112 年 國立成功大學化學研究所《有機化學》

核心觀念

本題考查環己烷椅式構形中，取代基位於軸向或赤道位對構形穩定性的影響。軸向取代基會與同側的軸向氫產生 1,3-雙軸向排斥；取代基愈大，這種排斥通常愈強。因此，穩定構形通常會讓較大的取代基位於赤道位。

椅式構形翻轉時，取代基的「上、下」方向不變，但軸向與赤道位會互換。

解題方法

圖中四個結構都是帶有兩個甲基與一個異丙基的環己烷；實心楔形表示取代基朝上，虛線楔形表示朝下。比較各異構物可採用的椅式構形，找出軸向取代基最少、且體積較大的取代基位於赤道位的構形。

選項分析

• (A) A：錯。 A 的取代基方向使椅式翻轉後，最穩定構形仍有一個甲基位於軸向；另一構形則有較多軸向取代基。它不能像 D 一樣讓三個取代基同時位於赤道位。

• (B) B：錯。 B 的較穩定椅式構形有一個甲基位於軸向；翻轉後則會有異丙基等較大的取代基位於軸向，能量更高。因此其最低能量構形仍不如 D。

核心觀念

對一對對映異構物，在相同測量條件下，純對映異構物的比旋光度大小相等、符號相反。若樣品的對映體過量為 $ee$，則樣品比旋光度為：

其中 $ee$ 以小數表示。$R$、$S$ 絕對組態本身不能決定旋光方向，必須依題目給定的旋光度判斷。

解題方法

題目給定 $R$-carvone 的樣品有 $85\%$ ee，表示 $R$ 對映異構物是主要成分，且 $ee=0.85$。樣品比旋光度為 $-54$，因此純 $R$-carvone 的比旋光度為：

純 $S$-carvone 與純 $R$-carvone 互為對映異構物，旋光度大小相等、符號相反：

核心觀念

本題考兩個立體中心的立體化學比較。先確認兩個結構的原子連接方式相同，再依 CIP 優先序判定各立體中心的 $R/S$ 組態：

• 兩個立體中心都反轉：對映異構物。
• 只有部分立體中心反轉：非對映異構物。
• 所有立體中心相同：同一化合物。

解題方法

左圖是 Newman 投影：前方碳連接 $CH_3$、$H$、$Cl$；後方碳連接 $OH$、$H$、環丙基。右圖以楔線表示立體方向，連接方式相同；因此比較兩個立體中心的組態即可。

左圖的 $Cl$ 所在碳，CIP 優先序為 $Cl >$ 相鄰的含 $OH$ 碳 $> CH_3 > H$。依 Newman 投影中的鍵方向判定，組態為 $S$。

左圖的 $OH$ 所在碳，優先序為 $OH >$ 相鄰的含 $Cl$ 碳 $>$環丙基 $> H$。依 Newman 投影判定，組態為 $R$。

右圖的 $Cl$ 所在碳，優先序為 $Cl >$ 相鄰的含 $OH$ 碳 $> CH_3 > H$；楔線方向顯示組態為 $S$。

核心觀念

熵 $S$ 可視為分子可採取的微觀狀態數的量度。分子可自由旋轉的單鍵越多，通常可採取的構形越多，構形熵也越大。分子由開鏈轉成環狀時，鏈端相接形成閉環，構形受到限制，因此通常有 $\Delta S<0$。

解題方法

圖中 A–D 都是含羥基的開鏈分子進行分子內環化，生成環醚。依圖中碳鏈長度，反應物開鏈長度由長至短為 $D>A>C>B$；產物依序形成六、五、四、三員環。

比較各反應時，觀察反應物開鏈的構形自由度，以及環化後受到的限制。D 的反應物鏈最長，具有最多可改變構形的單鍵；環化後形成閉環，鏈端位置與相對方向受到限制，因此構形自由度減少最多，$\Delta S$ 最負。

選項分析

核心觀念

本題考溶劑如何影響親核取代反應的速率。判斷重點是溶劑對反應物、過渡態及帶電中間體的溶劑化作用。

• 質子性溶劑具有可形成氫鍵的氫，能強烈溶劑化陰離子；其極性也能穩定陽離子。
• 極性非質子溶劑具有高極性，能以偶極作用穩定陽離子，但缺乏可供氫鍵作用的氫，對陰離子親核試劑的溶劑化較弱。
• $S_\mathrm{N}1$ 反應先形成碳正離子，溶劑若能穩定帶電中間體與過渡態，通常有利於反應。
• $S_\mathrm{N}2$ 反應中親核試劑直接進攻底物。陰離子親核試劑若未被溶劑強烈包覆，通常更具反應性。

解題方法

逐項檢查各敘述是否正確描述溶劑化作用，再特別檢視選項所稱的「促進反應原因」。判斷 $S_\mathrm{N}2$ 的溶劑效應時，須看活化自由能：

極性非質子溶劑促進 $S_\mathrm{N}2$ 的常見原因，是陰離子親核試劑未受強氫鍵溶劑化，反應物因而較活潑。這不等於溶劑必定降低過渡態的絕對能量；速率取決於過渡態與反應物之間的能量差。

核心觀念

Claisen 縮合是酯類在鹼性條件下進行的碳—碳鍵形成反應。具有 $\alpha$-氫的酯先形成烯醇負離子，接著進攻另一分子酯的羰基；四面體中間體排出烷氧基離子後，生成 $\beta$-酮酯。

產物的酮羰基與酯羰基相隔一個碳原子，因此兩個羰基之間的碳位於 $\beta$ 位，這也是「$\beta$-酮酯」名稱的由來。

解題方法

判斷 Claisen 縮合的典型產物，可從「酯烯醇負離子對酯羰基進行親核醯基取代」切入：

1. 鹼移除酯的 $\alpha$-氫，形成酯烯醇負離子。
2. 烯醇負離子進攻另一分子酯的羰基，形成新的碳—碳鍵。
3. 四面體中間體排出烷氧基離子，形成 $\beta$-酮酯骨架。
4. 產物在兩個羰基之間的碳上仍有酸性氫，反應條件下會再被去質子化；酸化處理後得到中性的 $\beta$-酮酯。

所以，標準 Claisen 縮合的主要產物是 $\beta$-酮酯。

選項分析

核心觀念

本題考查酸催化醇脫水的反應機構，以及如何從反應機構判讀能量圖。能量圖的峰代表過渡態，峰與峰之間的谷代表反應中間體；最高能障對應速率決定步驟。

解題方法

圖中反應物是環己醇，試劑為 $\mathrm{H_2SO_4}$，產物是環己烯。此反應經酸催化的 $E1$ 脫水，依序包含三個步驟：先將羥基質子化，再脫去水形成碳正離子，最後由水或硫酸氫根移除鄰位氫，形成環己烯。

其中，水離去形成碳正離子需要克服較大的能障，是速率決定步驟。因此，能量圖應有三個過渡態，其中第二個峰最高。

選項分析

核心觀念

此題考查加成與消去反應的熱力學平衡及溫度對平衡位置的影響。平衡偏向哪一側，可用吉布斯自由能判斷：

一般而言，加成反應會減少分子數，熵變通常為負；若加成反應同時放熱，低溫時焓項的影響較明顯，平衡較偏向加成物。逆向的消去反應通常吸熱且熵變為正，因此高溫時較有利。

「有利」在此指平衡組成偏向該反應的產物，並非反應速率較快。

解題方法

把加成與消去視為互逆反應，先比較兩者對焓變與熵變的典型影響：

• 加成反應通常使分子數減少，$\Delta S<0$；在常見情況下，$\Delta H<0$。
• 低溫時，$T\Delta S$ 項的影響較小，放熱的加成方向通常較有利。
• 消去反應是加成的逆反應，通常吸熱且增加分子數；高溫時，熵項較有利於消去方向。

因此，低溫時偏向加成，高溫時偏向消去，選 (C)。

核心觀念

本題考醇的酸催化脫水反應。醇在濃硫酸及加熱條件下可經由消去反應生成烯烴；三級醇通常先質子化，再脫水形成穩定的三級碳正離子，最後失去鄰位氫，形成較穩定、取代度較高的烯烴。

解題方法

圖中起始物是環戊烷環上帶有羥基與甲基的同一個碳，屬於三級醇；產物是雙鍵位於該碳與相鄰環碳之間的甲基環戊烯。將羥基轉成良好離去基後脫水，再由鄰位碳失去氫即可形成題示烯烴，因此選用濃硫酸。

反應的關鍵步驟為：羥基先被質子化，接著以水分子離去形成三級碳正離子，最後鄰位碳失去氫而形成雙鍵。題示產物是此消去反應形成的環內烯烴。

選項分析

核心觀念

本題考查烯烴與 $\mathrm{Br_2}$ 在胺存在下的反應。烯烴先形成橋式溴鎓離子，接著親核試劑 $\mathrm{EtNH_2}$ 從溴鎓離子的背面進攻，開環後產生反式加成的溴胺產物。區域選擇性上，胺進攻較多取代的碳；因此本題中 $\mathrm{NHEt}$ 接到帶有甲基的烯碳，$\mathrm{Br}$ 留在相鄰的較少取代碳。

解題方法

原圖顯示反應物是 1-甲基環己烯，雙鍵兩端分別是帶甲基的較多取代碳與未帶甲基的較少取代碳。比對選項時，要同時核對兩件事：$\mathrm{NHEt}$ 是否接到帶甲基的碳，以及 $\mathrm{NHEt}$ 與 $\mathrm{Br}$ 是否位於環的相反面。圖中的虛線楔形鍵表示朝後，實心楔形鍵表示朝前。

機構上，$\mathrm{Br_2}$ 先形成溴鎓離子；$\mathrm{EtNH_2}$ 從背面進攻帶甲基的較多取代碳，使溴鎓離子開環。這個背面進攻使 $\mathrm{NHEt}$ 與留在另一碳上的 $\mathrm{Br}$ 呈反式。由於反應物與試劑皆不具手性，產物以一對對映異構物形成。

選項分析

核心觀念

酸性強弱可用酸解離常數 $K_a$ 或 $pK_a$ 判斷：

$pK_a$ 越小，酸性越強。酸失去質子後形成共軛鹼；共軛鹼越穩定，原酸越容易失去質子，酸性也越強。

本題比較的關鍵是共軛鹼中負電荷所在原子的電負度，以及碳原子的混成軌域與 $s$ 成分。

解題方法

先寫出各酸失去一個質子後的共軛鹼：

• $\mathrm{H_2O \rightarrow OH^-}$
• $\mathrm{NH_3 \rightarrow NH_2^-}$
• $\mathrm{HC{\equiv}CH \rightarrow HC{\equiv}C^-}$
• $\mathrm{H_2C{=}CH_2 \rightarrow H_2C{=}CH^-}$
• $\mathrm{CH_3CH_3 \rightarrow CH_3CH_2^-}$

第一步：比較含氧、含氮與含碳的酸。
氧的電負度高於氮，氮又高於碳；因此，在相近條件下，負電荷由電負度較高的原子承受時較穩定。水形成的 $\mathrm{OH^-}$ 穩定性高於氨形成的 $\mathrm{NH_2^-}$，所以水比氨酸。乙炔的共軛鹼負電荷在碳上，但該碳是 $sp$ 混成；以常用的近似 $pK_a$ 值比較，乙炔仍比氨酸：

第二步：比較三種碳氫酸。
負電荷所在碳的混成軌域 $s$ 成分越高，電子越靠近原子核，負電荷越穩定。

核心觀念

本題考查 1,3-丁二烯繞中央單鍵旋轉形成的構形，以及構形穩定度的比較。前綴 $s$ 表示「單鍵」；$s$-cis 與 $s$-trans 描述兩個雙鍵相對於中央單鍵的位置，不代表雙鍵的順反異構。

兩種構形皆可保持連續共軛的 $\pi$ 系統，因此能量差主要來自構形中的非鍵結作用與立體排斥。

解題方法

比較兩種構形中，分子兩端是否有較強的近距離排斥：

• 在 $s$-cis 構形中，兩個雙鍵位於中央單鍵的同側，分子兩端較接近，產生較大的立體排斥。
• 在 $s$-trans 構形中，兩個雙鍵位於中央單鍵的異側，分子兩端相距較遠，排斥較小。

因此 $s$-trans 構形能量較低，$s$-cis 構形能量較高。這個差異不表示 $s$-cis 失去共軛；兩者都具有連續共軛的 $\pi$ 系統。

選項分析

(A) 錯誤。 $s$-cis 並非較低能量構形；兩端較近造成的立體排斥使其能量較高。

核心觀念

1,3,5-己三烯有六個相鄰的 $p$ 軌域，可組成六個 $\pi$ 分子軌域。沿著碳鏈，相鄰 $p$ 軌域若相位相反，就代表兩者之間有一個節面；節面數越多，軌域能量越高。

己三烯有六個 $\pi$ 電子，基態時依能量由低至高填入前三個成鍵分子軌域。因此，最低未佔據分子軌域（LUMO）是第 4 個 $\pi$ 分子軌域。

解題方法

圖中每個選項都畫出六個相鄰 $p$ 軌域；由左至右，依陰影表示的相位讀取各軌域，再計算相鄰軌域間的相位變化。選項 I 至 V 的相位序列依序為：$++--++$、$+-+-+-$、$+++---$、$+--++-$、$+-++-+$。

六個 $\pi$ 分子軌域由低至高的節面數依序為 $0、1、2、3、4、5$。所以 LUMO 是第 4 個分子軌域，應有 3 個節面。

選項分析

核心觀念

Diels–Alder 反應的親雙烯體通常是缺電子的烯烴或炔烴。吸電子基會降低親雙烯體的 LUMO，使它更容易與雙烯的 HOMO 作用，通常能提高反應性；給電子基則會使親雙烯體較富電子，降低它在一般電子需求 Diels–Alder 反應中的反應性。

解題方法

圖中五種親雙烯體依序為：I 含兩個酯基的烯烴、II 丙烯醛、III 氰基乙炔、IV 帶甲氧基與甲基的烯烴、V 硝基取代烯烴。比較各結構中連在雙鍵或三鍵上的取代基：吸電子基會活化親雙烯體，給電子基則會降低其反應性。IV 的甲氧基可透過氧原子的孤電子對供電子，因此是最不活化、最不缺電子的親雙烯體。

選項分析

核心觀念

Woodward–Fieser 規則以共軛發色團的基準值為起點，再加上烷基取代基與環殘基的增量。此題的共軛雙烯位於同一個環中，屬於同環共軛雙烯，基準值為 $253\,\mathrm{nm}$；每個連接在雙烯上的烷基或環殘基各增加 $5\,\mathrm{nm}$。Woodward–Fieser 規則

解題方法

依原卷結構，右側六員環內有一組同環共軛雙烯；雙烯兩端各連一個環殘基，另有一個甲基直接連在雙烯上。左側碳鏈的雙鍵與此共軛系統之間隔著飽和碳，不屬於同一共軛系統。

因此，取代基與環殘基合計三項：

右側雙鍵均在環內，沒有額外的環外雙鍵增量；左側孤立雙鍵也不增加共軛長度。

選項分析

核心觀念

比較酸性時，要比較各化合物失去質子後形成的共軛鹼是否穩定；共軛鹼越穩定，原酸的酸性越強。環狀共軛系統可用休克爾規則判斷芳香性：平面、環狀且連續共軛的系統，若有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子，具芳香性而穩定；若有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，則具反芳香性而不穩定。

解題方法

圖中 I 是環戊二烯，II 是環丙烯，III 是環庚三烯，IV 是苯。比較它們失去質子後的共軛鹼，重點在於負電荷是否能形成芳香性共軛系統。

I 去質子後形成環戊二烯基陰離子。兩個雙鍵提供 4 個 $\pi$ 電子，負電荷上的孤對電子提供 2 個，共有 6 個 $\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則（$n=1$），因此共軛鹼具芳香性，穩定性高，I 的酸性最強。

選項分析

• (A) I：正確。 去質子後形成具 6 個 $\pi$ 電子的芳香性環戊二烯基陰離子，共軛鹼穩定。
• **(B) II：錯誤。

核心觀念

本題比較苯環進行親電芳香取代反應（EAS）的相對反應性。取代基若能供電子，會提高苯環電子密度並穩定反應中間體，使反應加快；若會吸電子，則降低苯環電子密度，使反應變慢。

解題方法

圖中 I 為甲苯（苯環接甲基）；II 為苯環直接接帶正電的 $\mathrm{NH_3^+}$；III 為氯苯；IV 為苯酚；V 為苯甲醛（苯環接 $\mathrm{-CHO}$）。依各取代基對苯環的供、吸電子效應排列：

• **IV，$\mathrm{-OH}$：**氧的孤電子對可與苯環共振，強烈供電子，活化苯環。
• **I，$\mathrm{-CH_3}$：**以超共軛及誘導效應供電子，活化程度較弱。
• **III，$\mathrm{-Cl}$：**氯可共振供電子，但其強誘導吸電子效應占優勢，整體使苯環失活。
• **V，$\mathrm{-CHO}$：**羰基以共振及誘導效應吸電子，明顯使苯環失活。
• **II，$\mathrm{-NH_3^+}$：**氮帶正電，沒有可供苯環共振的孤電子對，並強烈吸電子，失活效果最強。

因此，反應性由強至弱為：

核心觀念

本題考的是親核芳香取代反應（nucleophilic aromatic substitution, SNAr）中，經典「加成－消除」機構所需的結構條件。

親核試劑先加到帶有離去基的芳香環上，形成帶負電的 σ 加成中間體（Meisenheimer complex）；接著離去基離去，恢復芳香性。這類機構通常需要：

1. 芳香環上有離去基，供取代反應進行。
2. 環上有強吸電子基，穩定帶負電的加成中間體。
3. 離去基與吸電子基呈鄰位或對位，使負電荷能透過共振離域至吸電子基。

解題方法

逐項檢查上述三個條件，再判斷離去基與吸電子基的相對位置。

強吸電子基常見的例子包括硝基（$-\mathrm{NO_2}$）與氰基（$-\mathrm{CN}$）。若離去基位於吸電子基的鄰位或對位，親核加成後形成的負電荷可藉由共振離域至吸電子基，降低中間體能量。

核心觀念

鹼性取決於氮原子接受質子的能力。胺的氮孤電子對越容易提供給質子，鹼性越強。

芳香胺中，氮的孤電子對可與苯環共振，部分離域後較不容易接受質子，因此鹼性通常弱於孤電子對未與芳香環共軛的脂肪胺。苯環上的取代基也會影響鹼性：給電子基提高氮的電子密度，吸電子基則降低氮的電子密度。

解題方法

依原圖辨認四個結構：I 是對硝基苯胺，II 是苯胺，III 是對甲基苯胺，IV 是苄胺 $\mathrm{C_6H_5CH_2NH_2}$，苯環與氮之間有一個 $\mathrm{CH_2}$。IV 的氮孤電子對不與苯環共振；I、II、III 的氮則直接連在苯環上。

先比較 IV 與芳香胺：苄胺的氮孤電子對沒有離域到苯環，較容易接受質子，所以 IV 鹼性最強。再比較三種芳香胺：III 的甲基是給電子基，提升氮的電子密度；II 沒有額外取代基；I 的硝基是強吸電子基，降低氮的電子密度。因此順序為：

選項分析

核心觀念

本題考酸性條件下醇轉為氯代烷，以及碳正離子的 1,2-氫負離子轉移。醇的羥基先經質子化，轉化成較好的離去基水；水離去後若形成碳正離子，鄰位氫可轉移，使正電荷移到更穩定的碳上。

解題方法

圖中是相鄰取代的環己烷：一個環碳連有實心楔形乙基，鄰位環碳連有虛線楔形羥基；試劑為 $\mathrm{HCl}$。先將羥基質子化，使其以水的形式離去。

水離去後，羥基原先所在的環碳形成二級碳正離子。相鄰連有乙基的環碳上有一個氫，發生 $1,2$-氫負離子轉移後，正電荷移到該碳。

核心觀念

本題先考剛性環系中的 E2 消去，再考還原性臭氧分解。環己烷構形中的 E2 需要離去基與 β 氫呈反式共平面；對椅式構形而言，這通常表現為反式雙軸排列。臭氧分解則切斷烯烴的碳碳雙鍵，將雙鍵兩端各自轉成羰基。

解題方法

圖中底物是帶有 Br 的稠合雙環，右側標示的 H 位於環接合碳；它與 Br 不符合反式雙軸消去所需的幾何關係。應由另一側相鄰的 CH₂ 提供反向軸向 β 氫，消去 HBr，形成該 CH₂ 與帶 Br 碳之間的雙鍵。

核心觀念

本題考端炔的氫硼化－氧化反應。$9$-BBN 先對炔鍵進行反馬可尼可夫方向的氫硼化，接著以 $\mathrm{H_2O_2}$、$\mathrm{NaOH}$ 將碳硼鍵轉成碳氧鍵。生成的烯醇會迅速互變異構為較穩定的醛。

解題方法

圖中底物是環丙基直接連接末端炔，結構為 $\mathrm{c\text{-}C_3H_5{-}C{\equiv}CH}$；炔鍵末端沒有其他取代基，也沒有標示電荷或楔形鍵。

氫硼化時，硼加到較少取代的末端碳，氫加到與環丙基相連的內側碳。氧化步驟將末端碳上的硼換成羥基，形成烯醇：

核心觀念

本題考霍夫曼消去反應。胺先經過度烷基化形成季銨鹽，再轉成季銨氫氧化物；加熱時發生 $\mathrm{E2}$ 消去，脫去含氮離去基與相鄰 $\beta$-碳上的氫，生成烯烴。反應通常優先形成取代較少的烯烴，稱為霍夫曼產物。

解題方法

讀圖可見底物是 $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH(CH_3){-}CH_2NH_2}$：左端有一個末端烯鍵，支鏈甲基位於倒數第二個碳，右端的 $\mathrm{CH_2}$ 直接連接 $\mathrm{NH_2}$。

過量 $\mathrm{CH_3I}$ 將胺完全甲基化，形成季銨鹽：

其中 $\mathrm{R=CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}}$。

核心觀念

本題考兩個連續反應：芳香環的傅克醯化，以及沃爾夫–凱西納還原。傅克醯化將醯基接到芳香環上；沃爾夫–凱西納還原則把醛或酮的羰基碳還原成亞甲基，碳骨架不變。

解題方法

依原卷圖，起始物是帶有乙基取代基的苯，即乙苯；醯化試劑是丁醯氯 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2COCl}$，催化劑為 $\mathrm{AlCl_3}$。圖中沒有楔形鍵、虛線鍵或電荷標示。

乙基是活化芳香環的鄰、對位定位基，因此傅克醯化會在乙基的鄰位或對位引入丁醯基。對位受空間阻礙較小，為主要產物：

核心觀念

此題考加熱引發的 Claisen 重排，屬於協同進行的 $[3,3]$-σ 遷移反應。烯丙基芳基醚受熱後，醚氧相鄰的芳香環位置與烯丙基末端形成新鍵，最後生成鄰位烯丙基酚。

解題方法

圖中底物是苯氧基連接至 $\,\mathrm{CH(CH_3)-CH=CH_2}\,$，即 $\mathrm{Ph-O-CH(CH_3)-CH=CH_2}$；反應條件為加熱，圖中沒有標示楔形鍵或虛線鍵。

重排時，新鍵形成於芳香環上原本連接氧的碳之鄰位，以及原烯丙基的末端碳。原本的 $\mathrm{O-CH(CH_3)}$ 鍵斷裂，雙鍵則移到原來連接氧的碳與相鄰的烯丙基碳之間。

核心觀念

本題考 Sharpless 不對稱環氧化：烯丙醇在 $\mathrm{Ti[OCH(CH_3)_2]_4}$、過氧化叔丁醇（$\mathrm{t\!-\!BuOOH}$）及手性酒石酸二乙酯（DET）作用下，烯鍵轉為環氧基。烯丙醇的羥基與鈦配位，協助手性催化劑選擇烯鍵的進攻面。

解題方法

圖中底物是環戊烯環，烯鍵其中一端連著 $\mathrm{CH_2OH}$；因此是烯丙醇。反應會將環內的 $\mathrm{C=C}$ 轉成環氧基，$\mathrm{CH_2OH}$ 保留。

核心觀念

此題考加熱引發的 Claisen 重排，屬於協同進行的 $[3,3]$-σ 遷移反應。烯丙基芳基醚受熱後，醚氧相鄰的芳香環位置與烯丙基末端形成新鍵，最後生成鄰位烯丙基酚。

解題方法

圖中底物是苯氧基連接至 $\,\mathrm{CH(CH_3)-CH=CH_2}\,$，即 $\mathrm{Ph-O-CH(CH_3)-CH=CH_2}$；反應條件為加熱，圖中沒有標示楔形鍵或虛線鍵。

重排時，新鍵形成於芳香環上原本連接氧的碳之鄰位，以及原烯丙基的末端碳。原本的 $\mathrm{O-CH(CH_3)}$ 鍵斷裂，雙鍵則移到原來連接氧的碳與相鄰的烯丙基碳之間。

核心觀念

本題考查共軛二烯的電環化反應，以及光照對立體化學的影響。對含 $4\pi$ 電子的共軛二烯，熱反應採同旋；光化學反應則採異旋（disrotatory）。

解題方法

圖中底物是兩端各帶乙基的共軛二烯，雙鍵分別位於碳鏈的第 3、5 位，兩個雙鍵均呈 $E$ 排列；反應條件為 $h\nu$。因此依 $4\pi$ 電子系統的光化學規則，兩端異旋閉環。

核心觀念

本題考「丙二酸酯合成」與分子內烷基化。丙二酸二乙酯的 $\alpha$ 位氫可被乙醇鈉移除，形成的碳負離子能以 $S_\mathrm{N}2$ 反應取代一級溴代烷上的溴；酯基經水解、加熱脫羧後，留下羧酸。

解題方法

圖中起始物是丙二酸二乙酯 $\mathrm{EtOOC{-}CH_2{-}COOEt}$，烷基化試劑是 $\mathrm{Br(CH_2)_5Br}$，後續依序使用乙醇鈉，以及酸性水解、加熱條件。

第一步，乙醇鈉移除丙二酸二乙酯中央碳上的一個氫，碳負離子進攻 $\mathrm{Br(CH_2)_5Br}$ 的一端，生成單烷基化產物：

核心觀念

本題考的是三級胺經過氧間氯苯甲酸（mCPBA）氧化成胺氧化物後，受熱進行的 Cope 消除反應。此反應具有立體專一性：消除時，$\beta$-C–H 鍵必須與 $C_\alpha$–N 鍵呈同側共平面排列，也就是二面角 $\angle(\mathrm{H-C_\beta-C_\alpha-N})$ 約為 $0^\circ$。符合此幾何條件的氫才能被移除並形成雙鍵。

解題方法

依原圖讀取立體化學：兩個起始物的 $\mathrm{NMe_2}$ 分別以虛線鍵與實楔鍵連接；異丙基所在的相鄰碳上有一個 $\beta$-H。第一個起始物中，該 $\beta$-H 與 $C_\alpha$–N 鍵同側；第二個起始物中，兩者異側。圖中兩個產物分別是朝異丙基一側形成雙鍵，以及朝環另一側形成雙鍵。

先以 mCPBA 將三級胺轉成胺氧化物。受熱時，胺氧化物經由環狀協同過渡態，把符合同側共平面要求的 $\beta$-H 轉移到氧上，同時斷裂 $C_\alpha$–N 鍵並形成 $C_\alpha=C_\beta$。此反應不經由碳正離子中間體，因此雙鍵位置受可達成的立體排列限制。

第一個反應：36% 與 64%

核心觀念

這題用分子式計算不飽和度，再以紅外光譜（IR）辨認官能基，最後用 $^1\mathrm{H}$ 與 $^{13}\mathrm{C}$ NMR 的化學位移和訊號型態拼出碳骨架。

分子式為 $\mathrm{C_8H_{11}N}$，不飽和度為：

不飽和度為 4，符合一個苯環所需的 4 個不飽和度。

解題方法

圖中 $^1\mathrm{H}$ NMR 可讀到約 $\delta$ 7.2 ppm 的芳香區訊號、約 4.0 ppm 的訊號、約 1.3 ppm 的訊號，以及約 1.8 ppm 的可交換訊號。$^{13}\mathrm{C}$ NMR 的芳香區約在 $\delta$ 122–141 ppm，另有約 50 ppm 與 25 ppm 的脂肪族碳訊號。IR 圖在高波數區有胺類 N–H 吸收，且沒有明顯羰基吸收。

先由芳香區的 $^1\mathrm{H}$ 訊號判定有單取代苯環，提供 6 個碳與 5 個氫。剩下的分子式為 $\mathrm{C_2H_6N}$，須包含一個與氮相連的次甲基、一個甲基，以及一個 $\mathrm{NH_2}$。因此碳骨架為 $\mathrm{C_6H_5CH(CH_3)NH_2}$。

各訊號可如下對應：