112 年 國立成功大學化學研究所《分析化學》

核心觀念

本題考查酸性介質中的氧化還原滴定：

1. 由溶質質量、摩爾質量與溶液體積計算滴定液莫爾濃度。
2. 利用重鉻酸根與二價錫的電子轉移比例，建立滴定計量關係。
3. 由滴定液體積求出礦物中錫的質量，再換算成重量百分比。
4. 比較各測量量的相對誤差，判斷其對結果的影響。

重鉻酸根在酸性溶液中接受電子：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O}$$

二價錫被氧化為四價錫：

$$\mathrm{Sn^{2+}\rightarrow Sn^{4+}+2e^-}$$

因此，$1$ mol $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 可氧化 $3$ mol $\mathrm{Sn^{2+}}$。

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(A) 計算 $K_2Cr_2O_7$ 溶液濃度

解題方法

莫爾濃度定義為：

$$M=\frac{n}{V}$$

其中：

$$n=\frac{m}{MW}$$

已知：

• $K_2Cr_2O_7$ 質量：$0.2552$ g
• 摩爾質量：$294.185$ g/mol
• 溶液體積：$50.0$ mL $=0.0500$ L

先計算重鉻酸鉀莫耳數：

$$n(K_2Cr_2O_7) = \frac{0.2552}{294.185} = 8.6749\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

因此濃度為：

$$M = \frac{8.6749\times10^{-4}}{0.0500} = 0.0173498\ \mathrm{mol/L}$$

依有效數字，體積 $50.0$ mL 只有三位有效數字，因此：

$$\boxed{[K_2Cr_2O_7]=0.0173\ \mathrm{M}}$$

誤差範圍

若以最後一位有效數字的一半作為估計誤差：

• 質量相對誤差：

$$\frac{0.00005}{0.2552}=0.0196\%$$

• 體積相對誤差：

$$\frac{0.05}{50.0}=0.100\%$$

保守估計總相對誤差：

$$0.0196\%+0.100\%=0.1196\%$$

濃度的絕對誤差約為：

$$0.0173498\times0.001196 \approx 0.0000208\ \mathrm{M}$$

故可表示為：

$$\boxed{[K_2Cr_2O_7]=0.01735\pm0.00002\ \mathrm{M}}$$

若依題目要求保留三位有效數字，則寫作：

$$\boxed{[K_2Cr_2O_7]=0.0173\ \mathrm{M}}$$

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(B) 滴定反應與錫含量

1. 配平滴定反應式

錫的氧化半反應為：

$$\mathrm{Sn^{2+}\rightarrow Sn^{4+}+2e^-}$$

重鉻酸根的還原半反應為：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^-\rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O}$$

將錫半反應乘以 $3$，使電子數相同：

$$\mathrm{3Sn^{2+}\rightarrow 3Sn^{4+}+6e^-}$$

相加後得到淨離子反應式：

$$\boxed{ \mathrm{Cr_2O_7^{2-}+14H^++3Sn^{2+} \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O+3Sn^{4+}} }$$

因此計量關係為：

$$1\ \mathrm{mol\ Cr_2O_7^{2-}} : 3\ \mathrm{mol\ Sn^{2+}}$$

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2. 計算重鉻酸根莫耳數

滴定終點體積為：

$$V=29.8\ \mathrm{mL}=0.0298\ \mathrm{L}$$

使用未四捨五入的濃度進行計算：

$$n(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) = (0.0173498)(0.0298) = 5.1702\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

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3. 計算錫的莫耳數

由反應比例：

$$n(\mathrm{Sn^{2+}}) = 3n(\mathrm{Cr_2O_7^{2-}})$$

因此：

核心觀念

1. 信賴區間 (Confidence Interval, CI)：
   • 估計平均值 $\bar{x}$ 的 95 % 信賴區間：
     $\bar{x}\ \pm\ t_{0.95,\;df}\,\frac{s}{\sqrt{n}}$
     其中 $t_{0.95,df}$ 為自由度 $df=n-1$ 時的 t 值，$s$ 為樣本標準差，$n$ 為重複次數。
2. 有效數字 (Significant Figures)：
   • 有效數字的位數受測量不確定度 (uncertainty) 的位數限制。
   • 若不確定度的第一位在 $10^{-1}$ 位，則只有該位及其以上的數字是可靠的。
3. 系統誤差 (Systematic Error)：
   • 系統誤差是測量結果與真值之間的恆定偏差。若無外在校正資訊，常以「零」假設。
4. 相對標準偏差 (Relative Standard Deviation, RSD)：
   $\text{RSD}=\frac{s}{\bar{x}}\times 100\%$
5. 樣本數需求：
   • 要使 RSD 在給定信心水平下低於某值，必須滿足
     $\frac{t_{0.95,\;n-1}\,s}{\sqrt{n}\,\bar{x}} \leq \text{目標 RSD}$

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解題方法與計算過程

(A) 95 % 信心度的有效數字與系統誤差

• 已知：$\bar{x}=1.0425\ \text{g}$、$s=0.223\ \text{g}$、$n=4\Rightarrow df=3$。
• 由題目提供的 t 表查得 $t_{0.95,3}=3.18$。
• 標準誤差 (standard error, SE)：
  $\text{SE}=\frac{s}{\sqrt{n}}=\frac{0.223}{\sqrt{4}}=0.1115\ \text{g}$
• 95 % 信賴區間半寬：
  $\Delta = t\cdot\text{SE}=3.18\times0.1115=0.3546\ \text{g}\approx0.36\ \text{g}$
• 以「測量值 ± 不確定度」表示：
  $1.0425\ \text{g}\ \pm\ 0.36\ \text{g}$
• 有效數字：不確定度的第一位在 0.1 g 位，故只有千分位以上的數字可靠，寫成
  $1.0\ \text{g}\ (\pm 0.36\ \text{g})$
  有效數字為 2 位（$1.0$）。

本題主要考驗對 UV-Vis 和 IR 光譜儀的雜訊來源、雜訊種類及其對應的儀器組件的理解，以及傅立葉轉換 (FT) 光譜技術在雜訊抑制方面的優勢。

核心觀念： 光譜儀的雜訊會影響測量的準確性，了解雜訊的來源和種類有助於判斷數據品質和選擇合適的分析方法。

(A) 主要雜訊種類

UV-Vis 和 IR 光譜儀的雜訊主要可以分為以下幾類：

1. 熱雜訊 (Thermal Noise / Johnson Noise)： 這是由於電子元件（特別是偵測器和放大器）的溫度升高而引起的隨機電壓漲落。
2. 散粒雜訊 (Shot Noise)： 這是由於光子或載流子（電子、電洞）的隨機到達或產生而引起。在光譜儀中，這與偵測器接收到的光子數量的隨機性有關。
3. 閃爍雜訊 (Flicker Noise / 1/f Noise)： 這種雜訊的強度與頻率成反比（低頻雜訊），通常與材料缺陷、表面效應或電子元件的不穩定性有關。
4. 光源雜訊 (Source Noise)： 光源的輸出強度可能會有隨機的波動，這也會被偵測器接收到並被視為雜訊。
5. 環境雜訊 (Environmental Noise)： 包括來自外部的電磁干擾 (EMI)、振動、溫度波動等。

(B) 主要雜訊來源的儀器零件

• 熱雜訊 (Thermal Noise)： 主要來自 偵測器 (如光電管、光電倍增管、熱敏電阻、熱電堆、PB/HgCdTe 等) 和 電子放大電路。
• 散粒雜訊 (Shot Noise)： 主要與 偵測器 的光電轉換過程有關，即偵測器接收到的光子數量的隨機性。
• 閃爍雜訊 (Flicker Noise)： 通常也與 偵測器、電子元件 (如電阻、半導體元件) 的不穩定性有關。
• 光源雜訊 (Source Noise)： 主要來自 光源 本身 (如氘燈、鎢燈、紅外線燈絲的強度波動)。

本題主要考驗對極譜分析法 (Polarography) 的基本原理、實驗操作注意事項、標準曲線的建立方法及其優缺點，以及滴汞電極 (DME) 的特性。

核心觀念： 極譜分析是一種電化學分析技術，利用滴汞電極在不同電壓下的電流響應來測定溶液中待測物的濃度。

(A) 為何溶液的攪拌要避免？

在極譜分析中，溶液的攪拌應當避免，主要原因如下：

1. 維持擴散控制 (Diffusion Control)： 極譜分析的電流強度（特別是擴散電流）與待測物從溶液本體擴散到電極表面的速率有關。如果溶液被攪拌，會產生對流 (convection)，這會顯著增加待測物到達電極表面的速率，不再是單純的擴散控制。這會導致電流值與待測物濃度之間的線性關係被破壞，使得定量分析變得困難或不準確。
2. 避免氣泡產生： 攪拌可能會將空氣中的氧氣帶入溶液，氧氣在極譜電位範圍內會被還原，產生一個額外的還原電流峰，這會干擾待測物的信號。同時，攪拌產生的氣泡附著在電極表面也會影響電化學反應的進行。
3. 防止電極堵塞： 滴汞電極的汞滴會不斷落下。如果溶液有劇烈流動，可能會導致汞滴的形成不穩定，甚至影響汞滴的脫落，對實驗的重現性造成影響。

因此，在進行極譜分析時，通常會讓溶液靜置，讓待測物通過擴散作用到達滴汞電極表面。

(B) 標準添加法 vs. 標準溶液檢量線法，何者更可靠？

標準添加法 (Method of Standard Additions) 通常被認為比標準溶液檢量線法 (Method of Standard Solutions) 在極譜分析中產生更可靠的結果，原因如下：

1. 克服基質效應 (Matrix Effect)： 樣品溶液的基質（除了待測物之外的所有成分）可能會對電化學信號產生影響，例如改變溶液的離子強度、黏度、介電常數，或者參與副反應，影響待測物的電極行為。標準溶液通常是在純溶劑或簡單緩衝液中配製的，其基質與複雜的樣品基質差異很大。標準添加法則是在待測樣品溶液中逐步加入已知濃度的標準品，這樣標準品的響應是在與樣品相同的基質條件下測得的，因此能夠更好地補償基質效應。
2. 補償電極狀態的變化： 滴汞電極的特性（如汞滴的尺寸、表面張力）會隨著時間而變化。

本題考驗液相層析質譜 (LC-MS) 中常用的兩種離子源的原理、特點及應用範圍。

核心觀念： LC-MS 結合了液相層析 (LC) 的分離能力和質譜 (MS) 的靈敏度與特異性。LC 分離後的分析物需要被離子化才能進入質譜儀進行質量分析。

(A) 最常使用的兩種質譜離子源為何？

在液相層析質譜 (LC-MS) 中，最常用且適用於分析大分子和小分子的兩種軟離子化 (soft ionization) 技術是：

1. 電噴灑離子化 (Electrospray Ionization, ESI)
2. 大氣壓化學離子化 (Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI)

(B) 以上兩種離子源產生的離子所帶電荷差別？

• 電噴灑離子化 (ESI)： ESI 通常產生 多重帶電離子 (multiply charged ions)。這是因為在高壓電場作用下，液體噴出的帶電液滴會通過庫侖排斥力破裂，最終形成帶有較多質子（或奪取質子）的離子。這使得 ESI 能夠有效地離子化大分子，因為大分子的分子量很大，如果只帶單一電荷，其質荷比 (m/z) 會非常高，超出大多數質譜儀的質量範圍。例如，蛋白質可能帶有數十個甚至上百個正電荷或負電荷。
• 大氣壓化學離子化 (APCI)： APCI 通常產生 單一帶電離子 (singly charged ions)，主要是 [M+H]$^+$（正離子模式）或 [M-H]$^-$（負離子模式）。APCI 過程涉及氣相離子-分子反應，其中溶劑分子（如乙腈、甲醇）在電暈放電下被電離，然後與分析物分子發生離子-分子反應，將質子轉移給分析物分子，形成帶單一電荷的離子。

(C) 以上兩種離子源適用的分子大小及溶劑性質各為何？

特性	電噴灑離子化 (ESI)	大氣壓化學離子化 (APCI)
適用分子大小	大分子 (蛋白質、胜肽、核酸、碳水化合物、聚合物等)，分子量通常大於 1000 Da，甚至數十萬 Da。也可分析小分子。