112 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

此題考查 2022 年諾貝爾化學獎的「點擊化學」反應，重點在於該反應最初發現時所需的催化劑。點擊化學（Click Chemistry）是一種概念，其代表性的反應之一是疊氮化物-炔烴環加成反應（azide-alkyne cycloaddition）。在較溫和的條件下進行此反應，需要銅(I)離子作為催化劑。此反應是形成 1,2,3-三唑環的重要方法。

【核心觀念】點擊化學的代表性反應及其催化劑。

【解題過程】
2022 年諾貝爾化學獎頒給了卡羅琳·貝爾托西（Carolyn R. Bertozzi）、莫頓·梅爾達爾（Morten Meldal）和 K. Barry Sharpless，以表彰他們在「點擊化學」（click chemistry）和生物正交化學（bioort

此題要求識別圖示的化學反應類型。圖中顯示了一個烯烴（olefins）與一氧化碳（CO）和氫氣（H2）反應，生成一個醛。

【核心觀念】常見的有機金屬催化反應類型。

【解題過程】
圖示的反應是一個烯烴與一氧化碳和氫氣反應，生成一個醛。這個反應稱為氫甲醯化反應（Hydroformylation），也被稱為 oxo process。這是工業上非常重要的一個反應，用於生產醛，醛進一步可被還原為醇。

核心觀念
本題考查 過渡金屬配合物作為催化劑 時，常見的 金屬族別與催化活性。

• 過渡金屬的 d 軌道電子數、氧化態 與 配位環境 決定其對 吸附/活化 氣體（H₂、O₂、CO、烯烴）或 有機底物 的能力。
• 常見的 加氫、氫化、脫氫、偶聯、氧化還原 反應，多以 Pd、Pt、Rh、Ir 等 第十族 金屬為催化中心；Ni、Co、Fe 亦可於某些反應（如費托合成、尼克爾/科巴爾催化）中使用；Mo、Ru 常見於 烯烴復分解、氨基化、硝化還原 等。

解題方法

1. 先回顧 第 2 題 所描述之反應的類型（例如：烯烴的 加氫、氫化、或 偶聯）。
2. 根據該反應的 機制需求（需要金屬中心能够接受與釋放 H₂、形成金屬氫化物或進行 π‑配位），挑選 常用的催化金屬。
3. 檢視選項內的金屬配對，排除 與該機制不符合 的金屬（如氧化態不易調整、配位化學不支援）。

選項分析

項目	金屬組合	分析說明
(A) Fe and Co	鐵、鈷	Fe/Co 在 費托合成、氫化/脫氫 中較常見於 高壓、鐵氧化物/氯化物 催化劑，對於 分子氫的均質加氫 效能較低，且不易形成可逆的金屬氫化物，與第 2 題的有機底物加氫機制不匹配。
(B) Pd and Pt	鈀、鉑	Pd、Pt 為 第十族過渡金屬，具 良好的 π‑配位與 σ‑鍵回饋 能力，能在 均相或異相 催化体系中活化 H₂，常用於 烯烴加氫、芳香環氫化、偶聯（Suzuki、Heck） 等。

此題考查晶體學中關於密堆積結構（close-packed structures）的空隙（holes）數量。Spinel 結構是基於氧化物離子（O²⁻）的立方密堆積（cubic close-packed, CCP）排列。

【核心觀念】立方密堆積結構中的空隙數量。

【解題過程】
在立方密堆積（CCP）或六方密堆積（HCP）結構中，若有 $N$ 個原子（或離子）構成密堆積層，則會有：

1. $N$ 個八面體空隙（octahedral holes），這些空隙位於密堆積層之間，並被六個相鄰的原子包圍。
2. $2N$ 個四面體空隙（tetrahedral holes），這些空隙位於兩個密堆積層之間，並被四個相鄰的原子包圍。

核心觀念

本題考查「密堆積陰離子晶格中的間隙位置填充比例」。

在由氧離子 $O^{2-}$ 形成的立方最密堆積或六方最密堆積結構中：

• 每個 $O^{2-}$ 對應 $1$ 個八面體空隙（octahedral hole）。
• 每個 $O^{2-}$ 對應 $2$ 個四面體空隙（tetrahedral hole）。

題目指出：

• 一半的八面體空隙由 Fe 離子填入。
• 八分之一的四面體空隙由 Zn 離子填入。

解題方法

以 $1$ 個氧離子作為計算基準。

1. 計算 Fe 離子數

每個 $O^{2-}$ 對應 $1$ 個八面體空隙，其中一半被 Fe 填入：

$$n_{\mathrm{Fe}}=1\times\frac{1}{2}=\frac{1}{2}$$

2. 計算 Zn 離子數

每個 $O^{2-}$ 對應 $2$ 個四面體空隙，其中八分之一被 Zn 填入：

$$n_{\mathrm{Zn}}=2\times\frac{1}{8}=\frac{1}{4}$$

因此每 $1$ 個氧離子的組成比例為：

$$\mathrm{Zn}:\mathrm{Fe}:\mathrm{O} = \frac14:\frac12:1$$

同乘以 $4$ 化為最簡整數比：

$$\mathrm{Zn}:\mathrm{Fe}:\mathrm{O}=1:2:4$$

所以化學式為：

$$\mathrm{ZnFe_2O_4}$$

此結果也符合電中性。若 Zn 為 $Zn^{2+}$、Fe 為 $Fe^{3+}$，則：

$$(+2)+2(+3)+4(-2)=0$$

選項分析

此題考查 Born-Haber 循環的最後一個步驟。Born-Haber 循環是計算離子化合物晶格能的一種方法，它將形成離子化合物的過程分解為一系列熱力學步驟。

【核心觀念】Born-Haber 循環各步驟的定義。

【解題過程】
Born-Haber 循環通常包含以下步驟：

1. 升華熱 (Sublimation)：將固態的單質元素轉化為氣態原子。例如，將固態的 Na 轉化為氣態 Na 原子。
2. 解離能 (Bond dissociation energy)：斷裂氣態單質分子中的化學鍵，得到氣態原子。例如，斷裂 Cl₂ 分子得到 2 個 Cl 原子。
3. 游離能 (Ionization energy)：從氣態原子中移除電子，形成氣態陽離子。例如，Na 氣態原子失去電子形成 Na⁺ 氣態離子。
4. 電子親和能 (Electron affinity)：氣態原子獲得電子，形成氣態陰離子。

核心觀念

本題考查配位化合物的氧化數判定。使用電荷平衡：

$$\text{金屬氧化數}+\text{配體總電荷}=\text{錯合物總電荷}$$

圖中 Fe 配位於：

• 一個氫化物配體 $H^-$，電荷為 $-1$
• 一個含兩個膦配位原子與一個胺基氮的三牙配體。圖示中央氮為去質子化的胺基氮，配體整體電荷為 $-1$
• 兩個磷原子提供配位，但膦基本身為中性，不額外貢獻負電荷

題目未標示錯合物帶電，因此視為中性錯合物。

解題方法

設 Fe 的氧化數為 $x$，依電荷平衡：

$$x+(-1)_{\mathrm{H^-}}+(-1)_{\mathrm{PNP^-}}=0$$

因此：

$$x-2=0$$ $$x=+2$$

氫化物的 $^1\mathrm{H}$ NMR 位移為 $-3560\ \mathrm{ppm}$，主要反映金屬氫鍵結與電子屏蔽程度；判定氧化數時，仍應以配體形式電荷與整體電荷進行氧化數計算。

核心觀念
本題屬於配合物的「配位電子計數」(electron‑count) 問題。

• 配位電子計數＝金屬中心的價電子數 + 所有配體提供的電子數。
• 常用的 配合物‧配位子供電子模式 為 L‑型配體 2e、X‑型配體 1e（或在配位電子計數法中，X‑型視為 2e，視題目而定）。
• 18‑electron rule：大多數過渡金屬低氧化態、低自旋的八面體或四面體配合物會趨於 18e，以獲得類似惰性氣體的穩定結構。

解題方法

1. 確認金屬的氧化態：根據配合物的總電荷與配體的電荷，可求得金屬的氧化態，進而得到金屬本身的價電子數 (Group number – oxidation state)。
2. 列出配位子種類與供電子量：
   • L‑型 (π‑接受或 σ‑給予) 配體 每個供 2e。
   • X‑型 (負離子、烷基、氫等) 配體 在配位電子計數法中一般計 2e（亦可視為 1e 依題目指示）。
3. 把金屬的價電子與配體提供的電子相加，得到總電子數。

選項分析

選項	判斷依據	正/誤
A) 14	只有 4 個 L‑型配體（4 × 2 = 8e）且金屬為 d⁶（6e）時才會得到 14e。若配合物為 6 配位、常見的 L‑型配體此情況不成立。	✖

核心觀念

圖中為正方形平面內四個等價配體的同相 $p_z$ 軌域組合：

$$\Phi=p_z(+x)+p_z(-x)+p_z(+y)+p_z(-y)$$

判斷 LGO 對稱性時，必須同時考慮：

1. 配體位置是否互相交換。
2. $p_z$ 軌域在對稱操作後是否變號。
3. 對反心反演後的奇偶性：$g$ 不變號、$u$ 變號。

解題方法

對 $\Phi$ 施加 $D_{4h}$ 的代表性操作：

• $C_4(z)$、$C_2(z)$：四個配體彼此循環交換，$p_z$ 方向不變，因此
  $\Phi\rightarrow+\Phi$
• $C_2'$、$C_2''$：配體位置雖可能交換，但 $z\rightarrow -z$，所以每個 $p_z$ 軌域皆變號：
  $\Phi\rightarrow-\Phi$
• 水平鏡映面 $\sigma_h$：$z\rightarrow -z$，因此
  $\Phi\rightarrow-\Phi$
• 反心反演 $i$：配體位置交換，且 $p_z$ 本身變號，因此
  $\Phi\rightarrow-\Phi$
• 垂直鏡映面 $\sigma_v$、$\sigma_d$：$z$ 不變，且同相組合仍保持不變。

這組變換特徵為：

• 旋轉部分：$C_4$、$C_2(z)$ 為正，$C_2'$、$C_2''$ 為負，屬於 $A_2$。
• 反演部分變號，故為 $u$。

因此：

$$\Gamma_{\mathrm{LGO}}=A_{2u}$$

核心觀念

圖示為具有反演中心的 $D_{2h}$ 結構。此振動是兩個 $NO_2$ 平面繞中央 $N-N$ 軸反向扭轉，屬於「相對扭轉」，不是整個分子的剛體旋轉。

令左右兩個 $NO_2$ 平面的有向旋轉角為 $\theta_L$、$\theta_R$，扭轉座標可寫成

$$q=\theta_L-\theta_R$$

反向扭轉時 $\theta_L=-\theta_R$。

解題方法

取 $z$ 軸沿 $N-N$ 軸。對此扭轉座標進行對稱操作：

對稱操作	$q$ 的變化	特徵值
$E$	$q\to q$	$+1$
$C_2(z), C_2(y), C_2(x)$	$q\to q$	$+1$
$i$	$q\to -q$	$-1$
三個鏡映面	$q\to -q$	$-1$

三個 $C_2$ 操作下，兩個 $NO_2$ 單元的交換與旋轉方向反轉相互抵消，因此 $q$ 不變；反演操作會交換左右兩個單元，使相對扭轉方向反轉，因此 $q$ 變號。

所以其特徵值排列為

$$(1,1,1,1,-1,-1,-1,-1)$$

此題承接上一題，要求判斷該振動模式（對稱性為 B₃u）的紅外（IR）和拉曼（Raman）活性。

【核心觀念】振動模式的紅外與拉曼活性判斷準則。

【解題過程】
一個振動模式是否具有紅外（IR）活性，取決於該振動是否導致分子偶極矩的改變。在點群對稱性中，與振動模式對稱性相符的分子振動對應於偶極矩分量（x, y, z）的對稱性。
一個振動模式是否具有拉曼（Raman）活性，取決於該振動是否導致分子極化率張量（polarizability tensor）的改變。在點群對稱性中，與振動模式對稱性相符的振動對應於極化率張量的分量（x², y², z², xy, xz, yz）的對稱性。

我們已經確定了振動模式的對稱性為 B₃u (在 D₂h 點群中)。
我們需要查找 D₂h 點群的特徵標表，看 B₃u 模式對應哪些分子振動的對稱性。

D₂h Character Table (relevant part for B₃u):
| D₂h | E | C₂(z) | C₂(y) | C₂(x) | i | σ(xy) | σ(xz) | σ(yz) |

此題考查氨分子 (NH₃) 的分子軌域（MO）圖，要求識別最高佔據分子軌域（HOMO）。

【核心觀念】分子軌域理論與 HOMO 的判斷。

【解題過程】
氨分子 (NH₃) 的中心原子是氮（N），周圍有三個氫原子（H）。氮原子有 5 個價電子，每個氫原子有 1 個價電子，總共有 $5 + 3 \times 1 = 8$ 個價電子。
在 NH₃ 的分子軌域圖中，通常會形成以下軌域：

• 一個低能級的軌域，通常是 N 的 s 軌域與 H 的 s 軌域的組合，對應於 N 的孤對電子。
• 三個較高能級的軌域，通常是 N 的 p 軌域與 H 的 s 軌域形成的 sigma 鍵軌域。

在 NH₃ 的分子軌域圖中（通常在 C₃<0xE1><0xB5><0xA7>點群下分析），HOMO 是非鍵軌域（non-bonding orbital），它對應於氮原子上的孤對電子。這個軌域的能量高於 sigma 鍵軌域（bonding MOs），但低於 sigma 反鍵軌域（antibonding MOs）。

我們需要觀察提供的四個分子軌域圖，並根據其能量和形狀來判斷 HOMO。
通常，HOMO 是能量最高且被電子佔據的軌域。
圖 (A) 顯示了一個雙葉的軌域，兩個葉的相位相同，這可能是一個 sigma 鍵軌域或非鍵軌域。
圖 (B) 顯示了一個軌域，它看起來像是氮原子上的孤對電子，在氮原子上具有較大的電子密度，並且對稱性較高。
圖 (C) 顯示了一個軌域，它有兩個葉，相位相反，這可能是一個 sigma 反鍵軌域。
圖 (D) 顯示了一個軌域，它與 (A) 類似，但可能能量更高或更低。

核心觀念

$Pt(CN)_2Br_2(H_2O)_2$ 為六配位八面體錯合物。判斷是否具有光學異構物，須檢查錯合物是否具手性：

• 有鏡面、反心或不正旋轉軸 $S_n$：無光學異構物。
• 沒有上述對稱元素，且鏡像無法藉由旋轉重合：具有一對光學異構物。
• 圖中的 $CN$ 與 $NC$ 代表同一個氰基配體，不是兩種不同配體。

解題方法

八面體有三組互相垂直的反式位置。逐一判斷每個選項的反式配體排列，再檢查對稱性。

選項分析

• (A)：上下兩個 $CN$ 為反式，兩個 $Br$ 與兩個 $H_2O$ 分別位於順式位置。此排列具有鏡面，鏡像可藉由旋轉或對稱操作重合，因此沒有光學異構物。

• (B)：上下兩個 $H_2O$ 為反式，其餘配體呈相應的順式排列。此結構具有鏡面，為非手性錯合物，沒有光學異構物。

核心觀念

點群判定要檢查分子的實際對稱元素，而不只看中心金屬的配位形狀：

• $C_n$：繞主軸旋轉 $360^\circ/n$ 後與原構型重合。
• $\sigma_h$：垂直於主軸的水平鏡面。
• $\sigma_v$、$\sigma_d$：包含主軸的垂直或對角鏡面。
• $i$：反心，將 $(x,y,z)$ 映射為 $(-x,-y,-z)$。

本題雖為正方平面配位，但圖中四個 $\mathrm{N_3^-}$ 基團的外側片段呈同向旋轉的「風車」排列，不能將它們視為沒有方向性的四根相同直線。

解題方法

取 Cu 原子為中心，令垂直於正方平面的方向為 $z$ 軸。

1. 存在 $C_4$ 軸

繞垂直分子平面的 $z$ 軸旋轉 $90^\circ$，四個配體依序互相對換：

$$\text{上} \rightarrow \text{右} \rightarrow \text{下} \rightarrow \text{左}$$

因此具有 $C_4$ 軸，同時也包含 $C_2=C_4^2$。

2. 存在 $\sigma_h$

所有原子均位於正方平面內，對該平面反射後位置不變，因此分子平面本身就是垂直於 $C_4$ 軸的水平鏡面 $\sigma_h$。

3. 不存在 $\sigma_v$ 或 $\sigma_d$

例如取通過上下配體與 Cu 的垂直鏡面，反射會將上方配體外側片段的偏折方向反轉；圖中沒有相應的鏡像排列。對角鏡面也會破壞四個 $\mathrm{N_3^-}$ 基團的同向風車排列。

因此不存在垂直鏡面，也不存在與主軸垂直的額外 $C_2$ 軸。

4. 由對稱元素判定點群

由 $C_4$ 與 $\sigma_h$ 可產生：

核心觀念

• 磁矩公式（自旋僅考慮）：$\mu_{\text{eff}} = \sqrt{n(n+2)}\;\mu_{\text B}$，其中 $n$ 為未配對電子數。
• 配合物氧化態：在 $K_2[ \mathrm{VF_6}]$ 中，$K^+$ 為 $+1$，$F^-$ 為 $-1$，整個配合物帶 $2-$ 電荷，故 $V$ 的氧化態為 $+4$。
• $V^{4+}$ 的 $d$ 電子數：$V$ 原子 $3d^3 4s^2$，失去四個電子後得到 $d^1$，理論上只有 1 個未配對電子。

解題方法

1. 直接利用磁矩公式求出 $n$：

$$\mu_{\text{eff}} = 2.79\;\mu_{\text B} \qquad\Longrightarrow\qquad n(n+2) = (2.79)^2 \approx 7.78$$

2. 試列整數 $n$，計算 $n(n+2)$：
   • $n=1 \Rightarrow 1(1+2)=3$ → $\sqrt{3}=1.73$（過小）
   • $n=2 \Rightarrow 2(2+2)=8$ → $\sqrt{8}=2.83\;\mu_{\text B}$（最接近 2.79）
   • $n=3 \Rightarrow 3(3+2)=15$ → $\sqrt{15}=3.87$（過大）

此題考查水分子在金屬離子配合物中交換的速率，重點在於影響水交換速率的因素。

【核心觀念】影響水分子交換速率的因素：金屬離子電荷密度、金屬離子大小、金屬離子電子構型（場穩定化能）。

【解題過程】
水分子交換速率是指水分子作為配體從金屬離子中心脫離，並被另一個水分子取代的速率。這個過程的速率受到多種因素的影響。

主要的影響因素包括：

1. 金屬離子的電荷密度：電荷密度越高，即金屬離子電荷越高且離子半徑越小，則對配體（水分子）的吸引力越強，配位鍵越牢固，離子越難被取代，交換速率越慢。
2. 金屬離子的離子半徑：離子半徑越大，配位鍵越弱，交換速率越快。
3. 場穩定化能 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)：對於過渡金屬離子，其 d 電子構型會影響配位鍵的強度。具有較高 CFSE 的離子，其配位鍵更牢固，水交換速率較慢。
4. 金屬離子的電子構型：例如，d³ 和 d⁸ 的離子在八面體場中 CFSE 較高。d⁵ 和 d¹⁰ 的離子 CFSE 較低。

我們來分析選項中的離子：
(A) [V(H₂O)₆]³⁺: V³⁺ 是 3d² 構型。V³⁺ 的電荷密度較高。
(B) [Ir(H₂O)₆]³⁺: Ir³⁺ 是 5d⁶ 構型。Ir 是第三過渡系的元素，離子半徑較小，且 5d⁶ 構型在八面體場中具有較高的 CFSE (d⁶ low spin configuration)。
(C) [Na(H₂O)₆]⁺: Na⁺ 是主族元素，無 d 電子，無 CFSE 效應。Na⁺ 電荷為 +1，離子半徑相對較大。
(D) [Ca(H₂O)₆]²⁺: Ca²⁺ 是主族元素，無 d 電子，無 CFSE 效應。Ca²⁺ 電荷為 +2，離子半徑較大。
(E) [Mn(H₂O)₆]³⁺: Mn³⁺ 是 3d⁴ 構型。Mn³⁺ 的電荷密度較高，且 3d⁴ 構型（如果為低自旋）具有較高的 CFSE。

比較這些離子：

• 主族離子 (C, D): Na⁺ 和 Ca²⁺。Ca²⁺ 的電荷密度比 Na⁺ 高，但離子半徑也較大。通常，主族離子的水交換速率較快。

• 過渡金屬離子 (A, B, E): V³⁺ (3d²), Ir³⁺ (5d⁶), Mn³⁺ (3d⁴)。

• 電荷密度比較：

  • V³⁺, Ir³⁺, Mn³⁺ 的電荷都是 +3。

核心觀念

本題考查：

• $d^8$ 型 $Pt^{2+}$ 配合物的正方平面結構。
• 正方平面配合物的配體取代反應。
• 反位效應（trans effect）：位於某配體反位的配體，其取代速率會受到該配體影響而改變。

對於本題，$Cl^-$ 的反位效應強於 $NH_3$，因此位於 $Cl^-$ 反位的 $NH_3$ 最容易被取代。

解題方法

起始配合物為正方平面：

$$[\mathrm{Pt(NH_3)_4}]^{2+}$$

第一次加入 $Cl^-$ 時，四個 $NH_3$ 等價，任一個 $NH_3$ 都可能被取代：

$$[\mathrm{Pt(NH_3)_4}]^{2+}+\mathrm{Cl^-} \rightarrow [\mathrm{Pt(NH_3)_3Cl}]^+ + \mathrm{NH_3}$$

形成中間產物 (a)。假設原有的 $Cl^-$ 位於左側，則其反位位置是右側的 $NH_3$：

$$\begin{array}{c} NH_3\\ Cl-\mathrm{Pt}-NH_3\\ NH_3 \end{array}$$

第二次加入 $Cl^-$ 時，由於 $Cl^-$ 的反位效應較強，與它呈反位的 $NH_3$ 優先離去：

$$[\mathrm{Pt(NH_3)_3Cl}]^+ + \mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{trans}\text{-}[\mathrm{Pt(NH_3)_2Cl_2}] + \mathrm{NH_3}$$

此題考查稀土元素離子（Dy³⁺）的未配對電子數。

【核心觀念】稀土元素離子的電子構型與未配對電子數。

【解題過程】
Dy（鏑）的原子序是 66。
其電子構型為：[Xe] 4f¹⁰ 6s²。
Dy³⁺ 離子是失去 3 個電子形成的。通常是先失去價層的 6s 電子，然後失去 4f 電子。
Dy³⁺ 的電子構型是：[Xe] 4f⁹。

核心觀念

• 自由離子（free‑ion）術語符號：$^{2S+1}L_J$，其中 $S$ 為總自旋，$L$ 為總軌道角動量（以光譜字母 $S,P,D,F,G,H,I,\dots$ 表示），$J$ 為總角動量。
• Hund 的三大規則：
  1. 最大自旋：先使自旋平行，得到最大的 $S$（即最高多重度 $2S+1$）。
  2. 最大軌道角動量：在滿足第一條件的前提下，使 $L$ 最大。
  3. $J$ 的決定：若電子數 $< \frac{14}{2}=7$（即「不到半滿」），則 $J=|L-S|$；若 $>7$（「超過半滿」），則 $J=L+S$。對於 $f$ 軌道（$l=3$），可等價地以「空穴」概念處理：$n$ 個電子的 $J$ 與 $14-n$ 個空穴的 $J$ 互為鏡像，只是 $J$ 方向相反。

解題方法

1. 求 Dy$^{3+}$ 的電子組態：
   • 中性 Dy（$Z=66$）配置
     $\text{[Xe]}4f^{10}6s^{2}$
     。
   • 去除三個電子（首先 6s 兩個，再失去一個 4f），得到
     $\text{Dy}^{3+}: 4f^{9}$
     。
2. 以 4$f^{9}$ 為基礎，使用 Hund 規則求出基態項。
   • 由於 $4f$ 殼最多容納 14 電子，$9$ 個電子屬「超過半滿」；等價地可視為 $14-9=5$ 個「空穴」來求 $S$、$L$。
   • 計算 $S$：$5$ 個空穴（或等價的 $5$ 個電子）皆取相同自旋 $+\frac12$，故 $S=5\times\frac12=\frac52$，多重度 $2S+1=6$。
   • 計算 $L$：對 $f$ 軌道 $m_\ell = -3,-2,-1,0,1,2,3$。為使 $L$ 最大，填入最高的 $m_\ell$：$+3,+2,+1,0,-1$（共 5 個），其和 $\sum m_\ell = 3+2+1+0-1 = 5$，故 $L=5$，對應光譜字母 H。

核心觀念

本題考查配位化合物的晶場分裂能 $\Delta_o$ 與吸收光波長的關係。

八面體錯離子的配體會使金屬中心的 $d$ 軌域分裂為較高能量的 $e_g$ 軌域與較低能量的 $t_{2g}$ 軌域。電子吸收光後，可由 $t_{2g}$ 跃遷至 $e_g$，所需能量近似為晶場分裂能 $\Delta_o$：

$$\Delta E \approx \Delta_o$$

光能量與波長的關係為：

$$\Delta E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

因此：

• $\Delta_o$ 越大，吸收能量越高，吸收波長越短。
• $\Delta_o$ 越小，吸收能量越低，吸收波長越長。

判斷 $\Delta_o$ 大小的主要依據是光譜化學序列：

$$\mathrm{I^-<H_2O<en<CN^-}$$

配體越靠右，通常造成的晶場分裂越大。

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解題方法

先判斷四個錯離子中鈷的氧化態與 $d$ 電子數。

1. $[\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{3+}$

   水為中性配體，因此鈷為 $+3$ 價：

   $$\mathrm{Co^{3+}:d^6}$$

2. $[\mathrm{Co(CN)_6}]^{3-}$

   每個 $\mathrm{CN^-}$ 帶 $-1$ 電荷：

   $$x+6(-1)=-3$$ $$x=+3$$

   因此為 $\mathrm{Co^{3+}}$，即 $d^6$。

3. $[\mathrm{CoI_6}]^{3-}$

   每個 $\mathrm{I^-}$ 帶 $-1$ 電荷：

   $$x+6(-1)=-3$$ $$x=+3$$

   因此為 $\mathrm{Co^{3+}}$，即 $d^6$。

4. $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$

   ethylenediamine，簡寫為 en，是中性雙齒配體，因此鈷為 $+3$ 價：

   $$\mathrm{Co^{3+}:d^6}$$

四者皆為 $\mathrm{Co^{3+}}$、皆為八面體配位，故主要差異來自配體造成的晶場強弱：

$$\Delta_o(\mathrm{CN^-}) > \Delta_o(\mathrm{en}) > \Delta_o(\mathrm{H_2O}) > \Delta_o(\mathrm{I^-})$$

由 $\lambda=hc/\Delta E$ 可知，吸收波長順序必須反向排列：

此題考查晶體學中的基本概念：立方單元胞（cubic unit cells）的原子數和堆積效率。

【核心觀念】體心立方（BCC）和簡單立方（SC）單元胞的結構與原子數計算，以及堆積效率的計算。

【解題過程】
(a) 體心立方（Body-Centered Cubic, BCC）單元胞的原子數

結構繪製：
體心立方結構的單元胞是一個立方體，其頂點有原子，中心有一個原子。
想像一個立方體，在它的八個角各有一個原子，在立方體的體中心（對角線的交點）有一個原子。

原子數計算：
在 BCC 單元胞中，原子位於：

• 8 個頂點
• 1 個中心

頂點的原子屬於多個單元胞，每個頂點的原子被 8 個單元胞共享。因此，每個頂點對一個單元胞的貢獻是 1/8。
中心原子完全屬於該單元胞，其貢獻是 1。

總原子數 = (頂點原子數 × 每個頂點對單元胞的貢獻) + (中心原子數 × 中心原子的貢獻)
總原子數 = $(8 \times \frac{1}{8}) + (1 \times 1)$
總原子數 = $1 + 1 = 2$

所以，一個體心立方單元胞總共含有 2 個原子。

(b) 簡單立方（Simple Cubic, SC）單元胞的堆積效率

結構繪製：
簡單立方結構的單元胞是一個立方體，其頂點有原子，但中心沒有原子。
想像一個立方體，在它的八個角各有一個原子。

堆積效率計算：
堆積效率（Packing Efficiency）是指單元胞中原子所佔據的體積與單元胞總體積之比。
堆積效率 = $\frac{原子所佔據的總體積}{單元胞的總體積}$

核心觀念

本題的核心在於比較**分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO）與晶體場理論（Crystal Field Theory, CFT）**在解釋平面四邊形（Square Planar）過渡金屬錯合物能階分裂時的異同。

1. 分子對稱性與點群：平面四邊形配合物 $\text{ML}_4$ 屬於 $D_{4h}$ 點群（將甲基 $-\text{CH}_3$ 視為純 $\sigma$-donor 配位基，忽略其內部 $\text{C}-\text{H}$ 的微小不對稱性）。
2. 電子計數：
   • 中性配位基模型（Covalent model）：$\text{Pd}$（第 10 族，提供 10 個價電子）$+ 4 \times \text{CH}_3$（各提供 1 個電子）$= 14$ 個價電子。
   • 離子模型（Ionic model）：$\text{Pd}^{4+}$（$d^6$ 組態）$+ 4 \times \text{CH}_3^-$（提供 $4 \times 2 = 8$ 個 $\sigma$ 電子）$= 14$ 個價電子。
3. 配位基群軌域（SALCs）：$4$ 個配位基之 $\sigma$ 軌域在 $D_{4h}$ 點群下展開為：
   $\Gamma_\sigma = a_{1g} + b_{1g} + e_u$
4. 金屬價軌域對稱性（$D_{4h}$）：
   • $4d$ 軌域：$d_{z^2} \ (a_{1g})$、$d_{x^2-y^2} \ (b_{1g})$、$d_{xy} \ (b_{2g})$、$d_{xz}, d_{yz} \ (e_g)$
   • $5s$ 軌域：$a_{1g}$
   • $5p$ 軌域：$p_z \ (a_{2u})$、$p_x, p_y \ (e_u)$
5. CFT 與 MO 的本質差異：
   • CFT：僅考量配位基帶負點電荷時的純古典靜電排斥。
   • MO：考量金屬與配位基軌域的對稱性匹配與共價重疊（$\sigma$ 與 $\pi$ 作用）。

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解題方法與詳細推導

(a) 分子軌域圖（MO Diagram）繪製與對稱性標記

1. 軌域對稱性匹配與作用分析：

   • $\sigma$ 鍵結軌域：
     • $a_{1g}$：金屬 $5s$ 與 $4d_{z^2}$ 與配位基 $a_{1g}$ SALC 重疊，形成強鍵結 $1a_{1g}$。
     • $e_u$：金屬 $5p_x, 5p_y$ 與配位基 $e_u$ SALC 重疊，形成 $1e_u$（雙重簡併）。
     • $b_{1g}$：金屬 $4d_{x^2-y^2}$ 與配位基 $b_{1g}$ SALC 正向重疊，形成強鍵結 $1b_{1g}$。
   • 金屬 $d$ 軌域分裂（前線軌域區）：
     • $e_g \ (d_{xz}, d_{yz})$：無相應對稱性的 $\sigma$ SALC，為純非鍵結軌域（non-bonding），能階最低。
     • $b_{2g} \ (d_{xy})$：無相應對稱性的 $\sigma$ SALC，亦為純非鍵結軌域（non-bonding），與 $e_g$ 能量相近。
     • $a_{1g} \ (d_{z^2})$：雖主瓣在 $z$ 軸上，但環狀結構在 $xy$ 平面且具有 $a_{1g}$ 對稱性，與配位基 $a_{1g}$ 及金屬 $5s$ 發生混成，呈現微弱反鍵結性（slightly $\sigma^*$），能階略高於非鍵結軌域。
     • $b_{1g}^* \ (d_{x^2-y^2})$：軌域瓣直接對準配位基，為強反鍵結軌域（strongly $\sigma^*$），能階最高。
   • 高能反鍵結軌域：$a_{2u} \ (p_z \text{ 非鍵結})$、$2e_u \ (p_x, p_y \text{ 之 } \sigma^*)$、$3a_{1g} \ (5s \text{ 之 } \sigma^*)$。

2. 填入價電子（共 14 個電子）：

   • $4$ 對配位基電子（8 個）填入底層鍵結軌域：$(1a_{1g})^2 (1e_u)^4 (1b_{1g})^2$。
   • 金屬 $d^6$ 的 6 個電子填入前線 $d$ 軌域（$4d$ 過渡金屬為強場低自旋）：
     • $(1e_g)^4$：填滿
     • $(1b_{2g})^2$：填滿
     • $2a_{1g} \ (d_{z^2})$ 與 $2b_{1g}^* \ (d_{x^2-y^2})$ 為空軌域。

                  【Pd(CH3)4 分子軌域圖 (D4h)】

   Pd 價軌域               分子軌域 (MOs)              4 x CH3 (SALCs)
  (4d, 5s, 5p)                                         (a1g + b1g + eu)
  -------------                                        ----------------

                                 --- 3a1g (σ*)
                                 === 2eu (σ*)
   --- 5p (a2u, eu)              --- 1a2u (nb)
   --- 5s (a1g)
                                 --- 2b1g (σ*, dx2-y2)
                                 --- 2a1g (σ* weak, dz2)
   === 4d (eg, b2g, a1g, b1g)    ⮁  1b2g (nb, dxy)
                                 ⮁⮁ 1eg (nb, dxz, dyz)

                                 ⮁  1b1g (σ)           === eu
                                 ⮁⮁ 1eu (σ)            --- b1g
                                 ⮁  1a1g (σ)           --- a1g

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(b) 晶體場理論（CFT）之 d 軌域分裂圖

在晶體場理論中，將 4 個配位基視為位於 $xy$ 軸上的負點電荷 $(+a,0,0), (-a,0,0), (0,+a,0), (0,-a,0)$：

核心觀念

• 配位化合物的電子計數：可採用 離子法 (ionic method) 或 共價法 (covalent method)。離子法先決定金屬氧化態，然後加上金屬的 d 電子與每個配體的貢獻電子（L‑type 2e、X‑type 1e、Z‑type 4e）。共價法則把所有配體視為 二電子供體 (L‑type)，金屬在原子態下計算 $d$ 電子，再加上每個配體提供的 2e。
• 配位數與幾何構型：六配位 → 正八面體；五配位 → 三角雙錐 (trigonal bipyramidal)；四配位 → 四面體或正方平面，視配體大小與電子排斥而定。
• 配體類型：
  • $\mathrm{CH_3^-}$、$\mathrm{P(CH_3)_3}$ 為 X‑type（單電子供體）或 Z‑type（提供 4e）取決於計數方法。
  • $\mathrm{CO}$ 為 L‑type（兩電子供體），且具 $\pi$ 受體性質但不影響基礎電子計數。

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(a) $\displaystyle \mathbf{Zr(CH_3)_6^{2-}}$

結構與幾何

• 六個甲基陰離子配位 → 正八面體。
• 每個 $\mathrm{CH_3^-}$ 為 X‑type（1 e⁻供體），在離子法中計算時視為 2e⁻（因為已帶負電）。

電子計數（離子法）

1. 金屬氧化態

$\text{Zr}^{n+}+6(\text{CH}_3^-) = 2- \;\Rightarrow\; n = +4$

故 Zr 為 $\mathrm{Zr^{IV}}$，$d$ 電子數為 $d^0$（Zr 的原子序 40，失去 4 個價電子，$4d^0$）。

2. 配體貢獻
   每個 $\mathrm{CH_3^-}$ 為 X‑type，提供 2 e⁻（作為 2‑electron配位子），共 $6 \times 2 = 12\ \text{e}^-$。

3. 總電子數

$\underbrace{0}_{\text{Zr}^{4+}\,d\text{e}}+\underbrace{12}_{\text{6 × CH}_3^-}=12\ \text{e}^-$

4. 配位數 = 6 → 符合 18‑electron規則的要求：$12\ \text{e}<18$, 為 16‑electron 配合物，常見於高氧化態的 $d^0$ 金屬。

結構圖示（文字）

          CH3-
        /   |   \
   CH3- Zr  CH3-
        \   |   /
          CH3-

（六配位正八面體，六個 $\mathrm{CH_3^-}$ 均以單鍵連接 Zr）。

【答案】Zr 為 +IV，d$^0$，總電子數 12 e，正八面體 $\mathrm{Zr(CH_3)_6^{2-}}$。

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(b) $\displaystyle \mathbf{Fe(CO)_5}$

結構與幾何

• 五個 CO 為 L‑type（2e⁻配位子），常見 三角雙錐 (trigonal bipyramidal) 幾何。

電子計數（共價法）

1. 金屬原子態
   Fe 原子電子配置 $[Ar]3d^64s^2$，在配合物中視為 Fe⁰（未改變氧化態），$d$ 電子數 $=6$。

2. 配體貢獻
   每個 $\mathrm{CO}$ 為 L‑type，提供 2 e⁻ → $5 \times 2 = 10\ \text{e}^-$.

3. 總電子數

核心觀念

• 氧化態與 d 電子數：配合物 $[{\rm Mn}L_6]^{3-}$ 之 Mn 為 +3，故為 d⁴ 系統。
• 配位場強度：根據光譜化學序列，F⁻ 為弱場配體 → 小的八面體分裂能 $\Delta_o$；CN⁻ 為強場配體 → 大的 $\Delta_o$。
• 高自旋 / 低自旋判斷：若 $\Delta_o < P$（配對能），電子保持最高自旋（high‑spin）；若 $\Delta_o > P$（配對能），電子配對於低能 t₂g 軌道（low‑spin）。
• Jahn‑Teller 效應：對於八面體的簡併電子配置（eg 或 t₂g ≥ 2 個不等占），系統會透過伸縮或壓縮失去等價性以降低能量。只有 eg 退化且占有不等電子時（eg¹、eg³）必然產生 JT 失真。
• 自旋僅磁矩：$\mu_{\text{spin‑only}}=\sqrt{n(n+2)}\;\text{BM}$（$n$ 為未配對電子數）。

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解題方法與詳細步驟

步驟	內容
1. 確定氧化態	$[{\rm MnF}_6]^{3-}$：$-6 + x = -3 \Rightarrow x = +3$。同理 $[{\rm Mn(CN)}_6]^{3-}$ 亦為 Mn$^{3+}$。
2. 寫出 d 電子配置	Mn$^{3+}$ 為 d⁴。
3. 判斷配位場強度	- F⁻：弱場 → $\Delta_o$ 小，$\Delta_o < P$ → high‑spin。<br>- CN⁻：強場 → $\Delta_o$ 大，$\Delta_o > P$ → low‑spin。
4. 寫出軌道佔據	- 高自旋 d⁴（$[{\rm MnF}_6]^{3-}$）：$t_{2g}^3 e_g^1$。<br>- 低自旋 d⁴（$[{\rm Mn(CN)}_6]^{3-}$）：$t_{2g}^4 e_g^0$。
5. Jahn‑Teller 判斷	- $e_g^1$ 為不等占的 degenerate eg，根據 Jahn‑Teller 定理必產生 伸長或壓縮失真。

核心觀念

1. 過渡金屬離子的電子組態：
   • 鉑（$\mathrm{Pt}$）位於週期表第 10 族（與 $\mathrm{Ni}$、$\mathrm{Pd}$ 同族），為第六週期 $5d$ 過渡金屬，原子序 $Z = 78$。
   • 錯合物中金屬氧化數的判定：依配位基電荷（$\mathrm{NH_3}$ 為中性分子 $0$、$\mathrm{Cl^-}$ 為單陰離子 $-1$）推算中心金屬離子的氧化態。過渡金屬失去電子時，先失去外層 $s$ 電子，故過渡金屬陽離子之價電子皆填入 $d$ 軌域。
2. 配位化合物幾何構型與幾何異構物：
   • 配位數為 4 的 $d^8$ 金屬錯合物（特別是第二、三列過渡金屬如 $\mathrm{Pd(II)}$、$\mathrm{Pt(II)}$），受到強晶體場分裂能（$\Delta$ 很大）影響，皆傾向形成低自旋平面四邊形（Square Planar）幾何構型。
   • 分子式為 $\mathrm{MA_2B_2}$ 型之平面四邊形錯合物具有順式（cis-）與反式（trans-）兩種幾何異構物。Cisplatin 之「cis」即表示同種配位基相鄰（夾角約 $90^\circ$）。
3. 無機錯合物之命名系統（IUPAC 命名法）：
   • 配位基命名依英文字母順序排列：$\mathrm{NH_3}$ 為 ammine、$\mathrm{Cl^-}$ 為 chlorido（或早期習慣之 chloro）。
   • Stock 系統（Stock system）：在中心金屬名稱後以羅馬數字標註金屬的氧化數（Oxidation number）。
   • Ewing-Bassett 系統（Ewing-Bassett system）：在配位化合物或錯離子名稱後以阿拉伯數字及正負符號標註整體錯化合物／錯離子的淨電荷數（Charge number）。

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解題方法

1. 鉑離子在 Cisplatin 中的電子組態

• 氧化態計算：
  在 $\mathrm{[Pt(NH_3)_2Cl_2]}$ 中，配位基 $\mathrm{NH_3}$ 電荷為 $0$，$\mathrm{Cl}$ 電荷為 $-1$。
  設 $\mathrm{Pt}$ 的氧化態為 $x$： $$x + 2(0) + 2(-1) = 0 \implies x = +2$$ 故鉑中心為 $\mathrm{Pt^{2+}}$。
• 電子組態推導：
  • 基態中性鉑原子（$\mathrm{Pt}$，原子序 78）之電子組態為： $$[\mathrm{Xe}]\, 4f^{14}\, 5d^9\, 6s^1$$
  • 當其失去兩個電子生成 $\mathrm{Pt^{2+}}$ 離子時，先失去外層之 $6s^1$ 電子，再自 $5d$ 軌域失去一個電子，留下 8 個 $d$ 電子（即 $d^8$ 金屬離子）： $$[\mathrm{Xe}]\, 4f^{14}\, 5d^8$$
  (註：題目敘述中之 "Most $\mathrm{d^3}$ transition metal ions..." 實為原題文字誤植，應指 $\mathrm{d^8}$ 離子，推導時應以標準 $d^8$ 體系為準)。

2. Cisplatin 結構繪製

• 中心為 $\mathrm{Pt(II)}$，幾何構型為平面四邊形（Square planar）。
• 兩分子 $\mathrm{NH_3}$ 與兩分子 $\mathrm{Cl^-}$ 分別佔據平面四邊形的頂點。
• 因名稱為 cisplatin，故兩配位基 $\mathrm{NH_3}$ 彼此互為順式（相鄰，$\angle\mathrm{N-Pt-N} \approx 90^\circ$），兩配位基 $\mathrm{Cl^-}$ 亦互為順式（相鄰，$\angle\mathrm{Cl-Pt-Cl} \approx 90^\circ$）。

3. 錯合物之命名（Stock 與 Ewing-Bassett 系統）

• 配位基英文名稱：$\mathrm{NH_3}$ 為 diammine，$\mathrm{Cl^-}$ 為 **di