113 年 國立成功大學化學研究所《分析化學》

本題考驗對分析化學基本分類與名詞定義的理解。

(A) 這是正確的敘述。定量分析方法主要可分為三大類：重量分析法（gravimetric methods）、體積分析法（volumetric methods）及儀器分析法（instrumental methods）。
(B) 這是正確的敘述。根據樣品量的大小，分析方法可分為巨量分析（macroanalysis，>0.1 g）、半微量分析（semimicroanalysis，0.01-0.1 g）及微量分析（microanalysis，$10^{-3}$-$10^{-5}$ g）。
(C) 這是正確的敘述。在分析化學中，濃度範圍的定義通常如下：

• 主要成分 (Major constituents): > 1%
• 次要成分 (Minor constituents): 0.01% - 1% (相當於 100 ppm - 10000 ppm)
• 微量成分 (Trace constituents): 1 ppm - 100 ppm (0.0001% - 0.01%)
• 超微量成分 (Ultratrace constituents): < 1 ppm
  題目敘述中，100 ppm (0.01%) 到 1 ppb (0.0000001%) 應歸類為微量成分，而低於 1 ppb 則為超微量成分。題目將 100 ppm 到 1 ppb 定義為 trace constituents，此定義與一般習慣略有出入，但更常見的定義是 1 ppm 到 100 ppm 為 trace。

本題考驗對滴定分析法基本原理與術語的理解。

(A) 這是正確的敘述。滴定分析法的基本原理是利用已知濃度（或待測濃度）的滴定劑（titrant）與待測物（analyte）發生化學反應，當反應完全時（達到計量點，stoichiometric point），藉由測量滴定劑的體積來計算待測物的量。
(B) 這是正確的敘述。標準溶液（standard solution）或標準滴定劑（standard titrant）是指其濃度經過精確標定，已知其準確濃度的溶液，用於體積分析法中。
(C) 這是錯誤的敘述。

本題考驗對酸鹼滴定曲線的理解，特別是透過微分（pH 對體積的變化率）來觀察滴定終點。

強酸與強鹼的滴定過程中，pH 值會隨著滴定劑（如 NaOH 滴定 HCl）的加入而改變。在滴定曲線（pH vs. Volume of titrant）上，滴定終點附近會出現一個 pH 值急劇變化的區域，這個區域的斜率最大。

題目要求繪製的圖是 $\Delta \text{pH}/\Delta V$ 對體積的函數圖。$\Delta \text{pH}/\Delta V$ 代表 pH 值隨體積變化的變化率，可以視為 pH-體積曲線的斜率。在滴定曲線中，pH 值變化最劇烈的地方（即滴定終點）對應著最大的斜率。

因此，當我們繪製 $\Delta \text{pH}/\Delta V$ 對體積的圖時，在滴定終點的體積處，$\Delta \text{pH}/\Delta V$ 的值會達到最

本題考驗對各種儀器分析技術的認識，需要判斷哪個選項不是典型的分析儀器。

(A) Atomic Force Microscopy (AFM)：原子力量顯微鏡是一種掃描探針顯微鏡，用於成像表面結構，是重要的表面分析技術。
(B) Surface-assisted Laser Desorption/Ionization (SALDI)：表面輔助雷射脫附/游離是一種質譜儀的離子化技術，常用於生物分子分析。
(C) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)：電子光譜化學分析，也稱為 X 光電子光譜儀 (XPS)，是一種用於分析材料表面元素組成和化學狀態的技術。
(D) Brunauer-Emmett-Teller analysis (BET)：BET 分析是一種基於物理吸附（通常是氮氣）的方法，用於測定固體材料的比表面積和孔隙度。它是一種材料表徵技術，但嚴格來說，它是一種測量方法，而非直接的「分析儀器」用於測定樣品中特定組分的濃度或結構。然而，它確實需要儀器來進行吸附和測量。
(E) Scattering-angle X-ray Spectroscopy (SAXS)：散射角 X 光光譜是一種 X 光散射技術，用於研究納米級結構，如顆粒、聚合物鏈的尺寸和形狀。

題目要求選出「不正確」的儀器分析。BET 分析（Brunauer-Emmett-Teller analysis）通常用於測定材料的比表面積和孔隙結構，雖然它需要儀器設備進行測量，但它更多地被歸類為一種「材料表徵方法」或「表面性質測定方法」，而不是像質譜儀、光譜儀那樣直接用於確定樣品「成分」的分析儀器。

本題考驗對溶液離子強度（ionic strength）定義的理解。

離子強度（$\mu$）是一個衡量溶液中離子總數及其電荷的參數，它影響離子的活度係數。其數學定義為：
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
其中，$c_i$ 是第 i 種離子的莫耳濃度，$z_i$ 是第 i 種離子的電荷數。

從這個定義式，我們可以分析離子強度依賴於哪些因素：

I. 離子的大小（The size of ions）：在離子強度的定義式中，沒有直接包含離子大小的項。雖然離子大小會影響離子的行為（如水合程度、活度），但在離子強度的計算公式中，它不是一個直接的參數。

本題考驗對光譜儀各組件功能以及與質譜儀（mass analyzer）進行類比的能力。

質譜儀（mass analyzer）的主要功能是根據離子的質荷比（m/z）將離子分離開來。它利用電場或磁場來控制離子的運動軌跡，從而實現分離。

光譜儀（optical spectrometer）中的各組件功能如下：
(A) Monochromator (單色器)：其功能是將寬波段的光分離成單一波長的光，或者選擇特定波長範圍的光。它類似於質譜儀根據質荷比分離離子的功能，都是一種「分離」或「選擇」特定物理量（波長 vs. 質荷比）的功能。

核心觀念

• 電位滴定 (potentiometric titration)：在滴定過程中，以電極測得的電位 $E$ 隨滴定劑體積 $V$ 的變化曲線作為指示。
• 等當點 (equivalence point)：反應完全中和（或完成）的體積。電位曲線在等當點附近會出現最劇烈的變化，即 $E$ 對 $V$ 的導數 $\displaystyle \frac{dE}{dV}$ 達到最大值。
• 導數概念：若已給予每 0.1 mL 之電位變化 $\Delta E_{0.1}$，則 $\displaystyle \frac{dE}{dV}\approx \frac{\Delta E_{0.1}}{0.1\ \text{mL}}$。等當點的判斷即找出 $\Delta E_{0.1}$ 最大的那一個測量點。

解題方法

1. 觀察表格，比較「Potential Change per 0.1 mL Volume Change」欄位的數值。
2. 找出最大值：
   • 24.70 mL → 12 mV
   • 24.80 mL → 18 mV

本題考驗對石英晶體微天平 (QCM) 工作原理的理解。

石英晶體微天平 (Quartz Crystal Microbalance, QCM) 利用石英晶體在施加電壓時產生機械振動的壓電效應（Piezoelectric effect）來工作。當在石英晶體兩側鍍上電極並施加交流電壓時，石英晶體會產生共振，其共振頻率取決於晶體的尺寸、形狀和質量。

當有物質沉積在石英晶體表面時，晶體的總質量會增加，進而導致其共振頻率下降。QCM 通過測量這種頻率的變化來計算沉積在晶體表面的質量。

(A) Magnetic effect (磁效應)：與電磁場相關，與壓電效應無關。

本題考驗對原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectrophotometry, AAS）工作曲線（working curve）的理解。

原子吸收光譜法是一種定量分析技術，用於測定樣品中特定元素的濃度。其基本原理是，當待測元素原子化的氣態原子吸收特定波長的光時，吸收的程度與原子濃度成正比（符合比爾-朗伯定律，Beer-Lambert Law）。

工作曲線（或稱為校準曲線，calibration curve）是通過測量一系列已知濃度的標準溶液的吸光度（absorbance）來繪製的。通常，橫軸是標準溶液的濃度，縱軸是相應的吸光度。

在圖中，橫軸是 Cu Concentration (ppm)，縱軸是 Absorbance。這條曲線顯示了不同銅濃度下測得的吸光度值。

(A) The copper concentration in the standard：工作曲線本身就是用標準溶液繪製的，它顯示了濃度與吸光度的關係，而不是用來

本題考驗對氣固色譜法（Gas-Solid Chromatography, GSC）的理解。

氣固色譜法是一種氣體色譜技術，其中固定相是固體吸附劑。它適用於分離那些在載氣（氣體流動相）溫度下穩定且具有揮發性的物質。

(A) Thermally stable organic components (熱穩定性有機組分)：如果這些有機組分是揮發性的，則可以用 GSC 分離。但「熱穩定」本身不足以決定適用性，還需考慮揮發性。
(B) Volatile organic components (揮發性有機組分)：這是 GSC 的典型應用對象。揮發性是氣相色譜法的基本要求，而 GSC 的固定相是固體，因此樣品需要在固定相上發生吸附-脫附平衡。
(C) Thermally stable inorganic components (熱穩定性無機組分)：許多無機物不易揮發，但一些小分子無機氣體（如 CO, CO2, H2S, NH3 等）是可以用 GSC 分離的。
(D) Low molecular weight gaseous species (低分子量氣態物質)：這類物質通常是揮發性的，並且在氣相色譜法的操作溫度下是氣態的。GSC 特別適合分離這類物質，例如永久氣體（N2, O2, Ar, CH4 等）和一些低分子量氣體。

本題考驗對重量分析法（Gravimetric Analysis）相關概念的理解。

(A) In volatilization gravimetry, the analyte is separated from other constituents of a sample by converting it to a precipitate of known chemical composition.
這是錯誤的敘述。揮發性重量分析法（volatilization gravimetry）是利用將待測物轉化為氣態並測量其質量損失，或者將氣態產物冷凝收集並測量其質量來進行定量分析。將待測物轉化為沈澱物是沉澱重量分析法（precipitation gravimetry）的原理。

(B) In precipitation gravimetry, the product should be of sufficiently low solubility and reactive with constituents of the atmosphere.
這是錯誤的敘述。在沉澱重量分析法中，生成的沈澱物應該具有足夠低的溶解度（以確保定量沉澱），並且應該是化學性質穩定的，不易與大氣中的成分（如 CO2, O2, H2O 等）發生反應，否則會影響沈澱物的準確稱量。題目說「reactive with constituents of the atmosphere」是錯誤的。

(C) A colloid consists of solid particles from $10^{-2}$ to $10^{-6}$ m in diameter that are visible to the naked eyes.
這是錯誤的敘述。

核心觀念

本題考查共同離子效應與溶度積。難溶鹽在含有其陽離子的溶液中溶解時，已存在的陽離子會抑制溶解。不同化學計量比的鹽，不能只比較 $K_{sp}$；必須先依溶解平衡式，以溶解度 $s$ 表示各離子濃度，再比較 $s$。

以下將題目中的 $0.020\ \mathrm{M}$ 視為溶解前溶液中鹽的陽離子濃度。對於溶解度遠小於 $0.020\ \mathrm{M}$ 的情況，可用 $0.020\ \mathrm{M}$ 近似平衡時的陽離子濃度。

解題方法

1. CuI

設其莫耳溶解度為 $s$，則 $[\mathrm{I^-}]=s$，而 $[\mathrm{Cu^+}]\approx 0.020\ \mathrm{M}$。

2. AgI

同理，

因此 $s_{\mathrm{CuI}}>s_{\mathrm{AgI}}$。

3. PbI$_2$

若溶解度為 $s$，則 $[\mathrm{I^-}]=2s$，且 $[\mathrm{Pb^{2+}}]\approx0.020\ \mathrm{M}$。

本題考驗對酸鹼指示劑變色範圍和顏色的理解。

指示劑的顏色變化發生在其變色範圍內。當 pH 值低於變色範圍的下限時，指示劑呈現酸性顏色；當 pH 值高於變色範圍的上限時，指示劑呈現鹼性顏色；當 pH 值在變色範圍內時，指示劑呈現中間色（通常是兩種顏色的混合）。

Cresol red 指示劑有兩個變色範圍：

1. pH 0.2 – 1.8：酸性顏色是 Red (紅色)，鹼性顏色是 Yellow (黃色)。
2. pH 7.2 – 8.8：酸性顏色是 Yellow (黃色)，鹼性顏色是 Red (紅色)。

現在我們來分析三個不同 pH 值下的預期顏色：

1. pH = 1.0:
   這個 pH 值落在第一個變色範圍 (0.2 – 1.8) 內。
   在這個範圍內，指示劑從酸性顏色 (Red) 過渡到鹼性顏色 (Yellow)。
   pH 1.0 接近範圍的中點 (0.2+1.8)/2 = 1.0。

本題考驗對高效液相色譜法 (HPLC) 中注射器泵 (Syringe pump) 的優缺點的了解。

注射器泵是一種常見的 HPLC 泵類型，其工作原理是通過移動注射器中的活塞來推動溶劑。

我們來分析每個選項：
(A) Independent of viscosity (獨立於黏度)：注射器泵的工作方式是機械移動活塞，其推動力與溶劑的黏度關係不大，因此可以認為它在一定程度上獨立於黏度。這通常被認為是一個優點。
(B) Pulse-less flow (無脈衝流)：注射器泵通過平穩移動活塞來提供連續、無脈衝的溶劑流動。這與往復式泵（reciprocating pump）不同，後者會產生脈衝。無脈衝流是 HPLC 的一個重要優點，因為脈衝會影響檢測器的穩定性。因此，這是一個優點。

本題考驗判斷沉澱是否會發生的能力，需要計算離子積 (Ion Product, Q) 並與溶度積 (Solubility Product, Ksp) 比較。

首先，我們需要計算加入 Na$_2$SO$_4$ 後，在兩種溶液中 Ba$^{2+}$ 和 Ca$^{2+}$ 與 SO$_4^{2-}$ 形成的離子積。

溶液 1：含有 BaCl$_2$

• 初始加入的 Na$_2$SO$_4$ 樣品量為 0.012 mol。
• 溶液體積為 400 mL = 0.4 L。
• BaCl$_2$ 濃度為 $1.5 \times 10^{-3}$ M。
• BaCl$_2$ 在水中解離成 Ba$^{2+}$ 和 2Cl$^-$。
• 初始的 Ba$^{2+}$ 濃度為 $1.5 \times 10^{-3}$ M。
• Na$_2$SO$_4$ 在水中解離成 2Na$^+$ 和 SO$_4^{2-}$。
• 加入 0.012 mol 的 Na$_2$SO$_4$ 到 0.4 L 溶液中，SO$_4^{2-}$ 的濃度為 $0.012 \text{ mol} / 0.4 \text{ L} = 0.030$ M。

現在計算 BaSO$_4$ 的離子積 Q$_{BaSO_4}$：
BaSO$_4$(s) <=> Ba$^{2+}$ (aq) + SO$_4^{2-}$ (aq)
$Q_{BaSO_4} = [Ba^{2+}][SO_4^{2-}]$
$Q_{BaSO_4} = (1.5 \times 10^{-3}) \times (0.030) = 4.5 \times 10^{-5}$

比較 $Q_{BaSO_4}$ 與 BaSO$_4$ 的 $K_{sp} = 1.5 \times 10^{-9}$：
$Q_{BaSO_4} (4.5 \times 10^{-5}) > K_{sp} (1.5 \times 10^{-9})$
由於離子積大於溶度積，所以 BaSO$_4$ 會沉澱。

溶液 2：含有 CaCl$_2$

• 初始加入的 Na$_2$SO$_4$ 樣品量為 0.012 mol。
• 溶液體積為 400 mL = 0.4 L。

核心觀念

本題測驗儀器分析中**串聯質譜儀（Tandem Mass Spectrometry, MS/MS）**之質量分析器（Mass Analyzer）的結構與原理。

串聯質譜技術常應用於複雜樣品之定性與定量分析（例如三段四極柱質譜儀，Triple Quadrupole Mass Spectrometer, QqQ）。常見配置如下：

• 第一個分析器（$Q_1$）：作為質量濾波器（Mass Filter），用以篩選出特定質荷比（$m/z$）的前驅離子（Precursor ion / Parent ion）。
• 碰撞室（$q_2$）：通常施加純射頻（RF-only），通入惰性氣體（如 $\text{Ar}$ 或 $\text{N}_2$）促使離子發生碰撞引發解離（Collision-Induced Dissociation, CID）。
• 第二個分析器（$Q_3$）：作為第二道質量濾波器，用以篩選裂解後生成的產物離子（Product ion / Daughter ion）。

因其藉由改變直流電壓（DC, $U$）與射頻電壓（RF, $V_0\cos\omega t$）的比例來讓特定 $m/z$ 的離子通過，四極柱（Quadrupole）在質譜學中標準且正式的名稱即為 Quadrupole Mass Filter（四極柱質量濾波器）。

解題方法

1. 關鍵字定位：題幹明確提及「filter」（濾波器／過濾器）以及「tandem mass spectrometer」（串聯質譜儀）。
2. 名詞對應：
   • 質譜儀中唯一以「質量濾波器（mass filter）」為專有名詞的分析器即為四極柱（Quadrupole mass filter）。
   • 串聯質譜中最經典且應用最廣泛的架構正是三段四極柱串聯質譜儀（Triple Quadrupole, TQMS 或 QqQ）。因此 (C) 符合儀器構造與專有名詞定義。

選項分析

• (A) 錯誤：
  在扇形磁場質譜儀（Magnetic Sector MS）中常搭配靜電分析器（Electrostatic Analyzer, ESA），ESA 是利用靜電場分離不同動能的離子（作為 energy analyzer 或 energy filter），但並無所謂「Low energy filter」作為串聯質譜儀

紅外光譜 (Infrared Spectroscopy, IR) 和拉曼光譜 (Raman Spectroscopy) 都是研究分子振動的技術，但它們的原理、適用性以及所測量的性質有所不同。

以下是它們的主要區別：

1. 激發光源 (Excitation Source)：

   • IR 光譜：使用紅外輻射作為光源，其波長範圍通常在 2.5 到 25 $\mu$m (或 4000 到 400 cm$^{-1}$)。
   • Raman 光譜：使用可見光、近紅外光或近紫外光的單色雷射作為光源。

2. 相互作用機制 (Interaction Mechanism)：

   • IR 光譜：基於分子對紅外輻射的吸收。當紅外輻射的頻率與分子的振動頻率匹配時，分子會吸收能量，導致振動狀態的改變。這種吸收發生在分子的偶極矩發生變化的振動模式下。
   • Raman 光譜：基於分子與激發光的非彈性散射（拉曼散射）。當光照射到分子上時，會引起分子的極化率（polarizability）發生變化的振動模式，分子會散射出具有不同頻率（能量）的光。能量增加的光稱為 Stokes 散射，能量減少的光稱為 Anti-Stokes 散射。

3. 選擇規則 (Selection Rules)：

   • IR 光譜：要求振動模式必須引起分子偶極矩的淨變化。偶極矩發生變化的振動才能在紅外光譜中觀察到。
   • Raman 光譜：要求振動模式必須引起分子極化率的變化。極化率發生變化的振動才能在拉曼光譜中觀察到。

4. 對稱性與官能基的觀察 (Symmetry and Functional Group Observation)：

   • 由於選擇規則不同，IR 和 Raman 光譜對同一分子的某些振動模式可能呈現出不同的強度甚至完全不同的光譜。
   • 通常，對稱性高的分子，其 IR 和 Raman 光譜可能呈現互補的特徵。例如，對於具有中心對稱性的分子（如 O$_2$, N$_2$, CO$_2$），某些完全對稱的振動模式在 IR 中是禁戒的，但在 Raman 中是允許的。
   • IR 光譜對具有極性鍵的官能基（如 C=O, O-H, N-H）非常敏感。
   • Raman 光譜對非極性鍵或弱極性鍵（如 C-C, C=C, S-S）以及對稱性較高的官能基（如 C=C, C≡C）更敏感。

5. 儀器和實驗條件 (Instrumentation and Experimental Conditions)：

   • IR 光譜：需要紅外光源、單色器、檢測器。樣品可以是固體、液體或氣體。
   • Raman 光譜：需要雷射光源、濾光片（去除瑞利散射的強散射光）、光柵單色器或電荷耦合器件 (CCD) 檢測器。由於拉曼散射信號通常很弱，需要較強的雷射和靈敏的檢測器。水對拉曼散射的干擾較小，因此水溶液樣品的分析相對容易，這與 IR 光譜不同（水是強的紅外吸收劑）。

在色譜分析中，色譜峰的展寬（band broadening）是指在流動相攜帶下，色譜柱中原本集中的組分峰會逐漸擴散和展寬的現象。理想情況下，組分在柱中的移動應該是集中且快速的，形成尖銳的色譜峰。然而，實際情況是，由於多種因素導致組分在柱內的分佈變得寬鬆，從而導致峰展寬，這會降低分離度和檢測靈敏度。

色譜峰展寬的理論主要由范德姆特方程 (van Deemter equation) 所闡述，該方程描述了柱效 (plate height, H) 與流速 (u) 之間的關係。柱效 H 是衡量色譜柱分離效率的參數，H 越小，柱效越高，峰展寬越小。

范德姆特方程通常表示為：
$H = A + \frac{B}{u} + C u$
其中：

• $H$：柱效（plate height），單位通常是 cm 或 mm。
• $u$：流速（linear velocity of mobile phase），單位通常是 cm/s。
• $A$：多徑效應（multiple path effect）或渦流擴散（eddy diffusion）項。
• $B$：縱向擴散（longitudinal diffusion）項。
• $C$：傳質（mass transfer）項。

以下是各項的詳細解釋：

1. A 項：多徑效應 (Multiple Path Effect / Eddy Diffusion)

   • 原理：在填充色譜柱中，固定相顆粒的堆積並非完美，會形成許多不規則的通道。流動相中的組分分子可以通過不同的路徑通過色譜柱。有些分子可能走較短的路徑，有些則可能走較長的路徑。即使組分在柱的入口處是集中的，在通過柱時，由於走了不同的路徑，它們會在出口處散開，導致峰展寬。
   • 與流速的關係：A 項與流速 $u$ 無關，是常數。實際上，它與固定相顆粒的平均直徑 ($d_p$) 和填充因子 ($\lambda$) 有關，通常表示為 $A = \lambda d_p$。
   • 影響：A 項是峰展寬的一個重要來源，尤其是在較低的流速下。

2. B 項：縱向擴散 (Longitudinal Diffusion)

   • 原理：在流動相（氣體或液體）中，組分分子會自發地從高濃度區域向低濃度區域擴散。即使在流動相靜止時，這種擴散也會發生。當組分在色譜柱中移動時，即使在流動相的幫助下，這種縱向的擴散也會導致組分在流動方向上散開，從而展寬色譜峰。
   • 與流速的關係：B 項與流速 $u$ 成反比，表示為 $B/u$。在低流速下，流動相攜帶組分的速度慢，分子有更多的時間進行縱向擴散，因此 B 項的影響較大。在非常低的流速下，縱向擴散是峰展寬的主要原因。