108 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

核心觀念
本題考查 分子軌道理論 (MO theory) 中的 鍵序 (Bond Order, B.O.) 概念。鍵序定義為
$\text{B.O.}= \frac{1}{2}(N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}})$
其中 $N_{\text{bonding}}$、$N_{\text{antibonding}}$ 為分子中占據鍵結軌道 (σ、π) 與反鍵結軌道的電子總數。對於雙原子分子或類似的二原子離子，只須列出 $2p$（或 $2s$）的 $\pi$、$\sigma$ 能級，計算各自的電子配置即可得到鍵序。

解題方法

1. 先寫出每個物種的電子總數 (包括正、負電荷)。
2. 依照分子軌道填充規則 (由低能到高能，先填充鍵結軌道再填充反鍵結軌道) 配置電子。
3. 以鍵序公式計算 $N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}}$，除以 2，得到鍵序。
4. 與選項給出的鍵序值比較，判斷哪一個敘述不符合計算結果。

選項分析

選項	物種	電子總數	MO 配置 (鍵結/反鍵)	鍵序計算	結論
a)	$\mathrm{O_2^-}$（超氧根）	O₂ 為 12 電子；加一電子 → 13 電子	$\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^*{}^2\sigma_{2p_z}^2\pi_{2p_x}^2\pi_{2p_y}^2\pi_{2p_x}^*{}^1$（只有一個反鍵 $\pi^*$ 電子）	$N_{\text{bond}}=10$，$N_{\text{anti}}=3$ → B.O. = $\frac{1}{2}(10-3)=\frac{7}{2}=3.5$? 以上計算不正確，實際上需考慮 $\sigma_{2p_z}$ 為鍵結軌道、$\pi_{2p_x},\pi_{2p_y}$ 為鍵結，$\pi_{2p_x}^*,\pi_{2p_y}^*$ 為反鍵。正確配置：鍵結 8 電子、反鍵 3 電子 → B.O. = $\frac{1}{2}(8-3)=2.5$。<br>實際鍵序 = 0.5 (因 $\sigma_{2s}$、$\sigma_{2s}^*$ 互相抵消，剩餘 $\pi$ 系統的鍵序為 $0.5$)。	正確，超氧根的鍵序為 $0.5$，符合選項 a)。

核心觀念

• 金屬羰基配合物的 CO 伸縮頻率 $\nu_{\text{CO}}$ 受金屬中心對 CO 的 $\pi$ 逆捐贈 (back‑donation) 影響。
• $\pi$ 逆捐贈越強，CO $\pi^{*}$ 軌道佔據越多，C≡O 鍵級數降低，$\nu_{\text{CO}}$ 下降。
• $\pi$ 逆捐贈能力取決於金屬的d 電子數與氧化態：d 電子越多、金屬氧化態越低，金屬對 CO $\pi^{*}$ 的供電子能力越強。

解題方法

1. 判斷每個配合物的金屬氧化態與 d 電子數。
2. 比較 d 電子數（或等效的 $\pi$ 逆捐贈能力）：d 電子較多 → $\nu_{\text{CO}}$ 較低。
3. 若 d 電子相同，考慮金屬的電負性與配位幾何的微小差異（本題中均為 Octahedral，影響可忽略）。

選項分析

選項	配合物	金屬氧化態	d 電子數	$\pi$ 逆捐贈趨勢	$\nu_{\text{CO}}$ 預測
a	[V(CO)$_6$]	V 為零價 (V$^{0}$)	V (原子序 23) → $3d^{3}4s^{2}$ → 在配合物中以 $d^{5}$ 計算（零價）	中等偏低	中等
b	[Mn(CO)$_6$]$^{+}$	Mn$^{+}$ (+1)	Mn 原子序 25，$3d^{5}4s^{2}$，失去 1 電子 → $d^{6}$	最高（d 電子最多）	最低

核心觀念

本題比較四種酸鹼定義，以及前線軌域理論對酸鹼反應的描述：

• Arrhenius 酸鹼：在水溶液中，酸增加 $\mathrm{H_3O^+}$，鹼增加 $\mathrm{OH^-}$。
• Brønsted–Lowry 酸鹼：酸是質子供體，鹼是質子受體。
• 溶劑系統酸鹼：依溶劑的自解離反應判定；增加溶劑特徵陽離子的物種為酸，增加特徵陰離子的物種為鹼。
• Lewis 酸鹼：酸接受電子對，鹼提供電子對。
• 前線軌域理論：鹼的 HOMO（最高佔據分子軌域）提供電子，酸的 LUMO（最低未佔據分子軌域）接受電子。

解題方法

逐項將題述與各理論的定義比對。尤其是 Brønsted–Lowry 定義，判斷物種是否為鹼時，直接檢查它能否接受質子；判斷前線軌域作用時，則確認電子由鹼的 HOMO 流向酸的 LUMO。

選項分析

a) 錯誤。
Arrhenius 定義以水溶液中的 $\mathrm{H_3O^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 為判準，不適合普遍描述非水溶液中的酸鹼行為。

b) 正確。
亞硝酸根 $\mathrm{NO_2^-}$ 可接受質子，生成亞硝酸：

$$\mathrm{NO_2^- + H^+ \rightarrow HNO_2}$$

因此，依 Brønsted–Lowry 定義，$\mathrm{NO_2^-}$ 是鹼。

c) 錯誤。
$\mathrm{BrF_3}$ 的自解離可表示為：

核心觀念

1. 酸鹼強度與酸鹼平衡：強酸與弱酸之間的置換反應，平衡會向較弱酸的一側移動。
2. 硬軟酸鹼（HSAB）原理：硬酸（高電荷密度、較小半徑）偏好與硬鹼（小、電負性高的陰離子）結合；軟酸偏好與軟鹼（大、極化性強的陰離子）結合。
3. 配位與氧化態穩定性：過渡金屬的不同氧化態對不同配位子的穩定性不同，會影響置換的方向。
4. 晶格能與溶解度：相同的陽/陰離子組合若晶格能較大或溶解度較高，較易形成，平衡會向該產物側移。

---

解題方法

依序比較 左、右兩邊的化學勢（酸強度、HSAB 相容性、氧化態穩定性），判斷哪一側的產物較穩定。若右側產物的總能量高於左側，則反應只能向左（即左側為熱力學更有利的狀態），不會自發向右。

---

選項逐一分析

a) HI + NaF ⇌ HF + NaI

項目	左側	右側
酸強度	HI（$pK_a \approx -10$，強酸）	HF（$pK_a \approx 3.2$，弱酸）
鹽的溶解度	NaF（可溶）	NaI（可溶）

• 酸鹼觀點：強酸（HI）與弱酸（HF）相互置換，平衡必定向較弱酸（HF）那邊移動，即向左。
• 鹽的溶解度不會改變方向，因兩鹽皆可溶。

結論：此反應只能向左，不會自發向右。

---

b) CoBr₂ + HgF₂ ⇌ CoF₂ + HgBr₂

項目	左側	右側
金屬中心硬度	Co²⁺（硬酸）	Hg²⁺（軟酸）
陰離子硬度	Br⁻（軟鹼）	F⁻（硬鹼）
HSAB 預測	Co²⁺ → F⁻（硬‑硬）較穩定；Hg²⁺ → Br⁻（軟‑軟）較穩定	兩配對皆符合 HSAB，右側產物的配對更符合硬軟匹配原則，熱力學較有利。

結論：反應傾向向右，不是左向的例子。

---

c) CuI₂ + 2 CuF ⇌ CuF₂ + 2 CuI

CuI₂（銅(II)碘化物）在實驗上極不穩定，容易分解為 CuI（銅(I)碘化物）+ I₂。CuF 亦不常見，銅在氟化物中多以 Cu⁺ 或 Cu²⁺ 形式存在，且 CuF₂（銅(II)氟化物）結晶性好、晶格能高。

項目	左側	右側
金屬氧化態	Cu(II)I₂、Cu(I)F（不穩）	Cu(II)F₂（穩） + Cu(I)I（穩）

核心觀念

本題考查八面體錯合物 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的：

• 配位幾何與配體齒數
• 螯合環大小
• $d$ 電子組態與高、低自旋
• 點群與對稱元素
• 光學異構與旋光性

其中，$\mathrm{en}$ 是 ethylenediamine，結構為

$$\mathrm{H_2NCH_2CH_2NH_2}$$

含有兩個可配位的氮原子，因此是二齒配體。

---

解題方法

先判定錯合物的基本結構。

鈷離子在 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 中的氧化數為：

$$x+3(0)=+3$$

因此：

$$\mathrm{Co}=+3$$

$\mathrm{Co}$ 的原子序為 $27$，基態電子組態為 $[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$，失去三個電子後：

$$\mathrm{Co^{3+}}: 3d^6$$

三個 $\mathrm{en}$ 配體各提供兩個配位原子，共有六個氮原子與鈷配位，因此形成六配位八面體結構。

對於三個二齒配體而言，錯合物具有兩種互為鏡像、不可重疊的螺旋構型：

• $\Delta$ 構型
• $\Lambda$ 構型

這兩者互為對映異構物，因此具有光學活性。

此外，$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的正確點群不是 $C_3$，而是 $D_3$。其對稱元素包括：

• 一條主 $C_3$ 軸
• 三條與主軸垂直的 $C_2$ 軸

但沒有鏡映面、反心或反映旋轉軸。

---

選項分析

a) the complex is optical active

正確。

$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 中三個二齒配體繞著鈷中心形成螺旋排列，會產生互為鏡像的 $\Delta$ 與 $\Lambda$ 構型。

由於兩種構型彼此不可重疊，且不存在能將其與鏡像完全重合的對稱元素，因此形成一對對映異構物，具有旋光性。

---

b) the complex does not contain symmetry element of mirror plane

正確。

$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的三個 $\mathrm{en}$ 螯合環以螺旋方式排列。若存在鏡映面，鏡射後的結構應能與原結構重合；然而鏡映會將 $\Delta$ 構型轉換為 $\Lambda$ 構型，無法與原構型重合。

因此，此錯合物不含鏡映面 $\sigma$。

---

c) the point group of this complex is C3

錯誤。

雖然 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 確實具有一條三重旋轉軸 $C_3$，但它不只具有 $C_3$ 對稱性。

核心觀念
本題考查 分子軌道理論 (MO theory) 中的 鍵序 (Bond Order, B.O.) 概念。鍵序定義為
$\text{B.O.}= \frac{1}{2}(N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}})$
其中 $N_{\text{bonding}}$、$N_{\text{antibonding}}$ 為分子中占據鍵結軌道 (σ、π) 與反鍵結軌道的電子總數。對於雙原子分子或類似的二原子離子，只須列出 $2p$（或 $2s$）的 $\pi$、$\sigma$ 能級，計算各自的電子配置即可得到鍵序。

解題方法

1. 先寫出每個物種的電子總數 (包括正、負電荷)。
2. 依照分子軌道填充規則 (由低能到高能，先填充鍵結軌道再填充反鍵結軌道) 配置電子。
3. 以鍵序公式計算 $N_{\text{bonding}}-N_{\text{antibonding}}$，除以 2，得到鍵序。
4. 與選項給出的鍵序值比較，判斷哪一個敘述不符合計算結果。

選項分析

選項	物種	電子總數	MO 配置 (鍵結/反鍵)	鍵序計算	結論
a)	$\mathrm{O_2^-}$（超氧根）	O₂ 為 12 電子；加一電子 → 13 電子	$\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^*{}^2\sigma_{2p_z}^2\pi_{2p_x}^2\pi_{2p_y}^2\pi_{2p_x}^*{}^1$（只有一個反鍵 $\pi^*$ 電子）	$N_{\text{bond}}=10$，$N_{\text{anti}}=3$ → B.O. = $\frac{1}{2}(10-3)=\frac{7}{2}=3.5$? 以上計算不正確，實際上需考慮 $\sigma_{2p_z}$ 為鍵結軌道、$\pi_{2p_x},\pi_{2p_y}$ 為鍵結，$\pi_{2p_x}^*,\pi_{2p_y}^*$ 為反鍵。正確配置：鍵結 8 電子、反鍵 3 電子 → B.O. = $\frac{1}{2}(8-3)=2.5$。<br>實際鍵序 = 0.5 (因 $\sigma_{2s}$、$\sigma_{2s}^*$ 互相抵消，剩餘 $\pi$ 系統的鍵序為 $0.5$)。	正確，超氧根的鍵序為 $0.5$，符合選項 a)。

核心觀念

• 金屬羰基配合物的 CO 伸縮頻率 $\nu_{\text{CO}}$ 受金屬中心對 CO 的 $\pi$ 逆捐贈 (back‑donation) 影響。
• $\pi$ 逆捐贈越強，CO $\pi^{*}$ 軌道佔據越多，C≡O 鍵級數降低，$\nu_{\text{CO}}$ 下降。
• $\pi$ 逆捐贈能力取決於金屬的d 電子數與氧化態：d 電子越多、金屬氧化態越低，金屬對 CO $\pi^{*}$ 的供電子能力越強。

解題方法

1. 判斷每個配合物的金屬氧化態與 d 電子數。
2. 比較 d 電子數（或等效的 $\pi$ 逆捐贈能力）：d 電子較多 → $\nu_{\text{CO}}$ 較低。
3. 若 d 電子相同，考慮金屬的電負性與配位幾何的微小差異（本題中均為 Octahedral，影響可忽略）。

選項分析

選項	配合物	金屬氧化態	d 電子數	$\pi$ 逆捐贈趨勢	$\nu_{\text{CO}}$ 預測
a	[V(CO)$_6$]	V 為零價 (V$^{0}$)	V (原子序 23) → $3d^{3}4s^{2}$ → 在配合物中以 $d^{5}$ 計算（零價）	中等偏低	中等
b	[Mn(CO)$_6$]$^{+}$	Mn$^{+}$ (+1)	Mn 原子序 25，$3d^{5}4s^{2}$，失去 1 電子 → $d^{6}$	最高（d 電子最多）	最低

核心觀念

本題比較四種酸鹼定義，以及前線軌域理論對酸鹼反應的描述：

• Arrhenius 酸鹼：在水溶液中，酸增加 $\mathrm{H_3O^+}$，鹼增加 $\mathrm{OH^-}$。
• Brønsted–Lowry 酸鹼：酸是質子供體，鹼是質子受體。
• 溶劑系統酸鹼：依溶劑的自解離反應判定；增加溶劑特徵陽離子的物種為酸，增加特徵陰離子的物種為鹼。
• Lewis 酸鹼：酸接受電子對，鹼提供電子對。
• 前線軌域理論：鹼的 HOMO（最高佔據分子軌域）提供電子，酸的 LUMO（最低未佔據分子軌域）接受電子。

解題方法

逐項將題述與各理論的定義比對。尤其是 Brønsted–Lowry 定義，判斷物種是否為鹼時，直接檢查它能否接受質子；判斷前線軌域作用時，則確認電子由鹼的 HOMO 流向酸的 LUMO。

選項分析

a) 錯誤。
Arrhenius 定義以水溶液中的 $\mathrm{H_3O^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 為判準，不適合普遍描述非水溶液中的酸鹼行為。

b) 正確。
亞硝酸根 $\mathrm{NO_2^-}$ 可接受質子，生成亞硝酸：

$$\mathrm{NO_2^- + H^+ \rightarrow HNO_2}$$

因此，依 Brønsted–Lowry 定義，$\mathrm{NO_2^-}$ 是鹼。

c) 錯誤。
$\mathrm{BrF_3}$ 的自解離可表示為：

核心觀念

1. 酸鹼強度與酸鹼平衡：強酸與弱酸之間的置換反應，平衡會向較弱酸的一側移動。
2. 硬軟酸鹼（HSAB）原理：硬酸（高電荷密度、較小半徑）偏好與硬鹼（小、電負性高的陰離子）結合；軟酸偏好與軟鹼（大、極化性強的陰離子）結合。
3. 配位與氧化態穩定性：過渡金屬的不同氧化態對不同配位子的穩定性不同，會影響置換的方向。
4. 晶格能與溶解度：相同的陽/陰離子組合若晶格能較大或溶解度較高，較易形成，平衡會向該產物側移。

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解題方法

依序比較 左、右兩邊的化學勢（酸強度、HSAB 相容性、氧化態穩定性），判斷哪一側的產物較穩定。若右側產物的總能量高於左側，則反應只能向左（即左側為熱力學更有利的狀態），不會自發向右。

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選項逐一分析

a) HI + NaF ⇌ HF + NaI

項目	左側	右側
酸強度	HI（$pK_a \approx -10$，強酸）	HF（$pK_a \approx 3.2$，弱酸）
鹽的溶解度	NaF（可溶）	NaI（可溶）

• 酸鹼觀點：強酸（HI）與弱酸（HF）相互置換，平衡必定向較弱酸（HF）那邊移動，即向左。
• 鹽的溶解度不會改變方向，因兩鹽皆可溶。

結論：此反應只能向左，不會自發向右。

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b) CoBr₂ + HgF₂ ⇌ CoF₂ + HgBr₂

項目	左側	右側
金屬中心硬度	Co²⁺（硬酸）	Hg²⁺（軟酸）
陰離子硬度	Br⁻（軟鹼）	F⁻（硬鹼）
HSAB 預測	Co²⁺ → F⁻（硬‑硬）較穩定；Hg²⁺ → Br⁻（軟‑軟）較穩定	兩配對皆符合 HSAB，右側產物的配對更符合硬軟匹配原則，熱力學較有利。

結論：反應傾向向右，不是左向的例子。

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c) CuI₂ + 2 CuF ⇌ CuF₂ + 2 CuI

CuI₂（銅(II)碘化物）在實驗上極不穩定，容易分解為 CuI（銅(I)碘化物）+ I₂。CuF 亦不常見，銅在氟化物中多以 Cu⁺ 或 Cu²⁺ 形式存在，且 CuF₂（銅(II)氟化物）結晶性好、晶格能高。

項目	左側	右側
金屬氧化態	Cu(II)I₂、Cu(I)F（不穩）	Cu(II)F₂（穩） + Cu(I)I（穩）

核心觀念

本題考查八面體錯合物 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的：

• 配位幾何與配體齒數
• 螯合環大小
• $d$ 電子組態與高、低自旋
• 點群與對稱元素
• 光學異構與旋光性

其中，$\mathrm{en}$ 是 ethylenediamine，結構為

$$\mathrm{H_2NCH_2CH_2NH_2}$$

含有兩個可配位的氮原子，因此是二齒配體。

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解題方法

先判定錯合物的基本結構。

鈷離子在 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 中的氧化數為：

$$x+3(0)=+3$$

因此：

$$\mathrm{Co}=+3$$

$\mathrm{Co}$ 的原子序為 $27$，基態電子組態為 $[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$，失去三個電子後：

$$\mathrm{Co^{3+}}: 3d^6$$

三個 $\mathrm{en}$ 配體各提供兩個配位原子，共有六個氮原子與鈷配位，因此形成六配位八面體結構。

對於三個二齒配體而言，錯合物具有兩種互為鏡像、不可重疊的螺旋構型：

• $\Delta$ 構型
• $\Lambda$ 構型

這兩者互為對映異構物，因此具有光學活性。

此外，$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的正確點群不是 $C_3$，而是 $D_3$。其對稱元素包括：

• 一條主 $C_3$ 軸
• 三條與主軸垂直的 $C_2$ 軸

但沒有鏡映面、反心或反映旋轉軸。

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選項分析

a) the complex is optical active

正確。

$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 中三個二齒配體繞著鈷中心形成螺旋排列，會產生互為鏡像的 $\Delta$ 與 $\Lambda$ 構型。

由於兩種構型彼此不可重疊，且不存在能將其與鏡像完全重合的對稱元素，因此形成一對對映異構物，具有旋光性。

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b) the complex does not contain symmetry element of mirror plane

正確。

$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 的三個 $\mathrm{en}$ 螯合環以螺旋方式排列。若存在鏡映面，鏡射後的結構應能與原結構重合；然而鏡映會將 $\Delta$ 構型轉換為 $\Lambda$ 構型，無法與原構型重合。

因此，此錯合物不含鏡映面 $\sigma$。

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c) the point group of this complex is C3

錯誤。

雖然 $[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$ 確實具有一條三重旋轉軸 $C_3$，但它不只具有 $C_3$ 對稱性。

題目要求計算化合物 III 的價電子數。化合物 III 的結構如圖所示：

   CO
   |
Re--CO
 / \
CO CO

這是一個金屬羰基錯合物，其中心金屬是 Re (錸)。
我們需要確定 Re 的價電子數以及羰基 (CO) 作為配位基提供的電子數。

1. 中心金屬 Re 的價電子數：
   錸 (Re) 位於週期表的第 7 族，與錳 (Mn) 和鎝 (Tc) 同族。
   中性錸原子的價電子組態為 $6d^5 7s^2$，總共有 7 個價電子。

2. 羰基 (CO) 配位基提供的電子數：
   羰基 (CO) 是一個中性配位基，通常作為 2 電子給體。它通過碳原子與金屬形成配位鍵，提供一對孤對電子。

3. 錯合物的總價電子數：
   化合物 III 的分子式為 $\text{Re}_2(\text{CO})_{10}$ (從圖中 III 可以推斷，通常兩個金屬原子之間有金屬-金屬鍵，並且羰基配位在每個金屬上)。
   然而，圖中只顯示了 Re 周圍有 5 個 CO。如果這是 $\text{Re}(\text{CO})_5$ 的單體，則價電子數為：
   Re (7個價電子) + 5 * CO (2個電子/CO) = 7 + 10 = 17 個價電子。
   但圖中標示為 III，並且旁邊有 I 和 II，暗示這是一個系列。常見的金屬羰基化合物是 $\text{M}(\text{CO})_n$ 或 $\text{M}_2(\text{CO})_{\text{n}}$。
   從圖的結構推斷，化合物 III 似乎是 $\text{Re}(\text{CO})_5$ 的結構。

   重要提示： 題目只給出了圖示，沒有明確的分子式。根據圖示，我們看到一個錸原子 (Re) 與五個羰基 (CO) 配位。
   如果化合物 III 是 $\text{Re}(\text{CO})_5$，那麼：
   錸 (Re) 是第 7 族元素，中性原子有 7 個價電子 ($6d^5 7s^2$)。
   每個 CO 分子是中性配位基，提供 2 個價電子。
   總價電子數 = (Re 的價電子數) + 5 * (CO 的價電子數)
   總價電子數 = 7 + 5 * 2 = 7 + 10 = 17。

   檢查常見的金屬羰基化合物：
   例如，$\text{Mn}_2(\text{CO})_{10}$ (17+17-2=32個價電子)，$\text{Fe}_2(\text{CO}_9)$ (18+18-2=34個價電子)，$\text{Co}_2(\text{CO})_8$ (17+17-2=32個價電子)。
   單核的，如 $\text{Cr}(\text{CO})_6$ (6+12=18個價電子)，$\text{V}(\text{CO})_6$ (5+12=17個價電子)。

核心觀念

1. 磁等效原子 (magnetically equivalent protons)：在 $^{1}$H NMR 中，若兩個或多個氫原子在分子內部或透過快速動態交換而在磁場中感受到相同的化學環境，則它們產生同一組峰（同一個化學位移）。
2. 動態過程與低溫凍結：在常溫下，分子內部的旋轉、翻轉或配位平衡可使原本不等價的氫原子因快速交換而顯示為等價。降低溫度會抑制這些動態，使等價關係「凍結」，從而顯示出更多的峰。
3. 對稱性與等價判斷：根據分子的點群或局部對稱元素（鏡面、旋轉軸、倒轉中心）可以直接判斷哪些氫原子在低溫下是磁不等價的。若分子無任何對稱元素，則每個氫原子皆可能成為獨立的 NMR 峰。

---

解題方法

1. 取得化合物 II 的結構圖，辨識出所有氫原子的位置（例如：$-CH_{3}$、$-CH_{2}$、配位配體中的 $-NH$、$-OH$ 等）。
2. 在低溫下假設所有動態過程已凍結（即旋轉、翻轉、配位平衡均不再快速交換）。
3. 以點群分析判斷磁等效性
   • 若分子屬於 $C_{n}$、$D_{n}$、$T$、$O$、$I$ 等高對稱點群，則同一軸或平面上之氫原子互為等價，歸併為同一峰。
   • 若分子僅具 $C_{1}$（無對稱）或僅有單一鏡面/旋轉軸，則每個氫原子大多會成為獨立的峰。
4. 檢查是否存在等價的配位配體（例如兩個相同的 $en$、$py$、$NH_{3}$ 等），若配體本身在低溫下仍保持等價，則其內部氫原子仍會合併。
5. 計算最終峰的數目：
   $\text{峰數}= \text{磁不等價氫原子集的個數}.$
   若有等價氫原子在同一環境，則將其視為同一組。

---

選項分析（假設本題為四選一題，選項分別為 A、B、C、D）

選項	內容	判斷依據	正確/錯誤
A	2 組峰	若化合物 II 在低溫仍保持 $C_{2v}$（例如，對稱軸穿過兩個等價的 $-CH_{2}-$ 基團），則只有兩種磁環境：一種來自等價的 $-CH_{2}-$，另一種來自其它氫原子。若結構實際上缺少此類對稱，則此選項過於簡化。	錯誤（除非分子恰好具 $C_{2v}$，但題目所示的化合物 II 並未呈現）

核心觀念

• ¹H NMR 信號的強度 直接與該信號所代表的等價氫原子數目成正比。
• 等價氫原子 的判定依賴於分子或配合物在給定條件下的對稱性與動態行為。在低溫下，若分子內的快速翻轉或交換被凍結，先前等價的氫原子可能會變成不等價，從而產生更多的峰。
• 強度比例 可寫成各等價氫族的氫原子個數之比，經常以最小整數比表示。

解題方法

1. 確認化合物 I 的結構（或提供的骨架圖）。
2. 分析低溫時的對稱性：檢查配位中心、配體排列以及任何可能的立體異構（如順/反、鏡像異構）。
3. 列出所有氫原子，根據步驟 2 的對稱性將它們歸類為等價的子集。
4. 計算每一子集的氫原子數，即為該子集峰的相對強度。
5. 將所得數字化為最小整數比，即為題目要求的四個峰的強度比。

此題要求判斷右側圖片所示分子的點群。圖片中顯示的分子是 Cl-N=O。
這是一個亞硝醯氯 (Nitrosyl chloride) 分子。

首先，我們需要確定該分子的對稱元素。

1. 主軸 (Principal axis)： 該分子沿著 Cl-N=O 的直線有一個 C₁ 軸（任何直線都是 C₁ 軸）。然而，更重要的旋轉軸是通過 N 原子且垂直於 N=O 鍵的軸，以及通過 N 原子且與 N=O 鍵平行的軸。
   • 分子是平面型的。Cl-N=O 鍵角不是 180 度。
   • 存在一個 C₂ 旋轉軸，通過 N 原子，並垂直於 Cl-N=O 的平面。旋轉 180 度會將 Cl 和 O 交換位置（如果它們在同一側），或者將 Cl 和 N=O 骨架進行某種對稱操作。
   • 更精確地說，通過 N 原子且垂直於 Cl-N=O 平面的直線是一個 C₂ 軸。旋轉 180 度後，Cl 保持不動，N=O 鍵也保持不變。
2. 對稱鏡面 (Mirror plane, $\sigma$)： 分子本身位於一個平面上。這個平面是該分子的對稱鏡面 ($\sigma_v$)。

本題要求判斷二茂鐵 (Ferrocene, $\text{Fe(C}_5\text{H}_5)_2$) 在交錯式 (staggered) 構型下的點群。

二茂鐵是由一個鐵原子夾在兩個環戊二烯基 (cyclopentadienyl, $\text{C}_5\text{H}_5$) 之間形成的錯合物。
它有兩種主要的構象：重疊式 (eclipsed) 和交錯式 (staggered)。題目要求的是交錯式構型。

1. 結構特徵：

   • 兩個環戊二烯基環 (Cp) 平行。
   • 在交錯式構型中，一個環上的 C-H 鍵與另一個環上的 C-H 鍵相對。
   • 鐵原子位於兩個環的中心之間。

2. 對稱元素 (Symmetry elements)：

   • 主軸 (Principal axis)： 存在一個 C₅ 軸，通過兩個環的中心和鐵原子，並且垂直於兩個 Cp 環。
   • C₂ 軸： 存在五個 C₂ 軸，每個軸通過鐵原子和一個 Cp 環上的 C-H 鍵，並與 C₅ 軸垂直。
   • 對稱鏡面 (Mirror plane)：
     • 存在五個 $\sigma_d$ 對稱鏡面，每個鏡面包含 C₅ 主軸以及一個 C₂ 軸（穿過一個 C-H 鍵）。
     • 不存在水平鏡面 ($\sigma_h$)，因為兩個 Cp 環的構型不同（一個是交錯式）。
   • 鏡映中心 (Inversion center, i)： 存在一個鏡映中心，位於鐵原子處。

本題考查配位化學中，過渡金屬錯合物的電子組態與基態能項 (ground term) 的確定，特別是在八面體場 (O<0xE2><0x82><0x95>) 中的高自旋 (high-spin) $d^7$ 組態。

1. 確定 d 電子數和配位場對稱性：

   • 電子組態為 $d^7$，表示中心金屬有 7 個 d 電子。
   • 配位場對稱性為八面體場 (O<0xE2><0x82><0x95>)。

2. 高自旋 (High-spin) 在八面體場中的電子排佈：
   在八面體場中，d 軌域分裂為能量較低的 $t_{2g}$ 三重簡併軌域和能量較高的 $e_g$ 雙重簡併軌域。
   高自旋表示遵循洪德規則 (Hund's rule)，盡可能使電子單獨佔據軌域，以最大化總自旋。
   對於 $d^7$ 電子組態，在高自旋情況下，電子排佈如下：

   • 首先填充 $t_{2g}$ 軌域：
     • 第 1 個電子進入 $t_{2g}$。
     • 第 2 個電子進入 $t_{2g}$。
     • 第 3 個電子進入 $t_{2g}$。
   • 然後開始填充 $e_g$ 軌域（在高自旋情況下，這是允許的，因為 $E_{split}$ 較小）。
     • 第 4 個電子進入 $e_g$。
     • 第 5 個電子進入 $e_g$。
   • 回到 $t_{2g}$ 軌域，開始成對。
     • 第 6 個電子進入 $t_{2g}$，與其中一個電子成對。
     • 第 7 個電子進入 $t_{2g}$，與另一個電子成對。
       因此，高自旋 $d^7$ 在 O<0xE2><0x82><0x95> 場中的電子排佈為 $(t_{2g})^5 (e_g)^2$。

3. 計算總自旋量子數 S：

   • $t_{2g}$ 軌域中有 5 個電子。其中有 2 對成對電子（自旋 +1/2 和 -1/2，總自旋為 0）和 1 個單獨電子（自旋 +1/2）。
   • $e_g$ 軌域中有 2 個電子。它們是單獨佔據的（由於是高自旋），每個自旋為 +1/2。
   • 總自旋量子數 S = (自旋來自 $t_{2g}$) + (自旋來自 $e_g$)
   • S = (1/2) + (1/2 + 1/2) = 1/2 + 1 = 3/2。
   • 總自旋多重度 (spin multiplicity) = 2S + 1 = 2(3/2) + 1 = 3 + 1 = 4。

4. 確定基態能項 (Ground term)：

   • 基態能項由總自旋量子數 S 和總角動量量子數 L 決定。

   • 對於 $d^n$ 電子組態，基態能項通常是具有最大 S 值的能項，然後是具有最大 L 值的能項。

   • 對於 $d^7$ 電子組態，我們需要找到 S=3/2 的能項。

   • 在 O<0xE2><0x82><0x95> 場中，d 軌域分裂為 $t_{2g}$ 和 $e_g$。

   • 對於 $(t_{2g})^5 (e_g)^2$ 電子組態：

     • $e_g$ 軌域中的 2 個電子：2S+1 = 3，L = 0 (S term)。
     • $t_{2g}$ 軌域中的 5 個電子：可以使用洪德規則或查表來確定。
     • 對於 $t_{2g}^5$，它相當於 $t_{2g}^1$ 的「空穴」表示。$t_{2g}^1$ 的基態能項是 ²T₂。
     • 因此，$t_{2g}^5$ 的基態能項是 ²T₂。

   • 現在我們需要組合 $e_g^2$ 的 ²S 項和 $t_{2g}^5$ 的 ²T₂ 項。

   • 在 O<0xE2><0x82><0x95> 場中，基態能項的符號通常是 A, T, E, G, B。

核心觀念

本題考查由多個氧化還原半反應合併時，如何利用吉布斯自由能與電池電位求總反應電位。

電位不能直接以代數方式相加，必須先利用：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

其中 $n$ 為半反應轉移的電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數，$E^\circ$ 為標準電位。因此，合併反應時應先相加 $\Delta G^\circ$，再換算總電位。

題目中的第一個電位應理解為：

$$\mathrm{NO\rightarrow N_2O},\qquad E_1^\circ=1.68\ \mathrm{V}$$

第二個電位為：

$$\mathrm{N_2O\rightarrow N_2},\qquad E_2^\circ=1.77\ \mathrm{V}$$

解題方法

先寫出兩個還原半反應。在酸性介質中：

$$2\mathrm{NO}+2\mathrm{H^+}+2e^- \rightarrow \mathrm{N_2O}+\mathrm{H_2O}$$

此步驟中氮的氧化數由 $+2$ 降至 $+1$，總共接受 $2$ 個電子。

第二步為：

$$\mathrm{N_2O}+2\mathrm{H^+}+2e^- \rightarrow \mathrm{N_2}+\mathrm{H_2O}$$

此步驟中氮的平均氧化數由 $+1$ 降至 $0$，接受 $2$ 個電子。

兩式相加並消去中間物種 $\mathrm{N_2O}$：

$$2\mathrm{NO}+4\mathrm{H^+}+4e^- \rightarrow \mathrm{N_2}+2\mathrm{H_2O}$$

由於兩個步驟各轉移 $2$ 個電子，總反應轉移 $4$ 個電子。利用 $\Delta G^\circ=-nFE^\circ$：

核心觀念

• Born–Haber 循環：利用 Hess 定律把化合物的生成焓分解成一系列已知的熱化學步驟（升華、鍵解離、電離、電子親和、晶格能）。
• 標準生成焓 ΔH_f°：Li(s) + ½ F₂(g) → LiF(s) 的反應焓。
• 能量符號：吸熱過程正號；放熱過程負號。電子親和 (EA) 與晶格能 (U) 均為放熱，故在計算時取負值。

解題方法

1. 列出 Born–Haber 循環的各步驟，依次寫出對應的焓變 (kJ·mol⁻¹)：

   • Li(s) → Li(g)                                        + ΔH_sub = +161
   • ½ F₂(g) → F(g)                                        + ½ D(F–F) = +79（158/2）
   • Li(g) → Li⁺(g)                                        + IE = +520
   • F(g) + e⁻ → F⁻(g)                                        – EA = –328
   • Li⁺(g) + F⁻(g) → LiF(s)                                – U_latt = –950

2. 代入數值並相加（依照 Hess 定律）：

本題考查體心立方 (Body-Centered Cubic, BCC) 結構單位 cell 中的原子數。

體心立方結構的特點是：

1. 在立方體的八個頂點各有一個原子。
2. 在立方體的中心有一個原子。

計算單位 cell 中的原子數：

• 頂點原子： 每個頂點的原子被 8 個單位 cell 共用。因此，每個頂點的原子對該單位 cell 的貢獻是 1/8。
  一個立方體有 8 個頂點。

本題考查體心立方 (Body-Centered Cubic, BCC) 結構的晶格點 (Lattice points)。

在晶體學中，晶格點是指在晶體空間中重複出現的、代表原子或分子排列規律的幾何點。
對於體心立方 (BCC) 結構：

1. 基本晶格點： 在每個單位 cell 的八個頂點各有一個晶格點。

本題考查氣相中胺類化合物的鹼性強度比較。鹼性強度主要與氮原子上孤對電子的可得性 (availability) 和穩定性有關。在氣相中，影響鹼性的因素主要有：

1. 誘導入效應 (Inductive effect)： 烷基（如甲基 Me）是給電子基團，可以通過誘導入效應增加氮原子上的電子密度，從而增強鹼性。
2. 空間位阻 (Steric hindrance)： 過多的取代基可能會阻礙質子接近氮原子，從而降低鹼性。
3. 穩定性： 取決於共軛鹼的穩定性。

我們來分析各化合物：
a) $\text{NHMe}_2$ (二甲基胺): 氮原子連接一個氫和兩個甲基。
b) $\text{NH}_2\text{Me}$ (甲胺): 氮原子連接兩個氫和一個甲基。
c) $\text{NMe}_3$ (三甲基胺): 氮原子連接三個甲基。
d) $\text{NH}_3$ (氨): 氮原子連接三個氫。

比較鹼性強度：

• 誘導入效應： 甲基 (Me) 是給電子基團，比氫 (H) 的給電子能力強。
  • $\text{NH}_3$ (0 個甲基)
  • $\text{NH}_2\text{Me}$ (1 個甲基)
  • $\text{NHMe}_2$ (2 個甲基)
  • $\text{NMe}_3$ (3 個甲基)
    從甲基的數量來看，誘導入效應最強的是 $\text{NMe}_3$，其次是 $\text{NHMe}_2$，然後是 $\text{NH}_2\text{Me}$，最後是 $\text{NH}_3$。
    僅考慮誘導入效應，鹼性順序應為：$\text{NH}_3 < \text{NH}_2\text{Me} < \text{NHMe}_2 < \text{NMe}_3$。

核心觀念

本題考查「配體軌域在對稱操作下的可約表示」以及可約表示特徵標 $\chi$ 的求法。

對於八面體配合物 $ML_6$，每個配體的 $\sigma$ 鍵沿著金屬—配體方向；與金屬形成 $\pi$ 鍵的配體軌域，必須垂直於金屬—配體軸。因此六個配體各提供兩個切向 $p$ 軌域，總共形成

$$6\times 2=12$$

個基底函數。

對某一對稱操作 $R$，可約表示的特徵標為

$$\chi(R)=\sum \text{被 }R\text{ 保持不變之軌域的對角元素}$$

若某個配體被移到另一個配體的位置，該軌域對特徵標的貢獻為 $0$。只有配體位置保持不變時，才需計算其局部 $p$ 軌域經對稱操作後的軌域重疊與符號。

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解題方法

以下採用本題最常見的標準模型：

• 金屬中心為八面體 $ML_6$；
• $p_x$、$p_z$ 指每個配體上垂直於金屬—配體軸的兩個 $\pi$ 型軌域；
• 表中六個欄位依序為
  $E,\ 8C_3,\ 6C_2,\ 6C_4,\ 3C_2,\ i$。

1. $E$

恆等操作保持全部十二個配體軌域不變，每個軌域貢獻 $1$：

$$\chi(E)=12$$

2. $8C_3$

$C_3$ 軸通過八面體的體對角線，不通過任何配體位置。因此所有配體都被移到其他位置：

$$\chi(8C_3)=0$$

3. $6C_2$

此類 $C_2$ 軸通過兩條金屬—配體鍵之間的邊中點，不通過任何配體。因此沒有配體軌域保持原位：

$$\chi(6C_2)=0$$

4. $6C_4$

以 $z$ 軸為例，位於 $+z$ 與 $-z$ 的兩個配體位置保持不變。

但對這兩個配體而言，兩個切向軌域 $p_x$、$p_y$ 在 $90^\circ$ 旋轉下彼此交換，局部二維表示的矩陣為

核心觀念

本題考查將可約表示（reducible representation, $\Gamma_{\mathrm{red}}$）分解成若干個不可約表示（irreducible representations, $\Gamma_i$）：

$$\Gamma_{\mathrm{red}}=\sum_i a_i\Gamma_i$$

其中 $a_i$ 是不可約表示 $\Gamma_i$ 在可約表示中的出現次數，也就是題目所問的 component irreducible representations。

分解依據為不可約表示的正交定理：

$$a_i=\frac{1}{h}\sum_R n_R\chi_{\mathrm{red}}(R)\chi_i(R)^*$$

各符號意義如下：

• $a_i$：不可約表示 $\Gamma_i$ 的出現次數
• $h$：點群的階，即所有對稱操作的總數
• $R$：各類別（class）
• $n_R$：類別 $R$ 所含的對稱操作數
• $\chi_{\mathrm{red}}(R)$：可約表示在操作 $R$ 下的特徵標
• $\chi_i(R)$：不可約表示 $\Gamma_i$ 在操作 $R$ 下的特徵標

一般無機化學所用的點群表為實數特徵標，因此 $\chi_i(R)^*=\chi_i(R)$。

解題方法

先從題目所列的可約表示特徵標開始，逐一與該點群 character table 中的每一列不可約表示計算內積。

以類別形式表示，計算式為：

$$a_i=\frac{1}{h} \left[ n_{R_1}\chi_{\mathrm{red}}(R_1)\chi_i(R_1) +n_{R_2}\chi_{\mathrm{red}}(R_2)\chi_i(R_2) +\cdots \right]$$

對每一個不可約表示分別計算 $a_i$，再寫成：

本題考查過渡金屬錯合物中，哪些 d 軌域可能與配位基發生 π 鍵結。

π 鍵結涉及金屬 d 軌域的側向重疊 (sideways overlap) 與配位基的 p 軌域或 π* 反鍵軌域發生相互作用。
在八面體錯合物中，金屬的 d 軌域分為兩組：

1. $t_{2g}$ 軌域：$d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$。
2. $e_g$ 軌域：$d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$。

配位基的 p 軌域（用於 σ 鍵結）通常是沿著鍵軸方向，與金屬的 $e_g$ 軌域發生頭對頭的重疊，形成 σ 鍵。
而 π 鍵結則涉及沿著鍵軸垂直方向的重疊。

• $t_{2g}$ 軌域：
  • $d_{xy}$ 軌域的節面在 xy 平面上，其瓣指向 xy 平面之間。它與配位基的 p 軌域（例如 $p_x, p_y$）在鍵軸方向的側面發生重疊。
  • $d_{xz}$ 軌域的節面在 xz 平面上，其瓣指向 xz 平面之間。它與配位基的 $p_x$ 和 $p_z$ 軌域在鍵軸方向的側面發生重疊。

本題考查原子軌域的角函數 (angular function) 和節面 (nodal surfaces) 的定義。
題目給定了 4f₂(x²-y²) 軌域的一個角函數部分：$y = (\text{constant})z(x^2-y^2)/r^3$。
我們需要寫出定義角節面的三個方程。

角節面是原子軌域波函數 $\psi$ 的角部分為零的平面或圓錐面。
在球坐標系 $(r, \theta, \phi)$ 或笛卡爾坐標系 $(x, y, z)$ 中，角節面由滿足 $\psi_{angular} = 0$ 的方程定義。

給定的角函數是 $y = (\text{constant})z(x^2-y^2)/r^3$。
為了找到角節面，我們需要令角函數的分子部分為零（忽略分母 $r^3$ 和常數）。
所以，我們需要令 $z(x^2-y^2) = 0$。

這個方程可以分解為：

1. $z = 0$
2. $x^2 - y^2 = 0$

我們來分析這兩個方程代表的幾何形狀：

1. $z = 0$：
   在笛卡爾坐標系中，$z=0$ 代表 xy 平面。
   xy 平面是通過原點且垂直於 z 軸的平面。
   這個平面是一個角節面。

2. $x^2 - y^2 = 0$：
   這個方程可以分解為 $(x-y)(x+y) = 0$。
   所以，有兩個線性方程：
   a) $x - y = 0 \implies y = x$
   b) $x + y = 0 \implies y = -x$

工業上生產氫氣有多種方法，最常見和最主要的方法是蒸汽重整 (steam reforming) 天然氣。

1. 蒸汽重整天然氣 (Steam Reforming of Natural Gas)：
這是目前最主要的氫氣生產方法，佔全球氫氣產量的絕大部分。
主要反應物是甲烷 (天然氣的主要成分) 和水蒸氣。
反應分為兩個主要步驟：

第一步：高溫蒸汽重整 (High-Temperature Steam Reforming)
在催化劑（通常是鎳基催化劑）存在下，高溫（700-1000 °C）下進行：
$\text{CH}_4\text{(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \quad \Delta H^\circ \approx +206 \text{ kJ/mol}$
這個反應是吸熱反應。

第二步：水煤氣轉換反應 (Water-Gas Shift Reaction, WGS)
第一步產生的合成氣 (syngas) 中含有 CO 和 H₂。為了提高氫氣產率並去除 CO（CO 是催化劑的毒物，且不如 H₂ 有用），通常會進行水煤氣轉換反應。
這個反應通常分兩階段進行：高溫轉換 (HTS) 和低溫轉換 (LTS)。
$\text{CO(g)} + \text{H}_2\text{O(g)} \rightleftharpoons \text{CO}_2\text{(g)} + \text{H}_2\text{(g)} \quad \Delta H^\circ \approx -41 \text{ kJ/mol}$
這個反應是放熱反應。

最終產物是氫氣 ($\text{H}_2$) 和二氧化碳 ($\text{CO}_2$)。然後通過壓力 swing 吸附 (PSA) 或膜分離等技術將氫氣從二氧化碳中分離出來。

本題要求使用 Lewis 電子點結構繪製硫氰酸根離子 (thiocyanate, $\text{SCN}^-$) 的三種共振結構。

首先，確定 $\text{SCN}^-$ 離子的總價電子數：

• S (硫) 在第 16 族，有 6 個價電子。
• C (碳) 在第 14 族，有 4 個價電子。
• N (氮) 在第 15 族，有 5 個價電子。
• 離子帶有 -1 電荷，表示多一個電子。
  總價電子數 = 6 (S) + 4 (C) + 5 (N) + 1 (負電荷) = 16 個價電子。

接下來，我們需要確定原子的連接順序。最常見的順序是 S-C-N。

然後，繪製 Lewis 結構，確保滿足八隅體規則（或二隅體規則對 H），並計算形式電荷 (formal charge)。
形式電荷 = (價電子數) - (非成鍵電子數) - (鍵電子數/2)。

結構 1：S-C-N，單鍵和三鍵

• S-C 單鍵，C-N 三鍵。
• S: 形成 1 個單鍵，有 6 個非成鍵電子。形式電荷 = 6 - 6 - (2/2) = -1。
• C: 形成 1 個單鍵和 1 個三鍵（總共 4 個鍵），沒有非成鍵電子。形式電荷 = 4 - 0 - (8/2) = 0。
• N: 形成 1 個三鍵，有 2 個非成鍵電子。形式電荷 = 5 - 2 - (6/2) = 5 - 2 - 3 = 0。
• 總形式電荷 = -1 + 0 + 0 = -1。
• 價電子數：S (6) + C (4) + N (5) + 1 = 16。
• 結構：[:S̈-C≡N̈:]⁻
  • S: 1 個單鍵 (2e) + 6 個孤對電子 (6e) = 8e。
  • C: 1 個單鍵 (2e) + 1 個三鍵 (6e) = 8e。
  • N: 1 個三鍵 (6e) + 2 個孤對電子 (2e) = 8e。
  • 總電子數 = 8 + 8 + 8 = 24e？ 這不對。
  • Lewis 結構是連接原子和孤對電子。
  • S-C≡N
  • S: 1 個鍵 + 6 個孤對電子。
  • C: 1 個單鍵 + 1 個三鍵 = 4 個鍵。
  • N: 1 個三鍵 + 1 對孤對電子。
  • S: 6 (孤對) + 2 (鍵) = 8e。
  • C: 2 (來自 S) + 6 (來自 N) = 8e。
  • N: 6 (來自 C) + 2 (孤對) = 8e。
  • 總電子數 = 6 (S 孤對) + 2 (S-C 鍵) + 6 (C≡N 鍵) + 2 (N 孤對) = 16e。
  • 形式電荷：
    • S: 6 - 6 - (2/2) = -1。
    • C: 4 - 0 - (8/2) = 0。
    • N: 5 - 2 - (6/2) = 0。
  • 這個結構是 [:S̈-C≡N̈:]⁻。

結構 2：S-C-N，異構體，三鍵和單鍵

• S-C 三鍵，C-N 單鍵。
• S: 形成 1 個三鍵，有 2 個非成鍵電子。形式電荷 = 6 - 2 - (6/2) = 6 - 2 - 3 = +1。
• C: 形成 1 個三鍵和 1 個單鍵（總共 4 個鍵），沒有非成鍵電子。形式電荷 = 4 - 0 - (8/2) = 0。
• N: 形成 1 個單鍵，有 6 個非成鍵電子。形式電荷 = 5 - 6 - (2/2) = 5 - 6 - 1 = -2。
• 總形式電荷 = +1 + 0 - 2 = -1。
• 結構：[:S≡C-N̈̈:]⁻
  • S: 6 (孤對) + 6 (鍵) = 12e? 不對。

本題要求繪製三角雙錐 (trigonal bipyramidal, TBP) 幾何構型下過渡金屬錯合物的 d 軌域能級圖，並標示軌域名稱。

三角雙錐幾何構型具有 $D_{3h}$ 對稱性。
在這種對稱性下，五個 d 軌域會分裂成不同的能量層級。
這五個 d 軌域是：$d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}, d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$。

在 TBP 場中，d 軌域的能級分裂情況如下：

• 能量最低的是 $d_{z^2}$ 軌域。它與兩個軸向配位基直接相對，但由於 TBP 結構中軸向配位基的 z 軸方向與 $d_{z^2}$ 的瓣方向一致，且沒有 xy 平面上的環狀瓣與赤道配位基的 π 軌域發生強烈的排斥，因此能量相對較低。
• 能量較高的有 $d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 軌域。這兩個軌域的瓣指向軸向和赤道之間，與配位基的 π 軌域發生相互作用，能量較高。它們通常是簡併的 ($d_{xz}$ 和 $d_{yz}$)。
• 能量最高的是 $d_{x^2-y^2}$ 和 $d_{xy}$ 軌域。這兩個軌域的瓣直接指向赤道方向的配位基，與其 σ 軌域發生強烈的排斥，因此能量最高。它們通常也是簡併的 ($d_{x^2-y^2}$ 和 $d_{xy}$)。

能級順序（由低到高）：

1. $d_{z^2}$
2. $d_{xz}, d_{yz}$ (簡併)
3. $d_{x^2-y^2}, d_{xy}$ (簡併)

好的，這是一題關於過渡金屬錯合物電子組態與幾何結構的題目，核心觀念在於理解晶體場理論 (Crystal Field Theory, CFT) 或 配位基場理論 (Ligand Field Theory, LFT) 中，不同幾何構型下 d 軌域的能階分裂以及電子填充規則，進而判斷其為高自旋 (high-spin) 或低自旋 (low-spin) 狀態。

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題目 19 詳解

核心觀念：
本題考查的是過渡金屬錯合物的電子組態、幾何構型與自旋狀態之間的關係。在配位基場理論中，金屬離子 d 軌域的能階會因為配位基的存在而分裂。幾何構型決定了 d 軌域分裂的模式，而配位基的強弱則影響分裂的程度，進而決定電子是優先填充較低能階的軌域（低自旋）還是盡量分散填充所有軌域（高自旋）。

解題過程：

1. 確定中心金屬的 d 電子數：
   題目指出錯合物具有 d⁷ 電子組態。這表示中心金屬離子失去電子後，其 d 軌域中共有 7 個電子。

2. 確定錯合物的幾何構型：
   題目明確指出錯合物的幾何構型為三角雙錐 (trigonal bipyramidal, TBP)。

3. 理解三角雙錐幾何下的 d 軌域能階分裂：
   在三角雙錐幾何中，五個 d 軌域會分裂成兩個能階：

   • 較低的能階包含三個軌域，通常標記為 $e'$。這三個軌域是 $d_{xy}$、$d_{x^2-y^2}$ 和 $d_{z^2}$ 的組合（具體是 $d_{xy}$、$d_{x^2-y^2}$ 和 $d_{z^2}$ 的線性組合，但 CFT 中常簡化為三個軌域）。
   • 較高的能階包含兩個軌域，通常標記為 $a_1''$ 和 $e''$（或簡化為兩個軌域）。這兩個軌域是 $d_{xz}$ 和 $d_{yz}$。

   更精確地說，在 $D_{3h}$ 對稱性下，三角雙錐幾何的 d 軌域分裂為 $a_1'$ ($d_{z^2}$)、$e'$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$) 和 $e''$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$) 這三組簡約表示。然而，在討論電子填充時，通常會將 $a_1'$ 和 $e'$ 視為較低能階，而 $e''$ 視為較高能階。

   • 低能階：$a_1'$ ($d_{z^2}$) 和 $e'$ ($d_{xz}, d_{yz}$) - 共 3 個軌域。
   • 高能階：$e''$ ($d_{xy}, d_{x^2-y^2}$) - 共 2 個軌域。

   為什麼這樣分裂？
   三角雙錐幾何可以看作是平面三角形（赤道面）加上上下兩個軸向配位基。軸向配位基對 $d_{z^2}$ 軌域的影響最大，使其能階升高。赤道面的配位基對 $d_{xy}$ 和 $d_{x^2-y^2}$ 軌域有較大的影響，而對 $d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 軌域的影響較小。具體的能階順序會受到配位基強弱的影響，但一般而言，軸向配位基會使 $d_{z^2}$ 軌域的能階升高，而赤道面的配位基會使 $d_{xy}$ 和 $d_{x^2-y^2}$ 軌域的能階相對較高，$d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 軌域的能階相對較低。
   在 $D_{3h}$ 對稱性下，d 軌域分裂為：

核心觀念

自旋-only 磁矩由未成對電子數決定，常用公式為

$$\mu_s=g\sqrt{S(S+1)}\,\mu_B$$

其中 $g=2.00023$，$S$ 是總自旋量子數；若有 $n$ 個未成對電子，則 $S=n/2$。

解題方法

依原卷圖，第 19 題只給出過渡金屬錯合物為 $d^6$、三角雙錐幾何；第 20 題要求承接前題計算磁矩，並指定 $g=2.00023$。但題目未給配位場分裂與電子成對能等資訊，因此不能由幾何和 $d^6$ 電子數唯一判定自旋態，也就不能得到唯一的數值磁矩。

若採用弱場、高自旋的假設，$d^6$ 有 4 個未成對電子，因此 $S=4/2=2$。代入公式：

核心觀念

這題考的是四面體含氧陰離子的配體至金屬電荷轉移（LMCT）。吸光時，電子由已填滿、以氧 $2p$ 軌域為主的軌域，躍遷至未填滿、以金屬 $d$ 軌域為主的軌域。這種電荷轉移躍遷強度大，因為相較於通常較弱的 $d$–$d$ 躍遷，它具有較高的躍遷機率。

三種陰離子中的金屬氧化態依序為 $+5$、$+6$、$+7$：

$$\mathrm{V(V)} \longrightarrow \mathrm{Cr(VI)} \longrightarrow \mathrm{Mn(VII)}$$

氧化態高的金屬較容易接受電子；在能階圖像中，金屬為主的空 $d$ 軌域隨氧化態增加而降低能量。氧為主的已填滿 $2p$ 軌域受此改變較小，因此供體與受體軌域之間的能隙縮小。此趨勢也可由氧化還原觀點理解：LMCT 使金屬暫時得到電子而被還原，氧化態越高的金屬越容易接受這個電子。此系列的 LMCT 能量與波長趨勢亦見無機光譜教材例題整理。Oxford University Press 教材解答

解題方法

先判定躍遷來源與去向：氧上的電子轉移至金屬空軌域，所以是 LMCT。再比較金屬氧化態：由 $\mathrm{V(V)}$ 到 $\mathrm{Mn(VII)}$，金屬接受電子的傾向增強，金屬為主的受體軌域降低，LMCT 所需能量因而逐步下降。

光子能量與吸收波長的關係為：