115 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

此題考驗電化學中電極電位的疊加性質。標準電極電位並非直接線性疊加，而是需要透過吉布斯自由能變 ($\Delta G^\ominus$) 來計算。

根據能斯特方程式，標準吉布斯自由能變與標準電極電位之間的關係為：
$\Delta G^\ominus = -nFE^\ominus$
其中 $n$ 為反應中轉移的電子數，$F$ 為法拉第常數。

我們有兩個已知的半反應及其標準電極電位：

1. $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightarrow \text{Fe}^{2+}$ (假設其標準電極電位為 $E^\ominus_1$)
2. $\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Fe}$ ($E^\ominus(\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}) = -0.44 \, \text{V}$)
   對應的標準吉布斯自由能變為：
   $\Delta G^\ominus_2 = -2F E^\ominus(\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}) = -2F (-0.44 \, \text{V}) = 0.88 \, \text{V} \cdot F$

還有一個給定的半反應：
3. $\text{Fe}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Fe}$ ($E^\ominus(\text{Fe}^{3+}, \text{Fe}) = -0.04 \, \text{V}$)
對應的標準吉布斯自由能變為：
$\Delta G^\ominus_3 = -3F E^\ominus(\text{Fe}^{3+}, \text{Fe}) = -3F (-0.04 \, \text{V}) = 0.12 \, \text{V} \cdot F$

此題考驗的是分子在不同構形（conformation）下的能量差與其在特定溫度下的比例關係，這涉及到統計力學中的玻爾茲曼分佈（Boltzmann distribution）。

根據統計力學，在給定溫度 $T$ 下，系統處於不同能量狀態的粒子數比例遵循玻爾茲曼分佈。對於兩個能階 $E_1$ 和 $E_2$，其粒子數比例 $N_1/N_2$ 為：
$\frac{N_1}{N_2} = \frac{g_1 e^{-E_1/kT}}{g_2 e^{-E_2/kT}}$
其中 $g_1$ 和 $g_2$ 是對應於能階 $E_1$ 和 $E_2$ 的簡併數（degeneracy），$k$ 是玻爾茲曼常數。

在此題中，我們考慮兩種構形：軸向（axial）和赤道向（equatorial）。
已知：

• 赤道向構形的能量比軸向構形低 $6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
• 溫度 $T = 500 \, \text{K}$。
• 我們需要計算軸向構形分子數與赤道向構形分子數的比例，即 $N_{\text{axial}} / N_{\text{equatorial}}$。

設 $E_{\text{equatorial}}$ 為赤道向構形的能量，$E_{\text{axial}}$ 為軸向構形的能量。
則 $E_{\text{equatorial}} = E_{\text{axial}} - 6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
或者，我們可以定義一個參考能階，例如將軸向構形的能量設為 $E_{\text{axial}} = 0$，則赤道向構形的能量為 $E_{\text{equatorial}} = -6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
然而，題目敘述「The equatorial form is lower in energy of $6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$ than the axial form」意味著 $E_{\text{equatorial}} < E_{\text{axial}}$。
更直接地，我們可以將能量差定義為：
$\Delta E = E_{\text{axial}} - E_{\text{equatorial}} = 6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。

我們計算軸向構形與赤道向構形的粒子數比例：

核心觀念

容器為定容、絕熱系統，因此電熱器輸入的電能全部轉為理想氣體的內能變化：

$$\Delta U = n C_V \Delta T$$

其中 $C_V$ 是定容莫耳熱容。理想氣體的定壓莫耳熱容與定容莫耳熱容關係為：

$$C_P = C_V + R$$

解題方法

電熱器輸入的能量為功率乘以作用時間：

$$E = Pt = (50\ \text{J s}^{-1})(12\ \text{s}) = 600\ \text{J}$$

氣體莫耳數 $n=2.0\ \text{mol}$，溫升 $\Delta T=5.0\ \text{K}$。代入內能變化公式，求定容莫耳熱容：

此題考驗反應焓與反應內能的關係，以及理想氣體狀態方程式的應用。

反應為：$2 \text{H}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}(\text{l})$
溫度 $T = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$。通常在這種情況下，可以使用 $T = 300 \, \text{K}$ 作為近似值。我們這裡使用 $300 \, \text{K}$。

反應焓 $\Delta H$ 和反應內能 $\Delta U$ 之間的關係為：
$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$
對於理想氣體， $PV = nRT$。
因此，$\Delta (PV) = \Delta (nRT) = (\Delta n) RT$，其中 $\Delta n$ 是反應前後氣體莫耳數的變化。

在這個反應中，
反應物氣體莫耳數 $n_{\text{reactants}} = n(\text{H}_2) + n(\text{O}_2) = 2 \, \text{mol} + 1 \, \text{mol} = 3 \, \text{mol}$。
產物氣體莫耳數 $n_{\text{products}} = 0$ (因為產物是液態水)。

所以，氣體莫耳數的變化量 $\Delta n = n_{\text{products}} - n_{\text{reactants}} = 0 - 3 = -3 \, \text{mol}$。

我們要求的是莫耳焓差與莫耳內能差，即 $\Delta H_m - U_m$。嚴格來說，題目問的是 $\Delta H_m - U_m$，這應該是指反應的莫耳焓變 $\Delta H_m$ 和莫耳內能變 $U_m$。

核心觀念

焦耳–湯姆生係數定義為等焓下溫度對壓力的變化率：

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

等溫焦耳係數則是定溫下焓對壓力的變化率：

$$\mu_T=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T$$

由焓的全微分 $dH=C_p\,dT+\mu_T\,dP$ 可得兩者關係 $\mu_T=-C_p\mu_{JT}$。定義與關係式參考

解題方法

此題考驗的是卡諾熱機的效率公式以及熱力學溫標的應用。

卡諾熱機的熱力學效率 $\eta$ 定義為：
$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中 $T_C$ 是冷源的絕對溫度， $T_H$ 是熱源的絕對溫度。

題目給出：

• 熱力學效率 $\eta = 0.50$
• 冷源溫度 $T_C = 27^\circ\text{C}$

首先，需要將冷源溫度轉換為絕對溫度（克耳文）：
$T_C = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
我們可以使用 $300 \, \text{K}$ 作為近似值。

核心觀念

理想氣體在定溫下的化學位能為

$$\mu_i(T,P_i)=\mu_i^\circ(T)+RT\ln\frac{P_i}{P^\circ}$$

因此，氣體 $i$ 的莫耳數為 $n_i$ 時，壓力由 $P_{i,\mathrm{初}}$ 變為 $P_{i,\mathrm{末}}$ 所造成的 Gibbs 自由能變化為

$$\Delta G_i=n_iRT\ln\frac{P_{i,\mathrm{末}}}{P_{i,\mathrm{初}}}$$

本題兩種氣體的初始壓力不同，應比較各氣體混合前後的分壓；不能直接套用兩種氣體初始壓力相同時的標準混合公式。

解題方法

兩側皆為 $25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$，先由理想氣體方程式求初始體積。以 $RT$ 為單位表示：

$$V_{\mathrm{H_2,初}} =\frac{nRT}{P} =\frac{2.0RT}{2.0\ \mathrm{atm}} =\frac{RT}{\mathrm{atm}}$$ $$V_{\mathrm{N_2,初}} =\frac{4.0RT}{3.0\ \mathrm{atm}} =\frac{4RT}{3\ \mathrm{atm}}$$

移除隔板後，兩種氣體占有的總體積為

$$V_{\mathrm{總}} =V_{\mathrm{H_2,初}}+V_{\mathrm{N_2,初}} =\frac{7RT}{3\ \mathrm{atm}}$$

依理想氣體方程式，混合後兩種氣體的分壓分別為

此題考驗的是燃料電池的標準電池電位計算，以及標準生成自由能與標準電池電位的關係。

電池反應為：$\text{H}_2(\text{g}) + \frac{1}{2} \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow \text{H}_2\text{O}(\text{l})$

我們知道標準電池電位 $E^\ominus_{\text{cell}}$ 與標準吉布斯自由能變 $\Delta G^\ominus$ 之間的關係為：
$\Delta G^\ominus = -nFE^\ominus_{\text{cell}}$
其中 $n$ 是反應中轉移的電子數，$F$ 是法拉第常數。

題目給出了水的標準生成自由能： $\Delta_f G^\ominus (\text{H}_2\text{O}(\text{l})) = -240 \, \text{kJ/mol}$。
這個值是生成 $1 \, \text{mol}$ 的液態水所需的自由能變。

對於給定的電池反應，我們需要計算整個反應的標準吉布斯自由能變 $\Delta G^\ominus_{\text{reaction}}$。
$\Delta G^\ominus_{\text{reaction}} = \sum \nu_p \Delta_f G^\ominus (\text{products}) - \sum \nu_r \Delta_f G^\ominus (\text{reactants})$
其中 $\nu$ 是化學計量係數。

對於此反應：
$\Delta G^\ominus_{\text{reaction}} = 1 \times \Delta_f G^\ominus (\text{H}_2\text{O}(\text{l})) - [ 1 \times \Delta_f G^\ominus (\text{H}_2(\text{g})) + \frac{1}{2} \times \Delta_f G^\ominus (\text{O}_2(\text{g})) ]$

標準狀態下，單質的標準生成自由能為零。因此，
$\Delta_f G^\ominus (\text{H}_2(\text{g})) = 0$
$\Delta_f G^\ominus (\text{O}_2(\text{g})) = 0$

所以，
$\Delta G^\ominus_{\text{reaction}} = 1 \times (-240 \, \text{kJ/mol}) - [ 0 + 0 ] = -240 \, \text{kJ/mol}$。

現在我們需要確定反應中轉移的電子數 $n$。
在氫氧燃料電池中，陽極（氧化半反應）和陰極（還原半反應）如下：
陽極： $\text{H}_2(\text{g}) \rightarrow 2\text{H}^+ + 2e^-$

核心觀念

本題利用分子軌域組態計算總電子數，再依同核雙原子分子由兩個相同原子組成的特性判定元素。

主要觀念如下：

• 每個分子軌域右上角的數字代表該軌域中的電子數。
• 同核雙原子分子的總電子數，等於兩個相同中性原子的電子數總和。
• 氮分子 $\mathrm{N_2}$ 的總電子數為 $7+7=14$；但分子軌域組態中的 $1s$、$2s$ 核心軌域電子需完整計入。

解題方法

題目給出的組態為

$$(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^2(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2(\pi_{2p_y})^1(\pi_{2p_x})^1$$

逐一計算電子數：

$$2+2+2+2+1+1=10$$

因此此中性同核雙原子分子共有 $10$ 個電子。

設每個原子的原子序為 $Z$，則

$$2Z=10$$

所以

$$Z=5$$

原子序 $5$ 為硼元素 $\mathrm{B}$，故分子為

$$\mathrm{B_2}$$

此題考驗的是量子力學中算符的性質，特別是正交性（orthogonality）以及積分的計算。

題目提到 $(\sin x)$ 和 $(\sin 3x)$ 是動能算符的兩個不同特徵函數（eigenfunctions），並且對應不同的特徵值（eigenvalues）。
對於一個厄米算符（Hermitian operator），其不同特徵函數之間是相互正交的。
動能算符 $\hat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}$ 是厄米算符。
因此，如果 $\psi_1(x) = \sin x$ 和 $\psi_2(x) = \sin 3x$ 是動能算符的兩個不同特徵函數，那麼它們之間應該滿足正交性條件。

正交性條件通常表示為：
$\int \psi_1^*(x) \psi_2(x) \, dx = 0$ （對於不同特徵函數）

在這個問題中，我們被要求計算積分：
$I = \int_0^{2\pi} \sin 3x \sin x \, dx$

根據三角函數的積分性質，以及正交性原理，我們可以預期這個積分的值為 0。
我們可以用三角函數乘積的積分公式來驗證。
使用積化和差公式：
$\sin A \sin B = \frac{1}{2} [\cos(A-B) - \cos(A+B)]$

令 $A = 3x$， $B = x$：
$\sin 3x \sin x = \frac{1}{2} [\cos(3x-x) - \cos(3x+x)]$
$\sin 3x \sin x = \frac{1}{2} [\cos(2x) - \cos(4x)]$

現在積分：
$I = \int_0^{2\pi} \frac{1}{2} [\cos(2x) - \cos(4x)] \, dx$
$I = \frac{1}{2} \int_0^{2\pi} \cos(2x) \, dx - \frac{1}{2} \int_0^{2\pi} \cos(4x) \, dx$

計算第一個積分：
$\int_0^{2\pi} \cos(2x) \, dx = \left[ \frac{1}{2} \sin(2x) \right]_0^{2\pi}$
$= \frac{1}{2} \sin(4\pi) - \frac{1}{2} \sin(0) = \frac{1}{2}(0) - \frac{1}{2}(0) = 0$

核心觀念

波函數的歸一化條件是：在粒子可存在的全部區域內，機率總和為 $1$。對環上粒子，角座標範圍為 $0\leq\phi<2\pi$，因此

$$\int_0^{2\pi} |\psi(\phi)|^2\,d\phi=1.$$

令歸一化後的波函數為 $\psi(\phi)=N Y_{m_l}(\phi)$，其中 $N$ 為歸一化常數。

解題方法

題目給定

$$Y_{m_l}(\phi)=\exp(i m_l\phi).$$

先計算其絕對值平方：

$$|Y_{m_l}(\phi)|^2 =\exp(-i m_l\phi)\exp(i m_l\phi) =1.$$

代入歸一化條件：

核心觀念

• 一維無限勢阱模型：把共軛π電子視為在長度為 $L$ 的一維盒子中自由粒子，其能階
  $E_n=\frac{n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}=\frac{n^{2}\pi^{2}\hbar^{2}}{2mL^{2}}\;(n=1,2,\dots)$
• 電子填充規則：每個能階可容納兩個自旋相反的電子。B‑Carotene 共有 $22$ 個 π 電子（$11$ 個雙鍵），故填滿至 $n=11$（最高佔據能階），$n=12$ 為最低未佔據能階。
• 激發能：從基態（所有電子佔據至 $n=11$）到第一個激發態（將一個電子從 $n=11$ 促升至 $n=12$）的能量差
  $\Delta E =E_{12}-E_{11} .$

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解題方法

1. 估算盒子長度 $L$

   • 每個碳‑碳鍵的平均距離取 $a\simeq1.40\;\text{Å}=1.40\times10^{-10}\text{ m}$。
   • 共軛鏈的端點電子會稍微超出實際原子位置，常以 $L=(N+1)a$ 估算，其中 $N$ 為雙鍵數目。
   • B‑Carotene 有 $N=11$ 個雙鍵 →
     $L=(11+1)a=12a\approx12\times1.40\;\text{Å}=1.68\times10^{-9}\text{ m}.$

2. 寫出能階公式
   $E_n=\frac{n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}.$

3. 求激發能

$$\begin{aligned} \Delta E &=E_{12}-E_{11} \\ &=\frac{(12^{2}-11^{2})h^{2}}{8mL^{2}}\\ &=\frac{(144-121)h^{2}}{8mL^{2}} =\frac{23\,h^{2}}{8mL^{2}} . \end{aligned}$$

4. 代入常數

$$\begin{aligned} h &=6.626\times10^{-34}\,\text{J·s},\\ m &=9.109\times10^{-31}\,\text{kg},\\ L &=1.68\times10^{-9}\,\text{m}. \end{aligned}$$

核心觀念

• π‑電子離域能（共振能）：比較分子實際的π‑軌道能量總和與假設完全局域化（每個雙鍵視為單獨乙烯）的π‑能量總和。差值即為離域（共振）穩定化能。
• Hückel MO 方法：在簡化的 Hückel 近似下，π‑軌道能量可寫成 α ± β 的線性組合，α 為原子電離能（α<0），β 為共軛耦合積（β<0），且每個軌道最多容納兩個電子（自旋相反）。

解題方法

1. 列寫實際分子（苯）的π‑軌道能量與電子配置

   • 給予的能量：$(\alpha+2\beta),\;2(\alpha+\beta),\;2(\alpha-\beta),\;(\alpha-2\beta)$。
   • 6 個π‑電子依能量由低到高填滿：
     • $E_1=\alpha+2\beta$（佔 2 電子）
     • $E_2=E_3=\alpha+\beta$（各佔 2 電子，兩軌道共計 4 電子）
   • 最高占有的軌道為 $E_4=\alpha-\beta$、$E_5=\alpha-\beta$、$E_6=\alpha-2\beta$，未被佔據。

2. 計算苯的π‑電子總能
   $E_{\text{苯}} = 2(\alpha+2\beta)+4(\alpha+\beta)=6\alpha+8\beta$

核心觀念

本題考查：

1. Pauli 不相容原理：兩個電子的總波函數交換兩電子後，必須變號，即具有反對稱性。
2. **三重態（triplet state）**的自旋波函數。
3. 空間波函數與自旋波函數的對稱性配對。

兩電子的總波函數可寫成

$$\Psi_{\mathrm{total}}=\Psi_{\mathrm{space}}\chi_{\mathrm{spin}}$$

交換電子 $1$ 與電子 $2$ 後，必須滿足

$$\hat{P}_{12}\Psi_{\mathrm{total}}=-\Psi_{\mathrm{total}}$$

其中 $\hat{P}_{12}$ 表示交換兩個電子。

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解題方法

三重態的三個自旋態為

$$T_+=\alpha(1)\alpha(2)$$ $$T_0=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\alpha(1)\beta(2)+\beta(1)\alpha(2)\right]$$ $$T_-=\beta(1)\beta(2)$$

題目指定 $T_3$，即兩個電子皆為自旋向上，因此自旋波函數為

$$\chi_{T_3}=\alpha(1)\alpha(2)$$

此自旋波函數在交換兩電子後不變：

$$\hat{P}_{12}\chi_{T_3} = \alpha(2)\alpha(1) = \alpha(1)\alpha(2)$$

因此，自旋部分是對稱波函數。為使總波函數符合 Pauli 原理，空間部分必須是反對稱波函數。

兩個電子分別佔據不同的原子軌域 $\psi_a$ 與 $\psi_b$，空間反對稱組合為

$$\Psi_{\mathrm{space}}^{(-)} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_a(1)\psi_b(2) - \psi_b(1)\psi_a(2) \right]$$

因此，總波函數為

$$\Psi_{T_3} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ \psi_a(1)\psi_b(2) - \psi_b(1)\psi_a(2) \right] \alpha(1)\alpha(2)$$

交換兩電子後：

此題考驗的是化學反應速率定律的推導，特別是使用穩態近似法（steady-state approximation）處理反應中間體。

給定的反應機理為：
步驟 1 (可逆)： $A + B \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} M$
步驟 2 (不可逆)： $A + M \stackrel{k_2}{\rightarrow} \text{products}$

我們需要推導總體反應速率定律。
總體反應是 $2A + B \rightarrow \text{products}$。
從機理可以看出，反應中間體是 $M$。
穩態近似法假設反應中間體的濃度在反應過程中保持相對恆定，即其生成速率等於其消失速率。
$\frac{d[M]}{dt} = 0$

$M$ 的生成速率來自步驟 1 的正向反應： $k_1[A][B]$。
$M$ 的消失速率來自步驟 1 的逆向反應和步驟 2 的反應： $k_{-1}[M] + k_2[A][M]$。

根據穩態近似法：
$k_1[A][B] = k_{-1}[M] + k_2[A][M]$
$k_1[A][B] = [M] (k_{-1} + k_2[A])$

解出中間體 $M$ 的濃度：
$[M] = \frac{k_1[A][B]}{k_{-1} + k_2[A]}$

總體反應的速率由最後一步的速率決定（通常情況下，如果最後一步是速率決定步驟）：
$\text{Rate} = \frac{d[\text{products}]}{dt} = k_2[A][M]$

將 $[M]$ 的表達式代入速率定律：
$\text{Rate} = k_2[A] \left( \frac{k_1[A][B]}{k_{-1} + k_2[A]} \right)$

核心觀念

• 反應速率與濃度關係：對於通式 $r = k[\text A]^m[\text B]^n$，$m,n$ 為對應反應物的階數。
• 速率定義：對於 $2\text A+2\text B\rightarrow X+Y$，
  $r = -\frac{1}{2}\frac{d[\text A]}{dt}= -\frac{1}{2}\frac{d[\text B]}{dt}.$
• 積分速率律：
  • 若 $r = k[\text A]^2$（二級僅對 A），則
    $\frac{1}{[\text A]} = \frac{1}{[\text A]_0}+kt.$
  • 若加入 $[\text B]^n$，$k$ 會與 $[\text B]$ 的濃度呈比例（$n=1$）或更高次（$n>1$）。

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解題方法

1. 將表格資料還原為實際濃度
   $[A]$ 的欄位已乘以 $10^{-2}$，故

$$[\text A] = \begin{cases} 0.10,\;0.0667,\;0.0500,\;0.0400,\;0.0333,\;0.0286,\;0.0250\ {\rm M}&(\text{實驗 1})\\[2mm] 0.10,\;0.0500,\;0.0333,\;0.0250,\;0.0200,\;0.0167,\;0.0143\ {\rm M}&(\text{實驗 2}) \end{cases}$$

2. 檢查 $[\text A]$ 隨時間的變化類型
   計算 $1/[\text A]$：

   $t\,$(s)	實驗 1 $1/[\text A]$	實驗 2 $1/[\text A]$
   0	10	10
   20	15	20
   40	20	30
   60	25	40
   80	30	50
   100	35	60
   120	40	70

核心觀念

碰撞理論將二級反應速率常數寫成

$$k = P A_{\mathrm{理論}}\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right)$$

其中 $A_{\mathrm{理論}}$ 是理論碰撞頻率因子，$P$ 是立體因子，用來反映有效碰撞所需的取向與反應效率。因此，

$$P=\frac{A_{\mathrm{實驗}}}{A_{\mathrm{理論}}}$$

計算時須使用表中的實驗與理論頻率因子；活化能 $E_a$ 不直接代入立體因子的計算。

解題方法與計算

逐列以實驗頻率因子除以理論頻率因子：

1. $2\mathrm{NOCl}\rightarrow 2\mathrm{NO}+\mathrm{Cl_2}$

$$P_1=\frac{9.0\times10^9}{9.0\times10^{10}}=0.10$$

2. $2\mathrm{ClO}\rightarrow \mathrm{Cl_2}+\mathrm{O_2}$

$$P_2=\frac{6.0\times10^7}{3.0\times10^{10}} =2.0\times10^{-3}$$

3. $\mathrm{K}+\mathrm{Br_2}\rightarrow \mathrm{KBr}+\mathrm{Br}$

$$P_3=\frac{1.0\times10^{12}}{2.0\times10^{11}}=5.0$$

(a) 速率決定路徑

**核心觀念：**兩條路徑都能使 $R$ 生成 $P$，因此它們是平行反應路徑。總生成速率是各路徑速率的總和；慢步驟只限制經過該步驟的路徑，不能直接視為整體反應的速率決定步驟。

**解題方法：**路徑 1 先快速進行 $R\to I$，再慢速進行 $I\to P$；路徑 2 則快速直接進行 $R\to P$。因此，路徑 1 的瓶頸是 $I\to P$，但路徑 2 可快速繞過這個瓶頸。題圖所示條件下，整體生成 $P$ 的速率主要由較快的路徑 2 貢獻。

**解題技巧：**遇到平行路徑，先判斷各路徑是否都能生成目標產物，再比較各路徑的通量；不可只看到某一路徑有慢步驟，就判定它控制整體速率。

(b) NaCl 與 CH₃COOH 的莫耳電導度

**核心觀念：**莫耳電導度 $\Lambda_m$ 是每莫耳電解質所貢獻的電導度。稀釋時離子間交互作用減弱，強電解質的 $\Lambda_m$ 漸增；弱電解質則因解離度大幅增加，$\Lambda_m$ 增加得更明顯。

解題方法：

NaCl 是強電解質，在溶液中幾乎完全解離。以 $\sqrt{c}$ 為橫軸時，近似符合 Kohlrausch 定律：

$$\Lambda_m=\Lambda_m^\infty-K\sqrt{c}$$

因此，濃度降低時，$\Lambda_m$ 近似線性上升，並在 $c\to 0$ 時趨近極限莫耳電導度 $\Lambda_m^\infty$。

核心觀念

• 反應階級（reaction order）：指反應速率與反應物濃度的關係次方數。
• 積分速率方程式（integrated rate law）
  • 零級：$[A]=[A]_0-kt$ → $[A]$ 與 $t$ 成線性關係。
  • 一級：$\ln [A]=\ln [A]_0-kt$ → $\ln [A]$ 與 $t$ 成線性關係。
  • 二級：$\displaystyle\frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A]_0}+kt$ → $1/[A]$ 與 $t$ 成線性關係。
• 判斷原則：將實驗資料分別繪製成上述三種「線性化」圖形，哪一圖呈現最好的直線（$R^2$ 最接近 1 或殘差最小），即為該反應的階級。

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解題方法

1. 資料整理：將題目給出的濃度 $[A]$（或 $C$）與時間 $t$ 配對。
2. 製作三種圖形
   • Plot 1：$[A]$ vs $t$（檢驗零級）
   • Plot 2：$\ln [A]$ vs $t$（檢驗一級）
   • Plot 3：$1/[A]$ vs $t$（檢驗二級）
3. 判斷直線性
   • 觀察每張圖的散點分佈是否沿直線排列。若使用軟體（Excel、Origin、GraphPad 等），可同時計算決定係數 $R^2$。
   • 直線斜率的正負不影響階級判斷，只要圖形為直線即符合該階級的積分式。
4. 結論：選擇最符合直線的圖形，即為該反應的階級。

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選項分析（假設題目提供四張圖，分別為 $[A]$‑$t$, $\ln[A]$‑$t$, $1/[A]$‑$t$, 以及 $[A]^2$‑$t$ 等）

圖形	代表的階級	為何正確/錯誤

此題考驗電化學中電極電位的疊加性質。標準電極電位並非直接線性疊加，而是需要透過吉布斯自由能變 ($\Delta G^\ominus$) 來計算。

根據能斯特方程式，標準吉布斯自由能變與標準電極電位之間的關係為：
$\Delta G^\ominus = -nFE^\ominus$
其中 $n$ 為反應中轉移的電子數，$F$ 為法拉第常數。

我們有兩個已知的半反應及其標準電極電位：

1. $\text{Fe}^{3+} + e^- \rightarrow \text{Fe}^{2+}$ (假設其標準電極電位為 $E^\ominus_1$)
2. $\text{Fe}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Fe}$ ($E^\ominus(\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}) = -0.44 \, \text{V}$)
   對應的標準吉布斯自由能變為：
   $\Delta G^\ominus_2 = -2F E^\ominus(\text{Fe}^{2+}, \text{Fe}) = -2F (-0.44 \, \text{V}) = 0.88 \, \text{V} \cdot F$

還有一個給定的半反應：
3. $\text{Fe}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Fe}$ ($E^\ominus(\text{Fe}^{3+}, \text{Fe}) = -0.04 \, \text{V}$)
對應的標準吉布斯自由能變為：
$\Delta G^\ominus_3 = -3F E^\ominus(\text{Fe}^{3+}, \text{Fe}) = -3F (-0.04 \, \text{V}) = 0.12 \, \text{V} \cdot F$

此題考驗的是分子在不同構形（conformation）下的能量差與其在特定溫度下的比例關係，這涉及到統計力學中的玻爾茲曼分佈（Boltzmann distribution）。

根據統計力學，在給定溫度 $T$ 下，系統處於不同能量狀態的粒子數比例遵循玻爾茲曼分佈。對於兩個能階 $E_1$ 和 $E_2$，其粒子數比例 $N_1/N_2$ 為：
$\frac{N_1}{N_2} = \frac{g_1 e^{-E_1/kT}}{g_2 e^{-E_2/kT}}$
其中 $g_1$ 和 $g_2$ 是對應於能階 $E_1$ 和 $E_2$ 的簡併數（degeneracy），$k$ 是玻爾茲曼常數。

在此題中，我們考慮兩種構形：軸向（axial）和赤道向（equatorial）。
已知：

• 赤道向構形的能量比軸向構形低 $6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
• 溫度 $T = 500 \, \text{K}$。
• 我們需要計算軸向構形分子數與赤道向構形分子數的比例，即 $N_{\text{axial}} / N_{\text{equatorial}}$。

設 $E_{\text{equatorial}}$ 為赤道向構形的能量，$E_{\text{axial}}$ 為軸向構形的能量。
則 $E_{\text{equatorial}} = E_{\text{axial}} - 6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
或者，我們可以定義一個參考能階，例如將軸向構形的能量設為 $E_{\text{axial}} = 0$，則赤道向構形的能量為 $E_{\text{equatorial}} = -6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。
然而，題目敘述「The equatorial form is lower in energy of $6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$ than the axial form」意味著 $E_{\text{equatorial}} < E_{\text{axial}}$。
更直接地，我們可以將能量差定義為：
$\Delta E = E_{\text{axial}} - E_{\text{equatorial}} = 6.0 \, \text{kJ mol}^{-1}$。

我們計算軸向構形與赤道向構形的粒子數比例：

核心觀念

容器為定容、絕熱系統，因此電熱器輸入的電能全部轉為理想氣體的內能變化：

$$\Delta U = n C_V \Delta T$$

其中 $C_V$ 是定容莫耳熱容。理想氣體的定壓莫耳熱容與定容莫耳熱容關係為：

$$C_P = C_V + R$$

解題方法

電熱器輸入的能量為功率乘以作用時間：

$$E = Pt = (50\ \text{J s}^{-1})(12\ \text{s}) = 600\ \text{J}$$

氣體莫耳數 $n=2.0\ \text{mol}$，溫升 $\Delta T=5.0\ \text{K}$。代入內能變化公式，求定容莫耳熱容：

此題考驗反應焓與反應內能的關係，以及理想氣體狀態方程式的應用。

反應為：$2 \text{H}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightarrow 2 \text{H}_2\text{O}(\text{l})$
溫度 $T = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$。通常在這種情況下，可以使用 $T = 300 \, \text{K}$ 作為近似值。我們這裡使用 $300 \, \text{K}$。

反應焓 $\Delta H$ 和反應內能 $\Delta U$ 之間的關係為：
$\Delta H = \Delta U + \Delta (PV)$
對於理想氣體， $PV = nRT$。
因此，$\Delta (PV) = \Delta (nRT) = (\Delta n) RT$，其中 $\Delta n$ 是反應前後氣體莫耳數的變化。

在這個反應中，
反應物氣體莫耳數 $n_{\text{reactants}} = n(\text{H}_2) + n(\text{O}_2) = 2 \, \text{mol} + 1 \, \text{mol} = 3 \, \text{mol}$。
產物氣體莫耳數 $n_{\text{products}} = 0$ (因為產物是液態水)。

所以，氣體莫耳數的變化量 $\Delta n = n_{\text{products}} - n_{\text{reactants}} = 0 - 3 = -3 \, \text{mol}$。

我們要求的是莫耳焓差與莫耳內能差，即 $\Delta H_m - U_m$。嚴格來說，題目問的是 $\Delta H_m - U_m$，這應該是指反應的莫耳焓變 $\Delta H_m$ 和莫耳內能變 $U_m$。

核心觀念

焦耳–湯姆生係數定義為等焓下溫度對壓力的變化率：

$$\mu_{JT}=\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$$

等溫焦耳係數則是定溫下焓對壓力的變化率：

$$\mu_T=\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T$$

由焓的全微分 $dH=C_p\,dT+\mu_T\,dP$ 可得兩者關係 $\mu_T=-C_p\mu_{JT}$。定義與關係式參考

解題方法

此題考驗的是卡諾熱機的效率公式以及熱力學溫標的應用。

卡諾熱機的熱力學效率 $\eta$ 定義為：
$\eta = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中 $T_C$ 是冷源的絕對溫度， $T_H$ 是熱源的絕對溫度。

題目給出：

• 熱力學效率 $\eta = 0.50$
• 冷源溫度 $T_C = 27^\circ\text{C}$

首先，需要將冷源溫度轉換為絕對溫度（克耳文）：
$T_C = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
我們可以使用 $300 \, \text{K}$ 作為近似值。