115 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

此題考查對金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）基本結構的理解。MOFs 是一種由金屬離子或金屬簇（金屬節點）透過有機配體連接而形成的多孔性晶體材料。

(A) 長蛋白質鏈是生物大分子，與 MOFs 的無機-有機雜化結構不同。
(B) 蜂窩狀碳原子二維片層是指石墨烯，這是一種純碳材料，與 MOFs 的金屬-有機結構不同。

核心觀念

本題考查無機化學中的**分子對稱性與點群（Symmetry and Point Groups）**判斷流程。
硼酸分子 $\text{H}_3\text{BO}_3$（或寫為 $\text{B(OH)}_3$）中：

1. 中心硼原子幾何構型：中心硼原子（$\text{B}$）僅有 3 對成鍵電子對、無孤對電子（價殼層電子對互斥理論 $\text{VSEPR}$ 為 $\text{AX}_3$ 系統），且硼原子的未鍵結空 $2p_z$ 軌域與 3 個氧原子的孤對電子形成離域 $\pi$ 作用（$p_\pi-p_\pi$ 配位回饋鍵），促使整個分子具有強烈的平面傾向。
2. 氫原子排列取向：在能量最穩定的共平面結構中，3 個羥基（$-\text{OH}$）上的 $\text{O}-\text{H}$ 鍵與 $\text{BO}_3$ 平面共平面，且 3 個氫原子朝同一方向旋向排列（類似風車葉片狀，pinwheel conformation）。

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解題方法

依據無機化學標準點群判斷流程（Schoenflies 流程法）：

1. 判斷是否為特殊高對稱或低對稱群：

   • 非線性分子，亦非正四面體（$T_d$）、正八面體（$O_h$）或二十面體（$I_h$）高對稱點群。
   • 具有旋轉軸，非低對稱性群（$C_1, C_s, C_i$）。

2. 尋找主旋轉軸（Principal Axis, $C_n$）：

   • 垂直於分子平面、通過中心硼原子存在一條三重旋轉軸 $C_3$（旋轉 $120^\circ$ 後，3 個 $-\text{OH}$ 基團能互相重合）。
   • 故主旋轉軸階數 $n = 3$。

3. 檢查是否存在垂直於主軸的 $n$ 條 $C_2$ 軸（$n C_2 \perp C_n$）：

   • 若在分子平面內取貫穿硼原子或鍵軸的二重軸進行 $180^\circ$ 旋轉，原先順時針（或逆時針）指向的 $\text{O}-\text{H}$ 鍵會翻轉至另一側，無法與原結構重合。
   • 分子中不存在垂直於 $C_3$ 軸的 $C_2$ 軸，因此排除二面體群（$D$ 系列），屬於軸群（$C$ 或 $S$ 系列）。

4. 檢查水平鏡面 $\sigma_h$（$\sigma_h \perp C_3$）：

   • 包含硼、3 個氧及 3 個氫在內的所有 7 個原子均位於同一個分子平面上。
   • 垂直於 $C_3$ 主軸的分子平面即為水平對稱面 $\sigma_h$。

5. 確定點群：

   • 具有主軸 $C_3$、無垂直 $C_2$ 軸、且含有水平鏡面 $\sigma_h$，該分子同時包含映軸 $S_3$（$S_3 = C_3 \times \sigma_h$）。
   • 對稱元素集合為：

核心觀念

本題考查硼酸 $\mathrm{B(OH)_3}$ 在水中的酸性來源，以及 Lewis 酸與 Brønsted–Lowry 酸的區別。

• Brønsted–Lowry 酸：可提供質子 $\mathrm{H^+}$。
• Lewis 酸：可接受電子對。
• 硼酸的硼原子為電子不足中心，具有空軌域，能接受水分子提供的電子對，因此硼酸在水中主要表現為 Lewis 酸。

其水解反應可表示為：

$$\mathrm{B(OH)_3 + 2H_2O \rightleftharpoons B(OH)_4^- + H_3O^+}$$

水分子的氧原子提供孤電子對給硼原子，形成 $\mathrm{B-O}$ 鍵；同時另一個水分子接收質子，產生 $\mathrm{H_3O^+}$，因此溶液呈酸性。

解題方法

判斷本題的關鍵是觀察硼酸是否直接解離自身的氫離子。

硼酸並非像一般含羥基的酸那樣，直接由 $\mathrm{O-H}$ 鍵斷裂而釋放自身的 $\mathrm{H^+}$。硼酸的硼原子具有電子不足特性，會接受水分子氧原子的孤電子對，形成四配位的 $\mathrm{B(OH)_4^-}$：

$$\mathrm{B(OH)_3 + H_2O \rightleftharpoons B(OH)_4^- + H^+}$$

在水溶液中，游離的 $\mathrm{H^+}$ 會立即與水結合：

$$\mathrm{H^+ + H_2O \rightarrow H_3O^+}$$

合併後即為：

$$\mathrm{B(OH)_3 + 2H_2O \rightleftharpoons B(OH)_4^- + H_3O^+}$$

因此，硼酸被分類為酸，是因為它在水中促使 $\mathrm{H_3O^+}$ 濃度增加；從電子對觀點看，硼酸是 Lewis 酸。

核心觀念

本題考查「分子點群判定流程圖」中，已知分子具有主旋轉軸 $C_n$，但**不含有 $n$ 條垂直於主軸的二重旋轉軸 $C_2$**時，下一個判斷步驟。

點群判定通常先找出最高階的旋轉軸，稱為主軸 $C_n$，再依序檢查其他對稱元素：

• 是否有 $n$ 條垂直於主軸的 $C_2$ 軸？
• 是否有水平鏡面 $\sigma_h$？
• 是否有垂直鏡面 $\sigma_v$？
• 是否有二面鏡面 $\sigma_d$？

若存在主軸 $C_n$，且存在 $n$ 條垂直的 $C_2$ 軸，分子屬於二面體系列 $D_n$；若不存在，便需進一步檢查是否有 $\sigma_h$。

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解題方法

題幹已給定：

1. 分子具有主旋轉軸 $C_n$；
2. 分子不含有 $n$ 條垂直於主軸的 $C_2$ 軸。

因此，不能歸入 $D_n$、$D_{nh}$ 或 $D_{nd}$ 類型，必須沿著「沒有垂直 $C_2$ 軸」的分支繼續判定。

下一步要檢查主軸是否具有垂直於主軸的水平鏡面 $\sigma_h$：

• 若有 $\sigma_h$，點群通常進入 $C_{nh}$ 系列；
• 若沒有 $\sigma_h$，再檢查是否具有包含主軸的垂直鏡面 $\sigma_v$，以判定是否屬於 $C_{nv}$；
• 若連鏡面也沒有，則可能是單純的 $C_n$ 點群。

因此，流程圖中的下一個步驟是判斷是否存在 $\sigma_h$。

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選項分析

(A) Does the molecule contain a horizontal reflection plane ($\sigma_h$)?

正確。

在已知沒有 $n$ 條垂直 $C_2$ 軸後，標準點群流程會先檢查是否存在水平鏡面 $\sigma_h$。$\sigma_h$ 是**垂直於主旋轉軸 $C_n$**的鏡面。

若存在 $\sigma_h$，分子可歸入 $C_{nh}$ 系列，例如：

• $C_{2h}$
• $C_{3h}$
• $C_{4h}$

所以此選項正是下一個判斷步驟。

(B) Does the molecule contain $n$ dihedral reflection planes ($\sigma_d$)?

錯誤。

核心觀念

本題考查有機金屬化學中的 CO 遷移插入反應（migratory insertion）。

圖中金屬中心上的甲基配體 $\mathrm{Mn{-}CH_3}$ 與相鄰的羰基配體 $\mathrm{Mn{-}CO}$ 反應，形成金屬—乙醯基鍵：

$$\mathrm{Mn{-}CH_3 + Mn{-}CO \longrightarrow Mn{-}C(O)CH_3}$$

其本質是甲基配體遷移至配位的 CO 上，使 CO 插入原本的 $\mathrm{Mn{-}C}$ 鍵，產生乙醯基配體 $\mathrm{-C(O)CH_3}$。

解題方法

判斷有機金屬反應機制時，先比較反應前後金屬與配體的鍵結：

• 反應物具有金屬—甲基鍵 $\mathrm{Mn{-}CH_3}$。
• 反應物也具有配位 CO。
• 產物中形成金屬—乙醯基鍵 $\mathrm{Mn{-}C(O)CH_3}$。
• 甲基碳已與 CO 的碳鍵結，表示 CO 插入了金屬—甲基鍵。

因此，這是：

$$\mathrm{M{-}R + CO \longrightarrow M{-}C(O)R}$$

其中 $R=\mathrm{CH_3}$，生成的 $\mathrm{M{-}C(O)CH_3}$ 是金屬乙醯基配合物。

選項分析

• (A) Oxidative insertion：錯誤。

此題考查週期性趨勢的異常現象，特別是鋁 (Al) 和鎵 (Ga) 的原子半徑。一般來說，同族元素從上到下，原子半徑會因電子層數的增加而增大。然而，鎵 (Ga) 的原子半徑比鋁 (Al) 小，這是一個例外。

我們需要找出造成這個反常現象的原因。

• Al 的電子組態: $[Ne] 3s^2 3p^1$
• Ga 的電子組態: $[Ar] 3d^{10} 4s^2 4p^1$

從電子組態可以看出，Ga 比 Al 多了一個電子層 (n=4 vs n=3)，並且在價電子 4s² 4p¹ 之前填充了 3d¹⁰ 亞層。

現在我們來分析選項：
(A) Ga 是一個 p-block 元素，不是過渡金屬。過渡金屬位於 d-block。所以這個選項是錯誤的。
(B) The addition of the 3d subshell in Ga provides poor shielding, leading to a higher effective nuclear charge that pulls valence electrons closer. 這是造成 Ga 半徑比 Al 小的主要原因。

核心觀念

主量子數 $n$ 代表電子所在的電子層。第 $n$ 層所能容納的最大電子數為：

$$N_{\max}=2n^2$$

此公式源自該電子層包含 $n$ 個副層，而每個軌域最多容納 $2$ 個自旋相反的電子。

解題方法

題目問的是 $n=5$ 電子層所能容納的總電子數，因此代入公式：

$$N_{\max}=2(5)^2$$ $$N_{\max}=2\times25=50$$

亦可由副層逐一計算：

• $5s$：$1$ 個軌域，可容納 $2$ 個電子
• $5p$：$3$ 個軌域，可容納 $6$ 個電子
• $5d$：$5$ 個軌域，可容納 $10$ 個電子
• $5f$：$7$ 個軌域，可容納 $14$ 個電子
• $5g$：$9$ 個軌域，可容納 $18$ 個電子

因此總數為：

$$2+6+10+14+18=50$$

選項分析

核心觀念

主族元素的族數可由最外層價電子組態判斷：

$$ns^2np^x$$

其價電子總數為 $2+x$，對第 13～18 族而言，族數等於價電子數加上 10。

本題組態為：

$$ns^2(n-1)d^{10}np^2$$

其中 $(n-1)d^{10}$ 為已填滿的內層 $d$ 軌域，主要視為核心電子；決定主族位置的是最外層的 $ns^2np^2$。

解題方法

最外層電子組態為：

$$ns^2np^2$$

最外層價電子數：

$$2+2=4$$

主族元素具有 4 個最外層價電子時，屬於第 14 族。完整組態中的 $(n-1)d^{10}$ 不改變此主族判定。

例如鍺的價電子組態為：

$$4s^23d^{10}4p^2$$

鍺即位於第 14 族，與本題形式相符。

選項分析

核心觀念

• 鍵長與鍵序：鍵長與鍵序呈反比，鍵序越高鍵長越短。鍵序由分子軌道理論 (MO) 予以判定：
  $\text{鍵序}= \frac{1}{2}(n_{\text{鍵結電子}}-n_{\text{反鍵結電子}})$
• 原子半徑的影響：同一鍵序下，原子半徑較大的元素形成較長的鍵。第 2 週期的原子半徑順序為
  $\text{H} < \text{N} < \text{C} < \text{B}$

解題方法

1. 求出每個分子的鍵序（根據其基態電子排布）

   • H₂：$1\sigma_g^2$，鍵序 $=1$。
   • B₂：電子配置 $(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p_x})^1(\pi_{2p_y})^1$，鍵序 $=1$（兩個 $\pi$ 電子各佔一個鍵結軌道，反鍵軌道無電子）。
   • C₂：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2$，鍵序 $=2$（兩個 $\pi$ 鍵結電子配對）。
   • N₂：$(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\pi_{2p_x})^2(\pi_{2p_y})^2(\sigma_{2p_z})^2$，鍵序 $=3$（另外多一個 $\sigma$ 鍵結電子）。

2. 比較鍵序與原子大小

   • 鍵序比較：$N_2(3) > C_2(2) > H_2(1) \approx B_2(1)$。
   • 原子半徑：在鍵序相同的情況下，原子半徑較大的鍵較長；$B$ 原子半徑最大，$H$ 最小。

此題考查分子振動躍遷所需的能量與電磁波譜的關係。

• 電子躍遷: 通常需要較高的能量，對應於紫外 (UV) 和可見光 (Visible) 區域。
• 振動躍遷: 分子內原子之間的鍵振動，其能量變化相對較小，通常對應於紅外 (IR) 光區域。

此題考查在鈀催化的交叉偶聯反應（如 Suzuki-Miyaura 和 Heck 反應）中，鹼的作用。

這些反應的典型催化循環包括：

1. 氧化加成 (Oxidative Addition): 炔烴或鹵代烴與 Pd(0) 催化劑反應，形成 Pd(II) 中間體。
2. 金屬轉移 (Transmetallation) 或 插入 (Insertion): 有機金屬試劑（如有機硼酸在 Suzuki 反應中）的有機基團轉移到 Pd(II) 中心，或者烯烴插入到 Pd-C 鍵中。
3. 還原消除 (Reductive Elimination): 形成新的 C-C 鍵，Pd(0) 催化劑再生。

鹼在這些反應中扮演著關鍵角色，其作用主要有以下幾點：

• 在 Suzuki-Miyaura 偶聯反應中:
  • 鹼（如碳酸鹽、氫氧化物、醇鹽）用於活化有機硼酸。它與硼酸反應，形成一個四配位的硼酸鹽，這個硼酸鹽更容易與 Pd(II) 中心發生金屬轉移。
  • 同時，在氧化加成步驟中，如果起始底物是鹵代烴 (R-X)，則會生成 HX。鹼的作用是中和這個 HX，防止其與催化劑反應或破壞反應環境。

此題考查 Born-Haber 循環的能量項，以及哪些是放熱過程。Born-Haber 循環是計算離子化合物晶格能的一種方法，它將化合物的形成過程分解為一系列的熱力學步驟。

NaCl(s) 的形成可以表示為：
$Na(s) + \frac{1}{2} Cl_2(g) \rightarrow NaCl(s)$

Born-Haber 循環的步驟及其能量變化：

1. 升華焓 (Enthalpy of sublimation): 將固態金屬轉化為氣態金屬。
   $Na(s) \rightarrow Na(g)$
   這個過程需要吸收能量，是吸熱的。
2. 電離焓 (Ionization energy): 將氣態金屬原子中的電子移去。
   $Na(g) \rightarrow Na^+(g) + e^-$
   這是第一電離焓，需要吸收能量，是吸熱的。
3. 鍵解離焓 (Bond dissociation enthalpy): 將非金屬單質分子解離成原子。
   $\frac{1}{2} Cl_2(g) \rightarrow Cl(g)$
   這個過程需要吸收能量，是吸熱的。
4. 電子親和焓 (Electron affinity): 將電子加到氣態非金屬原子上，形成負離子。

此題考查離子晶體結構中離子半徑對配位數的影響。CsCl 和 NaCl 都是常見的離子化合物晶體結構類型。

• NaCl 型結構: 離子以面心立方 (FCC) 陣列排列，每個離子周圍有 6 個反離子，配位數為 6:6。例如，NaCl, MgO, LiF。
• CsCl 型結構: 離子以體心立方 (BCC) 陣列排列，每個離子周圍有 8 個反離子，配位數為 8:8。例如，CsCl, TlCl, NH₄Cl。

決定哪種結構更穩定的主要因素是離子半徑比 ($r_+/r_-$)。

• 對於 NaCl 型結構，最佳的離子半徑比範圍約為 0.414 - 0.732。
• 對於 CsCl 型結構，最佳的離子半徑比範圍約為 0.732 - 1.000。

我們來看 Na⁺, Cs⁺, Cl⁻ 的離子半徑：

• Na⁺: 約 102 pm (配位數 6)
• Cs⁺: 約 170 pm (配位數 12) 或 167 pm (配位數 8)
• Cl⁻: 約 181 pm (配位數 6) 或 167 pm (配位數 8)

計算半徑比：

• 對於 NaCl：$r_{Na^+}/r_{Cl^-} \approx 102/181 \approx 0.56$。這個比值落在了 0.414 - 0.732 的範圍內，因此 NaCl 型結構（配位數 6:6）是穩定的。
• 對於 CsCl：$r_{Cs^+}/r_{Cl^-} \approx 167/167 = 1.00$ (使用配位數 8 時的半徑)。或者使用其他數據，如 Cs⁺ (170 pm) / Cl⁻ (181 pm) ≈ 0.94。

核心觀念

本題考 價電子對互斥理論（VSEPR theory） 與分子幾何形狀的判定。

VSEPR 理論認為，中心原子周圍的電子對會彼此排斥，並排列成使排斥作用最小的空間構型。判斷分子形狀時，必須區分：

• 電子域幾何：包含成鍵電子對與孤電子對。
• 分子幾何：只觀察原子所在的位置，不計入孤電子對。

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解題方法

1. 計算價電子總數

硫原子有 $6$ 個價電子，四個氟原子各有 $7$ 個價電子：

$$6+4(7)=34$$

2. 建立路易斯結構

硫為中心原子，與四個氟原子形成四個單鍵。四個 S–F 鍵使用：

$$4(2)=8$$

個電子。每個氟原子補足八隅體需配置三對孤電子，共使用：

$$4(6)=24$$

個電子。

因此剩餘電子數為：

$$34-8-24=2$$

這 $2$ 個電子形成硫原子上的一對孤電子。

所以中心硫原子周圍有：

• $4$ 個成鍵電子域
• $1$ 個孤電子域

其 VSEPR 型式為：

$$AX_4E$$

3. 判定空間構型

$AX_4E$ 共有 $5$ 個電子域，因此電子域幾何為 三角雙錐形。

在三角雙錐排列中，孤電子對優先佔據赤道位置，因為赤道位置受到的 $90^\circ$ 排斥作用較少。剩下四個氟原子的位置形成兩個軸向位置與兩個赤道位置，分子形狀即為：

蹺蹺板形（seesaw）。

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選項分析

此題考查硬軟酸鹼 (HSAB) 理論在預測反應趨勢中的應用。HSAB 理論指出：

• 硬酸傾向於與硬鹼結合。
• 軟酸傾向於與軟鹼結合。
• 硬酸與軟鹼結合，或軟酸與硬鹼結合，通常是相對不穩定的組合，反應趨勢較弱。

我們要判斷哪一個反應最有可能達到平衡常數 K >> 1，這意味著反應趨向於產物方向進行。

首先，我們需要判斷反應物和產物中的酸鹼性質：

• 金屬陽離子: 通常是酸。
  • Al³⁺: 硬酸 (高電荷，小半徑)
  • Ag⁺: 軟酸 (低電荷，較大半徑，可極化性強)
  • Ti⁴⁺: 硬酸 (高電荷，小半徑)
  • Hg²⁺: 軟酸 (高電荷，較大半徑，可極化性強)
  • Ca²⁺: 硬酸 (中等電荷，中等半徑)
  • Cu⁺: 軟酸 (低電荷，較大半徑，可極化性強)
  • Li⁺: 硬酸 (低電荷，小半徑)
• 陰離子: 通常是鹼。
  • F⁻: 硬鹼 (高電荷密度，不易極化)
  • I⁻: 軟鹼 (低電荷密度，易極化)
  • Cl⁻: 介於硬和軟之間，偏硬。
  • OH⁻: 硬鹼
  • H₂O: 較軟的鹼

現在我們來分析每個反應：

(A) AlF₃ + 3 AgI → AlI₃ + 3 AgF
* 反應物：Al³⁺ (硬酸) + F⁻ (硬鹼)； Ag⁺ (軟酸) + I⁻ (軟鹼)
* 產物：Al³⁺ (硬酸) + I⁻ (軟鹼)； Ag⁺ (軟酸) + F⁻ (硬鹼)
* 這裡的組合是硬酸-硬鹼 (AlF₃) 和軟酸-軟鹼 (AgI) 之間的反應，變成了硬酸-軟鹼 (AlI₃) 和軟酸-硬鹼 (AgF)。根據 HSAB 理論，硬酸-硬鹼和軟酸-軟鹼的組合比硬酸-軟鹼和軟酸-硬鹼的組合更穩定。因此，這個反應趨向於逆反應，K < 1。

(B) TiCl₄ + 4 LiI → TiI₄ + 4 LiCl
* 反應物：Ti⁴⁺ (硬酸) + Cl⁻ (偏硬鹼)； Li⁺ (硬酸) + I⁻ (軟鹼)
* 產物：Ti⁴⁺ (硬酸) + I⁻ (軟鹼)； Li⁺ (硬酸) + Cl⁻ (偏硬鹼)
* 這裡的組合是硬酸-硬鹼 (TiCl₄) 和硬酸-軟鹼 (LiI) 之間的反應，變成了硬酸-軟鹼 (TiI₄) 和硬酸-硬鹼 (LiCl)。
* Li⁺ 是硬酸，Cl⁻ 是偏硬鹼，LiCl 是硬酸-硬鹼組合。
* Ti⁴⁺ 是硬酸，I⁻ 是軟鹼，TiI₄ 是硬酸-軟鹼組合。
* Li⁺ 是硬酸，I⁻ 是軟鹼，LiI 是硬酸-軟鹼組合。
* Ti⁴⁺ 是硬酸，Cl⁻ 是偏硬鹼，TiCl₄ 是硬酸-硬鹼組合。
* 反應是：硬酸-硬鹼 (TiCl₄) + 硬酸-軟鹼 (LiI) → 硬酸-軟鹼 (TiI₄) + 硬酸-硬鹼 (LiCl)。
* 這表明 Cl⁻ (偏硬) 與 Ti⁴⁺ (硬) 結合比 I⁻ (軟) 與 Ti⁴⁺ (硬) 結合更穩定。而 I⁻ (軟) 與 Li⁺ (硬) 結合比 Cl⁻ (偏硬) 與 Li⁺ (硬) 結合更穩定。
* 根據 HSAB 理論，硬酸與硬鹼結合，軟酸與軟鹼結合。

此題考查三鹵化硼 (BX₃) 的路易斯酸性順序及其原因。一般來說，路易斯酸性與中心原子的電子虧缺程度有關。硼是第三週期元素，有三個價電子，與三個鹵素形成三個單鍵，形成一個缺電子的硼中心。

路易斯酸的定義是接受電子對的物種。三鹵化硼的路易斯酸性是指它們接受電子對的能力。

預期的順序：由於氟的電負度最高，它對硼的電子吸引最強，導致硼的電子虧缺程度最大，因此 BF₃ 應該是最強的路易斯酸。然而，實驗數據顯示的順序是 BF₃ < BCl₃ < BBr₃，這與預期相反。

原因是 π 鍵反饋 (π-backbonding)。
在 BF₃ 中，氟原子有孤對電子，可以與硼原子的空 p 軌域發生 π 反饋。這種反饋使得硼中心的電子密度增加，減弱了硼的電子虧缺程度，從而降低了 BF₃ 的路易斯酸性。
$F \leftarrow B$ (σ 鍵)
$F \rightarrow B$ (π 反饋)

隨著鹵素原子從 F 變為 Cl 再變為 Br，其價電子軌域的尺寸逐漸增大，與硼的 2p 軌域的重疊效率降低。

• F 的 2p 軌域與 B 的 2p 軌域尺寸匹配度高，π 反饋效果最強。
• Cl 的 3p 軌域與 B 的 2p 軌域尺寸匹配度較差，π 反饋效果減弱。
• Br 的 4p 軌域與 B 的 2p 軌域尺寸匹配度更差，π 反饋效果最弱。

核心觀念

本題考查配位化合物的幾何異構，尤其是八面體錯合物中的 fac–mer 異構。

對八面體型錯合物而言，若化學式為：

$$\mathrm{[MA_3B_3]}$$

則三個相同的配體 $A$ 有兩種排列方式：

• fac（面式）：三個 $A$ 配體位於同一個八面體面上，彼此均為順式，任兩個 $A$ 配體的夾角皆為 $90^\circ$。
• mer（經式）：三個 $A$ 配體排列在同一條經線上，其中兩個 $A$ 配體彼此反式，夾角為 $180^\circ$；第三個 $A$ 配體與前兩者均為順式。

因此，判斷是否能形成 fac–mer 異構，首先要確認：

1. 錯合物是否為八面體幾何；
2. 是否具有三個相同的單齒配體，形成 $\mathrm{MA_3B_3}$ 型排列。

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解題方法

逐一判斷各選項的配體數目與幾何構型，並檢查是否符合 $\mathrm{MA_3B_3}$ 型八面體錯合物。

只有同時滿足「八面體」與「三個相同配體」的錯合物，才可能存在 fac 與 mer 兩種異構物。

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選項分析

(A) $\mathrm{[Co(NH_3)_4Cl_2]^+}$

此錯合物含有：

• 4 個 $\mathrm{NH_3}$
• 2 個 $\mathrm{Cl^-}$

配體型式為：

$$\mathrm{MA_4B_2}$$

六配位的鈷錯合物通常採八面體構型。兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 可有兩種相對位置：

• 順式（cis）：兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 夾角為 $90^\circ$
• 反式（trans）：兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 夾角為 $180^\circ$

這是 cis–trans 異構，不是 fac–mer 異構。

因此，(A) 錯誤。

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(B) $\mathrm{[Fe(CN)_5(NO)]^{2-}}$

此錯合物含有：

• 5 個 $\mathrm{CN^-}$
• 1 個 $\mathrm{NO}$

配體型式為：

$$\mathrm{MA_5B}$$

六配位錯合物可採八面體構型，但只有一個 $\mathrm{NO}$ 配體，五個 $\mathrm{CN^-}$ 的排列彼此等價，無法形成三個相同配體的 fac 或 mer 排列。

此錯合物不具有 fac–mer 異構。

因此，(B) 錯誤。

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(C) $\mathrm{[Cr(en)_3]^{3+}}$

$\mathrm{en}$ 為乙二胺，是具有兩個配位原子的雙齒配體。三個 $\mathrm{en}$ 配體各自形成一個螯合環，總配位數為 6，錯合物呈八面體構型。

其配體排列可表示為：

$$\mathrm{M(en)_3}$$

fac–mer 異構要求三個相同的配體皆為單齒配體，並能以「同一面」或「同一經線」排列。

核心觀念

本題考查配位化學（Coordination Chemistry）中八面體錯合物的立體化學（Stereochemistry）、幾何異構（Geometric Isomerism）與光學活性（Optical Activity / Chirality）。

1. 配位幾何與通式：
   錯離子 $\mathrm{[Co(en)_2Cl_2]^+}$ 屬於八面體配合物，通式為 $\mathrm{[M(AA)_2X_2]}$（其中 $\mathrm{en} = \text{ethylenediamine}$，為對稱雙牙螯合配位基（bidentate ligand）；$\mathrm{Cl^-}$ 為單牙配位基 $\mathrm{X}$）。
2. 對稱性與掌性判斷法則：
   分子是否具有掌性（Chirality，即具光學活性），取決於其分子點群是否缺少反轉軸（improper rotation axis, $S_n$）。最常見的判斷標準為檢查分子是否具有對稱面（plane of symmetry, $\sigma$ 即 $S_1$）或反轉中心（center of inversion, $i$ 即 $S_2$）：
   • 含有 $\sigma$ 或 $i$ $\implies$ 非掌性（Achiral），不具光學活性（Optically inactive）。
   • 不含 $\sigma$ 且不含 $i$（通常為 $C_n$ 或 $C_1$ 點群）$\implies$ 掌性（Chiral），具光學活性（Optically active），存在一對鏡像異構物（Enantiomers）。
3. 雙螯合八面體的光學異構物標記：
   雙牙配位基螺旋排列在八面體中形成右手（$\Delta$）或左手（$\Lambda$）螺旋構型。

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解題方法

分析 $\mathrm{[M(AA)_2X_2]}$ 形式錯合物的幾何異構物與對稱元素：

1. 反式異構物（$\text{trans-isomer}$）：

   • 兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 互相佔據八面體對頂位置（$\angle \mathrm{Cl-Co-Cl} = 180^\circ$）。
   • 兩個螯合環 $\mathrm{en}$ 位於赤道平面上。
   • 對稱性分析：理想化點群為 $D_{2h}$（若考慮乙二胺的非平面構形則為 $D_{2d}$ 或類似高對稱群）。該分子具有通過中心金屬且垂直於 $\mathrm{Cl-Co-Cl}$ 軸的對稱鏡面（$\sigma_h$），亦具備反轉中心（$i$）。
   • 結論：$\text{trans}$ 異構物為非掌性（Achiral），無法分割為鏡像異構物，無光學活性。

2. 順式異構物（$\text{cis-isomer}$）：

   • 兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 彼此相鄰（$\angle \mathrm{Cl-Co-Cl} = 90^\circ$）。
   • 兩個 $\mathrm{en}$ 環彼此互成直角。

核心觀念

• 配位場理論 (Crystal‑Field Theory)：在配位化合物中，金屬中心的 d 軌道因周圍配體的電場而失去簡併，形成能階分裂。
• 方形平面 (Square‑Planar, $D_{4h}$) 配位場：相當於在八面體配位場 (octahedral) 中去除兩個位於 $z$ 軸正負方向的配體，只剩下位於 $x$–$y$ 平面的四個配體。
• 軌道取向與能量關係
  • $d_{x^2-y^2}$：指向四個配位點，與配體直接重疊，能量最高。
  • $d_{xy}$：位於配體平面內，但方向與配體 不直接 重疊，受到的排斥最小，能量最低。
  • $d_{z^2}$：雖然有 $z$ 軸的 lobes，但因缺少沿 $z$ 軸的配體，只有少量排斥，能量次低。
  • $d_{xz}, d_{yz}$：與配體平面呈 45°，同時在 $z$ 軸有 lobes，受配體排斥介於 $d_{z^2}$ 與 $d_{x^2-y^2}$ 之間，形成雙退化能級。

解題方法

1. 從八面體分裂開始：八面體的 d 軌道分裂為 $e_g (d_{z^2}, d_{x^2-y^2})$ 與 $t_{2g} (d_{xy}, d_{xz}, d_{yz})$。
2. 去除兩個沿 $z$ 軸的配體：
   • $d_{x^2-y^2}$ 仍然與四個平面配體強烈重疊，保持最高能量。
   • $d_{z^2}$ 失去與 $z$ 軸配體的排斥，只剩與平面配體的交互，能量下降，低於 $d_{x^2-y^2}$。
   • $d_{xy}$ 與配體不直接重疊，成為最低能級。
   • $d_{xz}, d_{yz}$ 介於兩者之間，形成雙重退化。
3. 得到最終能階順序：
   $d_{xy} < d_{z^2} < d_{xz},\,d_{yz} < d_{x^2-y^2}$

核心觀念

八面體錯合物的晶場分裂能定義為

$$\Delta_{oct}=E(e_g^*)-E(t_{2g})$$

在只有 $\sigma$ 鍵的分子軌域圖中：

• $e_g^*$ 軌域直接朝向六個配體，與配體 $\sigma$ 軌域強烈重疊，因此具有較高能量。
• $t_{2g}$ 軌域方向避開配體，主要呈非鍵結性，能量相對較低。

CO 是典型的 $\pi$ 受體配體。金屬填有電子的 $t_{2g}$ 軌域可與 CO 的空 $\pi^*$ 軌域重疊，形成金屬到配體的 $\pi$ 反饋鍵（$\pi$-backbonding）。

解題方法

判斷 $\pi$ 反饋鍵對 $\Delta_{oct}$ 的影響，直接觀察它主要作用的軌域：

1. 金屬的 $t_{2g}$ 軌域具有適當對稱性，可與 CO 的 $\pi^*$ 軌域形成穩定的 $\pi$ 成鍵組合。
2. 成鍵作用會降低金屬—配體相關軌域的能量，因此 $t_{2g}$ 能量下降。
3. $e_g^*$ 主要由金屬與配體的 $\sigma$ 反鍵結作用形成，並非 $\pi$ 反饋鍵的主要作用對象。
4. 因此

$$E(t_{2g})\downarrow$$

而 $e_g^*$ 大致維持原本能量，故

$$\Delta_{oct}=E(e_g^*)-E(t_{2g})\uparrow$$

所以 $\pi$ 受體配體如 CO 會使 $\Delta_{oct}$ 增大。

選項分析

• (A) 錯誤。 $\pi$ 反饋鍵增強 $\Delta_{oct}$ 的主要原因不是配體間斥力增加，而是金屬 $t_{2g}$ 軌域與 CO 的 $\pi^*$ 軌域形成成鍵作用，使

核心觀念

這題考的是 Orgel 圖與 Tanabe–Sugano 圖在解讀過渡金屬配合物電子光譜時的適用範圍。

晶場分裂能常以 $\Delta_o=10Dq$ 表示；Racah 參數 $B$ 則反映電子間的庫侖排斥。Tanabe–Sugano 圖以 $\Delta_o/B$ 為橫軸、$E/B$ 為縱軸，呈現晶場效應相對於電子排斥的變化，因此能分析高自旋與低自旋項態，以及它們隨晶場強度改變的能量關係。

解題方法

比較兩種圖的用途即可判斷答案：

• Orgel 圖是定性的簡化圖，主要描述弱場、高自旋配合物的自旋允許躍遷。
• Tanabe–Sugano 圖納入晶場分裂與電子間排斥的相對影響，適用於較廣的晶場強度範圍。對可能發生高自旋、低自旋轉換的組態，也能呈現相關項態的能量變化。

因此，對 $d^2$ 至 $d^8$ 配合物，Tanabe–Sugano 圖通常更適合用來分析光譜。

選項分析

• (A) 錯誤。 Orgel 圖不只適用於 $d^0$ 或 $d^{10}$ 系統；它主要用於有未滿 d 軌域的弱場、高自旋配合物，分析自旋允許躍遷。
• **(B) 錯誤。

核心觀念

此題考察平面四配位 $d^8$ 配合物 $\ce{Pt(II)}$ 的逐步取代反應，以及配位基的反式效應（trans effect）。

$\ce{[PtCl4]^2-}$ 中的 Pt 氧化數為 $+2$，常形成平方平面構型。第一步由一當量 $\ce{NH3}$ 取代一個 $\ce{Cl^-}$：

$$\ce{[PtCl4]^2- + NH3 -> [PtCl3(NH3)]^- + Cl^-}$$

第二步加入 $\ce{NO2^-}$ 時，哪一個 $\ce{Cl^-}$ 被取代，取決於其相對於既有配位基 $\ce{NH3}$ 的位置。

反式效應表示：具有較強反式效應的配位基，會加速其反式位置配位基的離去。常見強度順序可概略寫成：

$$\ce{Cl^- > NH3}$$

因此，在 $\ce{[PtCl3(NH3)]^-}$ 中，$\ce{Cl^-}$ 對其反式位置的 $\ce{Cl^-}$ 具有比 $\ce{NH3}$ 更強的離去活化效果；第二次取代優先發生在與 $\ce{Cl^-}$ 反式的位置。

解題方法

$\ce{[PtCl3(NH3)]^-}$ 的平方平面結構中，三個 $\ce{Cl^-}$ 與一個 $\ce{NH3}$ 配位。與 $\ce{NH3}$ 反式的配位基必為一個 $\ce{Cl^-}$；其餘兩個 $\ce{Cl^-}$ 分別與彼此反式。

由於 $\ce{Cl^-}$ 的反式效應強於 $\ce{NH3}$，與某個 $\ce{Cl^-}$ 反式的 $\ce{Cl^-}$ 較容易離去。$\ce{NO2^-}$ 因而取代一個與 $\ce{Cl^-}$ 反式的 $\ce{Cl^-}$，使新進入的 $\ce{NO2^-}$ 與既有 $\ce{Cl^-}$ 呈反式。

此時 $\ce{NH3}$ 與 $\ce{NO2^-}$ 必位於相鄰位置，因此生成物為：

$$\ce{cis-[PtCl2(NH3)(NO2)]}$$

選項分析

核心觀念

本題考查配位化合物的電子轉移機構，重點是區分：

• 內球電子轉移（inner-sphere electron transfer）
• 外球電子轉移（outer-sphere electron transfer）

內球機構的特徵是：氧化劑與還原劑之間先透過一個共同配體形成橋接結構，電子再經由此橋接配體轉移。若橋接配體原本與其中一個金屬配位，反應後轉移到另一個金屬中心，便是內球電子轉移的經典證據。

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解題方法

先判斷反應前後各金屬的氧化態。

反應物中：

• $[Co(NH_3)_5Cl]^{2+}$ 中，$NH_3$ 為中性、$Cl^-$ 帶 $-1$ 電荷，因此 Co 為 $+3$ 價。
• $[Cr(H_2O)_6]^{2+}$ 中，$H_2O$ 為中性，因此 Cr 為 $+2$ 價。

反應生成物中：

• $[Co(NH_3)_5(H_2O)]^{2+}$ 中，所有配體均為中性，因此 Co 為 $+2$ 價。
• $[Cr(H_2O)_5Cl]^{2+}$ 中，$Cl^-$ 帶 $-1$ 電荷，因此 Cr 為 $+3$ 價。

因此電子轉移為：

$$Cr^{2+} \longrightarrow Cr^{3+}+e^-$$ $$Co^{3+}+e^- \longrightarrow Co^{2+}$$

Cr(II) 是還原劑，Co(III) 是氧化劑。

關鍵現象是：反應前氯離子與 Co 配位，反應後氯離子改為與 Cr 配位。這可用內球機構表示：

$$[Co(NH_3)_5Cl]^{2+} \;+\; [Cr(H_2O)_6]^{2+} \longrightarrow [(NH_3)_5Co{-}Cl{-}Cr(H_2O)_5]^{4+}$$

在此橋接中間體內，電子經由 Co–Cl–Cr 橋接路徑轉移：

$$Co^{III}{-}Cl{-}Cr^{II} \longrightarrow Co^{II}{-}Cl{-}Cr^{III}$$

隨後配位鍵重新排列，形成：

$$[Co(NH_3)_5(H_2O)]^{2+} + [Cr(H_2O)_5Cl]^{2+}$$

氯離子由 Co 中心轉移至 Cr 中心，正是內球電子轉移的代表性實驗證據。

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選項分析

核心觀念

• 18 電子規則：過渡金屬配合物若能讓每個金屬中心達到 18 顆價電子，通常較為穩定。
• 配位電子貢獻：
  • 終端 CO 為 L‑type 配位子，向金屬提供 2 電子。
  • 橋接 CO 以兩端同時與兩個金屬連結，每個金屬只獲得 1 電子（兩端共用 2 電子）。
• 金屬‑金屬鍵：一條 M–M 鍵對每個金屬提供 1 電子。

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解題方法

1. 確定每個 Co 原子的價電子（以中性配位模型計算）

   • Co(0) 的價電子數 = 9（$d^9s^0$）。

2. 列出配位子對每個 Co 的電子貢獻

   • 在固態的 $\mathrm{Co_2(CO)_8}$ 中，兩個 CO 為橋接，餘下六個 CO 為終端。
   • 每個 Co 與 三個終端 CO 結合 → $3 \times 2 = 6$ 電子。
   • 每個 Co 與 兩個橋接 CO 結合 → $2 \times 1 = 2$ 電子。
   • 合計配位子提供的電子：$6 + 2 = 8$ 電子。

3. 計算每個 Co 的總電子數
   $\text{總電子}= \underbrace{9}_{\text{Co 原子}} + \underbrace{8}_{\text{配位子}} = 17\ \text{e}$

4. 比較 18 電子規則

   • 尚缺少 $1$ 電子以滿足 18 電子。
   • 每條 Co–Co 鍵為每個 Co 提供 $1$ 電子，故 只需一條 Co–Co 鍵。

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選項分析

此題考查 Wilkinson 催化劑 (RhCl(PPh₃)₃) 的機理。Wilkinson 催化劑是一個均相催化劑，用於烯烴的選擇性氫化。

Wilkinson 催化劑的機理通常涉及以下步驟：

1. 配體解離: 催化劑 RhCl(PPh₃)₃ (16 電子) 首先解離一個 PPh₃ 配體，形成一個 14 電子活性物種 RhCl(PPh₃)₂。
   RhCl(PPh₃)₃ → RhCl(PPh₃)₂ + PPh₃
2. 烯烴配位: 烯烴配位到 14 電子活性物種上，形成一個 16 電子中間體。
   RhCl(PPh₃)₂ + Alkene → RhCl(PPh₃)₂(Alkene)
3. 氧化加成 (Oxidative Addition): H₂ 分子發生氧化加成，Rh 的氧化態從 Rh(I) 變為 Rh(III)，配位數增加。
   RhCl(PPh₃)₂(Alkene) + H₂ → RhCl(H)₂(PPh₃)₂(Alkene)
4. 還原消除 (Reductive Elimination): 氫原子從 Rh 中心轉移到烯烴配體上，形成氫化烷烴，同時 Rh 的氧化態從 Rh(III) 變回 Rh(I)，催化劑再生。
   RhCl(H)₂(PPh₃)₂(Alkene) → RhCl(PPh₃)₂ + Alkane

此題考查一氧化碳 (CO) 的結構、分子軌域理論和配位化學。

(A) 最穩定的 Lewis 結構、氧化態和形式電荷

1. 價電子數: C (族 14) 有 4 個價電子，O (族 16) 有 6 個價電子。總價電子數 = $4 + 6 = 10$ 個。

2. Lewis 結構:

   • 首先，嘗試形成單鍵連接 C 和 O，並為每個原子提供孤對電子以滿足八隅體規則。
     C - O
     C: .. - O: ..
     C: :O:
     C ≡ O (三鍵)
   • 如果形成 C-O 單鍵，需要 $10 - 2 (\text{C-O}) = 8$ 個電子作為孤對電子。
     :C - O:
     .. ..
     這個結構中，C 只有 2 個電子，O 有 8 個電子。不滿足八隅體規則。
   • 如果形成 C=O 雙鍵，需要 $10 - 4 (\text{C=O}) = 6$ 個電子作為孤對電子。
     :C = O:
     .. ..
     在這個結構中，C 有 6 個電子，O 有 8 個電子。C 的八隅體不滿足。
   • 如果形成 C≡O 三鍵，需要 $10 - 6 (\text{C≡O}) = 4$ 個電子作為孤對電子。
     :C ≡ O:
     .. ..
     在這個結構中，C 有 8 個電子，O 有 8 個電子。兩個原子都滿足八隅體規則。

3. 形式電荷 (Formal Charge):

   • 形式電荷 = (價電子數) - (非鍵電子數) - (鍵電子數 / 2)
   • 對於 C: $4 - 2 (\text{孤對}) - 6/2 (\text{鍵}) = 4 - 2 - 3 = -1$
   • 對於 O: $6 - 2 (\text{孤對}) - 6/2 (\text{鍵}) = 6 - 2 - 3 = +1$
   • 形式電荷為 C(-1), O(+1)。

4. 最穩定的 Lewis 結構:

   • 我們也可以考慮 C≡O 結構，但形式電荷為 C(0), O(0)。
     C ≡ O
     .. ..
     這裡 C 有 4 個價電子，O 有 6 個價電子，共 10 個。
     C ≡ O:
     ..
     C: 4 - 2 - 3 = -1
     O: 6 - 4 - 3 = -1
     這也不對。

   • 正確的 Lewis 結構:
     :C ≡ O:
     .. ..
     形式電荷：C = 4 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = -1
     O = 6 - 4 (孤對) - 6/2 (鍵) = +1
     總形式電荷 = -1 + 1 = 0。

   • 另一種可能的共振結構:
     :C = O:
     .. ..
     形式電荷：C = 4 - 4 (孤對) - 4/2 (鍵) = 0
     O = 6 - 2 (孤對) - 4/2 (鍵) = +2
     總形式電荷 = 0 + 2 = +2。這個結構不穩定。

   • 另一種可能的共振結構:
     :C ≡ O:
     ..
     形式電荷：C = 4 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = -1
     O = 6 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = +1
     這與上面第一個結構相同。

   • 考慮三鍵和一個孤對電子在 C，兩個孤對電子在 O:
     :C ≡ O:
     .. .. ..
     形式電荷：C = 4 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = -1
     O = 6 - 4 (孤對) - 6/2 (鍵) = +1
     總形式電荷 = 0。

   • 考慮三鍵和一個孤對電子在 C，一個孤對電子在 O:
     :C ≡ O:
     .. ..
     形式電荷：C = 4 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = -1
     O = 6 - 2 (孤對) - 6/2 (鍵) = +1
     總形式電荷 = 0。

   • 最終的 Lewis 結構:
     :C ≡ O:
     .. ..
     這是最穩定的結構，因為它最小化了形式電荷，並且滿足了八隅體規則。
     碳原子有 1 個孤對電子，氧原子有 2 個孤對電子。

5. 氧化態:

   • 在 CO 分子中，由於 C 的電負度低於 O，通常認為 O 帶有部分負電荷，C 帶有部分正電荷。
   • 然而，由於存在三鍵和形式電荷的抵消，CO 的氧化態通常被視為 C 為 0，O 為 0。
   • 或者，在某些情況下，可以將 CO 看作是 C⁻ 和 O⁺ 的離子對，但這不是氧化態的定義。
   • 更準確的說法是，由於 C-O 鍵的極性，C 具有部分正電荷，O 具有部分負電荷。
   • 如果按照形式電荷來看，C 為 -1，O 為 +1。但這不是氧化態。
   • 通常，在計算配合物的氧化態時，CO 被視為中性分子。所以 C 和 O 的氧化態都是 0。

6. 形式電荷:

   • C: -1
   • O: +1

   結論:
   最穩定的 Lewis 結構是 :C≡O:，其中 C 有一個孤對電子，O 有兩個孤對電子。
   碳的形式電荷為 -1，氧的形式電荷為 +1。

此題考查 Pt(II) 配合物的取代反應機理，以及如何根據速率定律和實驗數據確定速率常數。Pt(II) 配合物是平面四邊形，具有順反異構，取代反應遵循轉移效應。

(A) 取代反應機理

反應物是 trans-PtCl₂(pip)₂，產物是 trans-PtCl(NO₂)(pip)₂。這是一個取代反應，其中一個 Cl⁻ 被 NO₂⁻ 取代。
Pt(II) 的取代反應通常是締合機理 (associative mechanism)，即 SN2 機構。
給定的速率定律是：Rate = k₁[trans-PtCl₂(pip)₂] + k₂[trans-PtCl₂(pip)₂][NaNO₂]。
這個速率定律表明存在兩個並行的反應途徑。

途徑 1 (由 k₁ 控制):
這個途徑只與 [PtCl₂(pip)₂] 的濃度有關，與 NaNO₂ 的濃度無關。這表明 NaNO₂ 在這個途徑中不參與反應，或者參與的濃度很低。
這可能是由於配合物本身發生了配體解離，形成一個空位，然後 NO₂⁻ 再進攻。
或者，這個途徑可能代表了一個非常緩慢的反應，即使有 NO₂⁻ 存在。
在 Pt(II) 的取代反應中，通常認為是締合機理。如果沒有 NaNO₂ 的參與，可能是：
trans-PtCl₂(pip)₂ → [PtCl₂(pip)] + pip (配體解離，形成空位)
[PtCl₂(pip)] + NO₂⁻ → PtCl(NO₂)(pip)₂ (進攻) - 這個機理不符合 SN2。

更合理的解釋:
對於 Pt(II) 的取代反應，通常是 SN2 機構。
速率定律中的第一項 (k₁) 可能代表了一個無配體參與的自發過程，或者是一個非常緩慢的反應。
第二項 (k₂) 代表了 NO₂⁻ 直接參與的反應。

機理:
由於 Pt(II) 的取代是締合機理，NO₂⁻ 作為親核試劑進攻 Pt 中心。
途徑 1 (k₁): 可能是配合物自身發生了某種轉變，或者是一個非常緩慢的締合過程，其中 NO₂⁻ 的濃度影響非常小。
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ (締合中間體) → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻ (消除 Cl⁻)
這個途徑的速率不依賴於 NO₂⁻ 的濃度，這很奇怪。
更可能的解釋: k₁ 項代表的是配合物自身發生反應（例如，一個 pip 配體解離，形成一個空位），然後 NO₂⁻ 再進攻。但是，如果 NO₂⁻ 濃度不影響速率，這表示 NO₂⁻ 的濃度遠大於 Pt 的濃度，或者反應非常緩慢。

途徑 2 (由 k₂ 控制):
Rate₂ = k₂[trans-PtCl₂(pip)₂][NaNO₂]
這是一個典型的 SN2 機構：
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ (三方雙錐中間體) → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻ (消除 Cl⁻)
在這個機理中，NO₂⁻ 進攻 Pt 中心，形成一個五配位的中間體，然後 Cl⁻ 被消除。

關於 k₁ 的解釋:
在 Pt(II) 的取代反應中，有時會觀察到一個「零級」反應項，這可能與溶劑分子（甲醇）的參與有關，或者與一個非常緩慢的初始步驟有關。
或者，k₁ 項代表的是一個與 NO₂⁻ 濃度無關的解離步驟。
trans-PtCl₂(pip)₂ → [PtCl₂(pip)] + pip (配體解離，形成空位)
然後，[PtCl₂(pip)] + NO₂⁻ → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻ (這個步驟的速率不依賴於 NO₂⁻ 的濃度，這是不對的)。

最常見的解釋:
k₁ 項代表沒有 NO₂⁻ 參與的反應，這可能是緩慢的配體解離。
trans-PtCl₂(pip)₂ → [PtCl₂(pip)] + pip (速率 k₁)
然後，[PtCl₂(pip)] + NO₂⁻ → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻ (這個步驟的速率可能很快，或者 NO₂⁻ 的濃度非常高，所以不體現出來)。

k₂ 項代表 NO₂⁻ 直接參與的 SN2 機構。
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻ (速率 k₂[Pt][NO₂⁻])

總結機理:
兩個並行的 SN2 機構。

1. 途徑 1 (k₁): 緩慢的締合反應，可能是 NO₂⁻ 進攻，但速率不顯著依賴於 NO₂⁻ 濃度（這比較反常，但可能代表一個非常緩慢的第一步，例如溶劑參與）。
2. 途徑 2 (k₂): NO₂⁻ 直接進攻 Pt 中心，形成五配位中間體，然後 Cl⁻ 被消除。

關於轉移效應:
我們需要確定 NO₂⁻ 取代哪個 Cl⁻。
轉移效應順序：Cl⁻ > pip。
因此，NO₂⁻ 會取代 Cl⁻。
在 trans-PtCl₂(pip)₂ 中，兩個 Cl⁻ 相對，兩個 pip 相對。
NO₂⁻ 進攻，取代 Cl⁻。
由於 Cl⁻ 的轉移效應強於 pip，NO₂⁻ 會取代 Cl⁻。
最終產物是 trans-PtCl(NO₂)(pip)₂。這與題目給出的產物一致。

機理圖:
途徑 1:
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻
途徑 2:
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻

機理的細節:
由於是締合機理，中間體是五配位的。
途徑 2 (k₂):
trans-PtCl₂(pip)₂ + NO₂⁻ → [PtCl₂(pip)₂(NO₂)]⁻ (三方雙錐中間體) → trans-PtCl(NO₂)(pip)₂ + Cl⁻
在這個過程中，Cl⁻ 被取代。

核心觀念

• 18‑electron rule：過渡金屬配合物若能達到 18 個配位電子（d‑electron + 金屬提供的價電子 + 配體的供電子），通常較為穩定。
• 電子計算方式（中性法）：
  • 金屬原子直接貢獻其族電子數（Group N → N 個電子）。
  • 配體的供電子量依其性質：π‑受體 CO、C≡O 為 L‑type 配體，供 2 電子；芳香環 η⁶‑C₆H₆ 供 6 電子；η⁵‑C₅H₅⁻（Cp）在中性法下視為 5 電子配體；金屬–金屬鍵 (M–M) 為 2‑電子鍵，對每個金屬貢獻 1 電子。
• 配位數與幾何：配體的空間安排須符合配位數（四配位 → 四面體或平面四方，六配位 → 八面體等），但在簇合物中金屬‑金屬鍵也佔據一個位子。

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(A) $\mathrm{W(\eta^{6}\!-\!C_{6}H_{6})(CO)_x}$

解題步驟

1. 金屬貢獻：鈮 (W) 屬於第 6 族，提供 $6$ 個電子。
2. 配體貢獻：
   • $\eta^{6}\!-\!C_{6}H_{6}$ 向金屬供給 $6$ 電子（作為 L‑type 配體）。
   • 每個 CO 供給 $2$ 電子。
3. 設置 18‑electron 方程式

$6\ (\text{W})+6\ (\eta^{6}\!-\!C_{6}H_{6})+2x\ (\text{CO})=18$

解得 $2x=6\Rightarrow x=3$。

結構描繪

• 18 e 配合物的常見形態為 piano‑stool：芳香環作為「凳面」佔三個位子，三個 CO 佔「凳腳」的三個等距位置。
• 鈾原子位於凳腳的中心，呈 伪八面体（一面由 η⁶‑C₆H₆ 覆蓋，另外三位子由 CO）

答案：$x = 3$，$\mathrm{W(\eta^{6}\!-\!C_{6}H_{6})(CO)_3}$（piano‑stool 結構）。

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(B) $\mathrm{Rh(\eta^{5}\!-\!C_{5}H_{5})(CO)_x}$

解題步驟

1. 金屬貢獻：銠 (Rh) 為第 9 族，提供 $9$ 個電子。
2. 配體貢獻：
   • $\eta^{5}\!-\!C_{5}H_{5}$（Cp）在中性法下視為 5 電子配體。
   • 每個 CO 供給 $2$ 電子。
3. 設置 18‑electron 方程式

$9\ (\text{Rh})+5\ (\eta^{5}\!-\!C_{5}H_{5})+2x\ (\text{CO})=18$

解得 $2x=4\Rightarrow x=2$。

結構描繪

• 由於金屬獲得 18 e，且配位數為 4（Cp 占一個位子，兩個 CO 各占一個位子），常見構型為 piano‑stool：Cp 作為凳面，兩個 CO 直立於凳腳，形成類似八面體的

此題考查 KCrF₃ 晶體結構中的 Cr-F 鍵長差異以及晶體場分裂圖。

KCrF₃ 是一種鈣鈦礦 (perovskite) 結構的氟化物，其化學式為 ABX₃。在這裡，A 是 K⁺，B 是 Cr³⁺，X 是 F⁻。
在鈣鈦礦結構中，B 位離子 (Cr³⁺) 通常位於八面體的中心，周圍由 X⁻ 離子 (F⁻) 包圍。
KCrF₃ 的結構實際上是氟離子圍繞 Cr³⁺ 形成八面體。K⁺ 離子位於八面體的空隙中。

題目給出的信息是：

• Cr³⁺ 處於八面體環境。
• 有四個 Cr-F 鍵長為 214 pm。
• 另外兩個相對（trans）的 Cr-F 鍵長為 201 pm。

這種鍵長差異表明八面體結構發生了畸變。在八面體晶體場中，d 軌域分裂為 $t_{2g}$ 和 $e_g$ 能級。
Cr³⁺ 的電子組態是 d³ ($[Ar] 3d^3$)。
在八面體場中，三個 $t_{2g}$ 軌域會被填充 3 個電子，而兩個 $e_g$ 軌域是空的。

畸變的原因:
這種鍵長差異（四個鍵較長，兩個鍵較短）通常是由於 Jahn-Teller 效應 引起的。
Jahn-Teller 效應是指，當一個非線性分子或離子處於電子簡併的基態時，它會通過幾何畸變來降低其對稱性，從而消除簡併並穩定系統。
對於 d³ 系統，基態是 $^4A_{2g}$，這是非簡併的。因此，理論上不應該發生強烈的 Jahn-Teller 畸變。

然而，在某些情況下，即使在非簡併基態，也可能存在較弱的 Jahn-Teller 效應，或者是由於其他因素引起的畸變。

更常見的解釋:
在 KCrF₃ 結構中，Cr³⁺ 離子周圍的 F⁻ 離子形成的八面體並非完美的正八面體。
四個較長的 Cr-F 鍵 (214 pm) 可能對應於沿著某個軸向的鍵，而兩個較短的 Cr-F 鍵 (201 pm) 可能對應於垂直於該軸向的鍵。
這表明八面體沿著某個軸向被拉長了。
這種拉長的八面體（tetragonal elongation）通常會導致晶體場分裂能級發生變化。

晶體場分裂圖:
在一個完美的八面體場中，d 軌域分裂為 $t_{2g}$ (低能級) 和 $e_g$ (高能級)。
$t_{2g} = \{d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\}$
$e_g = \{d_{z^2}, d_{x^2-y^2}\}$
$\Delta_{oct} = E(e_g) - E(t_{2g})$

當八面體沿 z 軸方向拉長時（即 z 軸方向的鍵長增加，xy 平面方向的鍵長縮短或不變）：

• $d_{z^2}$ 軌域的電子雲沿 z 軸方向，與拉長的鍵方向一致，因此受到的排斥力減小，其能量降低。
• $d_{x^2-y^2}$ 軌域的電子雲在 xy 平面內，與縮短的鍵方向一致，因此受到的排斥力增加，其能量升高。
• $t_{2g}$ 軌域的能量也會發生變化。
  • $d_{xz}$ 和 $d_{yz}$ 軌域的電子雲位於 xz 和 yz 平面，它們受到的影響相對較小，但由於整體結構的變化，它們的能量也會略有變化。
  • $d_{xy}$ 軌域的電子雲位於 xy 平面，與縮短的鍵方向一致，因此其能量可能升高。

拉長八面體的能級分裂:
在拉長的八面體場中，能級分裂會更細緻。
$t_{2g}$ 軌域會進一步分裂成 $a_{1g}$ (對應 $d_{z^2}$), $b_{1g}$ (對應 $d_{x^2-y^2}$), $e_g$ (對應 $d_{xz}, d_{yz}$)。
$e_g$ 軌域 (在八面體中) 會分裂成 $d_{z^2}$ (能量降低) 和 $d_{x^2-y^2}$ (能量升高)。
$t_{2g}$ 軌域 (在八面體中) 也會分裂，通常 $d_{xy}$ (能量升高)，$d_{xz}, d_{yz}$ (能量降低)。

對於 Cr³⁺ (d³):
基態是 $^4A_{2g}$。
在拉長的八面體場中，d³ 電子的填充順序是：
$t_{2g}$ 軌域 (3 個電子) 會填充為 $d_{xz}, d_{yz}$ (低能) 和 $d_{xy}$ (高能)。
$e_g$ 軌域 (0 個電子) 會分裂成 $d_{z^2}$ (低能) 和 $d_{x^2-y^2}$ (高能)。

晶體場分裂圖 (拉長的八面體):
能量從低到高：

1. $d_{xz}, d_{yz}$ (來自 $t_{2g}$，能量降低)
2. $d_{xy}$ (來自 $t_{2g}$，能量升高)
3. $d_{z^2}$ (來自 $e_g$，能量降低)
4. $d_{x^2-y^2}$ (來自 $e_g$，能量升高)