112 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

核心觀念

• 范德瓦爾斯方程：
  $P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^{2}}$
  其中 $a$、$b$ 為分子間作用與分子排斥參數。
• 臨界點條件：在臨界點上，等溫等壓曲線的第一、二階導數皆為零：

$$\left(\frac{\partial P}{\partial V_m}\right)_{T_c}=0,\qquad \left(\frac{\partial^{2}P}{\partial V_m^{2}}\right)_{T_c}=0$$

• 壓縮因子：
  $Z_c\equiv\frac{P_cV_{m,c}}{RT_c}$
• 內壓（internal pressure）定義：
  $\pi_T \equiv T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m}-P$

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(a) 計算臨界壓縮因子 $Z_c$

1. 先求臨界常數
對范德瓦爾斯方程取對 $V_m$ 的一階、二階導數，並在 $T=T_c$、$V_m=V_{m,c}$ 使其同時為零：

$$\frac{\partial P}{\partial V_m} = -\frac{RT}{(V_m-b)^2}+\frac{2a}{V_m^{3}}=0$$ $$\frac{\partial^{2}P}{\partial V_m^{2}} = \frac{2RT}{(V_m-b)^{3}}-\frac{6a}{V_m^{4}}=0$$

解聯立方程式得到

$$V_{m,c}=3b,\qquad P_c=\frac{a}{27b^{2}},\qquad T_c=\frac{8a}{27Rb}.$$

2. 套入壓縮因子定義

$$Z_c=\frac{P_cV_{m,c}}{RT_c} =\frac{\displaystyle\frac{a}{27b^{2}}\;(3b)} {R\displaystyle\frac{8a}{27Rb}} =\frac{a}{9b}\;\Big/\;\frac{8a}{27b} =\frac{27}{72} =\frac{3}{8}=0.375.$$

結果

$\boxed{Z_c=\dfrac{3}{8}=0.375}$

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(b) 內壓 $\pi_T$ 的推導

由定義

$\pi_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V_m}-P.$

把范德瓦爾斯方程寫成 $P(T,V_m)$：

核心觀念

• 熱力學第一與第二定律
  • 第一律：$\Delta U = q + w$（系統內能變化等於熱傳與功的總和）。
  • 第二律：自發過程必須使宇宙熵增，即 $\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0$。
• 吉布斯自由能
  • $G = H - TS$，對於恆壓恆溫系統，自發變化的判準為 $\Delta G < 0$。
  • $\Delta G = \Delta H - T\Delta S = \Delta U + p\Delta V - T\Delta S$。
• 反應商與標準狀態
  • $Q = \dfrac{[C][D]^2}{[A]^2[B]^3}$ 為即時反應商。
  • 標準吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$ 於所有物質皆在標準態 (1 atm, 1 M)。

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(a) 為何在系統熵減、仍為自發過程時 $|w|<|\Delta U|$？

解題步驟

1. 寫出熱力學第二律的條件

$\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} > 0$

2. 將環境熵變寫成熱傳的函數（恆溫環境 $T_{\text{surr}}$）

$\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{q}{T_{\text{surr}}}$

（熱流入系統 $q>0$，環境失熱 $-q$，熵變為負）。
3. 代入不等式

$\Delta S_{\text{sys}} - \frac{q}{T} > 0\quad\Longrightarrow\quad q < T\Delta S_{\text{sys}}$

因為題設 $\Delta S_{\text{sys}}<0$，右端為負值，故 $q$ 必為負（系統放熱）。
4. 利用第一律 $\Delta U = q + w$：

$w = \Delta U - q$

5. 把 $q$ 的不等式代入

$w = \Delta U - q > \Delta U - T\Delta S_{\text{sys}}$

觀察到 $T\Delta S_{\text{sys}}$ 為負值，故

$w > \Delta U \quad\text{（若以正值表示功的輸出）}$

取絕對值：

$|w| < |\Delta U|$

因為 $\Delta U$ 為負（放熱），而 $w$ 為正（系統對外作功）時，絕對值大小相反。

核心結論

• 系統熵減表示環境必須吸收足夠熱量才能維持 $\Delta S_{\text{univ}} >0$，因此放熱量 $|q|$ 必大於作功 $|w|$。
• 依第一律 $|\Delta U| = |q| + |w|$，故 $|w| < |\Delta U|$。

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(b) 以反應 $2A + 3B \rightarrow C + 2D$ 推導 $\displaystyle \Delta G = \Delta G^{\circ} + RT\ln Q$

解題步驟

1. 寫出化學勢（化學位）
   在任意狀態下，單質 $i$ 的化學勢

$\mu_i = \mu_i^{\circ} + RT\ln a_i$

其中 $a_i$ 為活度（在理想稀溶液中 $a_i\approx [i]$）。

2. 系統總吉布斯自由能變化（以反應進度 $\xi$ 表示）

$\Delta G = \sum_i \nu_i \mu_i$

$\nu_i$ 為生成係數（產物正、反應物負）。對本反應

$\Delta G = (+1)\mu_C + (+2)\mu_D - (2)\mu_A - (3)\mu_B$

本題考驗相平衡的熱力學準則以及相圖的斜率推導。

(a) 在熱力學中，系統處於平衡狀態的準則是其自由能達到最小。
對於一個在定溫定壓下的系統（這是相平衡最常見的條件），系統的吉布斯自由能 $G$ 必須最小。
因此，相 A 與相 B 之間的熱力學平衡準則為：
$G_A = G_B$
在定溫定壓下，若系統從一種狀態轉變到另一種狀態，且此轉變是可逆的（即處於平衡狀態），則吉布斯自由能的變化量 $\Delta G = 0$。
所以，相 A 與相 B 之間的熱力學平衡準則為：
$G_A = G_B$ 且 $\Delta G_{A \rightarrow B} = 0$。
更精確地說，在定溫定壓下，若系統存在兩個或多個相，則系統處於平衡狀態的條件是，各相的化學勢（或摩爾吉布斯自由能）相等。
$\mu_A = \mu_B$
其中 $\mu_i = (\partial G / \partial n_i)_{T, P, n_{j \neq i}}$。
對於均勻的相，這等同於摩爾吉布斯自由能相等：
$\bar{G}_A = \bar{G}_B$
其中 $\bar{G} = G/n$。

【答案】(a) 在定溫定壓下，系統處於相平衡的熱力學準則為各相的化學勢相等，即 $\mu_A = \mu_B$。若考慮摩爾量，則為摩爾吉布斯自由能相等，$\bar{G}_A = \bar{G}_B$。

(b) 在相圖中，液體-固體邊界代表液相與固相共存的平衡線。這條線上的點滿足液相和固相的化學勢相等。
令液相為 L，固相為 S。在平衡線上，$\mu_L = \mu_S$。
我們知道化學勢與吉布斯自由能的關係為 $\mu_i = (\partial G / \partial n_i)_{T, P}$。
若我們考慮單位摩爾量，則 $\bar{\mu}_i = (\partial \bar{G} / \partial n / n)_{T, P} = (\partial \bar{G} / \partial n)_{T, P}$ 這裡的 $n$ 指的是摩爾數，所以 $\bar{\mu}_i = \bar{G}_i$。
因此，平衡條件為 $\bar{G}_L = \bar{G}_S$。
在平衡線上，壓力 $P$ 和溫度 $T$ 是變量。我們需要推導 $\frac{dP}{dT}$。
對平衡條件 $\bar{G}_L(T, P) = \bar{G}_S(T, P)$ 進行全微分：
$d\bar{G}_L = d\bar{G}_S$
我們知道 $d\bar{G} = -S_m dT + V_m dP$，其中 $S_m$ 是摩爾熵，$V_m$ 是摩爾體積。
所以，$-S_{m,L} dT + V_{m,L} dP = -S_{m,S} dT + V_{m,S} dP$
重新整理，將 $dT$ 和 $dP$ 的項分開：
$(V_{m,L} - V_{m,S}) dP = (S_{m,L} - S_{m,S}) dT$
$\frac{dP}{dT} = \frac{S_{m,L} - S_{m,S}}{V_{m,L} - V_{m,S}}$

核心觀念

規則溶液的過量莫耳吉布斯自由能以組成乘積表示：

$$g^{E}=RT\beta x_Ax_B$$

其中 $R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度，且 $x_A+x_B=1$。活度係數由過量吉布斯自由能的偏莫耳量決定：

$$\ln\gamma_i=\frac{\overline{G}_i^{E}}{RT}$$

本題先由 $g^E$ 求出兩成分的活度係數，再取 $A$ 在無限稀釋時的極限求亨利定律常數。

解題方法

(a) 推導 Margules 方程

總過量吉布斯自由能為

$$G^{E}=n g^{E}=nRT\beta x_Ax_B$$

利用 $x_A=n_A/n$、$x_B=n_B/n$，可改寫為

$$G^{E}=RT\beta\frac{n_An_B}{n_A+n_B}$$

固定 $T,P,n_B$，對 $n_A$ 微分，得到 $A$ 的偏莫耳過量吉布斯自由能：

$$\overline{G}_A^{E} = \left(\frac{\partial G^{E}}{\partial n_A}\right)_{T,P,n_B} = RT\beta\frac{n_B^2}{(n_A+n_B)^2} = RT\beta x_B^2$$

因此

$$\boxed{\ln\gamma_A=\beta x_B^2}$$

同理，固定 $T,P,n_A$，對 $n_B$ 微分：

本題考驗量子力學中粒子穿隧效應以及波函數的繪製。

(a) 粒子穿隧效應是指粒子有一定機率穿過一個比其動能還高的位能障礙。這個效應是量子力學獨有的現象，在經典力學中是不可能發生的。
考慮一個粒子在一維箱子中的穿隧效應。假設粒子具有能量 $E$，而位能障礙的高度為 $V > E$，寬度為 $L$。
在位能障礙區域（通常是 $0 < x < L$），粒子的薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + V \psi(x) = E \psi(x)$
$\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = \frac{2m(V-E)}{\hbar^2} \psi(x)$
令 $\kappa^2 = \frac{2m(V-E)}{\hbar^2}$。由於 $V>E$，$\kappa$ 是實數。
則 $\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = \kappa^2 \psi(x)$。
此微分方程式的解為 $\psi(x) = A e^{\kappa x} + B e^{-\kappa x}$。
在穿隧效應中，粒子從左側（例如 $x<0$）的區域入射，穿過位能障礙（$0 < x < L$），並有一定機率出現在右側（例如 $x>L$）的區域。
在位能障礙區域，波函數 $\psi(x)$ 呈現指數衰減的趨勢，即 $B e^{-\kappa x}$ 項佔主導地位，而 $A e^{\kappa x}$ 項通常很小（除非粒子從右側入射）。
波函數圖示應包含以下幾個區域：

1. 入射區域 (x < 0)：粒子從左側入射，波函數為平面波的疊加，包含入射波和反射波。其振幅不為零。
2. 位能障礙區域 (0 < x < L)：波函數 $\psi(x)$ 在此區域內指數衰減。從左邊進入的波函數振幅逐漸減小。
3. 透射區域 (x > L)：粒子穿隧到右側區域。雖然振幅較小，但波函數仍然存在，表明粒子有一定機率出現在此區域。

繪製波函數圖時：

• 應標示出能量 $E$ 和位能 $V$ 的相對位置。
• 在 $x<0$ 區域，畫出一個具有一定振幅的波（可以表示為平面波的疊加，或簡化為一個振幅）。
• 在 $0 < x < L$ 區域，波函數振幅從左側的入射波幅度開始，隨著 $x$ 的增加而指數級衰減。
• 在 $x>L$ 區域，波函數振幅會比左側區域小很多，但仍然不為零，表示透射波的存在。

波函數圖的示意：
想像一個圖，橫軸是位置 $x$，縱軸是波函數 $\psi(x)$ 的振幅。

• 在 $x<0$ 區域，畫出一個振幅為 $A_{inc}$ 的波。
• 在 $x=0$ 處，波函數連續，且其斜率也連續（這是因為位能是有限的）。
• 在 $0 < x < L$ 區域，波函數振幅從 $A_{inc}$ 開始，逐漸減小到 $A_{trans}$。這個衰減是指數型的。
• 在 $x>L$ 區域，波函數振幅為 $A_{trans}$，且 $A_{trans} \ll A_{inc}$。

【答案】(a) 繪製的波函數圖應顯示：粒子在位能障礙（高度 $V > E$，寬度 $L$）左側有非零的波函數振幅，在位能障礙區域內波函數振幅呈指數衰減，在位能障礙右側區域仍存在一個較小的非零波函數振幅，代表穿隧的粒子。

核心觀念

• Beer‑Lambert 法則：吸光度 $A$ 與光程 $l$、樣品濃度 $[J]$（摩爾濃度）以及摩爾吸光係數 $\epsilon$ 成正比。
• 摩爾吸光係數 $\epsilon$（單位 L·mol⁻¹·cm⁻¹）描述單位濃度的化學種對光的吸收強度，受電偶極躍遷機率與對稱性影響。
• 配位化合物 d‑d 遷移：屬於自旋允許但電偶極不允許的“Laporte 禁止”躍遷，強度受配位場對稱性、自旋軌道耦合等因素調節。
• 光致變化與壽命：激發態壽命取決於非瀑布失活途徑（內部轉換、振動鬆弛）與自旋禁阻、**金屬‑配體電荷轉移（MLCT）**的競爭關係。

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(a) Beer‑Lambert 法則推導

1. 光在均勻介質中衰減
   假設光束在微小厚度 $dx$ 內的強度減少 $dI$ 與當前強度 $I$ 成正比，比例常數為單體吸收截面 $\sigma$ 與粒子數密度 $N$：
   $\frac{dI}{dx} = -\sigma N I \quad (1)$

2. 將粒子密度換算為摩爾濃度
   $N = N_\mathrm{A}[J]$，其中 $N_\mathrm{A}$ 為阿伏加德羅常數，$[J]$ 為摩爾濃度（mol·L⁻¹）。
   把 (1) 改寫為
   $\frac{dI}{I} = -\sigma N_\mathrm{A}[J]\,dx \quad (2)$

3. 定義摩爾吸光係數 $\epsilon$
   實驗上使用的單位是 L·mol⁻¹·cm⁻¹，故定義

$$\epsilon = \frac{\sigma N_\mathrm{A}}{\ln 10}\quad\text{(L·mol⁻¹·cm⁻¹)} \tag{3}$$

其中 $\ln 10$ 把自然對數轉為常用對數（因吸光度 $A$ 定義為 $A=-\log_{10}(I/I_0)$）。

4. 積分求得整段光程 $l$
   從 $x=0$ 到 $x=l$ 積分 (2)：
   $\int_{I_0}^{I} \frac{dI'}{I'} = -\sigma N_\mathrm{A}[J]\int_{0}^{l}dx'$
   得到
   $\ln\frac{I}{I_0}= -\sigma N_\mathrm{A}[J]l$
   兩端取以 $10$ 為底的對數，得到吸光度
   $A=-\log_{10}\frac{I}{I_0}= \frac{\sigma N_\mathrm{A}}{\ln 10}[J]l=\epsilon[J]l\quad\blacksquare$

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(b) 為何 $[Co(H_2O)_6]^{2+}$ 的 d‑d 遷移在可見光區 $\epsilon$ 低

影響因素	具體說明
Laporte 禁止	$[Co(H_2O)_6]^{2+}$ 為八面體 (O<sub>h</sub>) 配位，中心金屬的 d 軌道屬於 $g$ 對稱，光電偶極躍遷必須滿足 $g\to u$ 的規則。d→d 均屬於 $g\to g$，被 Laporte 禁止，導致振子強度極低，$\epsilon$ 常在 $10$–$100\ \text{L·mol}^{-1}\text{cm}^{-1}$ 範圍。
自旋禁阻	$Co^{2+}$（d⁷）高自旋 $(t_{2g}^5e_g^2)$，基態 $^4T_{1g}$ 與激發態 $^4T_{2g}$ 仍為四重態，躍遷自旋允許，但仍受電偶極禁阻影響。

本題考驗分子軌域理論中的重疊積分以及 Hückel 近似法的應用。

(a) 在分子軌域理論中，重疊積分 (Overlap Integral) $S_{AB}$ 用來描述兩個原子軌域在空間上的重疊程度。它定義為：
$S_{AB} = \int \psi_A^* \psi_B dV$
其中 $\psi_A$ 和 $\psi_B$ 分別是原子 A 和原子 B 的原子軌域。

題目要求繪製 $\psi_{2s}(A)$ 和 $\psi_{2p_z}(B)$ 的重疊積分圖。

• $\psi_{2s}(A)$ 是原子 A 的 2s 原子軌域。2s 軌域是球對稱的，其波函數在原子核處最大，並向外衰減。它沒有節面。
• $\psi_{2p_z}(B)$ 是原子 B 的 2pz 原子軌域。2pz 軌域沿著 z 軸方向伸展，具有兩個瓣，分別在 z 軸的正負方向。z 軸被定義為分子軸。在 z 軸上，2pz 軌域的波函數有節面（在原子核處的平面）。

當兩個原子 A 和 B 形成分子時，它們的原子軌域會發生重疊。

• 如果兩個軌域的波函數在重疊區域具有相同的符號（同相），則它們會形成鍵結軌域，重疊積分為正，且重疊程度越大，鍵結越強。
• 如果兩個軌域的波函數在重疊區域具有相反的符號（反相），則它們會形成反鍵結軌域，重疊積分為負，且反鍵結程度越大，能量越高。

對於 $\psi_{2s}(A)$ 和 $\psi_{2p_z}(B)$：

• $\psi_{2s}(A)$ 是球對稱的，它在所有方向上都有相同的符號（通常是正值，或者在某個半徑處有一個節面）。
• $\psi_{2p_z}(B)$ 在 z 軸方向上，一個瓣是正的，另一個瓣是負的。

假設分子軸是 z 軸。

1. $\psi_{2s}(A)$ 與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸方向重疊：

   • 如果 $\psi_{2s}(A)$ 的符號在原子 A 周圍是正的，而 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正方向的瓣是正的，負方向的瓣是負的。
   • 當原子 A 和 B 靠近時，$\psi_{2s}(A)$ 的球形波函數會與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正方向的瓣（正號）和 z 軸負方向的瓣（負號）發生重疊。
   • 與 z 軸正方向瓣的重疊部分，兩個軌域的符號相同（都是正號），這部分積分值為正。
   • 與 z 軸負方向瓣的重疊部分，兩個軌域的符號相反（一個是正號，一個是負號），這部分積分值為負。
   • 由於 $\psi_{2s}$ 是球對稱的，它在所有方向上都有相同的符號。如果原子 A 和 B 靠得很近，並且 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣符號相同，那麼在 z 軸正方向的重疊積分會是正的，而在 z 軸負方向的重疊積分會是負的。
   • 如果 $\psi_{2s}(A)$ 的球形波函數“填滿”了 $\psi_{2p_z}(B)$ 的兩個瓣，並且在 z 軸方向上的積分效果是正負抵消，那麼總的重疊積分可能接近於零。
   • 然而，通常情況下，2s 軌域的電子雲分佈更集中在原子核附近，而 2pz 軌域在 z 軸方向上伸展。如果 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣符號相同，則在 z 軸正方向會有正的重疊。
   • ** sigma 鍵形成**: 2s 軌域與 2pz 軌域沿著分子軸（z 軸）的重疊，會形成一個 sigma (\sigma) 型的分子軌域。這種重疊是軸向的。
   • 繪圖:
     • 畫出原子 A，其周圍有一個球形的 2s 軌域。假設球形軌域在所有方向上都是正的。
     • 畫出原子 B，其沿 z 軸有一個正瓣（在 z>0 方向）和一個負瓣（在 z<0 方向）。
     • 當 A 和 B 靠近時，$\psi_{2s}(A)$ 的球形軌域會與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣（正號）和 z 軸負瓣（負號）發生重疊。
     • 在 z 軸正方向，$\psi_{2s}(A)$（正）和 $\psi_{2p_z}(B)$（正）同相重疊，貢獻一個正的積分值。
     • 在 z 軸負方向，$\psi_{2s}(A)$（正）和 $\psi_{2p_z}(B)$（負）異相重疊，貢獻一個負的積分值。
     • 由於 2s 軌域的電子雲分佈是球形的，它在所有方向上都有相同的符號。如果 A 和 B 沿 z 軸方向相互靠近，則 2s 軌域會與 2pz 軌域的兩個瓣都發生重疊。
     • 情況一： 如果 A 和 B 沿 z 軸方向靠近，並且 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣符號相同（例如都為正）。那麼在 z 軸正方向，會有同相重疊，積分為正。在 z 軸負方向，$\psi_{2s}(A)$（正）和 $\psi_{2p_z}(B)$（負）異相重疊，積分為負。由於 2s 軌域的球形分佈，它在所有方向上都有相同的符號。如果原子 A 和 B 沿 z 軸對齊，則 $\psi_{2s}(A)$ 的球形分佈會與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣（同號）和 z 軸負瓣（異號）分別重疊。
     • 示意圖: 畫出原子 A 和 B 沿 z 軸排列。原子 A 周圍是球形的 2s 軌域。原子 B 周圍是沿 z 軸方向的 2pz 軌域（z>0 為正瓣，z<0 為負瓣）。
     • 在 z 軸正方向，$\psi_{2s}(A)$（正）與 $\psi_{2p_z}(B)$（正）同相重疊，積分值為正。
     • 在 z 軸負方向，$\psi_{2s}(A)$（正）與 $\psi_{2p_z}(B)$（負）異相重疊，積分值為負。
     • 由於 2s 軌域的對稱性，它在所有方向上都有相同的符號。如果 A 和 B 沿 z 軸靠近，2s 軌域會同時與 2pz 軌域的兩個瓣重疊。
     • 最終重疊積分: 由於正方向的同相重疊和負方向的異相重疊，它們的積分值會相互抵消一部分。然而，由於 $\psi_{2s}$ 的球形分佈，它在所有方向上都有貢獻。如果 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣相同，則在 z 軸正方向的同相重疊積分值會大於 z 軸負方向的異相重疊積分值（因為 2pz 軌域的瓣大小在 z 軸方向上可能不完全對稱，或者 2s 軌域的電子雲分佈在 z 軸正方向的重疊區域可能比負方向更大）。
     • 簡化理解: 2s 軌域是球對稱的，它具有相同的符號。2pz 軌域在 z 軸方向上，一個瓣是正的，另一個瓣是負的。當它們沿 z 軸重疊時，2s 軌域會與 2pz 的正瓣同相重疊（貢獻正值），並與 2pz 的負瓣異相重疊（貢獻負值）。如果 A 和 B 靠得足夠近，並且 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣符號相同，那麼總的重疊積分將是正值，因為同相重疊的部分會大於異相重疊的部分（或者說，2s 軌域的球形分佈使得它在 z 軸正方向的重疊區域的積分值大於在 z 軸負方向的重疊區域的積分值）。
     • 圖示: 畫出原子 A 和 B 沿 z 軸排列。原子 A 周圍是球形的 2s 軌域（假設符號為正）。原子 B 周圍是沿 z 軸的 2pz 軌域（z>0 為正瓣，z<0 為負瓣）。在 z 軸正方向，2s 和 2pz 的正瓣有同相重疊。在 z 軸負方向，2s（正）和 2pz 的負瓣有異相重疊。由於 2s 的球形分佈，它在所有方向都有貢獻。如果 A 和 B 靠得足夠近，則總體上會有一個非零的、通常是正的重疊積分。
     • 結論: $\psi_{2s}(A)$ 和 $\psi_{2p_z}(B)$ 沿 z 軸的重疊會形成一個 $\sigma$ 型分子軌域。由於 2s 軌域的球形分佈和 2pz 軌域在 z 軸上的符號變化，它們的重疊積分是存在的，並且通常為正值，表示形成鍵結軌域。

2. $\psi_{2s}(A)$ 與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的非 z 軸方向重疊：

   • 如果考慮分子在 xy 平面上的重疊，例如 A 和 B 沿 z 軸排列，但我們考慮 $\psi_{2s}(A)$ 與 $\psi_{2p_z}(B)$ 在 xy 平面上的“側向”重疊。
   • $\psi_{2s}(A)$ 在所有方向上都是正的。
   • $\psi_{2p_z}(B)$ 在 z 軸方向上有正負瓣，在 xy 平面上，它沿 z 軸的波函數值為零（節面）。
   • 因此，在 xy 平面上，$\psi_{2s}(A)$ 與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的重疊積分為零。
   • 圖示: 畫出原子 A 和 B 沿 z 軸排列。原子 A 周圍是球形的 2s 軌域。原子 B 周圍是沿 z 軸的 2pz 軌域。在 xy 平面上，$\psi_{2s}(A)$ 的波函數值不為零，但 $\psi_{2p_z}(B)$ 在 xy 平面上的波函數值為零。因此，重疊積分為零。

題目要求繪製圖示估計值。通常，重疊積分 $S_{AB}$ 的值介於 0 和 1 之間。
對於 $\sigma$ 鍵形成，重疊積分是正的。
對於 $\pi$ 鍵形成，重疊積分是負的。
對於反鍵結軌域，重疊積分是負的。
由於 $\psi_{2s}(A)$ 和 $\psi_{2p_z}(B)$ 沿 z 軸的重疊形成 $\sigma$ 型軌域，且符號上存在同相和異相重疊，總的積分值會是正的。
估計值：重疊積分 $S$ 的值通常在 0.1 到 0.6 之間，取決於軌域的能量、大小和間距。對於 2s 和 2p 軌域的 $\sigma$ 重疊，值可能在 0.2 到 0.4 左右。

繪製圖示:

1. 畫出兩個原子 A 和 B，沿 z 軸相距一段距離。
2. 在原子 A 周圍畫一個球形（代表 2s 軌域），假設符號為正。
3. 在原子 B 周圍畫一個沿 z 軸方向的 2pz 軌域，z>0 方向為正瓣，z<0 方向為負瓣。
4. 展示 $\psi_{2s}(A)$ 的球形軌域與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣（同相重疊）和 z 軸負瓣（異相重疊）之間的空間重疊。
5. 在 z 軸正方向，展示兩個軌域的同相重疊區域（例如用相同的顏色或陰影表示）。
6. 在 z 軸負方向，展示兩個軌域的異相重疊區域（例如用不同的顏色或陰影表示）。
7. 由於 2s 軌域的球形分佈，它在所有方向上都有貢獻。如果 A 和 B 沿 z 軸靠近，並且 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣相同，則總的重疊積分會是正值。

【答案】(a)
重疊積分 $S_{AB} = \int \psi_A^* \psi_B dV$ 衡量兩個原子軌域在空間上的重疊程度。對於 $\psi_{2s}(A)$ 和 $\psi_{2p_z}(B)$，假設 $z$ 軸是分子軸。

• $\psi_{2s}(A)$ 是球對稱的，在原子 A 周圍具有相同的符號（例如，全為正）。
• $\psi_{2p_z}(B)$ 在 z 軸方向上具有兩個相反符號的瓣，例如，z>0 方向為正，z<0 方向為負。

當原子 A 和 B 沿 z 軸靠近時，$\psi_{2s}(A)$ 的球形軌域會與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣（同相重疊）和 z 軸負瓣（異相重疊）發生重疊。

• 在 z 軸正方向，$\psi_{2s}(A)$（正）與 $\psi_{2p_z}(B)$（正）同相重疊，貢獻一個正的積分值。
• 在 z 軸負方向，$\psi_{2s}(A)$（正）與 $\psi_{2p_z}(B)$（負）異相重疊，貢獻一個負的積分值。
  由於 2s 軌域的球形分佈，它在所有方向上都有波函數值。如果原子 A 和 B 靠得足夠近，並且 $\psi_{2s}(A)$ 的符號與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣符號相同，則總的重疊積分將是正值，表示形成鍵結軌域。
  圖示: 畫出原子 A 和 B 沿 z 軸排列。在原子 A 周圍畫一個球形（代表 2s 軌域，符號為正）。在原子 B 周圍畫一個沿 z 軸方向的 2pz 軌域（z>0 為正瓣，z<0 為負瓣）。展示 $\psi_{2s}(A)$ 的球形軌域與 $\psi_{2p_z}(B)$ 的 z 軸正瓣（同相重疊）和 z 軸負瓣（異相重疊）之間的空間重疊。估計的重疊積分值為一個小的正值（例如 $0.2 \sim 0.4$）。

本題考驗化學反應動力學中的弛豫法以及傳輸現象的現象學定律。

(a) 弛豫法 (Relaxation Method) 是一種用於測量快速化學反應速率的方法。其基本原理是通過一個外部參數（例如溫度、壓力或電場）的突然變化，使系統偏離平衡狀態，然後觀測系統恢復到新的平衡狀態的過程，這個恢復過程稱為弛豫。弛豫時間與反應速率常數有關。

考慮一個可逆一級反應：$A \underset{k'}{\stackrel{k}{\rightleftharpoons}} B$
在平衡時，反應物 A 和產物 B 的濃度分別為 $[A]_{eq}$ 和 $[B]_{eq}$，且 $k[A]_{eq} = k'[B]_{eq}$。
當外部參數（例如溫度）突然改變時，平衡常數 $K = k/k'$ 發生變化。
設新的平衡濃度為 $[A]_{eq}'$ 和 $[B]_{eq}'$。
在弛豫過程中，A 和 B 的濃度隨時間 $t$ 變化。設在 $t=0$ 時，系統剛好偏離平衡，此時 A 和 B 的濃度為 $[A]_0$ 和 $[B]_0$。
反應進程的變化量可以表示為：
$d[A]/dt = -k[A] + k'[B]$
$d[B]/dt = k[A] - k'[B]$

為了簡化，我們考慮偏離平衡的濃度變化。設 $x$ 為反應進程的變化量，即在時間 $t$ 時，A 的濃度為 $[A]_0 - x$，B 的濃度為 $[B]_0 + x$。
則 $d[A]/dt = -dx/dt$ 且 $d[B]/dt = dx/dt$。
$\frac{dx}{dt} = k([A]_0 - x) - k'([B]_0 + x)$
$\frac{dx}{dt} = k[A]_0 - kx - k'[B]_0 - k'x$
$\frac{dx}{dt} = (k[A]_0 - k'[B]_0) - (k+k')x$

在 $t=0$ 時，系統偏離平衡，但我們假設此時的濃度 $[A]_0$ 和 $[B]_0$ 仍然滿足反應速率方程。
然而，更常見的做法是考慮平衡點的微小擾動。
設在平衡點，A 和 B 的濃度為 $[A]_{eq}$ 和 $[B]_{eq}$。
當系統偏離平衡時，設 A 的濃度為 $[A]_{eq} + \Delta[A]$，B 的濃度為 $[B]_{eq} + \Delta[B]$。
由於反應前後總摩爾數不變（或假設為零），則 $\Delta[A] = -\Delta[B]$。
我們定義一個反應進程變量 $\xi = [A]_{eq} - [A] = [B] - [B]_{eq}$。
那麼 $[A] = [A]_{eq} - \xi$ 且 $[B] = [B]_{eq} + \xi$。
$\frac{d[A]}{dt} = -\frac{d\xi}{dt}$
$\frac{d[B]}{dt} = \frac{d\xi}{dt}$

將其代入速率方程：
$\frac{d\xi}{dt} = k[A] - k'[B]$
$\frac{d\xi}{dt} = k([A]_{eq} - \xi) - k'([B]_{eq} + \xi)$
$\frac{d\xi}{dt} = k[A]_{eq} - k\xi - k'[B]_{eq} - k'\xi$
由於在平衡時 $k[A]_{eq} = k'[B]_{eq}$，所以：
$\frac{d\xi}{dt} = -k\xi - k'\xi = -(k+k')\xi$

這是一個一階微分方程，其解為：
$\xi(t) = \xi_0 e^{-(k+k')t}$
其中 $\xi_0$ 是初始的偏離平衡的程度。

弛豫時間 $\tau$ 被定義為：
$\tau = \frac{1}{k+k'}$
因此，通過測量弛豫時間 $\tau$，我們可以得到 $k+k'$ 的值。
要確定單獨的 $k$ 和 $k'$，我們還需要知道平衡常數 $K = k/k'$。
或者，如果我們知道不同條件下（例如不同溫度）的 $\tau$ 值，也可以推導出 $k$ 和 $k'$。

現象學方程 (Phenomenological Equation)：
弛豫法的現象學方程是：
$\frac{d\xi}{dt} = - \frac{1}{\tau} \xi$
其中 $\tau = \frac{1}{k+k'}$ 是弛豫時間。

【答案】(a)
對於反應 $A \underset{k'}{\stackrel{k}{\rightleftharpoons}} B$，設 $\xi$ 為反應進程的偏離平衡的量，即 $[A] = [A]_{eq} - \xi$ 和 $[B] = [B]_{eq} + \xi$。

本題考驗酶動力學中的 Michaelis-Menten 機制以及相關參數的計算。

(a) Michaelis-Menten 機制是酶催化反應的經典模型，其反應步驟如下：
$E + S \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \stackrel{k_2}{\longrightarrow} E + P$
其中：

• $E$ 是酶 (Enzyme)。
• $S$ 是底物 (Substrate)。
• $ES$ 是酶-底物複合物 (Enzyme-Substrate complex)。
• $P$ 是產物 (Product)。
• $k_1, k_{-1}, k_2$ 是反應速率常數。

根據穩態近似 (Steady-State Approximation)，酶-底物複合物 $ES$ 的濃度在反應過程中保持相對恆定，即其生成速率等於其分解速率：
$\frac{d[ES]}{dt} = k_1[E][S] - k_{-1}[ES] - k_2[ES] = 0$
$k_1[E][S] = (k_{-1} + k_2)[ES]$
$[ES] = \frac{k_1[E][S]}{k_{-1} + k_2}$

反應速率 $v$ 由產物生成速率給出：
$v = \frac{d[P]}{dt} = k_2[ES]$
將 $[ES]$ 的表達式代入速率方程：
$v = k_2 \frac{k_1[E][S]}{k_{-1} + k_2}$
$v = \frac{k_1 k_2 [E][S]}{k_{-1} + k_2}$

定義 Michaelis 常數 $K_m = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$。
定義最大反應速率 $v_{max} = k_2 [E]_0$，其中 $[E]_0$ 是酶的總濃度。
在穩態近似下，通常假設底物濃度遠大於酶濃度 $[S] \gg [E]_0$，並且酶-底物複合物中的酶總是以結合或未結合的狀態存在，所以 $[E]$ 在這裡可以近似為未結合的酶濃度，而 $[E]_0 = [E] + [ES]$。
然而，在推導 $v_{max}$ 時，我們通常假設底物濃度足夠高，使得所有的酶分子都與底物結合形成 $ES$ 複合物，即 $[ES] \approx [E]_0$。
所以， $v_{max} = k_2 [E]_0$。

將 $K_m$ 和 $v_{max}$ 代入速率方程：
$v = \frac{k_1 k_2 [E][S]}{k_1 K_m}$
$v = \frac{k_2 [E][S]}{K_m}$
這裡的 $[E]$ 是未結合的酶濃度。

為了得到 Michaelis-Menten 方程，我們通常使用 $[E]_0$。
$v = k_2 [ES]$
從 $k_1[E][S] = (k_{-1} + k_2)[ES]$
$k_1([E]_0 - [ES])[S] = (k_{-1} + k_2)[ES]$
$k_1[E]_0[S] - k_1[ES][S] = (k_{-1} + k_2)[ES]$
$k_1[E]_0[S] = (k_{-1} + k_2 + k_1[S])[ES]$
$[ES] = \frac{k_1[E]_0[S]}{k_{-1} + k_2 + k_1[S]}$
$v = k_2 [ES] = \frac{k_2 k_1 [E]_0 [S]}{k_{-1} + k_2 + k_1[S]}$
分子分母同除以 $k_1$:
$v = \frac{k_2 [E]_0 [S]}{\frac{k_{-1} + k_2}{k_1} + [S]}$
$v = \frac{k_2 [E]_0 [S]}{K_m + [S]}$
令 $v_{max} = k_2 [E]_0$，則得到 Michaelis-Menten 方程：
$v = \frac{v_{max}[S]}{K_m + [S]}$

證明右手法則圖 (Right-hand plot)：
右手法則圖通常是指 Lineweaver-Burk 圖，它是 $1/v$ 對 $1/[S]$ 的線性作圖。
將 Michaelis-Menten 方程取倒數：
$\frac{1}{v} = \frac{K_m + [S]}{v_{max}[S]}$
$\frac{1}{v} = \frac{K_m}{v_{max}[S]} + \frac{[S]}{v_{max}[S]}$
$\frac{1}{v} = \frac{K_m}{v_{max}} \frac{1}{[S]} + \frac{1}{v_{max}}$
這是一個直線方程 $y = mx + c$ 的形式，其中：

• $y = 1/v$
• $x = 1/[S]$
• 斜率 $m = K_m/v_{max}$
• y 軸截距 $c = 1/v_{max}$
• x 軸截距（當 $1/v = 0$ 時，$1/[S] = -1/K_m$）

圖中顯示的圖是 $1/v$ 對 $1/[S]$ 的關係圖，這正是 Lineweaver-Burk 圖。
圖中的 "Slope = b" 對應於 $K_m/v_{max}$。
圖中的 "Intercept = a" 對應於 $1/v_{max}$。

本題考驗化學反應動力學中的傳輸現象，特別是關於擴散控制的反應速率。圖示顯示了一個球體 A，其半徑為 $a$，另一個球體 B，其半徑為 $b$，它們之間存在一個距離 $d$。兩者之間存在一個相互作用勢 $V_{rel}$，並且有相對速度 $V_{rel}$。

(a) 題目要求利用圖示來證明 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$。這裡的 $\sigma$ 和 $\epsilon$ 很可能與碰撞截面積和能量有關。
圖示中的 A 和 B 可以看作是反應物分子，它們相互作用並可能發生反應。$V_{rel}$ 是相對速度，$d$ 是它們之間的距離。$\epsilon$ 是相對能量，$\epsilon_a$ 可能是一個與反應勢壘或有效反應所需的能量相關的參數。$\sigma$ 可能代表碰撞截面積。
這個公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$ 表明，有效碰撞截面積 $\sigma(\epsilon)$ 隨相對能量 $\epsilon$ 的變化而變化。當 $\epsilon$ 很高時，$\epsilon_a/\epsilon$ 趨於零，$\sigma(\epsilon) \approx \sigma$。當 $\epsilon$ 接近 $\epsilon_a$ 時，$\sigma(\epsilon)$ 趨於零。
這個公式的形式與碰撞理論中考慮反應勢壘的有效截面積有關。
假設 $\sigma$ 是反應所需的最小相對能量 $\epsilon_a$ 發生反應的碰撞截面積。
當粒子的相對能量 $\epsilon > \epsilon_a$ 時，反應才有可能發生。
公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$ 可以寫成 $\sigma(\epsilon) = \sigma - \sigma \frac{\epsilon_a}{\epsilon}$。
這表明，只有當粒子的能量 $\epsilon$ 大於或等於 $\epsilon_a$ 時，才存在非零的有效碰撞截面積。
這可以理解為，對於能量小於 $\epsilon_a$ 的碰撞，它們的有效截面積為零。
對於能量大於 $\epsilon_a$ 的碰撞，有效截面積為 $\sigma(1 - \epsilon_a/\epsilon)$。
這意味著，即使能量高於勢壘，碰撞截面積也不是常數，而是隨著能量的增加而增加，但增加的幅度越來越小。
圖示中的 A 和 B 之間可能存在一個相互作用勢 $V_{rel}$。如果反應發生需要克服這個勢壘，那麼 $\epsilon_a$ 可能代表這個勢壘的高度。
當相對能量 $\epsilon$ 大於勢壘 $\epsilon_a$ 時，反應才能發生。
公式 $\sigma(\epsilon) = \sigma (1 - \epsilon_a/\epsilon)$ 可以解釋為：

• $\sigma$ 是某個參考的碰撞截面積（可能與分子大小有關）。
• $(1 - \epsilon_a/\epsilon)$ 是能量 $\epsilon$ 下的反應概率因子或有效截面積的比例因子。
• 當 $\epsilon \gg \epsilon_a$，因子接近 1，$\sigma(\epsilon) \approx \sigma$。
• 當 $\epsilon = \epsilon_a$，因子為 0，$\sigma(\epsilon) = 0$。
• 當 $\epsilon < \epsilon_a$，此公式可能不適用，或者表示截面積為 0。

證明這個公式通常需要從更基礎的量子力學散射理論或統計力學中推導出來，這可能涉及到散射截面的計算，其中能量依賴性是關鍵。
在簡化的模型中，可以將其解釋為：只有能量超過反應勢壘 $\epsilon_a$ 的碰撞才有機會發生反應，而能量越高，反應的“容易度”（以截面積表示）也越高，但增加的幅度會減緩。

【答案】(a)
公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$ 表明，發生反應的有效碰撞截面積 $\sigma(\epsilon)$ 取決於粒子的相對能量 $\epsilon$。

• $\sigma$ 可能代表一個與分子大小相關的參考碰撞截面積。
• $\epsilon_a$ 代表反應所需的最小能量（或反應勢壘）。
• 當粒子的相對能量 $\epsilon$ 小於或等於反應勢壘 $\epsilon_a$ 時，反應無法發生，有效截面積為零。
• 當粒子的相對能量 $\epsilon$ 大於反應勢壘 $\epsilon_a$ 時，反應可以發生。因子 $(1 - \epsilon_a/\epsilon)$ 表示能量 $\epsilon$ 下的反應概率或有效截面積的比例。
• 隨著能量 $\epsilon$ 的增加，因子 $(1 - \epsilon_a/\epsilon)$ 的值從 0 趨近於 1。這意味著，當能量遠高於勢壘時，有效截面積接近於參考截面積 $\sigma$。
• 這種能量依賴性在碰撞理論中很常見，用於描述具有反應勢壘的反應。圖示中的 A 和 B 粒子之間的相互作用勢 $V_{rel}$ 可能與 $\epsilon_a$ 有關，而相對速度 $V_{rel}$ 和距離 $d$ 則與碰撞的幾何學和能量有關。

(b) 計算 $\sigma(\epsilon) = ?$ at $\epsilon = 0.6 \epsilon_a$。
將 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a$ 代入公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$：
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = (1 - \frac{\epsilon_a}{0.6 \epsilon_a}) \sigma$
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = (1 - \frac{1}{0.6}) \sigma$
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = (1 - \frac{10}{6}) \sigma$
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = (1 - \frac{5}{3}) \sigma$
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = (-\frac{2}{3}) \sigma$

這個結果是負的。碰撞截面積不應該是負值。
這表明，當 $\epsilon < \epsilon_a$ 時，該公式可能不適用，或者 $\sigma(\epsilon)$ 應該定義為 0。
如果 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a$，則 $\epsilon < \epsilon_a$。
根據物理意義，如果粒子的能量低於反應所需的最小能量（勢壘），則反應無法發生，有效碰撞截面積應為零。
所以，在此情況下，$\sigma(\epsilon) = 0$。
公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$ 僅適用於 $\epsilon \ge \epsilon_a$。
如果題目要求在 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a$ 時計算，並且假定公式適用，那麼結果是負的。這暗示該公式的適用範圍有限。
通常，碰撞截面積的定義是：
$\sigma(\epsilon) = \sigma_{total} \cdot P(\epsilon)$, 其中 $P(\epsilon)$ 是能量為 $\epsilon$ 時的反應概率。
如果 $P(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon)$ 對於 $\epsilon \ge \epsilon_a$，且 $P(\epsilon) = 0$ 對於 $\epsilon < \epsilon_a$。
那麼當 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a < \epsilon_a$ 時，反應概率 $P(\epsilon) = 0$。
所以，$\sigma(\epsilon) = \sigma_{total} \cdot 0 = 0$。

【答案】(b)
當 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a$ 時，粒子的相對能量 $\epsilon$ 低於反應所需的最小能量（勢壘）$\epsilon_a$。
根據公式 $\sigma(\epsilon) = (1 - \epsilon_a/\epsilon) \sigma$ 的物理意義，只有當 $\epsilon \ge \epsilon_a$ 時，才存在非零的有效碰撞截面積。
因此，當 $\epsilon = 0.6 \epsilon_a < \epsilon_a$ 時，反應無法發生，有效碰撞截面積 $\sigma(\epsilon)$ 為 0。
$\sigma(0.6 \epsilon_a) = 0$.

(c) 根據 $\sigma(\epsilon)$，寫出一個簡單的積分方程來解釋速率常數 $k$。
對於氣體反應，速率常數 $k$ 可以通過碰撞理論來估計。
$k = Z_{AB} P_{collision}$
其中 $Z_{AB}$ 是碰撞頻率因子，$P_{collision}$ 是碰撞發生反應的概率。
在更精確的理論中，速率常數 $k$ 可以通過對所有可能的相對能量下的有效碰撞截面積進行積分來獲得。
$k = \int_0^\infty v_{rel} \sigma(v_{rel}) f(v_{rel}) d v_{rel}$