113 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

此題考查理想氣體定容過程的熵變計算。

解題步驟：

1. 確認氣體狀態與過程：題目為理想單原子氣體，過程為定容冷卻。
2. 熵變公式：對於理想氣體，定容過程的熵變公式為 $\Delta S = n C_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$。
3. 參數代入：
   • $n = 2.0 \text{ mol}$
   • 單原子理想氣體，$C_V = \frac{3}{2} R$ (其中 $R$ 為氣體常數)。
   • 初始溫度 $T_1 = 27^\circ\text{C} = 27 + 273.15 = 300.15 \text{ K}$。
   • 最終溫度 $T_2 = 327^\circ\text{C} = 327 + 273.15 = 600.15 \text{ K}$。
   • 由於題目要求 $T_2$ 高於 $T_1$，但題目敘述是 "cooling"，表示溫度應降低。然而，題目給的溫度是 $27^\circ\text{C}$ (300 K) 到 $327^\circ\text{C}$ (600 K)，這是一個加熱過程， $\Delta S$ 應為正。如果題目是從 $327^\circ\text{C}$ 冷卻到 $27^\circ\text{C}$，則 $\Delta S$ 應為負。
   • 根據題目敘述 "cooling 2.0 mol of an ideal monatomic gas from 27°C to 327°C"，此處的敘述有誤，應為從高溫冷卻至低溫。假設題目意圖是從 $327^\circ\text{C}$ 冷卻至 $27^\circ\text{C}$。
   • 若從 $327^\circ\text{C}$ (600 K) 冷卻至 $27^\circ\text{C}$ (300 K)：
     $T_1 = 600.15 \text{ K}$, $T_2 = 300.15 \text{ K}$。
     $\Delta S = (2.0 \text{ mol}) \times \left(\frac{3}{2} R\right) \times \ln\left(\frac{300.15}{600.15}\right)$
     $\Delta S = 3.0 R \times \ln\left(\frac{1}{2}\right) = 3.0 R \times (-\ln 2)$
     $\Delta S = -3.0 R \ln 2$
   • 若嚴格按照題目敘述 "from 27°C to 327°C"，這是一個加熱過程， $\Delta S$ 應為正：
     $T_1 = 300.15 \text{ K}$, $T_2 = 600.15 \text{ K}$。

此題考查判斷化學反應自發性的熱力學準則。

解題步驟：
自發性反應是指在沒有外力做功的情況下，反應能夠自行發生的反應。在熱力學中，我們通常使用吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 來判斷反應在恆溫恆壓下的自發性。

1. 吉布斯自由能 ($\Delta G$) 準則：
   在恆溫恆壓的條件下，一個過程（如化學反應）是自發的，當且僅當其吉布斯自由能的變化量為負值。

   • $\Delta G < 0$: 反應是自發的 (Spontaneous)。
   • $\Delta G = 0$: 系統處於平衡狀態 (Equilibrium)。
   • $\Delta G > 0$: 反應是非自發的 (Non-spontaneous)，但其逆反應是自發的。

2. 吉布斯自由能與焓變 ($\Delta H$)、熵變 ($\Delta S$) 和溫度 ($T$) 的關係：
   吉布斯自由能的定義式為 $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$。
   因此，對於一個反應，其自發性的判斷還取決於焓變、熵變以及溫度：

   • 若 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S > 0$：
     此時 $\Delta G = (\text{負}) - T(\text{正}) = \text{負} - \text{正}$。無論溫度 $T$ 是正或負（在熱力學中 $T$ 必須是絕對溫度，即 $T>0$），$-T\Delta S$ 永遠是負的。所以 $\Delta G$ 必定為負。此類反應在所有溫度下都是自發的。

   • 若 $\Delta H > 0$ 且 $\Delta S < 0$：
     此時 $\Delta G = (\text{正}) - T(\text{負}) = \text{正} + T(\text{正})$。無論溫度 $T$ 是多少， $\Delta G$ 必定為正。此類反應在所有溫度下都是非自發的（其逆反應是自發的）。

   • 若 $\Delta H < 0$ 且 $\Delta S < 0$：
     此時 $\Delta G = (\text{負}) - T(\text{負}) = \text{負} + T(\text{正})$。

核心觀念

• 本題考查酸的離解平衡常數 $K_a$ 與標準自由能變化 $\Delta G^\circ$ 之間的關係。
• 使用熱力學基本式
  $\Delta G^\circ = -RT\ln K$
  其中 $R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度，$K$ 為平衡常數（此處即 $K_a$）。

解題方法

1. 讀取題目給定之平衡常數
   $K_a = 1\times10^{-5}$
2. 代入標準熱力學常式
   • $R = 8.314\;\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$（或常用的 $R = 0.008314\;\text{kJ mol}^{-1}\text{K}^{-1}$）
   • $T = 25^{\circ}\text{C}=298\;\text{K}$
3. 計算 $\ln K_a$：
   $\ln(1\times10^{-5}) = \ln 10^{-5}= -5\ln 10 \approx -5 \times 2.302585 = -11.5129$
4. 代入公式：
   $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a = -(8.314\;\text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1})(298\;\text{K})(-11.5129)$
   $\Delta G^\circ = 8.314 \times 298 \times 11.5129\;\text{J mol}^{-1}$
   計算得到

核心觀念

這題考「快速平衡前置步驟」與「速率決定步驟」的結合。慢步驟的速率由該基元反應的反應物濃度決定；快速平衡則可用平衡常數，把中間體濃度改寫成反應物濃度。

解題方法

慢步驟為：

$$\mathrm{D+B \xrightarrow{k_2} E}$$

其反應速率為：

$$r_2=k_2[\mathrm D][\mathrm B]$$

由於第三步很快，生成的 $\mathrm E$ 會迅速轉化為 $\mathrm C$。在中間體 $\mathrm E$ 達穩態時，其生成速率等於消耗速率，因此 $\mathrm C$ 的生成速率等於慢步驟的速率：

$$\frac{d[\mathrm C]}{dt}=r_2=k_2[\mathrm D][\mathrm B]$$

第一步是快速平衡：

$$\mathrm{A+B \rightleftharpoons D}$$

其平衡常數為：

$$K=\frac{[\mathrm D]}{[\mathrm A][\mathrm B]}=\frac{k_1}{k_{-1}}$$

因此：

此題考查化學反應半生期 ($t_{1/2}$) 的計算，需要根據反應級數來確定公式。

解題步驟：

1. 判斷反應級數：
   題目給出的速率常數單位是 M⁻¹s⁻¹。速率常數的單位可以幫助我們判斷反應級數。

   • 零級反應：單位是 M/s (或 mol L⁻¹ s⁻¹)。
   • 一級反應：單位是 s⁻¹ (或 mol L⁻¹ s⁻¹ / M = s⁻¹)。
   • 二級反應：單位是 M⁻¹s⁻¹ (或 mol L⁻¹ s⁻¹ / M² = M⁻¹s⁻¹)。
   • 三級反應：單位是 M⁻²s⁻¹。

   由於速率常數的單位是 M⁻¹s⁻¹，這表明該反應是二級反應。

2. 二級反應的半生期公式：
   對於二級反應，其半生期公式取決於具體的反應形式。

   • 形式一：A + A → 產物
     速率定律：Rate = $k [\text{A}]^2$
     半生期公式：$t_{1/2} = \frac{1}{k [\text{A}]_0}$
     其中 $[\text{A}]_0$ 是初始濃度。

   • 形式二：A + B → 產物 (其中 $k$ 是總速率常數，且初始濃度 $[\text{A}]_0 = [\text{B}]_0$)

此題考查三維立方盒中粒子的能量簡併度問題。

解題步驟：

1. 三維立方盒中粒子的能量公式：
   對於一個三維立方盒，其邊長為 $L_x, L_y, L_z$，一個粒子（如電子）的能量由量子數 $n_x, n_y, n_z$ 決定，其公式為：
   $E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8m} \left( \frac{n_x^2}{L_x^2} + \frac{n_y^2}{L_y^2} + \frac{n_z^2}{L_z^2} \right)$
   其中，$h$ 是普朗克常數，$m$ 是粒子的質量，$n_x, n_y, n_z$ 是正整數 ($n_x, n_y, n_z \ge 1$)。

2. 簡化為立方盒：
   題目中給定為立方盒，即 $L_x = L_y = L_z = L$。
   因此，能量公式簡化為：
   $E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8mL^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)$

3. 題目給定的能量值：
   題目要求計算能量等於 $E = \frac{14 h^2}{8 mL^2}$ 的簡併度。
   將此能量值與通用公式比較：
   $\frac{h^2}{8mL^2} (n_x^2 + n_y^2 + n_z^2) = \frac{14 h^2}{8 mL^2}$
   消去共同項 $\frac{h^2}{8mL^2}$，得到：
   $n_x^2 + n_y^2 + n_z^2 = 14$

4. 尋找滿足條件的量子數組合：
   我們需要找出所有正整數 ($n_x, n_y, n_z \ge 1$) 的組合，使得它們的平方和等於 14。
   可能的平方數有：$1^2=1, 2^2=4, 3^2=9, 4^2=16, \dots$
   由於 $n_x^2, n_y^2, n_z^2$ 必須為正整數的平方，且其和為 14，我們可以嘗試不同的組合：

   • 若最大平方數是 $9$ ($3^2$)：
     $9 + n_y^2 + n_z^2 = 14$
     $n_y^2 + n_z^2 = 5$
     可能的平方數組合是 $1 + 4 = 5$。
     所以，我們有 $3^2 + 2^2 + 1^2 = 9 + 4 + 1 = 14$。

   • 若最大平方數是 $4$ ($2^2$)：
     $4 + n_y^2 + n_z^2 = 14$
     $n_y^2 + n_z^2 = 10$
     可能的平方數組合是 $1 + 9 = 10$。

核心觀念

• 鍵能 (Bond Dissociation Energy, BDE)：把化學鍵斷開成原子所需要的能量，常以正值表示。斷鍵吸熱，形成鍵放熱。
• 亨利循環 (Hess’s Law)：反應的總ΔH 只與起始與終點狀態有關，途中經過的任何路徑皆可相加。利用已知的三個反應，可組成欲求的 H‑Cl 鍵能循環。

解題方法

1. 列出已知反應與其 ΔH

$$\begin{aligned} &(1)\quad \mathrm{H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow 2\,HCl(g)}\qquad \Delta H^\circ = a\\ &(2)\quad \mathrm{H_2(g)\rightarrow 2\,H(g)}\qquad \Delta H^\circ = b\\ &(3)\quad \mathrm{Cl_2(g)\rightarrow 2\,Cl(g)}\qquad \Delta H^\circ = c \end{aligned}$$

其中 $b$ 為 H–H 鍵能、$c$ 為 Cl–Cl 鍵能，均為 正值（斷鍵吸熱）。
2. 構造亨利循環

先把分子全部斷成原子，再把原子組合成目標產物 HCl：

$$\underbrace{\mathrm{H_2(g)\rightarrow 2\,H(g)}}_{b} +\underbrace{\mathrm{Cl_2(g)\rightarrow 2\,Cl(g)}}_{c} +\underbrace{\mathrm{2\,H(g)+2\,Cl(g)\rightarrow 2\,HCl(g)}}_{\Delta H_{\text{atoms→HCl}}} = \underbrace{\mathrm{H_2(g)+Cl_2(g)\rightarrow 2\,HCl(g)}}_{a}$$

依亨利定律，左側三個步驟的 ΔH 之和必等於右側的 ΔH：

$b + c + \Delta H_{\text{atoms→HCl}} = a$

3. 將「原子 → HCl」的反應用鍵能表示

此題考查分子或離子的順磁性判斷，需要根據分子軌域理論 (Molecular Orbital Theory, MO Theory) 來分析。順磁性物質是指含有未成對電子的物質，在外磁場中會被吸引。

解題步驟：

1. 理解順磁性與反磁性的判斷準則：

   • 順磁性 (Paramagnetic)：分子軌域圖中存在未成對的電子。
   • 反磁性 (Diamagnetic)：分子軌域圖中所有電子都成對。

2. 應用分子軌域理論分析每個分子/離子：
   我們需要知道這些分子/離子的價電子總數，然後填入相應的分子軌域。對於第二週期元素組成的雙原子分子，分子軌域的能階順序通常是：
   $\sigma_{1s} < \sigma^*_{1s} < \sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < (\pi_{2p}) < (\sigma_{2p}) < (\pi^*_{2p}) < (\sigma^*_{2p})$
   然而，對於 $O_2$ 和 $F_2$ 及其離子，由於 $2s$ 和 $2p$ 軌域的能量差較大，$\sigma_{2p}$ 的能量高於 $\pi_{2p}$。
   對於 $B_2, C_2, N_2$ 及其離子，由於 $2s$ 和 $2p$ 軌域的能量差較小，存在 $s-p$ 軌域的混合，導致 $\sigma_{2p}$ 的能量高於 $\pi_{2p}$。

   我們將分別計算價電子數並填入分子軌域。

   • O₂ (氧分子)
     價電子數：O 原子有 6 個價電子。O₂ 有 $6+6=12$ 個價電子。
     分子軌域填電子：
     $(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi^*_{2p})^2$
     在 $\pi^*_{2p}$ 軌域中有 2 個電子，由於 $\pi^*_{2p}$ 是簡併的（有兩個軌域，$\pi^*_{2px}$ 和 $\pi^*_{2py}$），根據洪特規則 (Hund's Rule)，這 2 個電子會分別填入兩個 $\pi^*_{2p}$ 軌域，形成未成對電子。
     O₂ 是順磁性。

   • O₂⁻ (超氧根離子)
     價電子數：O₂ 有 12 個價電子，O₂⁻ 帶一個負電荷，多一個電子，總共 $12+1=13$ 個價電子。
     分子軌域填電子：
     $(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi^*_{2p})^3$
     在 $\pi^*_{2p}$ 軌域中有 3 個電子。填入兩個 $\pi^*_{2p}$ 軌域後，會有一個軌域填 2 個電子，另一個軌域填 1 個電子。這意味著有一個未成對電子。
     O₂⁻ 是順磁性。

此題考查能量通量 (Energy Flux) 的現象學方程。

解題步驟：

1. 定義能量通量：
   能量通量是指單位時間內，通過單位面積的能量。它描述了能量傳遞的速率和方向。在物理化學中，能量通量通常與溫度梯度或能量密度梯度有關。

2. 現象學方程 (Phenomenological Equation)：
   現象學方程是基於實驗觀察和簡化假設而建立的經驗關係式，它描述了宏觀現象之間的關係，而不深入探究微觀機制。這些方程通常具有線性形式，並包含一個與傳輸性質相關的常數。

3. 能量通量與溫度梯度的關係 (傅立葉定律的類比)：
   在熱傳導中，能量通量（熱通量）與溫度梯度有關。傅立葉定律 (Fourier's Law) 是熱傳導的現象學方程，描述了熱通量 ($\vec{J}_q$) 與溫度梯度 ($\nabla T$) 之間的關係：
   $\vec{J}_q = -k \nabla T$
   其中，$k$ 是熱導率 (thermal conductivity)，是一個與材料性質相關的常數。負號表示熱量從高溫區域流向低溫區域，即沿著溫度降低的方向流動。

   雖然題目沒有明確說是熱能，但「能量通量」在熱力學和傳輸現象中，最常見的表現形式就是熱通量。如果考慮其他形式的能量傳遞（如動量通量、質量通量），則會與壓力梯度、濃度梯度等相關。在沒有進一步資訊的情況下，最普遍的理解是與熱傳導相關的能量通量。

   因此，能量通量的現象學方程可以寫成類似傅立葉定律的形式，描述能量從高能量密度區域流向低能量密度區域，或者從高溫區域流向低溫區域。

   如果我們考慮能量密度 $u$ 的梯度，則能量通量 $\vec{J}_u$ 可能與 $\nabla u$ 成正比：
   $\vec{J}_u = -D_u \nabla u$
   其中 $D_u$ 是與能量傳輸相關的擴散係數。

   然而，在熱力學背景下，"energy flux" 最常指熱通量。
   所以，最標準的答案是基於傅立葉定律。

   方程形式：
   $\vec{J}_E = -L \nabla E$ 或 $\vec{J}_q = -k \nabla T$
   其中：

此題考查熱力學力 (Thermodynamic Force) 的推導，特別是與濃度梯度相關的熱力學力。

解題步驟：

1. 熱力學力的定義：
   在傳輸現象學中，熱力學力被定義為驅動物質、能量或電荷從一個狀態流向另一個狀態的原因。它通常與系統的勢能梯度有關。熱力學力驅動著系統趨向平衡。

2. 熱力學力與熵增加的關係：
   根據普利高金 (Prigogine) 的原理，在孤立系統中，自發過程總是伴隨著熵的增加。熱力學力是導致熵增加的內在原因。

3. 濃度梯度與化學勢梯度：
   對於物質的傳輸（如擴散），驅動力是化學勢的梯度。化學勢 ($\mu$) 是衡量物質在某個狀態下的能量，它取決於溫度、壓力以及物質的組成（如濃度）。
   對於一個理想溶液，組分 $i$ 的化學勢可以表示為：
   $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln x_i$
   其中 $\mu_i^\circ$ 是標準化學勢，$x_i$ 是組分 $i$ 的摩爾分數。
   如果我們考慮濃度 $c_i$ 而不是摩爾分數，對於稀溶液，化學勢也可以表示為：
   $\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln c_i$

   當系統中存在濃度梯度時，即 $\nabla c_i \neq 0$，則必然存在化學勢梯度，即 $\nabla \mu_i \neq 0$。
   $\nabla \mu_i = \nabla (\mu_i^\circ + RT \ln c_i)$
   由於 $\mu_i^\circ$ 是常數，$\nabla \mu_i = RT \nabla (\ln c_i) = RT \frac{\nabla c_i}{c_i}$。
   這個化學勢梯度是驅動物質擴散的熱力學力。

4. 推導與質量通量的關係：
   菲克第一定律 (Fick's First Law) 描述了擴散通量 ($\vec{J}_i$) 與濃度梯度之間的關係：
   $\vec{J}_i = -D_i \nabla c_i$
   其中 $D_i$ 是擴散係數。

   我們需要將這個表達式與化學勢梯度聯繫起來。
   從 $\vec{J}_i = -D_i \nabla c_i$
   我們知道 $\nabla c_i = \frac{c_i}{RT} \nabla \mu_i$
   代入菲克第一定律：
   $\vec{J}_i = -D_i \left( \frac{c_i}{RT} \nabla \mu_i \right)$
   $\vec{J}_i = -\frac{D_i c_i}{RT} \nabla \mu_i$

   這個方程表明，質量通量 $\vec{J}_i$ 與化學勢梯度 $\nabla \mu_i$ 成正比。
   因此，化學勢梯度 $\nabla \mu_i$ 可以被視為驅動物質傳輸的熱力學力。

此題考查在給定濃度分佈下，計算濃度隨時間的變化率 $\frac{\partial c}{\partial t}$。這通常與擴散過程有關。

解題步驟：

1. 理解問題：
   題目給定了一個特定的濃度分佈 $c(x, t)$，其中 $c(x, t) = c_0 x$。注意，這裡的表達式 $c = c_0 x$ 似乎沒有包含時間 $t$ 的依賴性，這是一個關鍵點。如果濃度分佈 $c = c_0 x$ 是在某個時刻 $t$ 的快照，並且這個分佈本身不隨時間改變，那麼 $\frac{\partial c}{\partial t}$ 就應該是零。
   然而，在物理化學的傳輸現象問題中，通常會假設存在一個過程（如擴散）導致濃度隨時間變化。如果題目給出的 $c=c_0x$ 是一個初始條件或者在某個時間點的濃度分佈，並且要計算的是該分佈下的 $\frac{\partial c}{\partial t}$，那麼我們需要知道這個濃度分佈是如何隨時間演化的。

2. 假設濃度隨時間演化（通常是通過擴散）：
   如果我們假設濃度變化是由擴散引起的，那麼它應該遵循擴散方程（第二菲克定律）：
   $\frac{\partial c}{\partial t} = D \nabla^2 c$
   在一個維度上，即 $\frac{\partial c}{\partial t} = D \frac{\partial^2 c}{\partial x^2}$。

3. 計算 $\frac{\partial c}{\partial t}$：

   • 情況一：如果 $c = c_0 x$ 是濃度隨時間變化的函數，但其形式恰好不隨時間變化。
     如果 $c(x, t)$ 的函數形式確實是 $c(x, t) = c_0 x$，這意味著濃度 $c$ 只與位置 $x$ 有關，而與時間 $t$ 無關。
     那麼，對 $c$ 關於 $t$ 求偏導數，結果自然是零。
     $\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial t} (c_0 x) = 0$

此題考查螢光猝滅 (Fluorescence Quenching) 的動力學分析，旨在利用不同猝滅劑濃度下的螢光強度，求得猝滅速率常數 $k_q$。

解題步驟：

1. 理解反應過程：
   題目描述了一個單線態激發態 (S*) 的形成與衰減過程，包括：

   • 吸收光子形成激發態 S* (速率 $V_{abs} = I_{abs}$，其中 $I_{abs}$ 是吸收的光強度)。
   • 激發態 S* 透過螢光回到基態 S (速率 $V_f = k_f [S^*]$)。
   • 激發態 S* 透過內轉換回到基態 S (速率 $V_{ic} = k_{ic} [S^*]$)。
   • 激發態 S* 透過系統間躍遷 (intersystem crossing) 轉變為三線態激發態 T* (速率 $V_{isc} = k_{isc} [S^*]$)。
   • 激發態 S* 被猝滅劑 Q 猝滅，回到基態 S (速率 $V_q = k_q [Q][S^*]$)。

2. 定義螢光強度：
   螢光強度 ($I_f$) 與螢光衰減的速率 ($V_f$) 成正比，即 $I_f \propto V_f = k_f [S^*]$。
   在沒有猝滅劑的情況下，螢光強度為 $I_{f0}$，與激發態濃度 $[S^*]_0$ 成正比：$I_{f0} \propto k_f [S^*]_0$。
   在存在猝滅劑的情況下，螢光強度為 $I_f$，與激發態濃度 $[S^*]$ 成正比：$I_f \propto k_f [S^*]$。
   因此，螢光強度的比值等於對應激發態濃度的比值：$\frac{I_f}{I_{f0}} = \frac{[S^*]}{[S^*]_0}$。

3. 建立穩態近似 (Steady-State Approximation, SSA)：
   在大多數螢光實驗中，激發態 S* 的濃度非常低，且其形成和衰減速率遠大於反應物或產物的總體濃度變化。因此，我們可以假設激發態 S* 的淨生成速率為零，即 $\frac{d[S^*]}{dt} = 0$。
   激發態 S* 的總生成速率來自於光吸收：$V_{abs} = I_{abs}$。
   激發態 S* 的總衰減速率來自於螢光、內轉換、系統間躍遷和猝滅：$V_{decay} = V_f + V_{ic} + V_{isc} + V_q$。
   根據 SSA：$V_{abs} = V_{decay}$
   $I_{abs} = k_f [S^*] + k_{ic} [S^*] + k_{isc} [S^*] + k_q [Q][S^*]$
   $I_{abs} = [S^*] (k_f + k_{ic} + k_{isc} + k_q [Q])$

4. 計算激發態濃度：
   從上述方程，我們可以解出激發態濃度 $[S^*]$：
   $[S^*] = \frac{I_{abs}}{k_f + k_{ic} + k_{isc} + k_q [Q]}$

5. 無猝滅劑情況下的激發態濃度 $[S^*]_0$：
   當沒有猝滅劑 Q 時 ($[Q]=0$)，激發態的衰減只來自於螢光、內轉換和系統間躍遷。
   $I_{abs} = [S^*]_0 (k_f + k_{ic} + k_{isc})$
   $[S^*]_0 = \frac{I_{abs}}{k_f + k_{ic} + k_{isc}}$

6. 引入螢光量子產率和平均壽命：

   • 在沒有猝滅劑的情況下，螢光量子產率 ($\Phi_{f0}$) 定義為螢光衰減的速率與總激發態衰減速率之比（這裡總衰減速率不包括猝滅）。
     $\Phi_{f0} = \frac{V_f}{V_f + V_{ic} + V_{isc}} = \frac{k_f [S^*]_0}{(k_f + k_{ic} + k_{isc}) [S^*]_0} = \frac{k_f}{k_f + k_{ic} + k_{isc}}$
   • 無猝滅劑情況下的激發態平均壽命 ($\tau_0$) 是總衰減速率的倒數（不包括猝滅）：
     $\tau_0 = \frac{1}{k_f + k_{ic} + k_{isc}}$
     題目中給定的 $\tau_0 = 1/(k_f + k_{ic} + k_{isc})$ 與此定義一致。

此題考查原子中兩個電子的波函數表達式以及泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle)。

解題步驟：

1. 單個電子的波函數：
   一個電子的狀態由其空間部分和自旋部分共同決定。
   空間部分由軌域函數 $\psi(\vec{r})$ 表示，例如 $1s, 2p_x$ 等。
   自旋部分由自旋函數表示，對於自旋為 $1/2$ 的電子，有兩種可能的自旋狀態：自旋向上 ($\alpha$) 和自旋向下 ($\beta$)。
   所以，單個電子的完整波函數可以表示為：$\psi(\vec{r}, s) = \psi(\vec{r}) \chi(s)$。
   例如，一個電子在某個軌域 $\psi_a$ 且自旋為 $\alpha$ 的狀態可以表示為 $\psi_a(\vec{r}_1) \alpha(s_1)$。

2. 兩個電子佔據同一軌域的波函數：
   如果兩個電子佔據同一個空間軌域 $\psi_a$，那麼它們的空間部分是相同的。
   根據泡利不相容原理，兩個全同粒子（如電子）的總波函數必須是反對稱的。
   假設兩個電子分別為電子 1 和電子 2，它們的空間坐標和自旋為 $\vec{r}_1, s_1$ 和 $\vec{r}_2, s_2$。
   如果它們佔據同一個軌域 $\psi_a$，則它們的空間波函數都是 $\psi_a(\vec{r}_1)$ 和 $\psi_a(\vec{r}_2)$。

   • 情況一：兩個電子自旋相同 (平行)。
     例如，電子 1 自旋向上 ($\alpha(s_1)$)，電子 2 自旋也向上 ($\alpha(s_2)$)。
     空間部分是 $\psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2)$。
     自旋部分是 $\alpha(s_1) \alpha(s_2)$。
     這種組合的總波函數是 $\psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2) \alpha(s_1) \alpha(s_2)$。
     檢查其對稱性：交換電子 1 和 2：$\psi_a(\vec{r}_2) \psi_a(\vec{r}_1) \alpha(s_2) \alpha(s_1) = \psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2) \alpha(s_1) \alpha(s_2)$。
     這個波函數是對稱的 (symmetric)。

   • 情況二：兩個電子自旋相反 (反平行)。
     例如，電子 1 自旋向上 ($\alpha(s_1)$)，電子 2 自旋向下 ($\beta(s_2)$)。
     空間部分是 $\psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2)$。
     自旋部分是 $\alpha(s_1) \beta(s_2)$。
     這種組合的總波函數是 $\psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2) \alpha(s_1) \beta(s_2)$。
     這個波函數是對稱的。

   根據泡利不相容原理，兩個電子佔據同一軌域時，它們的總波函數必須是反對稱的。
   如果兩個電子的空間波函數相同 ($\psi_a(\vec{r}_1) \psi_a(\vec{r}_2)$，這是對稱的)，那麼它們的自旋部分必須是反對稱的，才能使總波函數反對稱。
   兩個自旋函數的反對稱組合是單線態自旋函數 (singlet spin function)：
   $\chi_{singlet} = \frac{1}{\sqrt{2}} [\alpha(s_1) \beta(s_2) - \beta(s_1) \alpha(s_2)]$

此題考查分子在 $C_{2v}$ 對稱性下的電偶極躍遷是否允許，需要運用群論知識，結合分子軌域的對稱性與電偶極躍遷算符的對稱性。

解題步驟：

1. 理解電偶極躍遷的條件：
   一個電子從一個基態軌域 ($\psi_i$) 躍遷到一個激發態軌域 ($\psi_f$) 是否是電偶極允許的，取決於躍遷積分 $\int \psi_f^* \hat{\mu} \psi_i d\tau$ 是否非零。其中 $\hat{\mu}$ 是電偶極躍遷算符，其行為類似於座標算符 $x, y, z$。
   為了使積分非零，被積函數 $\psi_f^* \hat{\mu} \psi_i$ 的對稱性必須是 A₁ (全對稱) 表示。
   換句話說，$\psi_f$ 和 $\psi_i$ 的對稱性與 $\hat{\mu}$ 的對稱性組合起來，必須產生一個 A₁ 表示。
   $\Gamma(\psi_f) \otimes \Gamma(\hat{\mu}) \otimes \Gamma(\psi_i) \supset \Gamma(A_1)$
   其中 $\Gamma(X)$ 表示群論表示。

2. 確定躍遷的軌域對稱性：
   題目要求的是 $p_y \rightarrow p_z$ 的躍遷。
   在 $C_{2v}$ 對稱性下，p 軌域的空間對稱性如下：

   • $p_z$ 軌域沿著 $z$ 軸方向，其對稱性與 $z$ 坐標相同，對應 A₁ 表示。
   • $p_y$ 軌域沿著 $y$ 軸方向，其對稱性與 $y$ 坐標相同，對應 B₂ 表示。
   • $p_x$ 軌域沿著 $x$ 軸方向，其對稱性與 $x$ 坐標相同，對應 B₁ 表示。

   所以，基態軌域 $\psi_i$ 是 $p_y$，其對稱表示為 B₂。
   激發態軌域 $\psi_f$ 是 $p_z$，其對稱表示為 A₁。

3. 確定電偶極躍遷算符的對稱性：
   電偶極躍遷算符 $\hat{\mu}$ 的行為類似於 $x, y, z$ 坐標。
   在 $C_{2v}$ 群的特徵表中：

   • $z$ 坐標的對稱性對應 A₁ 表示。
   • $x$ 坐標的對稱性對應 B₁ 表示。
   • $y$ 坐標的對稱性對應 B₂ 表示。

   因此，躍遷算符 $\hat{\mu}$ 的對稱性可以是 A₁ (如果躍遷沿 z 方向), B₁ (沿 x 方向), 或 B₂ (沿 y 方向)。

4. 檢查躍遷是否允許：
   我們需要檢查 $\Gamma(\psi_f) \otimes \Gamma(\hat{\mu}) \otimes \Gamma(\psi_i)$ 是否包含 A₁ 表示。
   已知 $\Gamma(\psi_i) = \Gamma(p_y) = B_2$。
   已知 $\Gamma(\psi_f) = \Gamma(p_z) = A_1$。

   我們需要檢查以下三種情況（對應於 $\hat{\mu}$ 的不同方向）：

   • 情況 1：躍遷沿 z 方向 ($\hat{\mu}$ 的對稱性為 A₁)。
     $\Gamma(A_1) \otimes \Gamma(A_1) \otimes \Gamma(B_2) = \Gamma(A_1) \otimes \Gamma(B_2) = \Gamma(B_2)$
     結果是 B₂ 表示，不包含 A₁。所以，沿 z 方向的躍遷不允許。

   • 情況 2：躍遷沿 x 方向 ($\hat{\mu}$ 的對稱性為 B₁)。
     $\Gamma(A_1) \otimes \Gamma(B_1) \otimes \Gamma(B_2) = \Gamma(B_1) \otimes \Gamma(B_2)$
     根據 $C_{2v}$ 群的乘法表（或已知規則）：$B_1 \otimes B_2 = A_2$。
     結果是 A₂ 表示，不包含 A₁。所以，沿 x 方向的躍遷不允許。

   • 情況 3：躍遷沿 y 方向 ($\hat{\mu}$ 的對稱性為 B₂)。
     $\Gamma(A_1) \otimes \Gamma(B_2) \otimes \Gamma(B_2) = \Gamma(A_1) \otimes (\Gamma(B_2) \otimes \Gamma(B_2))$
     根據 $C_{2v}$ 群的乘法表：$B_2 \otimes B_2 = A_1$。
     所以，$\Gamma(A_1) \otimes \Gamma(A_1) = \Gamma(A_1)$。
     結果是 A₁ 表示。由於包含 A₁ 表示，所以沿 y 方向的躍遷是允許的。

5. 結論：
   $p_y \rightarrow p_z$ 的躍遷，即從 B₂ 表示的軌域躍遷到 A₁ 表示的軌域，是允許的，前提是躍遷偶極矩沿 $y$ 方向。

核心觀念

本題考查核磁共振（NMR）中兩個自旋能階的玻爾茲曼分布，以及吸收強度與上下能階人口差的關係。

自旋量子數為 $I=\frac12$ 時，在外加磁場 $B_0$ 中有兩個能階：

$$m_I=+\frac12,\qquad m_I=-\frac12$$

兩能階的能量差為

$$\Delta E=\gamma\hbar B_0$$

其中 $\gamma$ 為旋磁比，$\hbar$ 為約化普朗克常數。

吸收強度取決於能階間的人口差：

$$I_{\text{abs}}\propto N_{\text{lower}}-N_{\text{upper}}$$

因為只有上下能階人口不相等時，向上的吸收躍遷才會多於向下的受激放射。

解題方法

以兩能階的玻爾茲曼分布計算人口差，再利用高溫近似：

$$\Delta E\ll k_BT$$

即可得到吸收強度與 $\dfrac{\gamma\hbar B_0}{k_BT}$ 成正比。

1. 兩能階的能量

核磁矩與外加磁場的交互作用能為

$$E=-\gamma\hbar m_I B_0$$

因此

$$E_{+}=-\frac12\gamma\hbar B_0$$ $$E_{-}=+\frac12\gamma\hbar B_0$$

兩能階間距為

$$E_{-}-E_{+}=\gamma\hbar B_0=\Delta E$$

以下以 $E_+$ 為低能階、$E_-$ 為高能階說明。

2. 利用玻爾茲曼分布求人口比

在熱平衡下，各能階人口滿足

$$\frac{N_{\text{upper}}}{N_{\text{lower}}} = \exp\left(-\frac{\Delta E}{k_BT}\right)$$

令總核數為 $N$，則

$$N_{\text{lower}}+N_{\text{upper}}=N$$

人口差可寫成

$$N_{\text{lower}}-N_{\text{upper}} = N\frac{1-\exp\left(-\frac{\Delta E}{k_BT}\right)} {1+\exp\left(-\frac{\Delta E}{k_BT}\right)}$$

利用雙曲正切函數，可得

此題考查固態 NMR 的線寬問題，以及如何縮窄線寬。題目給出了固態 NMR 中局部磁場 $B_{loc}$ 的表達式。

解題步驟：

1. 理解局部磁場 $B_{loc}$ 的表達式：
   $B_{loc} = \frac{\gamma \hbar}{4\pi R^3} (1 - 3 \cos^2 \theta) m_I$
   其中：

   • $\gamma, \hbar, R$ 是常數（旋磁比、約化普朗克常數、核間距離）。
   • $m_I$ 是磁量子數，對於自旋 $1/2$ 的核，取值為 $\pm 1/2$。
   • $\theta$ 是核自旋磁矩與外加磁場 $B_0$ 方向的夾角。
   • $(1 - 3 \cos^2 \theta)$ 這一項是關鍵，它描述了局部磁場的各向異性 (anisotropy)。

2. 解釋固態 NMR 信號為何寬廣：

   • 各向異性影響： 在固體中，分子通常是固定或緩慢運動的。這意味著 $\theta$ 的值對於不同的分子或在不同的時間點是固定的，並且可能取各種角度。
   • $1 - 3 \cos^2 \theta$ 項的變化： 隨著 $\theta$ 的變化，$(1 - 3 \cos^2 \theta)$ 的值會變化。
     • 當 $\cos^2 \theta = 1/3$ (即 $\theta \approx 54.7^\circ$ 或 $125.3^\circ$) 時，$(1 - 3 \cos^2 \theta) = 0$，局部磁場為零。
     • 當 $\cos^2 \theta = 1$ (即 $\theta = 0^\circ$ 或 $180^\circ$) 時，$(1 - 3 \cos^2 \theta) = -2$。
     • 當 $\cos^2 \theta = 0$ (即 $\theta = 90^\circ$) 時，$(1 - 3 \cos^2 \theta) = 1$。
   • 局部磁場的多樣性： 由於固體中核的取向 $\theta$ 是隨機的，局部磁場 $B_{loc}$ 會產生一個從最小值到最大值的範圍。這個 $B_{loc}$ 會疊加到外加磁場 $B_0$ 上，形成一個總的有效磁場 $B_{eff} = B_0 + B_{loc}$。
   • 化學位移的展寬： 不同的核感受到不同的局部磁場，導致它們的共振頻率不同。這會使得 NMR 信號在一個較寬的頻率範圍內展現出來，從而導致 NMR 信號線寬增加。
   • 簡而言之： 固體中分子取向的隨機性導致了局部磁場的隨機變化，這些隨機變化疊加在外加磁場上，使得不同核感受到的有效磁場不同，進而導致 NMR 信號的線寬展寬。

3. 如何縮窄固態 NMR 信號的線寬：
   目標是消除或減小 $B_{loc}$ 的影響。

   • 樣品旋轉 (Sample Spinning)：
     • 魔角旋轉 (Magic Angle Spinning, MAS)： 這是最常用的方法。

此題考查吉布斯-杜安方程 (Gibbs-Duhem Equation) 的定義。

解題步驟：

1. 吉布斯自由能的總微分：
   對於一個由 $C$ 個組分組成的多組分系統，在恆溫恆壓條件下，吉布斯自由能 $G$ 是各組分摩爾數 $n_i$ 的函數：$G = G(T, P, n_1, n_2, \dots, n_C)$。
   其全微分為：
   $dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, \{n_i\}} dT + \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, \{n_i\}} dP + \sum_{i=1}^{C} \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j\ne i}} dn_i$
   我們知道：

   • $\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{P, \{n_i\}} = -S$ (熵 $S$)
   • $\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_{T, \{n_i\}} = V$ (體積 $V$)
   • $\left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j\ne i}} = \mu_i$ (組分 $i$ 的化學勢)
     代入上式，得到 $G$ 的全微分：
     $dG = -S dT + V dP + \sum_{i=1}^{C} \mu_i dn_i$

2. 系統的吉布斯自由能也可以表示為：
   如果我們將系統看作是由 $n_1$ 莫耳的組分 1、$n_2$ 莫耳的組分 2，... 組成的總量，那麼吉布斯自由能 $G$ 也可以寫成：
   $G = \sum_{i=1}^{C} n_i \mu_i$
   這是一個基於化學勢的表達式。

3. 對 $G = \sum_{i=1}^{C} n_i \mu_i$ 求全微分：
   使用乘積法則對上式求微分：
   $dG = \sum_{i=1}^{C} \left( n_i d\mu_i + \mu_i dn_i \right)$
   $dG = \sum_{i=1}^{C} n_i d\mu_i + \sum_{i=1}^{C} \mu_i dn_i$

此題考查反應的吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 與反應物和生成物的化學勢之間的關係。

解題步驟：

1. 反應的吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 的定義：
   對於一個化學反應，其吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 是指在給定條件下（溫度 $T$ 和壓力 $P$），反應進行一個單位時，系統吉布斯自由能的變化量。它決定了反應在該條件下的自發性。

2. 化學勢的定義：
   化學勢 ($\mu_i$) 是指將一莫耳的組分 $i$ 加入系統時，系統吉布斯自由能的變化量。它是系統中物質的「化學位能」。
   $\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, P, n_{j\ne i}}$

3. 反應中的化學勢變化：
   考慮一個一般的化學反應：
   $aA + bB \rightarrow cC + dD$
   其中 $a, b, c, d$ 是化學計量係數。
   反應的吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 可以表示為產物化學勢之和減去反應物化學勢之和，並考慮化學計量係數：
   $\Delta G = \sum_{products} \nu_p \mu_p - \sum_{reactants} \nu_r \mu_r$
   其中 $\nu_p$ 和 $\nu_r$ 是產物和反應物的化學計量係數，$\mu_p$ 和 $\mu_r$ 是相應的化學勢。

4. 寫出具體方程：
   對於上述反應 $aA + bB \rightarrow cC + dD$，其 $\Delta G$ 可以表示為：
   $\Delta G = (c \mu_C + d \mu_D) - (a \mu_A + b \mu_B)$

此題要求在恆溫恆壓條件下，證明$-vFE = \Delta_r G$，其中 $v$ 是電化學反應的化學計量係數， $F$ 是法拉第常數， $E$ 是電池電動勢 (EMF)， $\Delta_r G$ 是反應的吉布斯自由能變。

解題步驟：

1. 理解符號定義：

   • $v$: 通常指反應中某個特定組分的化學計量係數，或者指反應中轉移的電子數。在電化學中，通常指反應中轉移的電子數。
   • $F$: 法拉第常數，等於 $e N_A$，其中 $e$ 是基本電荷，$N_A$ 是亞佛加厥數。它代表一莫耳電子所帶的總電荷。
   • $E$: 電池電動勢 (EMF)，是電化學電池驅動電壓的量度。
   • $\Delta_r G$: 反應的吉布斯自由能變，表示反應在給定條件下的自發性。

2. 聯繫電化學與熱力學：
   在恆溫恆壓條件下，系統的吉布斯自由能變 ($\Delta G$) 與做非體積功 (non-PV work) 的關係是：
   $\Delta G = w_{non-PV}$
   在電化學電池中，唯一主要的非體積功是電功 (electrical work)。

3. 電功的計算：
   電功 ($w_{elec}$) 是通過電路做功的能量。它等於通過的總電荷量乘以電勢差（電壓）。
   $w_{elec} = Q \times E$
   其中 $Q$ 是通過的總電荷量，$E$ 是電池電動勢。

4. 計算總電荷量 $Q$：
   如果反應中轉移了 $v$ 莫耳的電子，那麼總電荷量 $Q$ 就是：
   $Q = (\text{電子轉移的莫耳數}) \times (\text{每莫耳電子的電荷})$
   $Q = v \times F$
   所以，總電荷量 $Q = vF$。

5. 代入計算電功：
   $w_{elec} = (vF) \times E = vFE$

6. 聯繫 $\Delta G$ 和電功：
   在恆溫恆壓下，$\Delta G = w_{non-PV}$。
   對於電化學電池，主要的非體積功就是電功。因此，$\Delta G \approx w_{elec}$。
   $\Delta_r G = vFE$
   這裡 $\Delta_r G$ 表示反應的吉布斯自由能變。