114 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

本題考查分子對稱操作的基本概念。分子對稱操作是指將分子恢復到與原始狀態無法區分的空間變換。基本的對稱操作包括：恆等操作（E）、轉動（$C_n$）、鏡面反射（$\sigma$）、反轉（$i$）和複合操作，如旋轉反射（$S_n$）。

(A) Improper rotation (旋轉反射, $S_n$)：旋轉後再進行垂直於旋轉軸的鏡面反射，是一種複合對稱操作，但也是構成許多點群的基本操作。
(B) Proper rotation (轉動, $C_n$)：沿著某個軸旋轉 $360^\circ/n$ 度，是基本的對稱操作。
(C) Reflection (鏡面反射, $\sigma$)：通過一個平面進行反射，是基本的對稱操作。
(D) Glide reflection (滑移反射, $S_n$ 的一種特殊情況，或在晶體學中稱為滑移面)：在某些情況下，特別是在晶體學中，滑移反射（即先平移再反射）被視為一種基本操作。然而，在分子幾何的點群分類中，它通常不被列為「基本」對稱操作，而是由更基本的旋轉、反射、反轉等組合而成。嚴格來說，旋轉反射 ($S_n$) 是基本操作。滑移反射在分子對稱性中較少直接提及，更多是在晶體學的空間群中。
(E) Inversion (反轉, $i$)：通過一個中心點進行反轉，是基本的對稱操作。

題目問哪個「不是」基本對稱操作。在經典的分子對稱性理論中， $E$, $C_n$, $\sigma$, $i$ 是最基本的。$S_n$ 則是旋轉和反射的組合。

核心觀念

本題考查分子或團簇的點群判定，關鍵在於辨認幾何結構具有哪些對稱元素：

• 主軸旋轉軸 $C_n$
• 垂直於主軸的二重旋轉軸 $C_2$
• 反演中心 $i$
• 水平鏡面 $\sigma_h$
• 二面鏡面 $\sigma_d$
• 不正旋轉軸 $S_n$

圖中的十個 Ge 原子分成上下兩個五元環，且上下五元環彼此錯開 $36^\circ$，形成以 Fe 為中心的五角反棱柱結構。

解題方法

取上下五元環的共同軸為主軸：

1. 沿主軸旋轉 $72^\circ$，結構重合，因此具有一條 $C_5$ 軸。
2. 結構具有五條垂直於主軸的 $C_2$ 軸，符合二面群 $D_5$ 的特徵。
3. Fe 位於中心，反演時保持不動；每一個上方 Ge 原子皆對應到下方相對位置的 Ge 原子，因此具有反演中心 $i$。
4. 上下五元環並未完全重疊，結構沒有水平鏡面 $\sigma_h$。
5. 具有與主軸相關的不正旋轉對稱，可表示為 $S_{10}$，並有五個二面鏡面 $\sigma_d$。

因此，此五角反棱柱的點群為

選項分析

核心觀念

本題考查一氧化碳的分子軌域（MO）及最高佔據分子軌域（HOMO）。判讀圖形時，先看軌域的對稱性：沿核間軸分布的是 $\sigma$ 軌域；核間軸上下分布、且對核間軸有節面的則是 $\pi$ 軌域。再觀察軌域主要分布在哪個原子附近。

CO 的價電子組態可寫為

因此 HOMO 是 $5\sigma$ 軌域。它主要集中在碳原子一端，可視為碳端的孤電子對，這也解釋了 CO 常以碳端與金屬配位。

解題方法

題目已指定左側是碳、右側是氧。先找沿著兩原子連線方向分布的 $\sigma$ 軌域，再看哪個軌域的主要電子密度集中於左側碳原子。符合這兩個特徵的圖形即為 $5\sigma$，對應選項 A。

選項分析

核心觀念

本題考查 Pearson 的硬軟酸鹼理論（HSAB theory）。

• 硬酸（hard acid）：半徑小、電荷密度高、極化性低，不易變形。
• 軟酸（soft acid）：半徑較大、電荷密度低、極化性高，電子雲較易變形。
• 硬酸偏好與硬鹼結合，軟酸偏好與軟鹼結合。

金屬陽離子通常是 Lewis 酸，因為能接受電子對；陰離子通常是 Lewis 鹼，因為能提供電子對。

解題方法

先判斷各離子的酸鹼角色，再比較陽離子的半徑與電荷密度。

本題中，$F^-$、$Br^-$、$S^{2-}$ 都是陰離子，屬於 Lewis 鹼，不是 Lewis 酸。真正需要比較的酸性陽離子為 $Na^+$ 與 $Cs^+$。

同族的鹼金屬離子由上而下半徑增加，電荷密度下降，極化性升高，因此硬酸特性逐漸減弱：

其中 $Na^+$ 半徑較小、電荷密度較高，屬於典型硬酸；$Cs^+$ 半徑很大、電荷密度低，屬於較軟的酸。

選項分析

(A) $F^-$

$F^-$ 是小半徑、低極化性的陰離子，屬於典型硬鹼，例如與 $Na^+$、$Mg^{2+}$ 等硬酸具有較強的配對傾向。

因此 $F^-$ 不是硬酸，錯誤。

(B) $Br^-$

$Br^-$ 的半徑比 $F^-$ 大，電子雲較易極化，屬於較軟的鹼，常歸類為軟鹼或接近軟鹼。

核心概念

• d 電子數：對過渡金屬離子而言，d 電子數＝在失去價層電子（先失去外層 4s 再失去 3d）後，剩餘在 (n‑1)d 軌道上的電子個數。
• 氧化態與電子排布：先寫出中性原子的基態電子排布，依次移除最外層電子（通常先去除 4s，若仍有需要再去除 3d），即可得到離子的電子排布，從而判斷 d 電子數。

解題方法

1. 列出每個選項中金屬原子的基態電子排布（以 3d‑4s 為例）。
2. 依照離子帶的正電量，從最外層開始移除相應數量的電子。
3. 觀察剩餘的 (n‑1)d 軌道上有多少電子，即為 d 電子數。
4. 判斷哪一個離子在去除電子後恰好留下 2 個 d 電子，即為 d² 離子。

選項分析

核心觀念

• 微觀態 (microstate)：對於自由離子，微觀態指的是把所有電子分配到各自的 自旋軌道 (spin‑orbital) 上的不同方式。
• d 軌道的自由電子組合：d 軌道的軌道量子數 $l=2$，其磁量子數 $m_l=-2,-1,0,+1,+2$ 共 $2l+1=5$ 個軌道。每個軌道可容納兩種自旋 ($m_s=+\tfrac12,\,-\tfrac12$)，因此 可用的自旋軌道總數 為
  $N_{\text{spin‑orbital}} = 2(2l+1)=2\times5=10.$

解題方法

1. 先確定可佔據的自旋軌道數目 $N_{\text{spin‑orbital}}=10$。
2. $d^2$ 表示 恰好有兩個電子 要放入這 10 個自旋軌道，且每個自旋軌道最多只能放一個電子（泡利原理）。
3. 求兩個電子的排列組合數，即 從 10 個自旋軌道中選 2 個 的組合數：
   $\Omega = \binom{10}{2}= \frac{10\times9}{2}=45.$
   這 45 種不同的選擇即為 微觀態的總數。

選項分析

核心觀念

本題考查多電子原子的**洪特規則（Hund’s rules）**與原子項符號 $^{2S+1}L$。

對於兩個等價的 $d$ 電子，可能形成的原子項包括：

洪特規則的判斷順序為：

1. 總自旋量子數 $S$ 最大者能量最低，即自旋多重度 $2S+1$ 最大。
2. 在相同 $S$ 下，總軌道角動量量子數 $L$ 最大者能量最低。
3. 第三洪特規則再依次考慮次殼層多於或少於半滿，以判斷最低 $J$ 值；本題只比較 $L$ 與 $S$，不需使用。

題目引用第 6 題但未提供其電子組態；由選項正好涵蓋 $d^2$ 的全部常見原子項，以下依第 6 題為兩個等價 $d$ 電子組態處理。

解題方法

第一步：比較自旋多重度

三重態的 $S=1$，單重態的 $S=0$：

依第一洪特規則，三重態的能量低於單重態，因此最低能量必定在：

之中。

第二步：在三重態中比較 $L$

光譜符號與 $L$ 的對應為：

因此：

核心觀念

• 配合物的氧化態：整體電荷 = 鈷的氧化態 + 各配位子電荷之和。
• 配位數與配位幾何：Co(III) 常為六配位，形成正八面體。
• 配位子類型：en (ethylenediamine) 為雙齒配位子，視為中性；Cl⁻ 為單齒陰離子。
• 幾何異構與光學異構：在正八面體中，兩個相同的單齒配位子可呈 cis（相鄰）或 trans（相對）排列；若配位子排列缺乏鏡射或反演對稱，會產生手性（Δ/Λ）光學異構。

解題方法

1. 求鈷的氧化態
   設 Co 的氧化態為 $x$，則
   $x + 0(\text{en}) + 0(\text{en}) -1(\text{Cl}) -1(\text{Cl}) = +1$
   解得 $x = +3$，故 Co 為 +3 氧化態（非 +1）。

2. 判斷配位幾何與可能的幾何異構

   • 配位數 = 6 → 正八面體。
   • 兩個 en 為雙齒，佔四個配位位點；兩個 Cl⁻ 佔剩餘兩個位點。
   • 兩個 Cl⁻ 可以是 cis（相鄰）或 trans（相對），因此有 兩種幾何異構。

3. 判斷光學異構

   • trans-[Co(en)₂Cl₂]⁺：兩個 Cl⁻ 互相對稱，整個分子具有中心反演；因此 不具手性，無光學異構。
   • cis-[Co(en)₂Cl₂]⁺：四個配位位點由兩個 en 框成兩個相鄰的五元環，缺乏鏡射、反演或 $S_n$（$n$ 為偶數）對稱，形成手性中心。此構型可呈 Δ（右旋）與 Λ（左旋）兩種鏡像異構，故 有兩個光學異構。

這題考的核心觀念是配位化合物的電子計數（Electron Counting）。在有機金屬化學中，我們通常使用「中性原子法（Neutral Atom Method）」或「離子法（Ionic Method）」來計算金屬中心的價電子數，以判斷該錯合物是否符合 18 電子定則（18-electron rule）。

解題過程

1. 分析分子結構
觀察題目給出的結構圖，該錯合物的中心金屬為 $\text{Co}$（鈷），其配位環境如下：

• 金屬中心：$\text{Co}$。
• 配位基：兩個 $\text{N}$-雜環卡賓（N-heterocyclic carbene, NHC）配體。圖中顯示為兩個五元環，且碳原子直接與 $\text{Co}$ 相連。

2. 確定配體貢獻（採用中性原子法）

• NHC 配體：$\text{N}$-雜環卡賓是一種強 $\sigma$-給電體。在中性原子法中，一個 NHC 配體被視為一個 2 電子給體（類似於 $\text{CO}$ 或 $\text{PR}_3$）。

核心觀念

總自旋量子數 $S$ 由未成對電子的自旋合成。若有 $n$ 個未成對電子且自旋平行，則 $S=\frac{n}{2}$；自旋多重度為 $2S+1$。配位場中，電子如何分布在分裂後的軌域，會決定未成對電子數。

題目引用第 9 題的配位化合物，但目前提供的內容未包含該題結構圖。以下依金屬中心為八面體 Co(II)、$d^7$ 的條件作答；此時低自旋與高自旋態分別對應 $S=\frac{1}{2}$ 與 $S=\frac{3}{2}$。第 9 題圖示可見於試題頁面。 試題頁面

解題方法

Co(II) 為 $d^7$。在八面體配位場中，$d$ 軌域分裂為較低能的 $t_{2g}$ 與較高能的 $e_g$。當配位場分裂能與電子成對能的相對大小不同，電子會形成以下兩種排布：

核心觀念

在 $O_h$ 點群中，$E_g$ 是二重簡併的不可約表示。判斷一個電子組態「可分類為 $E$」，要看該組態允許的多電子軌域項中是否含有 $E_g$。電子的自旋與泡利不相容原理會限制允許的項，因此不能只把單一軌域標記直接相乘。

下列推導以「組態允許的項中是否含有 $E_g$」為判準；這不表示該組態只有一種對稱性。

解題方法

利用等價電子的對稱性分解，以及電子數與電洞數的等價關係：

• $t_{2g}^2$ 的允許軌域對稱性包含 $A_{1g}$、$E_g$、$T_{1g}$、$T_{2g}$。
• $t_{2g}^4$ 與 $t_{2g}^2$ 電洞組態等價，因此也包含 $E_g$。
• $t_{2g}^3$ 允許有 $^2E_g$ 項。
• $t_{2g}^5$ 與 $t_{2g}^1$ 電洞組態等價，只有 $T_{2g}$ 軌域對稱性。
• $e_g^2$ 包含 $A_{1g}$、$A_{2g}$、$E_g$；$e_g^3$ 與 $e_g^1$ 電洞組態等價，對稱性為 $E_g$。

組合不同子殼層時，再用 $O_h$ 的直積規則判斷總對稱性。例如：

選項分析

(A) $t_{2g}^{5}e_g^{2}$：不含 $E_g$。
$t_{2g}^{5}$ 等價於一個 $t_{2g}$ 電洞，對稱性為 $T_{2g}$；$e_g^2$ 含 $A_{1g}$、$A_{2g}$、$E_g$。逐項相乘：

結果不含 $E_g$，故此選項不符合。

核心觀念

本題比較的是金屬氫化物中 Co–H 鍵的布朗斯特酸性：酸解離時，氫以質子 $H^+$ 的形式離去，形成金屬羰基陰離子。

酸解離常數越大、$pK_a$ 越小，酸性越強。判斷的重點，是比較各配體對金屬中心及其共軛鹼的電子效應。

解題方法

一氧化碳（CO）是強 $\pi$ 受體，能降低金屬中心的電子密度，並有助於穩定失去質子後形成的電子豐富共軛鹼。因此，配位的 CO 越多，通常越有利於金屬氫化物放出 $H^+$。

三者中，A 有四個 CO，最具吸電子效應，酸性最強。B 和 C 各以一個磷配體取代一個 CO，酸性都會降低；但亞磷酸三苯酯 $\mathrm{P(OPh)_3}$ 比三苯基膦 $\mathrm{PPh_3}$ 更具 $\pi$ 受體性、較不具 $\sigma$ 給電子性，對金屬中心的淨供電子效應較弱。因此，B 比 C 酸性強。

所以酸性由強至弱為：

選項分析

核心觀念

本題比較三種金屬氫化物在乙腈中的酸性。酸性越強，越容易放出質子；以酸解離常數表示時，$pK_a$ 越小，酸性越強。

將第一步解離寫成：

其中 $M=\mathrm{Fe、Ru、Os}$。比較這一步的 $pK_a$，即可排列三者酸性。

解題方法

三者在乙腈中的實測 $pK_a$ 約為：

金屬由 Fe、Ru 到 Os，$pK_a$ 依序增加；由於 $pK_a$ 越小代表酸性越強，酸性順序便是：

這組數值來自過渡金屬氫化物酸性的乙腈溶液研究；其中 Fe、Ru、Os 的數值亦見於相關文獻整理。Jordan 與 Norton 的研究、[常見單核金屬羰基氫化物的熱力

核心觀念

氫原子軌域的節點數由主量子數 $n$ 與角量子數 $l$ 決定：

• 徑向節點數：$n-l-1$
• 角節點數：$l$

徑向節點是波函數隨半徑變化而為零的球面；角節點則是角向波函數為零的節面。

解題方法

對 $4d$ 軌域，主量子數為 $n=4$。字母 $d$ 對應角量子數 $l=2$。代入公式：

因此，$4d$ 軌域有 $1$ 個徑向節點與 $2$ 個角節點。

選項分析

核心觀念

氧化數是把共價鍵的成鍵電子，形式上全分配給電負度較大的原子後，計算原子的形式電荷。氮的電負度大於碳，因此在 N–C 鍵中，鍵電子歸氮所有。

解題方法

圖中氮原子只與芳香環上的一個碳相連，呈現單價氮的 nitrene 結構；圖中沒有標示氮上的形式電荷，也沒有其他與氮相連的原子。題目所指的分子是 Beckmann 團隊於 2024 年報導的穩定 nitrene；研究指出該分子具有單價氮原子與三重態基態。PubMed 論文摘要

計算時，將 N–C 鍵的兩個成鍵電子都分配給氮。nitrene 的氮原子另有四個非鍵結電子，因此氮被分配到六個電子。氮的價電子數為 5，故其氧化數為

核心觀念

判斷分子是否具有順磁性，關鍵是看分子軌域中的電子是否有未成對電子：

• 所有電子都成對時，分子為抗磁性。
• 至少有一個未成對電子時，分子為順磁性。

雙原子分子的分子軌域填電子時，須依能階由低至高填入，並遵守包立不相容原理與洪德定則。洪德定則指出，能量相同的軌域會先各自填入一個自旋方向相同的電子，再開始配對。

解題方法

先計算各分子的總電子數，再依適用的分子軌域能階順序填入電子，檢查是否有未成對電子。

對於 $\mathrm{B_2}$、$\mathrm{C_2}$、$\mathrm{N_2}$，價層分子軌域的能階順序為：

其中 $\pi_{2p_x}$ 與 $\pi_{2p_y}$ 是能量相同的軌域。硼原子有 $3$ 個價電子，因此 $\mathrm{B_2}$ 有 $6$ 個價電子。填入軌域後：

兩個 $\pi_{2p}$ 軌域各有一個電子，依洪德定則分別占據兩個軌域，形成兩個未成對電子，因此 $\mathrm{B_2}$ 具有順磁性。

選項分析

(A) $\mathrm{N_2}$：錯誤。
$\mathrm{N_2}$ 有 $10$ 個價電子，填入軌域後為：

核心觀念

面心立方（FCC）晶格中，原子沿著面對角線方向彼此相切。面對角線長為 $\sqrt{2}l$，而一條面對角線上依序排列著角落原子、面心原子與另一個角落原子，總共跨越 $4r$。

解題方法

由幾何關係：

因此：

選項分析

• (A) $r=2l$：錯誤。 原子半徑大於晶胞邊長，不符合晶胞幾何關係。
• (B) $r=\frac{l}{\sqrt{8}}$：正確。 由 FCC 面對角線上 $4r=\sqrt{2}l$ 可得。

核心觀念

二氧化碳的三相點是液相能存在的最低壓力界線。低於三相點壓力時，液態二氧化碳不能穩定存在；固態二氧化碳受熱會沿固氣平衡線直接轉變成氣體，稱為昇華。

解題方法

題目給的條件是玉山大氣壓力 $481\ \mathrm{torr}$、溫度 $3.8^\circ\mathrm{C}$；二氧化碳三相點為 $5.2\ \mathrm{atm}$、$-57^\circ\mathrm{C}$。先換算壓力：

因此環境壓力低於三相點壓力 $5.2\ \mathrm{atm}$，液相無法穩定存在；

核心觀念

本題比較不同光譜技術所涉及的能量。光子的能量與頻率成正比，與波長成反比：

其中 $E$ 為能量、$h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為頻率、$c$ 為光速、$\lambda$ 為波長。因此，頻率愈高、波長愈短，能量愈高。

解題方法

依各技術使用的電磁波區域排序：

1. 核磁共振（NMR）：使用射頻，能量最低，通常對應核自旋能階分裂。
2. 電子順磁共振（EPR）：通常使用微波，能量高於 NMR，對應未成對電子的自旋能階分裂。
3. 振動光譜：常使用紅外光，能量高於射頻與微波，對應分子的振動能階。
4. 電子光譜：常涉及可見光或紫外光，對應電子能階躍遷，能量高於振動光譜。
5. 延伸 X 光吸收精細結構（EXAFS）：使用 X 光，能量最高，通常涉及內層電子吸收。

由低至高的順序為：

核心觀念

核磁共振訊號的裂分數，取決於觀察核與多少個彼此等價、且具有非零核自旋的鄰近核發生自旋－自旋偶合。若有 $n$ 個等價核，每個核自旋為 $I$，理想情況下訊號線數為：

本題觀察的是 $^{31}\mathrm{P}$ 核；六個 $^{19}\mathrm{F}$ 核具有相同核自旋 $I=\frac{1}{2}$，且在八面體 $\mathrm{PF_6^-}$ 中彼此等價。

解題方法

磷核與六個等價氟核偶合。代入 $n=6$、$I=\frac{1}{2}$：

因此，$^{31}\mathrm{P}$ NMR 訊號裂分為七條，即 septet（七重峰）。理想線強度依二項式係數排列為 $1:6:15:20:15:6:1$。

選項分析

核心觀念

以分子點群的對稱性分析各個 C–O 伸縮座標，再用角色表將總表示約化。振動若具有與 $x$、$y$、$z$ 同對稱性的不可約表示，便具紅外活性；若具有與二次函數同對稱性的表示，便具拉曼活性。

解題方法

依圖判讀，(A) 是兩個 Cl 相鄰的順式構型，四個 CO 分布在三個赤道位置與一個軸向位置，點群為 $C_{2v}$；(B) 是兩個 Cl 位於相對軸向位置的反式構型，四個 CO 位於赤道平面，點群為 $D_{4h}$。

(A) 順式構型：$C_{2v}$

以四個 CO 的局部 C–O 伸縮座標作為基底。依序考慮 $E$、$C_2$、兩個鏡射面，四個座標的角色為

將此表示約化：

$C_{2v}$ 中的 $A_1$、$B_1$、$B_2$ 都具紅外與拉曼活性，因此 (A) 有 4 個紅外活性、4 個拉曼活性的 C–O 伸縮振動。

(B) 反式構型：$D_{4h}$

四個 CO 位於正方形赤道平面。四個 C–O 伸縮座標的總表示約化為

核心觀念

角度重疊模型（AOM）把配位鍵對金屬 $d$ 軌域的影響，視為各配位基沿其鍵軸所造成的能量貢獻總和。題目指定單齒 $\sigma$ 供體，因此只需考慮 $\sigma$ 作用參數 $e_\sigma>0$；未與配位基鍵軸有效重疊的軌域，在這個模型下能量貢獻為零。

以下先列出相對於五個 $d$ 軌域重心的能量。能階重心為五個軌域能量的平均值；能階差則不受是否扣除重心影響。

解題方法

原卷第 23 題要求用 AOM 分析八面體 $\mathrm{ML_6}$、三角平面 $\mathrm{ML_3}$ 與平方錐形 $\mathrm{ML_5}$，配位基均為單齒 $\sigma$ 供體。平方錐形採標準構型：四個配位基位於 $xy$ 平面，一個位於 $z$ 軸。

對沿 $x,y,z$ 軸的 $\sigma$ 配位基，單一軌域的能量貢獻為 $e_\sigma$ 乘上該方向的角度係數。把各配位基的貢獻加總後，先得到各軌域的 AOM 能量，再扣除五個軌域的平均值，即可畫出以重心為零的分裂圖。

(A) 八面體 $\mathrm{ML_6}$

六個配位基沿 $\pm x,\pm y,\pm z$ 軸。$d_{x^2-y^2}$ 與 $d_{z^2}$ 沿配位基方向有 $\sigma$ 重疊，各得 $3e_\sigma$；$d_{xy}$、$d_{xz}$、$d_{yz}$ 在這些方向沒有 $\sigma$ 重疊，能量為零。未扣重心前的能量為：

五軌域平均能量為 $6e_\sigma/5$。因此以重心為零時：

能量較高
        ─────────  eg：dx²−y²、dz²       +9/5 eσ
                 ↑  Δo = 3 eσ
        ─────────  t2g：dxy、dxz、dyz    −6/5 eσ
能量較低

所以八面體的能階差為 $\Delta_o=3e_\sigma$。重心驗算為 $2(9/5)+3(-6/5)=0$。

(B) 三角平面 $\mathrm{ML_3}$

三個配位基位於 $xy$ 平面，方位角相隔 $120^\circ$。沿這三個方向加總 $\sigma$ 角度係數後，得到：

能量平均值為 $3e_\sigma/5$。扣除重心後，$d_{z^2}$ 屬於 $a_1'$，$d_{x^2-y^2}$、$d_{xy}$ 為簡併的 $e'$，$d_{xz}$、$d_{yz}$ 為簡併的 $e''$：

核心觀念

本題要判斷的 Lewis 結構包含三個重點：硼的配位數、B–C 鍵是否具有部分雙鍵性，以及是否存在未成對電子。單一實驗通常只能支持其中一部分，因此應結合結構分析、磁性與光譜證據。

解題方法

依原圖，分子中央是硼原子，兩側各與一個 CAAC 配體的碳原子成鍵；題目提出的結構將 B–C 鍵畫成具有部分雙鍵性，並將硼標示為自由基中心。要支持此結構，可分別檢驗原子排列與鍵長、未成對電子，以及硼上的自旋密度。

1. 單晶 X 光繞射（SCXRD）：測定分子在固態中的幾何構型與鍵長。若觀察到硼為二配位、C–B–C 接近線性，且 B–C 鍵長介於典型單鍵與雙鍵之間，便支持圖示的配位方式與部分雙鍵性。原研究測得 C–B–C 約為 $176.03^\circ$，兩個 B–C 鍵長約為 $1.446$ Å。X 光繞射主要支持結構與鍵結特徵，不能單獨證明自由基。
   原研究論文

2. 電子順磁共振（EPR）：自由基含有未成對電子，通常能產生 EPR 訊號。若訊號呈現與硼核耦合的超精細分裂，便可支持未成對電子密度分布於硼；與氮核的耦合則顯示自旋也部分離域至配體。

核心觀念

NaCl 型結構是由兩個互穿的面心立方子晶格組成：一種離子占據立方晶胞的頂點與面心，另一種離子占據所有八面體空隙，也就是 12 條稜的中心與晶胞體心。每個 NaCl 型晶胞含有 4 個化學式單位。

最近鄰異種離子的距離為晶格常數的一半，因此可由 Li–Br 距離求出晶格常數 $a$。晶胞質量與密度則使用：

其中 $Z$ 是每個晶胞的化學式單位數，$M$ 是 LiBr 的莫耳質量，$N_A$ 是亞佛加厥常數。

(A) 晶胞示意與晶格常數

取 Br⁻ 位於面心立方位置，Li⁺ 位於八面體空隙。示意如下；方框代表立方晶胞，符號標示離子所在的幾何位置：

Br⁻：立方體 8 個頂點及 6 個面心
Li⁺：立方體 12 條稜的中心及體心

             Br⁻────────────Br⁻
            /│       Li⁺   /│
           / │            / │
        Br⁻────────────Br⁻  │
          │  │            │  │
          │  Li⁺    Li⁺   │  Li⁺
          │  │            │  │
          │  Br⁻──────────│──Br⁻
          │ /             │ /
          │/              │/
        Br⁻────────────Br⁻

圖中為位置示意；完整晶胞包含上述所有頂點、面心、稜中心與體心位置。頂點 Br⁻ 與相鄰稜中心 Li⁺ 的距離是晶格常數的一半，因此：

(B) 晶胞內 Li 與 Br 的數目

Br⁻ 位於 8 個頂點與 6 個面心。頂點由 8 個晶胞共用，面心由 2 個晶胞共用，因此：