115 年 國立成功大學化學研究所《分析化學》

此題旨在測試分析化學中關於測量準確度（accuracy）與精密度（precision）以及誤差（error）的基本概念。

• 選項 (A) 混淆了 TD (To Deliver) 和 TC (To Contain) 玻璃儀器。TD 儀器（如刻度吸量管、滴定管）是校準來「放出」已知體積的液體，而 TC 儀器（如容量瓶）是校準來「容納」已知體積的液體。題目敘述兩者皆為放出，且將 TD 和 TC 的定義對調，故錯誤。
• 選項 (B) 對精密度（precision）的描述不完全正確。精密度指的是測量結果的重現性，即測量值之間的接近程度。而「接近真實值或接受值」是準確度（accuracy）的定義。精密度通常用標準差、變異數或變異係數來表示。題目將準確度的部分描述混入了精密度的定義，故錯誤。

核心觀念
離子強度（ionic strength）是描述電解質溶液中離子相互作用程度的參數，定義式為

$I=\frac12\sum_{i}c_i z_i^{2}$

其中 $c_i$ 為第 $i$ 種離子的摩爾濃度（mol L⁻¹），$z_i$ 為其電荷數（正負皆取絕對值再平方）。離子強度同時考慮濃度與電荷平方，因此不是單純的濃度、電荷總和或離子大小等概念。

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解題方法

1. 先回想離子強度的正式定義。
2. 檢視每個選項是否能完整描述上式的要素。
3. 若選項僅提到濃度但未提及電荷平方，則仍屬於「較接近」的描述；若完全與定義無關，則判為錯誤。

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選項分析

選項	內容	正確性說明
(A) The size of ions	離子尺寸	與離子強度無關，離子大小只影響活度係數的參數 $\alpha$，不是離子強度的定義。 ❌

核心觀念

本題考查難溶鹽的莫耳溶解度與溶度積 $K_{sp}$ 的關係，以及共同離子效應。

溶度積表示難溶鹽達到溶解平衡時，各離子平衡濃度乘積：

• $MX \rightleftharpoons M^+ + X^-$

  $K_{sp}=[M^+][X^-]$

• $MX_2 \rightleftharpoons M^{2+}+2X^-$

  $K_{sp}=[M^{2+}][X^-]^2$

• $MX_3 \rightleftharpoons M^{3+}+3X^-$

  $K_{sp}=[M^{3+}][X^-]^3$

題目指定溶解於 $0.020\ \mathrm{M}$ 的金屬陽離子溶液中，因此金屬離子是共同離子。由於溶解度很小，可將金屬離子的平衡濃度近似視為 $0.020\ \mathrm{M}$。

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解題方法與計算

令各化合物的莫耳溶解度為 $s$。

1. CuI

$\mathrm{CuI(s)\rightleftharpoons Cu^+ + I^-}$

$K_{sp}=[\mathrm{Cu^+}][\mathrm{I^-}]$

$1.0\times10^{-12}=(0.020)s$

$s_{\mathrm{CuI}}=5.0\times10^{-11}\ \mathrm{M}$

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2. AgI

$\mathrm{AgI(s)\rightleftharpoons Ag^+ + I^-}$

$K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{I^-}]$

$8.3\times10^{-17}=(0.020)s$

$s_{\mathrm{AgI}}=4.15\times10^{-15}\ \mathrm{M}$

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3. PbI$_2$

$\mathrm{PbI_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}+2I^-}$

若溶解度為 $s$，則：

$[\mathrm{Pb^{2+}}]\approx0.020,\qquad [\mathrm{I^-}]=2s$

因此：

$K_{sp}=(0.020)(2s)^2$

$7.1\times10^{-9}=0.080s^2$

$s^2=8.875\times10^{-8}$

$s_{\mathrm{PbI_2}}\approx2.98\times10^{-4}\ \mathrm{M}$

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4. BiI$_3$

$\mathrm{BiI_3(s)\rightleftharpoons Bi^{3+}+3I^-}$

若溶解度為 $s$，則：

$[\mathrm{Bi^{3+}}]\approx0.020,\qquad [\mathrm{I^-}]=3s$

因此：

$K_{sp}=(0.020)(3s)^3$

此題考查不同鹽類水溶液的 pH 值比較，需要根據其酸鹼性及相關的酸鹼解離常數 ($K_a$, $K_b$) 來判斷。所有溶液的濃度均為 0.10 M。

我們需要分析五種溶液的性質：

1. NaF (氟化鈉)：Na$^+$ 是強鹼的陽離子，不水解。F$^-$ 是弱酸 HF 的共軛鹼。HF 的 $K_a(\text{HF}) = 7.2 \times 10^{-4}$。F$^-$ 會水解產生 OH$^-$，使溶液呈鹼性。
   F$^-$ + H$_2$O $\rightleftharpoons$ HF + OH$^-$
   此水解反應的鹼解離常數 $K_b(\text{F}^-) = \frac{K_w}{K_a(\text{HF})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{7.2 \times 10^{-4}} \approx 1.39 \times 10^{-11}$。
   由於 $K_b(\text{F}^-)$ 較小，但仍大於 10$^{-14}$，所以 NaF 溶液呈弱鹼性。

2. NaC$_2$H$_3$O$_2$ (醋酸鈉)：Na$^+$ 是強鹼的陽離子，不水解。C$_2$H$_3$O$_2^-$ 是弱酸 HC$_2$H$_3$O$_2$ 的共軛鹼。HC$_2$H$_3$O$_2$ 的 $K_a(\text{HC}_2\text{H}_3\text{O}_2) = 1.8 \times 10^{-5}$。C$_2$H$_3$O$_2^-$ 會水解產生 OH$^-$，使溶液呈鹼性。
   C$_2$H$_3$O$_2^-$ + H$_2$O $\rightleftharpoons$ HC$_2$H$_3$O$_2$ + OH$^-$
   此水解反應的鹼解離常數 $K_b(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2^-) = \frac{K_w}{K_a(\text{HC}_2\text{H}_3\text{O}_2)} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} \approx 5.56 \times 10^{-10}$。
   由於 $K_b(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2^-)$ 較小，所以 NaC$_2$H$_3$O$_2$ 溶液呈弱鹼性。

3. C$_5$H$_5$NHCl (氯化吡啶鋏)：C$_5$H$_5$NH$^+$ 是弱鹼 C$_5$H$_5$N 的共軛酸。C$_5$H$_5$N 的 $K_b(\text{C}_5\text{H}_5\text{N}) = 1.7 \times 10^{-9}$。C$_5$H$_5$NH$^+$ 會解離產生 H$^+$, 使溶液呈酸性。
   C$_5$H$_5$NH$^+$ + H$_2$O $\rightleftharpoons$ C$_5$H$_5$N + H$_3$O$^+$
   此水解反應的酸解離常數 $K_a(\text{C}_5\text{H}_5\text{NH}^+) = \frac{K_w}{K_b(\text{C}_5\text{H}_5\text{N})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.7 \times 10^{-9}} \approx 5.88 \times 10^{-6}$。
   由於 $K_a(\text{C}_5\text{H}_5\text{NH}^+)$ 較小，所以 C$_5$H$_5$NHCl 溶液呈弱酸性。

4. KOH (氫氧化鉀)：KOH 是強鹼，在水中完全解離為 K$^+$ 和 OH$^-$。K$^+$ 是強鹼的陽離子，不水解。OH$^-$ 濃度很高，使溶液呈強鹼性。

5. HCN (氫氰酸)：HCN 是弱酸。 $K_a(\text{HCN}) = 6.2 \times 10^{-10}$。HCN 會解離產生 H$^+$, 使溶液呈弱酸性。
   HCN + H$_2$O $\rightleftharpoons$ CN$^-$ + H$_3$O$^+$

pH 值排序的比較：
首先，我們確定溶液的酸鹼性：

• 強鹼性：KOH (pH > 7，且 pH 很高)
• 弱鹼性：NaF, NaC$_2$H$_3$O$_2$ (pH > 7)
• 弱酸性：C$_5$H$_5$NHCl, HCN (pH < 7)

因此，KOH 的 pH 值最高，HCN 和 C$_5$H$_5$NHCl 的 pH 值最低。

比較弱鹼性溶液的 pH 值：
NaF 的 $K_b(\text{F}^-) \approx 1.39 \times 10^{-11}$。
NaC$_2$H$_3$O$_2$ 的 $K_b(\text{C}_2\text{H}_3\text{O}_2^-) \approx 5.56 \times 10^{-10}$。
鹼解離常數越大，溶液鹼性越強，pH 值越高。
所以，NaF 的鹼性比 NaC$_2$H$_3$O$_2$ 弱，NaF 的 pH 值較低。
pH 順序：NaC$_2$H$_3$O$_2$ > NaF。

核心觀念

1. 光電陰極與光子能量：光電效應的門檻能量等同於陰極材料的工作函數 $\Phi$（約 1.5–2 eV）。若入射光子能量 $E = h\nu$ 小於 $\Phi$，產生光電子的機率急遽下降。
2. 紫外光對陰極的影響：強紫外光會造成光電陰極表面的化學與結構退化，但並非所有 UV 都會立即毀損，且可透過選擇耐 UV 的陰極材料 (如 Cs‑Te) 來避免。
3. 光子能量與頻率關係：$E = h\nu$，頻率越高、能量越大。微波頻率 (≈ 10⁹ Hz) 明顯低於紅外頻率 (≈ 10¹³ Hz)。
4. 光柵衍射方程式：

$m\lambda = d\left(\sin\theta + \sin\alpha\right)$

其中 $d$ 為光柵常數，$\alpha$ 為入射角，$\theta$ 為衍射角，$m$ 為衍射級次（整數）。固定 $\alpha$、$d$、$m$、$\lambda$ 時，$\theta$ 唯一確定；但同一 $\lambda$ 可出現在不同 $m$，因此會有多個衍射角。

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解題方法

• 逐項檢視敘述是否符合上述物理原理。
• 針對光電陰極與光子能量的敘述，直接比較能量大小。
• 判斷紫外光的「不適合」主張時，考慮材料耐受性與實務使用情況。
• 針對光子能量大小比較，計算典型波長的能量 (如 1 µm IR、300 nm UV、1 cm 微波)。
• 檢查光柵的衍射條件，辨別「唯一角度」與「固定入射角」的概念是否正確。

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選項分析

選項	正確性	理由
(A)	✅ 正確	紅外光子能量 $E = hc/\lambda$ 多在 0.5–1.5 eV，低於大部分光電陰極的工作函數 (≈ 1.5 eV)。

核心觀念

依圖示，$V_1、V_2、V_3$ 分別是 $R_1、R_2、R_3$ 兩端的電壓降。三個電阻串聯，因此通過各電阻的電流相同，依歐姆定律：

$$V=IR$$

所以電阻值比例等於電壓降比例：

$$R_1:R_2:R_3=V_1:V_2:V_3$$

解題方法

總電壓為 $10.0\ \mathrm{kV}$，已知：

$$V_1=1.0\ \mathrm{kV},\qquad V_2=4.0\ \mathrm{kV}$$

因此：

$$V_3=10.0-1.0-4.0=5.0\ \mathrm{kV}$$

故電阻比例為：

$$R_1:R_2:R_3=1:4:5$$

由題目提供的電阻，可選取比例單位為 $250\ \mathrm{k\Omega}$：

$$\begin{aligned} R_1&=250\ \mathrm{k\Omega}\\ R_2&=4(250\ \mathrm{k\Omega})=1.00\ \mathrm{M\Omega}\\ R_3&=5(250\ \mathrm{k\Omega})=1.25\ \mathrm{M\Omega} \end{aligned}$$

總電阻為：

$$R_{\text{total}} =0.250+1.00+1.25 =2.50\ \mathrm{M\Omega}$$

(a) 電阻配置

$$\boxed{R_1=250\ \mathrm{k\Omega}},\qquad \boxed{R_2=1.00\ \mathrm{M\Omega}}$$

完整分壓器還需：

$$\boxed{R_3=1.25\ \mathrm{M\Omega}}$$

(b) 電源供應器輸出電流

此題考查滴定分析的應用，特別是利用 EDTA 進行金屬離子定量，並結合選擇性掩蔽（selective masking）來區分兩種金屬離子。

題目數據整理：

• 原始廢水體積：100.0 mL
• 第一次滴定取樣體積：25.0 mL ( aliquots of the original sample)
• 第一次滴定 EDTA 濃度：0.050 M
• 第一次滴定 EDTA 消耗量：45.0 mL (用於络合 Ni$^{2+}$ 和 Cu$^{2+}$)
• 加入 Mercaptoacetic acid 和 ammonia 後，Cu$^{2+}$ 被選擇性络合，釋放出等量的 EDTA。
• 第二次滴定（釋放出的 EDTA）Mg$^{2+}$ 濃度：0.080 M
• 第二次滴定 Mg$^{2+}$ 消耗量：25.0 mL (用於滴定釋放出的 EDTA)
• Ni 的莫耳質量：58.69 g/mol
• Cu 的莫耳質量：63.55 g/mol

解題步驟：

第一步：計算第二次滴定中消耗的 Mg$^{2+}$ 的莫耳數。
第二次滴定是用來滴定被 Cu$^{2+}$ 選擇性络合後釋放出來的 EDTA。Mg$^{2+}$ 與 EDTA 的反應是 1:1 的。
Mg$^{2+}$ + EDTA $\rightarrow$ [Mg-EDTA]$^{2-}$
$n(\text{Mg}^{2+})_{\text{titrant}} = \text{濃度} \times \text{體積}$
$n(\text{Mg}^{2+})_{\text{titrant}} = 0.080 \text{ mol/L} \times 25.0 \text{ mL} \times \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}} = 0.080 \times 0.0250 \text{ mol} = 0.00200 \text{ mol}$

由於 Mg$^{2+}$ 與 EDTA 的反應是 1:1，所以釋放出的 EDTA 的莫耳數等於消耗的 Mg$^{2+}$ 的莫耳數。
$n(\text{EDTA})_{\text{liberated}} = n(\text{Mg}^{2+})_{\text{titrant}} = 0.00200 \text{ mol}$

根據題目敘述，這部分釋放出的 EDTA 是由 Cu$^{2+}$ 選擇性络合後釋放的。這意味著在 25.0 mL 的取樣中，Cu$^{2+}$ 的莫耳數等於釋放出的 EDTA 的莫耳數。
$n(\text{Cu}^{2+})_{\text{in aliquot}} = n(\text{EDTA})_{\text{liberated}} = 0.00200 \text{ mol}$

第二步：計算第一次滴定中，用於络合 Ni$^{2+}$ 的 EDTA 莫耳數。
第一次滴定總共使用了 45.0 mL 的 0.050 M EDTA 來络合 Ni$^{2+}$ 和 Cu$^{2+}$。
總 EDTA 莫耳數 $n(\text{EDTA})_{\text{total}} = 0.050 \text{ mol/L} \times 45.0 \text{ mL} \times \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}} = 0.050 \times 0.0450 \text{ mol} = 0.00225 \text{ mol}$

這 0.00225 mol 的 EDTA 是用於络合 25.0 mL 取樣中的所有 Ni$^{2+}$ 和 Cu$^{2+}$。
在 25.0 mL 的取樣中，我們已經知道 Cu$^{2+}$ 的莫耳數為 0.00200 mol。
Ni$^{2+}$ 和 Cu$^{2+}$ 與 EDTA 的络合反應都是 1:1 的。
$n(\text{Ni}^{2+})_{\text{in aliquot}} + n(\text{Cu}^{2+})_{\text{in aliquot}} = n(\text{EDTA})_{\text{total}}$
$n(\text{Ni}^{2+})_{\text{in aliquot}} + 0.00200 \text{ mol} = 0.00225 \text{ mol}$

核心觀念

本題考查氣相層析的柱效能與分離度：

• 理論板數：
  $N=16\left(\frac{t_R}{w_b}\right)^2$
  其中 $t_R$ 為滯留時間，$w_b$ 為基線峰寬。本題報表明確給的是 Width @ Base，因此使用係數 $16$。

• 理論板高：
  $H=\frac{L}{N}$

• 分離度：
  $R_s=\frac{2(t_{R,2}-t_{R,1})}{w_{b,1}+w_{b,2}}$

• 選擇性因子：

$$\alpha=\frac{k'_2}{k'_1} =\frac{t_{R,2}-t_M}{t_{R,1}-t_M}$$

• 在其他條件不變時，$N\propto L$，且
  $R_s\propto\sqrt{L}$

通常以 $R_s\geq 1.5$ 作為完全基線分離的標準。

(a) 理論板數與理論板高

由圖中報表讀得：

$t_M=1.44\ \text{min}$

各峰的理論板數約為：

$$\begin{array}{c|c} \text{峰} & N \\ \hline 1 & 8.35\times 10^3\\ 2 & 6.84\times 10^3\\ 3 & 8.52\times 10^3\\ 4 & 1.37\times 10^4\\ 5 & 1.18\times 10^4\\ 6 & 5.55\times 10^3 \end{array}$$

因此峰 6 的 $N$ 最小，效率最低。

$$N_6=16\left(\frac{9.50}{0.510}\right)^2 =5.55\times10^3$$

柱長為 $15\ \text{m}$，所以理論板高為：

$$H=\frac{15}{5.55\times10^3} =2.70\times10^{-3}\ \text{m}$$

$H=2.70\ \text{mm}$

(b) 重疊峰的分離度與選擇性因子

由圖可知，重疊的是峰 1 與峰 2：

$$t_{R,1}=2.33\ \text{min},\qquad w_{b,1}=0.102\ \text{min}$$ $$t_{R,2}=2.46\ \text{min},\qquad w_{b,2}=0.119\ \text{min}$$

分離度

核心觀念

• Beer‑Lambert 法則：$A = \varepsilon\,c\,b$
  • $\varepsilon$：質量吸光係數 $\left(\mathrm{L\;g^{-1}\;cm^{-1}}\right)$
  • $c$：質量濃度 $\left(\mathrm{g\;L^{-1}}\right)$
  • $b$：光程長度 $\left(\mathrm{cm}\right)$
• 透射率與吸光度的關係：$A = -\log_{10} T$（$T$ 為小數形式的透射率）
• 光譜技術的靈敏度與線性範圍：
  • fluorescence（螢光）能偵測到極低的分子濃度（10⁻⁹–10⁻⁶ M），但在中高濃度時易受內部過濾（inner‑filter）與自猝滅影響。
  • UV‑Vis 吸收在中等濃度（0.01–1 mg mL⁻¹）保持良好線性，且受樣品濁度、散射影響較小。

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(a) 計算吸光度

已知透射率 $T = 5.0\% = 0.05$。

$$A = -\log_{10} T = -\log_{10}(0.05) = -\big[\log_{10}5 + \log_{10}10^{-2}\big] = -\big(0.699 - 2\big) = 1.301$$

答案：$A = 1.30$（四捨五入至小數第二位）。

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(b) 計算濃度（mg mL⁻¹）

光程長度 $b = 1\;\text{mm}=0.1\;\text{cm}$。

$$c\;( \mathrm{g\;L^{-1}}) = \frac{A}{\varepsilon\,b} = \frac{1.301}{20 \times 0.1} = \frac{1.301}{2} = 0.6505\;\text{g L}^{-1}$$

換算為 mg mL⁻¹：

$$0.6505\;\text{g L}^{-1}=650.5\;\text{mg L}^{-1} =0.6505\;\text{mg mL}^{-1}$$

答案：$c = 0.65\;\text{mg mL}^{-1}$。

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(c) 適用於水相核酸的振動光譜技術

建議技術：拉曼光譜（Raman spectroscopy）

原因

1. 拉曼散射對水的拉曼截面極低，水背景不會掩蓋核酸的振動指紋。
2. 核酸的鹼基、磷酸骨架與糖環在 600–1800 cm⁻¹ 區域呈現特徵峰，可區分單股、雙股或摺疊構型。