114 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

此題考查的是 Gibbs free energy 變化與平衡常數的關係。對於一個反應，在非平衡狀態下的 Gibbs free energy 變化 $\Delta G$ 與標準 Gibbs free energy 變化 $\Delta G^\circ$ 以及反應商 $Q$ 的關係為：
$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$
同時，標準 Gibbs free energy 變化與平衡常數 $K$ 的關係為：
$\Delta G^\circ = -RT \ln K$
因此，
$\Delta G = -RT \ln K + RT \ln Q = RT \ln \frac{Q}{K}$
在本題中，反應為 $CH_3CO_2H(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CH_3CO_2^-(aq)$，其平衡常數為 $K_a$。

此題考查的是 Joule-Thomson 係數的定義及其應用。Joule-Thomson 係數（$\mu_{JT}$）定義為在焓恆定（isenthalpic）的條件下，溫度隨壓力變化的速率：
$\mu_{JT} = \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_H$
題目給定在 $T = 25^\circ C$（即 $298.15 \, K$）和 $P = 1 \, atm$ 時，$\mu_{JT} = +0.25 \, K \, bar^{-1}$。
壓力變化為 $\Delta P = -20 \, bar$。
在焓恆定的條件下，溫度變化 $\Delta T$ 可以近似地用以下公式計算：

此題考查的是相變過程中化學勢隨溫度和壓力的變化率，特別是與 Clapeyron 方程相關的應用。
對於一個純物質，其化學勢 $\mu$ 是溫度 $T$ 和壓力 $P$ 的函數，即 $\mu(T, P)$。
我們知道，在相平衡點，不同相的化學勢相等。對於固液相平衡（熔化），在給定的溫度 $T$ 和壓力 $P$ 下，液態水的化學勢 $\mu_l$ 等於固態水的化學勢 $\mu_s$。
$\mu_l(T, P) = \mu_s(T, P)$
我們要求計算的是 $\left(\frac{\partial \mu_{l}}{\partial T}\right)_P - \left(\frac{\partial \mu_{s}}{\partial T}\right)_P$。
根據熱力學的定義，對於一個純物質，其化學勢的溫度和壓力偏導數與熵和體積的關係為：
$\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_P = -\bar{S}$
$\left(\frac{\partial \mu}{\partial P}\right)_T = \bar{V}$
其中 $\bar{S}$ 是莫耳熵，$\bar{V}$ 是莫耳體積。
因此，我們要求的表達式可以寫成：
$\left(\frac{\partial \mu_{l}}{\partial T}\right)_P - \left(\frac{\partial \mu_{s}}{\partial T}\right)_P = -\bar{S}_l - (-\bar{S}_s) = \bar{S}_s - \bar{S}_l = -(\bar{S}_l - \bar{S}_s)$
$\bar{S}_l - \bar{S}_s$ 是熔化過程中的莫耳熵變化，即 $\Delta_{fus}S$。
我們知道，在相變溫度 $T_{tr}$ 和壓力 $P$ 下，相變的焓變與熵變的關係為：
$\Delta_{fus}H = T_{tr} \Delta_{fus}S$
所以，$\Delta_{fus}S = \frac{\Delta_{fus}H}{T_{tr}}$。

核心觀念

本題考查二元混合物蒸餾的理論板數。每一塊理論板代表一次氣、液兩相達到平衡的接觸；利用汽液平衡圖逐級作圖，可估算由初始組成 $a_1$ 提純至六方烷莫耳分率高於 $a_2$ 所需的最少理論板數。

「最少板數」對應於全回流操作，此時不考慮進料、產品流量與回流比，採用汽液平衡逐級計算。

解題方法

圖中初始組成約為

目標組成約為

從 $a_1$ 開始，在汽液平衡曲線之間作水平、垂直的逐級步進。每完成一次「液相組成 $\rightarrow$ 平衡蒸氣組成」的步進，即代表一塊理論板。

此題考查的是理想氣體的熵變計算，涉及體積變化和溫度變化。
對於 $n$ 莫耳的理想氣體，其熵變 $\Delta S$ 可以表示為：
$\Delta S = n C_p \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - n R \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right)$
或
$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

題目給定了初始條件：

• 莫耳數：$n$ 莫耳
• 初始溫度：$T_1^\circ C$ (需要轉換為絕對溫度 $T_{1,abs} = T_1 + 273.15 \, K$)
• 初始體積：$V_1 \, dm^3$
  最終條件：
• 最終溫度：$T_2^\circ C$ (需要轉換為絕對溫度 $T_{2,abs} = T_2 + 273.15 \, K$)
• 最終體積：$V_2 \, dm^3$

由於氣體是氬氣（Argon），氬氣是單原子理想氣體，其定容莫耳熱容 $C_v$ 和定壓莫耳熱容 $C_p$ 為：
$C_v = \frac{3}{2} R$
$C_p = C_v + R = \frac{3}{2} R + R = \frac{5}{2} R$

我們使用包含體積變化的熵變公式：
$\Delta S = n C_v \ln\left(\frac{T_{2,abs}}{T_{1,abs}}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
將 $C_v = \frac{3}{2} R$ 代入：
$\Delta S = n \left(\frac{3}{2} R\right) \ln\left(\frac{T_{2,abs}}{T_{1,abs}}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
$\Delta S = \frac{3}{2} n R \ln\left(\frac{T_2 + 273.15}{T_1 + 273.15}\right) + n R \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

我們也可以使用包含壓力變化的公式，但這需要先計算最終壓力 $P_2$。
根據理想氣體狀態方程 $PV = nRT$，
初始狀態：$P_1 V_1 = n R T_{1,abs}$
最終狀態：$P_2 V_2 = n R T_{2,abs}$

核心觀念

本題考查原子光譜的精細結構與自旋—軌道耦合。圖中兩個上能階屬於同一個 $^2P$ 狀態，但總角動量分別為 $j=\frac32$ 與 $j=\frac12$：

由圖可得兩能階的波數差：

因兩條躍遷皆終止於同一個 $^2S_{1/2}$ 能階，所以躍遷波數差就是兩個 $^2P$ 精細結構能階的能量差。

解題方法

自旋—軌道耦合能為

其中

對 $^2P$ 狀態，

當 $j=\frac32$ 時：

此題考查的是量子力學中粒子平均動量的計算。給定粒子的波函數 $\psi = A \exp(ikx) + B \exp(-ikx)$，以及動量算符 $p_x = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x}$。

首先，需要對波函數進行歸一化。
歸一化條件為 $\int_{-\infty}^{\infty} \psi^* \psi \, dx = 1$。
$\psi^* = A^* \exp(-ikx) + B^* \exp(ikx)$。
$\psi^* \psi = (A^* \exp(-ikx) + B^* \exp(ikx))(A \exp(ikx) + B \exp(-ikx))$
$= A^*A \exp(-ikx) \exp(ikx) + A^*B \exp(-ikx) \exp(-ikx) + B^*A \exp(ikx) \exp(ikx) + B^*B \exp(ikx) \exp(-ikx)$
$= |A|^2 + A^*B \exp(-2ikx) + B^*A \exp(2ikx) + |B|^2$
$\int_{-\infty}^{\infty} \psi^* \psi \, dx = \int_{-\infty}^{\infty} (|A|^2 + |B|^2 + A^*B \exp(-2ikx) + B^*A \exp(2ikx)) \, dx$
由於 $\exp(-2ikx)$ 和 $\exp(2ikx)$ 的積分在 $-\infty$ 到 $\infty$ 範圍內為零（除非 $k=0$，但這裡 $k$ 代表動量，應不為零），所以：
$\int_{-\infty}^{\infty} \psi^* \psi \, dx = (|A|^2 + |B|^2) \int_{-\infty}^{\infty} dx$
這個積分是發散的，這表明這個波函數不是一個標準的歸一化波函數（例如，它不是一個局部化的波包）。
然而，對於平面波，我們通常採用箱歸一化（box normalization）或者直接計算期望值，並假設歸一化常數存在。
在這裡，我們假設 $|A|^2 + |B|^2 = 1$ 作為歸一化的條件，或者直接計算期望值。

平均動量 $\langle p_x \rangle$ 的計算公式為：
$\langle p_x \rangle = \int_{-\infty}^{\infty} \psi^* p_x \psi \, dx$
$\psi = A e^{ikx} + B e^{-ikx}$
$p_x \psi = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial x} (A e^{ikx} + B e^{-ikx})$
$= \frac{\hbar}{i} (A (ik) e^{ikx} + B (-ik) e^{-ikx})$
$= \frac{\hbar}{i} (i k A e^{ikx} - i k B e^{-ikx})$
$= \hbar k A e^{ikx} - \hbar k B e^{-ikx}$

$\psi^* p_x \psi = (A^* e^{-ikx} + B^* e^{ikx})(\hbar k A e^{ikx} - \hbar k B e^{-ikx})$
$= A^* e^{-ikx} (\hbar k A e^{ikx}) + A^* e^{-ikx} (-\hbar k B e^{-ikx}) + B^* e^{ikx} (\hbar k A e^{ikx}) + B^* e^{ikx} (-\hbar k B e^{-ikx})$
$= |A|^2 \hbar k + A^* (-\hbar k B) e^{-2ikx} + B^* (\hbar k A) e^{2ikx} + B^* (-\hbar k B)$

此題考查的是光電效應（photoelectric effect）的原理，特別是關於功函數（work function）和極限波長（threshold wavelength）的概念。

根據愛因斯坦的光電效應方程：
$h\nu = W + E_k$
其中：

• $h$ 是普朗克常數。
• $\nu$ 是入射光子的頻率。
• $W$ 是金屬的功函數，即從金屬表面移走一個電子所需的最小能量。
• $E_k$ 是被激發電子的最大動能。

我們知道頻率 $\nu$ 和波長 $\lambda$ 的關係為 $\nu = \frac{c}{\lambda}$，其中 $c$ 是光速。
所以，光電效應方程可以寫成：
$\frac{hc}{\lambda} = W + E_k$

題目給定了：

• 入射光子的波長為 $\lambda$。
• 激發電子的動能為 $E_k$。

我們需要計算能夠從金屬中激發出電子的最大波長，記為 $\lambda_{max}$。
能夠激發出電子的條件是，光子的能量必須大於或等於功函數 $W$。
當光子的能量恰好等於功函數時，電子被激發出來，但其動能為零（$E_k = 0$）。
此時的頻率稱為極限頻率 $\nu_0$，波長稱為極限波長 $\lambda_{max}$。
所以，在極限情況下：
$h\nu_0 = W$
$\frac{hc}{\lambda_{max}} = W$

此題考查的是統計力學中剛性轉子（HCl 分子）的能級分佈，特別是不同轉子能級的粒子數比例。

根據玻爾茲曼分佈定律，處於能量為 $E_J$ 的能級上的粒子數 $N_J$ 與其統計權重（簡併度 $g_J$）和能量有關：
$N_J \propto g_J e^{-E_J / (k_B T)}$
其中 $k_B$ 是玻爾茲曼常數，$T$ 是絕對溫度。

題目給定了 HCl 分子的轉子能級公式：
$E_J = hcBJ(J + 1)$
其中 $h$ 是普朗克常數，$c$ 是光速，$B$ 是轉動常數，$J$ 是轉動量子數 ($J = 0, 1, 2, \dots$)。
簡併度（degeneracy）為：
$g_J = 2J + 1$

我們需要計算 J = 2 和 J = 0 兩個能級的粒子數比例，即 $\frac{N_2}{N_0}$。
根據玻爾茲曼分佈：
$N_2 \propto g_2 e^{-E_2 / (k_B T)}$
$N_0 \propto g_0 e^{-E_0 / (k_B T)}$

首先，計算 J = 0 和 J = 2 的能級能量：
對於 J = 0：
$E_0 = hcB(0)(0 + 1) = 0$
對於 J = 2：
$E_2 = hcB(2)(2 + 1) = hcB(2)(3) = 6hcB$

此題要求繪製球狀膠束（spherical micelle）和脂質體（liposome）的截面結構圖。這兩個結構都與表面活性劑（surfactant）的自組裝行為有關。

1. 球狀膠束 (Spherical Micelle)

• 基本結構： 表面活性劑分子由親水頭基（hydrophilic head group）和疏水尾鏈（hydrophobic tail chain）組成。在水溶液中，當表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度（CMC）時，它們會自組裝成膠束。
• 球狀膠束的形成： 在極性溶劑（如水）中，疏水尾鏈會趨向於聚集在一起，以最小化與水的接觸面積，而親水頭基則朝向溶劑。對於球狀膠束，表面活性劑分子會圍繞一個疏水核心排列，親水頭基朝外，暴露在水中。
• 截面結構圖要點：
  • 繪製一個圓形或球形。
  • 圓形內部是疏水核心，由表面活性劑的尾鏈組成。
  • 圓形外部是親水層，由表面活性劑的頭基與水分子接觸。
  • 可以用簡單的線條表示表面活性劑分子：一個圓圈（頭基）連接一條曲線或直線（尾鏈）。
  • 在水中，頭基朝外，尾鏈朝內。
  • 整個結構呈現一個由許多表面活性劑分子組成的球體。

繪製示意：
想像一個圓，圓心是疏水區域。表面活性劑分子像輻條一樣從圓心向外延伸，末端的圓圈（頭基）朝向圓外（水）。

      水 (Water)
      ~~~~~~~
    /         \
   |   (o----)  |   <-- 表面活性劑分子 (Surfactant molecule)
   |  (o----)   |       o: 親水頭基 (Hydrophilic head)
   | (o----)    |       ----: 疏水尾鏈 (Hydrophobic tail)
   |  (o----)   |
   |   (o----)  |
    \         /
      ~~~~~~~
      水 (Water)

（這是一個簡化的二維示意圖，表示截面。）

2. 脂質體 (Liposome)

核心觀念

• 反應機制與速率方程：對於多步機制，總反應速率由各個基本步的速率相加而得。
• 中間體的穩態近似 (steady‑state approximation, SSA)：對於產生且快速消耗的活性中間體 (本例中的原子氧 O)，假設其瞬時濃度變化 ≈ 0，即 d[O]/dt ≈ 0。
• 單分子與雙分子反應速率式：
  • 單分子步：$r_{1}=k_{a}[O_{3}]$
  • 雙分子步：$r_{2}=k_{a}'[O][O_{3}]$

解題方法

1. 寫出各步的速率表達式

2. 對中間體 O 套用穩態近似

$\frac{d[O]}{dt}=r_{1}-r_{2}=k_{a}[O_{3}]-k_{a}'[O][O_{3}]\approx 0$

只要 $[O_{3}]\neq0$，可同時約掉 $[O_{3}]$：

$k_{a}=k_{a}'[O]\;\Longrightarrow\;[O]=\frac{k_{a}}{k_{a}'}$

這裡可見 $[O]$ 為常數，與 $[O_{3}]$ 無關。

3. 代回步驟 2 的速率

4. 總消耗速率
   氧化物 $O_{3}$ 同時在兩個步驟中被消耗，故

此題考查的是化學反應的半生期（half-life）與反應級數的關係。通過分析連續的半生期，我們可以判斷反應的級數，進而計算速率常數。

給定反應為 $aA \rightarrow products$。
初始濃度 $[A]_0 = 4.0 \, M$。
前三個連續的半生期分別為 $t_{1/2,1} = 50 \, min$, $t_{1/2,2} = 100 \, min$, $t_{1/2,3} = 200 \, min$。

分析半生期的變化：

• 第一次半生期 $t_{1/2,1} = 50 \, min$。
• 第二次半生期 $t_{1/2,2} = 100 \, min$。
• 第三次半生期 $t_{1/2,3} = 200 \, min$。

我們觀察到，當反應物濃度減半時，半生期加倍。
例如，從初始濃度 $[A]_0$ 到 $\frac{1}{2}[A]_0$ 需要 $50 \, min$。
從 $\frac{1}{2}[A]_0$ 到 $\frac{1}{4}[A]_0$ 需要 $100 \, min$。
從 $\frac{1}{4}[A]_0$ 到 $\frac{1}{8}[A]_0$ 需要 $200 \, min$。

這表明，反應物濃度每減少一半，半生期就乘以 2。
這是一個典型的二級反應的特徵。

二級反應的半生期公式：
對於二級反應，其速率定律通常形式為 $Rate = k[A]^2$。
其半生期公式為：
$t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_0}$
其中 $[A]_0$ 是該半生期開始時的濃度。

讓我們驗證這個公式：

• 第一次半生期 ($t_{1/2,1}$): 從 $[A]_0$ 變為 $\frac{1}{2}[A]_0$。
  $t_{1/2,1} = \frac{1}{k[A]_0} = 50 \, min$。

• 第二次半生期 ($t_{1/2,2}$): 從 $\frac{1}{2}[A]_0$ 變為 $\frac{1}{4}[A]_0$。
  此時的起始濃度是 $\frac{1}{2}[A]_0$。
  $t_{1/2,2} = \frac{1}{k[\frac{1}{2}[A]_0]} = \frac{2}{k[A]_0}$。
  我們發現 $t_{1/2,2} = 2 \times \frac{1}{k[A]_0} = 2 \times t_{1/2,1}$。
  根據題目，$t_{1/2,2} = 100 \, min$，而 $t_{1/2,1} = 50 \, min$。
  $100 \, min = 2 \times 50 \, min$，這與二級反應的特徵一致。

• 第三次半生期 ($t_{1/2,3}$): 從 $\frac{1}{4}[A]_0$ 變為 $\frac{1}{8}[A]_0$。
  此時的起始濃度是 $\frac{1}{4}[A]_0$。

此題考查的是酶催化反應動力學，特別是 Michaelis-Menten 模型和 Lineweaver-Burk 繪圖法的應用。

酶催化反應通常遵循 Michaelis-Menten 動力學模型，其速率方程為：
$v = \frac{V_{max}[S]}{K_M + [S]}$
其中：

• $v$ 是反應速率。
• $V_{max}$ 是最大反應速率。
• $[S]$ 是底物濃度（此處為 $[CO_2]$）。
• $K_M$ 是 Michaelis 常數。

Lineweaver-Burk 繪圖法是對 Michaelis-Menten 方程取倒數後得到的線性方程，用於方便地確定 $V_{max}$ 和 $K_M$。
取倒數後得到：
$\frac{1}{v} = \frac{K_M + [S]}{V_{max}[S]}$
$\frac{1}{v} = \frac{K_M}{V_{max}[S]} + \frac{[S]}{V_{max}[S]}$
$\frac{1}{v} = \frac{K_M}{V_{max}} \frac{1}{[S]} + \frac{1}{V_{max}}$

核心觀念

依原圖，橫軸標示為離子強度平方根 $I^{1/2}$，本題考的是一次鹽效應（primary salt effect），不是溫度對速率的影響。

對於基元反應

Debye–Hückel 關係式為

其中 $z_A$、$z_B$ 是速率決定步驟中兩個反應物的電荷數。因此，圖線對 $I^{1/2}$ 的斜率為

解題方法

令另一個反應物為 $\mathrm{X}$。已知

題圖顯示直線斜率為 $0$，故

因為 $A_{\mathrm{DH}}\neq 0$，所以

此題考查的是化學反應動力學中的「隔離法」（isolation method）或稱「擬一級反應法」（pseudo-first-order method），用於確定複雜反應的速率定律。

複雜反應的速率定律確定：
對於一個涉及多個反應物（如 $A$, $B$, $C$）的反應 $A + 2B + 3C \rightarrow product$，其總體速率定律通常形式為：
$Rate = k [A]^a [B]^b [C]^c$
其中 $a, b, c$ 是反應對 $A, B, C$ 的級數，需要通過實驗確定。

隔離法的原理：
隔離法的核心思想是，在實驗中，通過讓其中一個反應物的濃度遠遠大於其他反應物的濃度，使得該反應物的濃度在反應過程中幾乎保持不變。這樣，反應速率就近似地只與其他反應物的濃度有關，從而將複雜的反應轉化為一個較簡單的反應（通常是擬一級或擬二級反應），便於分析。

具體步驟：
對於反應 $A + 2B + 3C \rightarrow product$，我們要確定 $a, b, c$。

1. 確定反應對 $A$ 的級數 ($a$)：
   • 讓反應物 $B$ 和 $C$ 的濃度遠遠大於 $A$ 的初始濃度。例如，可以設定 $[B]_0 \gg [A]_0$ 且 $[C]_0 \gg [A]_0$。
   • 在反應過程中，由於 $B$ 和 $C$ 的濃度變化極小，可以認為它們的濃度近似為常數：$[B] \approx [B]_0$ 且 $[C] \approx [C]_0$。
   • 此時，速率定律可以近似寫為：
     $Rate = k [A]^a [B]_0^b [C]_0^c$
   • 定義一個擬速率常數 $k' = k [B]_0^b [C]_0^c$。
   • 則 $Rate = k' [A]^a$。
   • 現在，反應速率僅取決於 $[A]$ 的濃度和一個擬速率常數 $k'$。
   • 通過改變 $A$ 的初始濃度 $[A]_0$ 並測量反應速率，或者通過測量 $[A]$ 隨時間的變化（例如，繪製 $\ln[A]$ vs. $t$ 或 $1/[A]$ vs. $t$ 圖），可以確定 $A$ 的級數 $a$。
     • 如果 $\ln[A]$ vs. $t$ 是直線，則 $a=1$。

核心觀念

• 擴散係數 $D$：描述氣體分子在無外力下的隨機運動導致濃度均勻化的速率。
• 平均自由程 $\bar{\lambda}$：分子在兩次碰撞之間平均行進的距離。
• 平均速率 $\bar{c}$：氣體分子在熱平衡下的速度均值（$\bar{c}= \sqrt{\dfrac{8k_{\!B}T}{\pi m}}$）。
• 撞擊通量 $Z_w$：單位時間、單位面積上衝向壁面的分子數，對理想氣體 $Z_w = \dfrac{1}{4}N\bar{c}$，其中 $N$ 為單位體積分子密度。
• 泰勒級數：用於把分子在一小段時間內的位移展開，取首項即為線性近似。

解題方法

1. 設定觀察面
   在均勻氣體中取一個垂直於 $x$ 方向的虛擬平面 $A$，考慮右側濃度 $n_R$、左側濃度 $n_L$（單位體積分子數）之差 $\Delta n = n_R-n_L$。

2. 計算單位時間內穿過平面的分子數

   • 右向左穿過 $A$ 的分子速率：
     $\Phi_{R\to L}= \frac{1}{4} n_R \bar{c}\,A$
   • 左向右穿過 $A$ 的分子速率：
     $\Phi_{L\to R}= \frac{1}{4} n_L \bar{c}\,A$
     這裡使用 撞擊通量公式 $Z_w =\frac14 N\bar{c}$，因為只有四分之一的分子速度分量指向該面。

3. 淨通量
   $J = \Phi_{R\to L}-\Phi_{L\to R}= \frac{1}{4}\bar{c}A (n_R-n_L)=\frac{1}{4}\bar{c}\,A\,\Delta n$

4. 把濃度差換成濃度梯度
   觀察面的厚度以一個平均自由程 $\bar{\lambda}$ 為尺度。
   在距離 $x$ 處的濃度可寫成泰勒展開：
   $n(x\pm\bar{\lambda}) = n(x) \pm \bar{\lambda}\frac{dn}{dx}+ O(\bar{\lambda}^2)$
   取首項近似，得
   $n_R-n_L \approx 2\bar{\lambda}\frac{dn}{dx}$

此題考查的是黑體輻射的普朗克定律，以及愛因斯坦的自發發射和受激發射係數與輻射強度之間的關係。

普朗克定律：
普朗克定律描述了黑體在特定溫度 $T$ 下，在不同頻率 $\nu$ 處的輻射強度（或能量密度）。題目中給出的公式是頻率形式的輻射強度 $I_{\nu}$（單位可能是 $W m^{-2} Hz^{-1}$ 或類似形式）。
$I_{\nu} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \frac{1}{e^{h\nu/(k_B T)} - 1}$

愛因斯坦的自發發射和受激發射：
在一個處於熱平衡狀態的系統中，原子或分子可以在兩個能級之間發生三種過程：

1. 吸收 (Absorption): 原子從低能級 $E_1$ 吸收一個頻率為 $\nu = (E_2 - E_1)/h$ 的光子，躍遷到高能級 $E_2$。吸收的速率與低能級的粒子數 $N_1$ 和輻射強度 $I_{\nu}$ 成正比：
   $Rate_{abs} \propto N_1 I_{\nu}$
   $Rate_{abs} = B_{12} N_1 I_{\nu}$，其中 $B_{12}$ 是吸收的愛因斯坦係數。

2. 自發發射 (Spontaneous Emission): 原子從高能級 $E_2$ 自發地躍遷到低能級 $E_1$，並發射一個頻率為 $\nu$ 的光子。自發發射的速率僅與高能級的粒子數 $N_2$ 成正比：
   $Rate_{spont} \propto N_2$
   $Rate_{spont} = A_{21} N_2$，其中 $A_{21}$ 是自發發射的愛因斯坦係數。

3. 受激發射 (Stimulated Emission): 在外部輻射場 $I_{\nu}$ 的作用下，原子從高能級 $E_2$ 躍遷到低能級 $E_1$，並發射一個與入射光子頻率相同、方向相同、相位相同的光子。受激發射的速率與高能級的粒子數 $N_2$ 和輻射強度 $I_{\nu}$ 成正比：
   $Rate_{stim} \propto N_2 I_{\nu}$
   $Rate_{stim} = B_{21} N_2 I_{\nu}$，其中 $B_{21}$ 是受激發射的愛因斯坦係數。

熱平衡條件：
在熱平衡狀態下，每個能級的粒子數 $N_1$ 和 $N_2$ 由玻爾茲曼分佈決定：
$\frac{N_2}{N_1} = \frac{g_2}{g_1} e^{-(E_2-E_1)/(k_B T)}$
其中 $g_1$ 和 $g_2$ 是兩個能級的簡併度。

同時，在熱平衡狀態下，吸收速率等於總發射速率（自發發射 + 受激發射）：
$Rate_{abs} = Rate_{spont} + Rate_{stim}$
$B_{12} N_1 I_{\nu} = A_{21} N_2 + B_{21} N_2 I_{\nu}$

推導過程：
我們需要利用上述熱平衡條件和愛因斯坦係數的關係，來推導題目要求的公式。
將 $I_{\nu}$ 的普朗克定律表達式代入熱平衡方程。
$B_{12} N_1 I_{\nu} - B_{21} N_2 I_{\nu} = A_{21} N_2$
$I_{\nu} (B_{12} N_1 - B_{21} N_2) = A_{21} N_2$
$I_{\nu} = \frac{A_{21} N_2}{B_{12} N_1 - B_{21} N_2}$
$I_{\nu} = \frac{A_{21}}{B_{12} (N_1/N_2) - B_{21}}$

利用熱平衡條件 $\frac{N_2}{N_1} = \frac{g_2}{g_1} e^{-(E_2-E_1)/(k_B T)}$，所以 $\frac{N_1}{N_2} = \frac{g_1}{g_2} e^{(E_2-E_1)/(k_B T)}$。
令 $\Delta E = E_2 - E_1 = h\nu$。
$I_{\nu} = \frac{A_{21}}{B_{12} \frac{g_1}{g_2} e^{h\nu/(k_B T)} - B_{21}}$

我們希望將這個表達式與普朗克定律 $I_{\nu} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \frac{1}{e^{h\nu/(k_B T)} - 1}$ 進行比較。
為了使兩個表達式匹配，我們需要滿足以下條件：

1. 分母形式要一致：$e^{h\nu/(k_B T)} - 1$ 與 $B_{12} \frac{g_1}{g_2} e^{h\nu/(k_B T)} - B_{21}$ 結構相似。
2. 分子形式要一致：$A_{21}$ 與 $\frac{8\pi h\nu^3}{c^3}$ 相關。

此題考查的是激光（LASER）產生所需的兩個基本條件。LASER 是「Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation」的縮寫，即通過受激發射放大輻射。

激光產生的基本原理是受激發射，它要求系統處於一種非熱平衡狀態，以便能夠產生相干光。

激光產生的兩個基本要求：

1. 粒子數反轉 (Population Inversion):
   • 在熱平衡狀態下，系統中低能級的粒子數總是多於高能級的粒子數（根據玻爾茲曼分佈）。
   • 然而，要實現受激發射的放大效應，需要高能級的粒子數大於低能級的粒子數。
   • 當高能級的粒子數 $N_2$ 大於低能級的粒子數 $N_1$ 時，受激發射的速率將大於吸收的速率。
   • $Rate_{stim} = B_{21} N_2 I_{\nu}$
   • $Rate_{abs} = B_{12} N_1 I_{\nu}$
   • 如果 $N_2 > N_1$，並且 $B_{21} = B_{12}$ (對於簡併度相同的能級，或者考慮簡併度後 $g_1 B_{12} = g_2 B_{21}$)，則 $Rate_{stim} > Rate_{abs}$。
   • 這種 $N_2 > N_1$ 的狀態稱為粒子數反轉，它是實現光放大（激光）的關鍵。

此題考查的是氣體的逸度（fugacity）和逸度係數（fugacity coefficient）的定義及其與壓縮因子（compressibility factor, $Z$）的關係，並要求推導 $\ln \phi$ 的積分表達式。

定義：

• 逸度 (Fugacity, $f$): 逸度是真實氣體壓力的熱力學等效物，用於代替真實氣體在吉布斯自由能方程中的壓力項，使得類似於理想氣體的方程可以應用於真實氣體。
• 逸度係數 (Fugacity coefficient, $\phi$): 逸度係數定義為逸度與壓力的比值：$\phi = f/p$。
  • 對於理想氣體，$f=p$，所以 $\phi=1$。
  • 對於真實氣體，$\phi \neq 1$。

吉布斯自由能與壓力的關係：
對於真實氣體，化學勢 $\mu$（或摩爾吉布斯自由能 $G_m$）與壓力 $p$ 的關係為：
$d\mu = V_m dp$
其中 $V_m$ 是摩爾體積。

將真實氣體替換為逸度 $f$，則有：
$d\mu = V_m df$
由於 $f = \phi p$，所以 $df = \phi dp + p d\phi$。
$d\mu = V_m (\phi dp + p d\phi)$