Menten 模型：描述酵素催化反應速率與基質濃度之間的關係。
  反應步驟：$E + S \xrightarrow{k_f} ES \xrightarrow{k_{cat}} E + P$
  假設：

  1. 初始速率假設 ("initial rate" assumption)：反應速率只考慮生成物的生成速率，忽略逆反應。
  2. 偽穩態假設 ("pseudo-steady state" assumption)：中間產物 ES 的濃度變化率為零，即 $d[ES]/dt = 0$。
  3. 底物過量假設 ("saturating substrate" assumption)：基質濃度遠大於酵素濃度 $([S] \gg [E]_0)$，使得所有酵素都與基質結合形成 ES 複合物。

• Michaelis-Menten 方程：
  $v_0 = \frac{V_{max} [S]}{K_m + [S]}$
  其中：

  • $v_0$ 是初始反應速率。
  • $[S]$ 是基質濃度。
  • $V_{max}$ 是最大反應速率。
  • $K_m$ 是 Michaelis 常數，定義為當反應速率 $v_0 = V_{max}/2$ 時的基質濃度。它也代表了 ES 複合物解離為 E 和 S 的速率常數 ($k_{-1}$ 或 $k_d$) 與 ES 複合物生成為 E 和 P 的速率常數 ($k_{cat}$) 的比值，即 $K_m = (k_f + k_{cat})/k_f$ (這個定義在高階課程中會更詳細說明，在此題中，更常用的是 $K_m$ 作為半速率對應的基質濃度)。

• $V_{max}$ 與總酵素濃度 $[E]_0$ 的關係：
  $V_{max} = k_{cat} [E]_0$
  $V_{max}$ 與總酵素濃度成正比。$k_{cat}$ 是酵素的催化常數，代表每一單位酵素分子在單位時間內轉化多少基質分子。

• $K_m$ 的意義：
  $K_m$ 反映了酵素與基質結合的能力。$K_m$ 值越低，表示酵素對基質的親和力越高（在基質濃度較低時就能達到 $V_{max}/2$ 的速率）。$K_m$ 通常被認為是獨立於基質濃度和總酵素濃度的。

Part (a): 繪製 Michaelis-Menten 曲線

• 已知數據：
  • 總酵素濃度 $[E]_0 = 10 \, \mu M$。
  • $V_{max} = 100 \, mM/s$。
  • $K_m = 10 \, mM$。
• 繪製步驟：
  1. 座標軸：
     • 橫軸：基質濃度 $[S]$ (單位：mM)。
     • 縱軸：反應速率 $v_0$ (單位：mM/s)。
  2. 標記關鍵點：
     • $V_{max} = 100 \, mM/s$。這是速率的漸進行近值，當 $[S] \to \infty$ 時，$v_0 \to V_{max}$。
     • $K_m = 10 \, mM$。這是當 $v_0 = V_{max}/2$ 時的基質濃度。
       $V_{max}/2 = 100/2 = 50 \, mM/s$。
       所以，當 $[S] = 10 \, mM$ 時，$v_0 = 50 \, mM/s$。
  3. 曲線形狀：
     • 曲線從原點 $(0,0)$ 開始。
     • 當 $[S]$ 較低時，速率 $v_0$ 與 $[S]$ 近似成正比 (線性關係)。
     • 隨著 $[S]$ 增加，速率增加的速度變慢。
     • 當 $[S] \gg K_m$ 時，速率趨近於 $V_{max}$，曲線趨於水平。
  4. 繪製：
     • 畫出橫軸，標記 $[S]$ (mM)，範圍至少涵蓋到 $K_m$ 的幾倍（例如 0 到 50 mM）。
     • 畫出縱軸，標記 $v_0$ (mM/s)，範圍至少涵蓋到 $V_{max}$ (例如 0 到 100 mM/s)。
     • 標記 $V_{max} = 100 \, mM/s$。
     • 標記 $K_m = 10 \, mM$。
     • 在 $[S] = 10 \, mM$ 的位置，標記對應的速率 $v_0 = 50 \, mM/s$。
     • 繪製一條平滑曲線，從原點開始，在 $[S]=10 \, mM$ 時速率為 $50 \, mM/s$，並逐漸趨近於 $100 \, mM/s$。

Part (b): 總酵素濃度變化對 $V_{max}$ 的影響

• 關係：$V_{max} = k_{cat} [E]_0$。
• 分析：$V_{max}$ 與總酵素濃度 $[E]_0$ 成正比。$k_{cat}$ 是酵素本身的催化效率，通常不隨 $[E]_0$ 改變。
• 計算：

核心觀念

本題利用不同分壓條件下的初始反應速率，判斷速率式中：

1. 是否含有 $P_B$ 或 $P_C$；
2. 分母是否為一次方或平方；
3. 反應物分壓增加時，速率是趨於平台還是先升後降。

假設各速率常數皆為正值。理想氣體中，若 $P_B=P_C=0$，則 $P_A=P_{\text{Total}}$。

圖（A）顯示速率隨總壓力先增加，超過某一壓力後反而下降；圖（B）顯示改變 $P_C$ 不影響速率；圖（C）顯示增加 $P_B$ 會使速率下降。

解題方法

候選速率式若為

$$-r_A=\frac{kP_A}{(1+K_AP_A+K_BP_B)^2},$$

在圖（A）的條件 $P_B=P_C=0$ 下，有

$$-r_A=\frac{kP_{\text{Total}}}{(1+K_AP_{\text{Total}})^2}.$$

對 $P_{\text{Total}}$ 微分：

$$\frac{d(-r_A)}{dP_{\text{Total}}} = \frac{k(1-K_AP_{\text{Total}})} {(1+K_AP_{\text{Total}})^3}.$$

因此：

• 當 $P_{\text{Total}}<1/K_A$ 時，速率增加；
• 當 $P_{\text{Total}}=1/K_A$ 時，速率達最大值；
• 當 $P_{\text{Total}}>1/K_A$ 時，速率下降。

這正好符合圖（A）的先升後降。

在圖（B）的條件 $P_A=P_B=1\ \text{atm}$ 下：

$$-r_A= \frac{kP_A}{(1+K_AP_A+K_BP_B)^2},$$

式中沒有 $P_C$，所以改變 $P_C$ 時速率維持不變，符合圖（B）。

在圖（C）的條件 $P_A=1\ \text{atm}$ 下：

$$-r_A= \frac{kP_A}{(1+K_AP_A+K_BP_B)^2}.$$

對 $P_B$ 微分：

$$\frac{\partial(-r_A)}{\partial P_B} = -\frac{2kP_AK_B} {(1+K_AP_A+K_BP_B)^3}<0.$$

所以增加 $P_B$ 會抑制反應速率，符合圖（C）。

選項分析

此題是一個關於固定床反應器 (Packed Bed Reactor, PBR) 設計與計算的問題，要求找出給定解法中存在的四個錯誤或遺漏之處，並進行修正。這涉及到反應速率、物料衡算、化學計量、以及壓力降的處理。

核心觀念：

• 固定床反應器 (PBR) 的物料衡算：通常使用積分法或微分法。微分法是 $\frac{dX_i}{dW} = \frac{r_i'}{F_{i0}}$，其中 $r_i'$ 是單位質量催化劑的反應速率。
• 氣相反應的濃度變化：在 PBR 中，由於反應物消耗、產物生成、以及壓力降，氣相組分的濃度會隨反應器進深 (w) 或體積流量 (v) 而變化。
• 化學計量在氣相反應中的應用：需要考慮反應物和產物的莫耳數變化，以及體積變化（如果溫度和壓力變化）。
• 壓力降的影響：在 PBR 中，壓力的降低會影響氣體密度和濃度，進而影響反應速率。
• 速率定律：需要使用反應物在反應器內的即時濃度。

題目數據與現有解法分析：

反應：A + 2B → C (氣相，初級反應)
進料：化學計量比 (Stoichiometric feed)，即 $F_{B0}/F_{A0} = 2/1 = 2$。
反應器：PBR，裝填 800 kg 催化劑。
額外信息：$\alpha=0.001 \, kg^{-1}$ (壓力降參數)，$C_{A0}=0.04 \, mol/dm^3$， $k= 3.0 \, dm^3/mol^2s$， $v_0=20 \, dm^3/s$。

現有解法分析：

1. 物料衡算 (Mole Balance)：
   $\frac{dx}{dw} = \frac{-r_A'}{F_{A0}}$
   這個形式是正確的 PBR 微分物料衡算。$-r_A'$ 是單位質量催化劑的反應速率。
   $F_{A0}$ 是 A 的進料摩爾流量。
   $F_{A0} = C_{A0} \times v_0 = (0.04 \, mol/dm^3) \times (20 \, dm^3/s) = 0.8 \, mol/s$。

2. 速率定律 (Rate Law)：
   $-r_A' = k \times C_A \times C_B$
   這個速率定律是基於二級反應（一個 A 和一個 B 參與決速步驟），單位是 $dm^3/mol^2s$。
   問題 1：反應是 初級反應 (elementary gas phase reaction)，即 A + 2B → C。
   對於初級反應，速率定律應與反應物化學計量係數直接相關。
   因此，$-r_A'$ 應該與 $C_A$ 和 $C_B^2$ 成正比，而不是 $C_A C_B$。
   正確的初級反應速率定律應為：$-r_A' = k \times C_A \times C_B^2$。
   這裡的 $k$ 是速率常數，$k= 3.0 \, dm^3/mol^2s$。
   注意：速率定律的單位 $dm^3/mol^2s$ 與 $C_A C_B^2$ 的單位 $(mol/dm^3) \times (mol/dm^3)^2 = mol^3/dm^9$ 不匹配。
   如果速率定律是 $-r_A' = k \times C_A \times C_B^2$，則 $k$ 的單位應該是 $dm^9/(mol^2 \cdot s)$。
   如果速率定律是 $-r_A' = k \times C_A \times C_B$，則 $k$ 的單位應該是 $dm^6/(mol \cdot s)$。
   給定的 $k= 3.0 \, dm^3/mol^2s$ 單位，與 $-r_A' = k \times C_A \times C_B$ 形式一致，但與「初級反應」的定義 A+2B→C 相矛盾。
   這裡存在一個矛盾：是速率定律形式錯誤，還是速率常數單位錯誤，或者反應不是初級反應？
   題目明確說「The elementary gas phase reaction」。所以，速率定律形式應該是初級反應的。
   如果速率定律是 $k C_A C_B^2$，那麼 $k$ 的單位應該是 $dm^9/(mol^2 \cdot s)$。
   如果速率定律是 $k C_A C_B$，那麼反應不是初級的，或者反應物不是 A 和 B，或者反應物 B 的計量係數在速率定律中是 1。
   最常見的解釋是：初級反應 A + 2B → C 的速率定律是 $-r_A' = k C_A C_B^2$。
   這裡的錯誤是：速率定律形式與初級反應定義矛盾。

3. 濃度表達式 (Concentration Expressions)：
   $C_A = C_{A0} \times (1-x) \times \frac{y}{y_0}$
   $C_B = C_{B0} \times (1-x) \times \frac{y}{y_0}$
   其中 $y = P/P_0$。

   • 化學計量 (Stoichiometry)：
     反應：A + 2B → C
     進料：化學計量比，即 $F_{B0} = 2 F_{A0}$。
     設 A 的轉化率為 x。
     在反應器某一點，A 的摩爾流量 $F_A = F_{A0}(1-x)$。
     消耗的 B 的莫耳數 $= F_{A0} x \times 2 = 2 F_{A0} x$。
     剩餘的 B 的摩爾流量 $F_B = F_{B0} - 2 F_{A0} x = 2 F_{A0} - 2 F_{A0} x = 2 F_{A0} (1-x)$。
     生成的 C 的摩爾流量 $F_C = F_{A0} x$。
     總摩爾流量 $F_T = F_A + F_B + F_C = F_{A0}(1-x) + 2 F_{A0}(1-x) + F_{A0} x = F_{A0} (1-x + 2 - 2x + x) = F_{A0} (3 - 2x)$。
     進料總摩爾流量 $F_{T0} = F_{A0} + F_{B0} = F_{A0} + 2 F_{A0} = 3 F_{A0}$。
     莫耳分數的變化：
     $y_A = \frac{F_A}{F_T} = \frac{F_{A0}(1-x)}{F_{A0}(3-2x)} = \frac{1-x}{3-2x}$
     $y_B = \frac{F_B}{F_T} = \frac{2F_{A0}(1-x)}{F_{A0}(3-2x)} = \frac{2(1-x)}{3-2x}$
     $y_C = \frac{F_C}{F_T} = \frac{F_{A0}x}{F_{A0}(3-2x)} = \frac{x}{3-2x}$
     $y_A + y_B + y_C = \frac{1-x + 2(1-x) + x}{3-2x} = \frac{1-x+2-2x+x}{3-2x} = \frac{3-2x}{3-2x} = 1$。

   • 濃度與摩爾分數、壓力、溫度關係：
     對於理想氣體，$C_i = y_i \frac{P}{RT}$。
     在反應器內，溫度 T 可能變化，壓力 P 變化。
     $C_A = y_A \frac{P}{RT} = \frac{1-x}{3-2x} \frac{P}{RT}$。
     $C_B = y_B \frac{P}{RT} = \frac{2(1-x)}{3-2x} \frac{P}{RT}$。

   • 現有濃度表達式：$C_A = C_{A0} \times (1-x) \times \frac{y}{y_0}$。
     這裡 $y = P/P_0$。
     $C_A = C_{A0} \times (1-x) \times \frac{P}{P_0}$。
     問題 2：這個表達式假設了 $y_A = 1-x$。這只有在反應物只有 A，且沒有體積變化時才成立。
     在這裡，有 B 和 C，而且有化學計量變化，所以莫耳分數 $y_A$ 必須是 $\frac{1-x}{3-2x}$。
     正確的濃度表達式應為：
     $C_A = C_{A0} \frac{1-x}{3-2x} \frac{P}{P_0}$ (假設溫度恆定)
     $C_B = C_{A0} \frac{2(1-x)}{3-2x} \frac{P}{P_0}$ (假設溫度恆定)
     其中 $P/P_0 = y = (1 - aw)^{1/2}$。

   • 溫度變化：題目沒有提到溫度變化，通常 Assume 溫度恆定。如果溫度恆定，則 $RT$ 在 $C_i = y_i \frac{P}{RT}$ 中是恆定的。
     $C_A = y_A \frac{P}{RT} = \frac{1-x}{3-2x} \frac{P}{RT}$。
     $C_{A0} = y_{A0} \frac{P_0}{RT} = 1 \times \frac{P_0}{RT}$ (因為進料只有 A 和 B，A 的初始莫耳分數是 $y_{A0} = F_{A0}/F_{T0} = F_{A0}/(3F_{A0}) = 1/3$)。
     所以 $RT = P_0 / C_{A0}$。
     $C_A = \frac{1-x}{3-2x} \frac{P}{P_0/C_{A0}} = C_{A0} \frac{1-x}{3-2x} \frac{P}{P_0} = C_{A0} \frac{1-x}{3-2x} y$。
     問題 3：現有的濃度表達式 $C_A = C_{A0} \times (1-x) \times \frac{y}{y_0}$ 漏掉了化學計量項 $\frac{1}{3-2x}$，並且假設 $y_0=1$ (這意味著進料總壓是 $P_0$ 且 $y_A$ 的初始值是 1，但進料是 A 和 B，所以 $y_A$ 初始不是 1)。
     正確的濃度表達式應為：$C_A = C_{A0} \frac{1-x}{3-2x} y$。
     $C_B = C_{A0} \frac{2(1-x)}{3-2x} y$。
     這裡的 $C_{A0}$ 是進料時 A 的初始濃度，而不是總進料濃度。

4. 壓力降 (Pressure Drop)：
   $\frac{P}{P_0} = y = (1 - aw)^{1/2}$
   這個公式是 Ergun 方程簡化後的結果，適用於 PBR 的壓力降。
   $a = \alpha \frac{1- \epsilon_v}{\epsilon_v^3} (\frac{S_c}{G_m})^2$ (其中 $\alpha$ 是壓力降參數)。
   題目給了 $\alpha=0.001 \, kg^{-1}$。
   問題 4：通常 Ergun 方程的形式是 $P \frac{dP}{dw}$ 或 $\frac{dP}{dw}$。
   這裡給出的公式 $\frac{P}{P_0} = y = (1 - aw)^{1/2}$ 直接給出了壓力比 $y$ 與催化劑裝填量 $w$ 的關係。
   這個公式本身是可能正確的，是 Ergun 方程積分的結果（在某些假設下）。
   但是，這個公式是否與給定的 $\alpha$ 參數直接相關？ 題目說 $\alpha=0.001 \, kg^{-1}$ 是「pressure drop parameter」。
   Ergun 方程的積分形式通常是：
   $\frac{P}{P_0} = y = (1 + \beta w)^{1/2}$ 或 $(1 + \beta w)^{-1}$ 或其他形式，取決於速率定律和流動模型。
   對於 $y = (1 - aw)^{1/2}$ 形式，這意味著壓力 $P$ 隨 $w$ 增加而降低，且 $y$ 在 $w=0$ 時為 1。
   這個形式本身是可能的，但需要確認 $\alpha$ 是否直接等於 $a$。
   通常，Ergun 方程的壓力降參數 $\beta$ 與 $\alpha$ 的定義不同。
   例如，對於 $y = (1 + \beta w)^{-1}$ 形式，$\beta$ 與催化劑性質和流體性質有關。
   而對於 $y = (1 - aw)^{1/2}$ 形式，這個形式也可能從 Ergun 方程推導出來，但 $a$ 的來源需要明確。
   更可能的問題是：這個公式 $y = (1 - aw)^{1/2}$ 的形式，是否正確地描述了壓力降，以及 $\alpha$ 如何應用。
   一個常見的壓力降形式是：$\frac{dP}{dw} = -\beta \frac{1}{\rho}$ (如果速率是體積相關) 或 $\frac{dP}{dw} = -\beta'$ (如果速率是質量相關)。
   然後積分得到 P 與 w 的關係。