111 年 國立成功大學化學研究所《分析化學》

核心觀念

• 對數與指數：$\displaystyle y=\log_{10}x$ 時，$x$ 的相對誤差會透過

$\Delta y=\frac{\Delta x}{x\ln 10}$

轉換成絕對誤差。

• 有效數字：測量值的絕對誤差以 兩位有效數字 表示，結果須與誤差的小數位對齊。

解題方法

1. 寫出原始數值

$x = 2.00(\pm0.03)\times10^{-4}$

其中 $\Delta x =0.03\times10^{-4}$。

2. 計算中心值（不考慮誤差）

3. 誤差傳遞（對數函數）

4. 有效數字處理
   • 絕對誤差保留 兩位有效數字：$0.0065\rightarrow0.0065$。
   • 為了與誤差對齊，結果保留至千分位（同樣的第三位小數）：$y = -3.699$。

核心觀念

• 溶解度積 (K_sp)：對於固體鹽的溶解平衡
  $\text{Ni}_2\text{P}_2\text{O}_7(s) \rightleftharpoons 2\text{Ni}^{2+} + \text{P}_2\text{O}_7^{4-}$
  $K_{\text{sp}}=[\text{Ni}^{2+}]^2[\text{P}_2\text{O}_7^{4-}]$
• 電化學平衡與標準電位：若將溶解平衡與電子轉移結合，可利用
  $\Delta G^\circ = -nFE^\circ$
  以及
  $\Delta G^\circ = -RT\ln K$
  其中 $n$ 為電子轉移摩爾數，$F$ 為法拉第常數，$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度 (標準狀態 $298\ \text{K}$)。

解題方法

1. 寫出題目所給的氧化還原反應
   $\text{Ni}_2\text{P}_2\text{O}_7(s) + 4e^- \rightleftharpoons 2\text{Ni}(s) + \text{P}_2\text{O}_7^{4-}$
   這是一個 4 電子 的還原反應。
2. 將此反應拆成兩個子反應（便於與 $K_{\text{sp}}$ 連結）
   • 溶解 (離子化) 反應
     $\text{Ni}_2\text{P}_2\text{O}_7(s) \rightleftharpoons 2\text{Ni}^{2+} + \text{P}_2\text{O}_7^{4-} \qquad K_{\text{sp}} = 1.7\times10^{-13}$
   • 金屬還原反應（兩次）
     $\text{Ni}^{2+} + 2e^- \rightleftharpoons \text{Ni}(s) \qquad E^\circ_{\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}} = ?$
     由標準電位表查得 $\displaystyle E^\circ_{\text{Ni}^{2+}/\text{Ni}} = -0.25\ \text{V}$（或 $-0.23\ \text{V}$，本題採用 $-0.25\ \text{V}$，結果不會改變結論）。
3. 寫出整體反應的自由能變化
   • 溶解反應的 $\Delta G^\circ_{\text{sp}}$：
     $\Delta G^\circ_{\text{sp}} = -RT\ln K_{\text{sp}}$
     代入 $R = 8.314\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$、$T = 298\ \text{K}$、$K_{\text{sp}} = 1.7\times10^{-13}$
     $\Delta G^\circ_{\text{sp}} = - (8.314)(298)\ln(1.7\times10^{-13})$
     $\ln(1.7\times10^{-13}) = \ln 1.7 + \ln 10^{-13} \approx 0.531 - 29.934 = -29.403$
     $\Delta G^\circ_{\text{sp}} = - (2477)\times(-29.403) \approx 7.28\times10^{4}\ \text{J mol}^{-1}=72.8\ \text{kJ mol}^{-1}$

此題考驗對基本運算放大器（Operational Amplifier, Op-Amp）電路的理解，包含反相放大器、同相放大器（電壓隨耦器）和微分器的功能。

我們逐一分析圖中三個電路：

電路 (I)：
此電路為反相放大器 (Inverting Amplifier)。輸入訊號 $v_i$ 接到反相輸入端（-），透過輸入電阻 $R_i$。輸出訊號 $v_o$ 通過反饋電阻 $R_2$ 回到反相輸入端。同相輸入端（+）接地。
其轉移函數為：
$\frac{v_o}{v_i} = -\frac{R_2}{R_i}$
電壓增益為 $-\frac{R_2}{R_i}$。
對於反相放大器，電壓增益的絕對值 $|\frac{v_o}{v_i}| = \frac{R_2}{R_i}$。
如果 $\frac{R_2}{R_i} > 1$，則電壓增益的絕對值大於 1，表示放大訊號。
「分壓器」(Divider) 通常指能將輸入電壓分成多個較低電壓輸出的電路，例如電阻分壓器。反相放大器主要功能是放大或衰減訊號，並反相。如果 $R_2/R_i < 1$，則為衰減。
因此，陳述 (I) 說「當 $R_2/R_i > 1$ 時，此電路作為分壓器」，這是錯誤的。它是一個反相放大器，如果 $R_2/R_i > 1$，則是放大。

電路 (II)：
此電路為同相放大器 (Non-inverting Amplifier)，更具體地說，是電壓隨耦器 (Voltage Follower) 或緩衝器 (Buffer)。
輸入訊號 $v_i$ 直接接到同相輸入端（+）。反饋路徑是將輸出訊號 $v_o$ 直接連接到反相輸入端（-）。
對於理想運算放大器，虛短 (virtual short) 和虛斷 (virtual open) 的特性成立。

此題考驗對連續變合法 (Method of Continuous Variation) 的應用，此方法常用於測定金屬錯合物的配位數（即錯合物的化學式）。

連續變合法（莫爾氏方法 Job's Method）的原理是：
將金屬離子 (M) 和配位基 (L) 的總濃度保持恆定，改變它們的摩爾分數（或體積比例），然後測量生成的錯合物的吸光度。
當兩種溶液（一種含有 M，另一種含有 L）等體積混合時，若 M 和 L 的濃度皆為 C，且體積比例為 1:1，則 M 和 L 的總濃度為 C。
在錯合物 ML$_n$ 的形成過程中，當 M 和 L 的摩爾比恰好是錯合物化學計量比時，錯合物的濃度最高，吸光度也最高。
在連續變合法繪製的圖中，吸光度對配位基的摩爾分數 (mole fraction of ligand) 作圖，曲線的最高點所對應的配位基摩爾分數，可以幫助我們確定錯合物的組成。

具體來說，若生成的錯合物是 ML$_n$，則在最高吸光度點，配位基 L 的摩爾分數為：
$X_L = \frac{n}{1+n}$
其中 $X_L$ 是在總濃度恆定的情況下，L 的摩爾分數。

從題目提供的圖來看：
橫軸是「Mole fraction of ligand」，即配位基 L 的摩爾分數。
縱軸是「Absorbance」。

此題考驗緩衝溶液的緩衝容量 (buffer capacity) 與緩衝範圍的知識。

緩衝容量最大時，pH 值最接近該緩衝對的 pKa 值。
緩衝範圍通常定義為 pKa ± 1，即 pH 在 pKa - 1 到 pKa + 1 之間。
在此範圍內，緩衝容量較大。

題目要求在 pH 4.15 時，哪個緩衝溶液的緩衝容量「最好」。
緩衝容量最好的條件是：

1. 緩衝對的 pKa 值非常接近目標 pH 值。
2. 兩種組分（弱酸和其共軛鹼）的濃度盡可能高，且兩者的濃度接近。

我們逐一分析各選項：

選項 (A)：
弱酸：C3H7O4COOH，pKa = 4.10
目標 pH = 4.15
pH - pKa = 4.15 - 4.10 = 0.05。這非常接近。
計算兩種組分的莫耳數：
酸：0.5 M × 0.1 L = 0.05 mol
鹼：1.0 M × 0.05 L = 0.05 mol
酸和鹼的莫耳數相等，表示此時 pH = pKa = 4.10。
由於目標 pH 4.15 非常接近 pKa 4.10，且酸鹼莫耳數相等，此選項具有良好的緩衝能力。

選項 (B)：
弱酸：HCOOH，pKa = 3.75
目標 pH = 4.15
pH - pKa = 4.15 - 3.75 = 0.40。
計算兩種組分的莫耳數：
酸：1.0 M × 0.1 L = 0.1 mol
鹼：1.0 M × 0.1 L = 0.1 mol
酸和鹼的莫耳數相等，pH = pKa = 3.75。
目標 pH 4.15 距離 pKa 3.75 有 0.40 的差距。緩衝能力會比 pKa 接近時略差。

選項 (C)：
弱酸：CH3COOH，pKa = 4.75
目標 pH = 4.15
pH - pKa = 4.15 - 4.75 = -0.60。
計算兩種組分的莫耳數：
酸：2.0 M × 0.05 L = 0.1 mol
鹼：4.0 M × 0.025 L = 0.1 mol
酸和鹼的莫耳數相等，pH = pKa = 4.75。
目標 pH 4.15 距離 pKa 4.75 有 0.60 的差距。

選項 (D)：
弱酸：HCOOH，pKa = 3.75
目標 pH = 4.15
pH - pKa = 4.15 - 3.75 = 0.40。
計算兩種組分的莫耳數：
酸：0.2 M × 0.01 L = 0.002 mol
鹼：2.0 M × 0.025 L = 0.05 mol
此時鹼的莫耳數遠大於酸。
根據 Henderson-Hasselbalch 方程式：pH = pKa + log([鹼]/[酸])
pH = 3.75 + log(0.05 mol / 0.002 mol) = 3.75 + log(25) = 3.75 + 1.40 = 5.15。
此溶液的 pH 值是 5.15，而不是 4.15。因此，這個選項不是在 pH 4.15 的緩衝溶液。
即使我們考慮 pH 4.15 時的緩衝能力，由於酸的量非常少 (0.002 mol)，其緩衝容量非常有限。

選項 (E)：
弱酸：C6H5COOH，pKa = 4.20
目標 pH = 4.15
pH - pKa = 4.15 - 4.20 = -0.05。這非常接近。
計算兩種組分的莫耳數：
酸：2.0 M × 0.05 L = 0.1 mol
鹼：4.0 M × 0.025 L = 0.1 mol
酸和鹼的莫耳數相等，pH = pKa = 4.20。
目標 pH 4.15 非常接近 pKa 4.20，且酸鹼莫耳數相等，此選項具有良好的緩衝能力。

比較選項 (A) 和 (E)：
選項 (A)：pKa = 4.10，目標 pH = 4.15。pH - pKa = 0.05。酸鹼莫耳數相等，pH = 4.10。
選項 (E)：pKa = 4.20，目標 pH = 4.15。pH - pKa = -0.05。酸鹼莫耳數相等，pH = 4.20。

兩個選項的 pH 值都非常接近其 pKa 值，且酸鹼莫耳數相等，表示 pH 值就是 pKa 值。
在 pKa 值時，緩衝容量最大。
pH 4.15 距離 pKa 4.10 的差距是 $|4.15 - 4.10| = 0.05$。
pH 4.15 距離 pKa 4.20 的差距是 $|4.15 - 4.20| = 0.05$。
這兩個選項的 pH 和 pKa 的差距是相同的。

然而，我們需要考慮「緩衝容量最好」。緩衝容量的定義是：
$\beta = \frac{dC_b}{dpH} = \frac{dC_a}{-dpH}$
其中 $C_b$ 是加入強鹼的量，$C_a$ 是加入強酸的量。

核心觀念

本題考查正相液相層析（normal-phase liquid chromatography）的洗脫順序。

系統組成為：

• 固定相：silica（矽膠），表面具有極性的矽醇基 $\mathrm{Si{-}OH}$，屬於極性固定相。
• 流動相：toluene（甲苯），極性低，屬於非極性流動相。

在正相液相層析中，溶質會與矽膠表面的極性基團產生吸附、氫鍵或偶極作用。溶質極性越大，與固定相作用越強，滯留時間越長，越晚洗脫。

保留因子可表示為：

其中 $t_R$ 為溶質保留時間，$t_M$ 為未滯留物種的通過時間。與固定相作用越強，$k$ 越大，$t_R$ 越長。

解題方法

比較三種溶質與極性矽膠的作用強弱：

1. Benzene（苯）
   結構主要為非極性的芳香環，與矽膠的作用最弱，因此最先洗脫。

2. Tetrahydrofuran，THF（四氫呋喃）
   含有醚氧，可作為氫鍵受體，也具有偶極矩，因此比苯更極性，會被矽膠滯留較久。

3. Methanol（甲醇）
   含有羥基 $\mathrm{-OH}$，可與矽膠表面的 $\mathrm{Si{-}OH}$ 形成強烈的氫鍵作用，與固定相作用最強，因此最後洗脫。

所以洗脫順序為：

選項分析

核心觀念

• 本題涉及 氧化還原滴定，核心是利用 $I_{2}$ 與 $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ 的半反應

$\mathrm{I_2}+2\mathrm{e^-}\rightleftharpoons 2\mathrm{I^-}\qquad E^\circ_{\mathrm{I_2/I^-}}$

$\mathrm{S_4O_6^{2-}}+2\mathrm{e^-}\rightleftharpoons \mathrm{S_2O_3^{2-}}\qquad E^\circ_{\mathrm{S_4O_6^{2-}/S_2O_3^{2-}}}$

• 滴定終點（等當點）時，兩半反應的電位相等，故 等當點電位 為兩標準電位的平均值（若兩半反應的電子數相同）。
• 紅氧指示劑須在等當點附近變色，常以 Nernst 方程 描述其顏色過渡範圍：

$E = E^\circ - \frac{2.303RT}{nF}\log \frac{[\text{還原態}]}{[\text{氧化態}]}$

其中顏色變化約在 $\Delta E \approx \frac{2.303RT}{F}$（$n=1$）的電位範圍內。

解題方法

1. 判斷每個選項所涉及的理論是否符合上述基本原理。
2. 比較 指示劑顏色過渡範圍、濃度稀釋對滴定曲線的影響、是否需先行還原或氧化、等當點電位公式、指示劑標準電位的選擇準則。
3. 針對每一選項給予嚴格的化學與電化學推導或反例。

選項分析

• (A) 「顏色轉變範圍與 2.303 RT/F 的電位變化相關」
  • 正確。根據 Nernst 方程，當指示劑的氧化態/還原態比例改變十倍 ($\log10 =1$) 時，電位改變量為 $\Delta E = \frac{2.303RT}{nF}$。顏色過渡常在此電位寬度內發生，故說法成立。

此題考驗對分析方法優值 (Figures of Merit) 的理解，包括準確度 (accuracy)、精密度 (precision)、靈敏度 (sensitivity)、選擇性 (selectivity)、線性範圍 (linearity)、檢測極限 (detection limit) 和定量極限 (quantitation limit) 等概念。

我們逐一分析各個選項：

(A) Bias provides a measure of the random error of an analytical method.
Bias (偏差) 是指測量值與真實值（或平均值）之間的系統性差異。它衡量的是系統誤差 (systematic error)，而不是隨機誤差 (random error)。隨機誤差是指重複測量結果之間的差異，而 Bias 則是指測量結果的平均值與真實值之間的偏差。
因此，此陳述是錯誤的。

(B) Calibration sensitivity refers to the slope of a calibration curve while it does not indicate what concentration difference can be detected.
校準曲線的靈敏度 (Calibration Sensitivity) 通常定義為校準曲線的斜率。斜率越大，表示在給定的濃度變化下，訊號 (y 軸) 的變化越大，即方法對濃度的響應越靈敏。
然而，靈敏度本身並不直接告訴我們能夠檢測到的最小濃度差異。檢測極限 (Limit of Detection, LOD) 和定量極限 (Limit of Quantitation, LOQ) 才是衡量能夠檢測和定量微量分析物的指標。
因此，此陳述是正確的。

(C) Limit of linearity refers to the concentration at which the calibration curve departs from linearity by a deviation of ~5%.
線性範圍 (Linear Range) 是指分析方法響應與待測物濃度之間呈現線性關係的濃度區間。

此題考驗對多質子酸鹼滴定的理解，包括各階段的 pH 值計算、滴定曲線的特徵點（半當量點、當量點）以及主要物種的判斷。

滴定反應為：
$H_3A + NaOH \rightarrow NaH_2A + H_2O$ (第一步)
$NaH_2A + NaOH \rightarrow Na_2HA + H_2O$ (第二步)
$Na_2HA + NaOH \rightarrow Na_3A + H_2O$ (第三步)

或寫成總反應：
$H_3A + 3NaOH \rightarrow Na_3A + 3H_2O$

我們逐一分析各選項：

(A) At the first equivalence point, the pH value of the solution is determined by Ka1.
在第一當量點，滴定了等莫耳數的 NaOH，使得 $H_3A$ 完全轉化為 $H_2A^-$。
溶液中的主要物種是 $H_2A^-$，它是一個兩性離子 (amphoteric species)，既可以接受質子（作為鹼），也可以失去質子（作為酸）。
其 pH 值由兩級解離常數 $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$ 決定，公式為：
$pH = \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2}$
因此，pH 值不是僅由 $K_{a1}$ 決定。
此陳述是錯誤的。

(B) At the second half-equivalence point, the pH value of the solution equals pKa2.
在第二半當量點，表示滴定了相當於 $H_3A$ 總量一半（即 0.5 當量）的 NaOH。
在這個點，我們處於第一步滴定和第二步滴定的中間。
更精確地說，第二半當量點是指在第二步滴定過程中，當滴定了 $H_2A^-$ 總量一半的 NaOH 時。
此時，溶液中的主要物種是 $H_2A^-$ 和 $HA^{2-}$。
當 $H_2A^-$ 的濃度約等於 $HA^{2-}$ 的濃度時，根據 Henderson-Hasselbalch 方程式，pH = pKa2。
因此，此陳述是正確的。

(C) At the second equivalence point, the major species in the solution are H2A^- and H2O.
在第二當量點，滴定了相當於 $H_3A$ 總量兩倍（即 2 當量）的 NaOH。
此時，主要的物種是 $H_2A^-$ 被完全中和成 $HA^{2-}$。
所以，溶液中的主要物種是 $HA^{2-}$。
$H_2O$ 也是主要溶劑。
$HA^{2-}$ 是一個兩性離子，其 pH 值由 $K_{a2}$ 和 $K_{a3}$ 決定。
陳述說主要物種是 $H_2A^-$，這是錯誤的。在第二當量點，主要物種是 $HA^{2-}$。

此題考驗對儀器分析中各種雜訊 (noise) 的基本認識。

我們逐一分析各個選項：

(A) Jonson noise is caused by thermal agitation of charge carries in components of an instrument and is present even in the absence of current in the instrument.
Johnson noise (或 Thermal noise, Nyquist noise) 是由導體中電荷載子 (charge carriers) 的熱擾動 (thermal agitation) 引起的。即使沒有電流通過，只要存在電阻元件，由於熱運動，電荷載子也會隨機移動，產生電壓波動。
因此，此陳述是正確的。

(B) The influence of flicker noise is especially obvious for high-frequency signals.
Flicker noise (閃爍雜訊, 1/f noise) 的功率譜密度隨頻率的增加而降低 (與頻率成反比)。這意味著它在低頻時影響更大，在高頻時影響較小。
因此，此陳述是錯誤的。

(C) Shot noise takes place whenever electrons or other charged particles flow across a junction such as an anode/cathode interface.

此題考驗對比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 的理解及其適用條件，以及哪些因素會導致其偏離線性關係。

比爾-朗伯定律的基本形式為：
$A = \epsilon bc$
其中：
$A$ 是吸光度 (Absorbance)
$\epsilon$ 是莫耳吸光係數 (molar absorptivity)
$b$ 是光徑長度 (path length)
$c$ 是濃度 (concentration)

在理想情況下，吸光度 $A$ 與濃度 $c$ 應成線性關係（假設 $\epsilon$ 和 $b$ 為常數）。然而，在實際應用中，當濃度過高或存在其他因素時，可能會出現偏離線性的情況。

我們逐一分析各個選項：

(A) High analyte concentration (>0.01 M).
當待測物濃度很高時，可能出現以下情況導致偏離線性：

1. 分子間相互作用：高濃度下，待測物分子之間可能發生聚集、締合或相互作用，改變其莫耳吸光係數 $\epsilon$。
2. 散射：樣品可能變得渾濁，導致光線散射，使測量到的透光量減少，吸光度顯示出比實際值更高的讀數。
3. 化學平衡變化：如果待測物參與了濃度依賴的化學平衡（例如解離或締合），高濃度可能會改變平衡位置。
   因此，高濃度是導致偏離線性的常見原因。陳述中給出了一個大致的濃度閾值 (>0.01 M)，這是一個合理的參考值，因為許多物質在超過此濃度範圍時可能會出現問題。
   此陳述是正確的。

(B) Analytes prepared in a concentrated electrolyte.
在濃電解質溶液中，待測物的離子強度很高，這可能影響其莫耳吸光係數 $\epsilon$。高離子強度可能導致離子強度效應 (ionic strength effect)，改變待測物的電子狀態或周圍溶劑化層，進而影響其光譜吸收特性。
因此，這也可能導致偏離線性。
此陳述是正確的。

核心觀念

振動是否具光譜活性，判斷條件為：

• IR 活性：振動造成偶極矩改變
  $\left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}\right)\neq 0$
• Raman 活性：振動造成極化率改變
  $\left(\frac{\partial \alpha}{\partial Q}\right)\neq 0$

具有反演中心的分子遵守互斥律：$g$ 型振動可為 Raman 活性，$u$ 型振動可為 IR 活性，不能同時具兩種活性。沒有反演中心時，某一振動可以同時具 IR 與 Raman 活性，必須依分子對稱性判斷。

選項分析

(A) $\mathrm{SO_2}$ 的對稱伸縮

$\mathrm{SO_2}$ 為彎曲分子，點群為 $C_{2v}$，沒有反演中心。其對稱伸縮屬於全對稱振動，會使分子偶極矩大小改變，因此：

• IR：active
• Raman：也 active，因為鍵結伸縮會改變極化率

題目將 Raman 標為 inactive，錯誤。

(B) $\mathrm{CO_2}$ 的對稱伸縮

$\mathrm{CO_2}$ 為線形、具反演中心的分子。對稱伸縮時，兩端 $\mathrm{C=O}$ 鍵同時伸長或同時縮短，分子仍保持對稱：

• 不產生瞬時偶極矩變化，因此 IR inactive
• 電子雲可極化程度改變，因此 Raman active

題目標示正確。

(C) $\mathrm{CH_3-CCl_3}$ 的 $\mathrm{C-C}$ 伸縮

此題考驗對傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 相較於色散式紅外光譜儀 (Dispersive IR) 的優點的理解。

傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 的主要優點來自於其採用的干涉儀 (interferometer) 和數字信號處理技術。
FTIR 的主要優勢包括：

1. 費伯-安諾獎 (Fellgett's Advantage)：由於 FTIR 同時收集所有頻率的訊號，數據收集速度比色散式儀器快得多。色散式儀器需要逐一掃描波長。這也帶來了更高的訊號雜訊比 (Signal-to-Noise Ratio, SNR)，因為可以在相同的掃描時間內收集更多訊號，或者在相同的 SNR 下縮短掃描時間。
2. 色散式儀器的優勢：色散式儀器通過光柵或稜鏡將光分散成不同波長，然後逐一掃描。這會引入雜散光 (stray light) 的干擾，並且分辨率受限於狹縫寬度。
3. Connes' Advantage：FTIR 使用雷射作為內部參考光源，精確地控制干涉儀的移動，因此其波數 (wavenumber) 的準確度非常高。

我們逐一分析各個選項：

(A) Enhanced signal-to-noise ratio.
這是 FTIR 的主要優點之一。由於費伯獎，FTIR 可以在較短的時間內收集到所有頻率的訊號，從而獲得更高的訊號雜訊比。
此選項正確。

核心觀念

本題考查 Jablonski diagram 中各種光物理過程的判定：

• 吸收（allowed absorption）：由基態 $S_0$ 吸收光子至激發單重態，如 $S_0\rightarrow S_2$。
• 內轉換（internal conversion, IC）：同一自旋多重度電子態間的非輻射躍遷，如 $S_2\rightarrow S_1$。
• 系間轉換（intersystem crossing, ISC）：不同自旋多重度電子態間的非輻射躍遷，如 $S_1\rightarrow T_1$ 或 $S_2\rightarrow T_2$。
• 螢光（fluorescence）：$S_1\rightarrow S_0$ 的輻射放光。
• 磷光（phosphorescence）：$T_1\rightarrow S_0$ 的輻射放光。
• 振動弛豫（vibrational relaxation）：同一電子態內不同振動能階間的能量耗散。

解題方法

逐一觀察圖中箭頭的起點、終點及單重態／三重態標示，再與各過程的定義比較。特別要注意：

• $S\leftrightarrow S$ 或 $T\leftrightarrow T$：自旋多重度不變。
• $S\leftrightarrow T$：屬於系間轉換。
• $T_1\rightarrow S_0$ 才是磷光，不是所有跨能階的箭頭都叫磷光。

選項分析

(A) Allowed absorption

圖中箭頭表示由 $S_0$ 吸收能量躍遷至較高的單重態 $S_2$，符合允許吸收：

此題考驗對原子光譜線寬度的各種展寬機制 (broadening mechanisms) 的理解。

原子光譜線的寬度主要由以下幾種機制決定：

1. 自然展寬 (Natural Broadening)：由量子力學的測不準原理引起。激發態的壽命越短，能量的不確定性越大，導致譜線越寬。
2. 多普勒展寬 (Doppler Broadening)：由原子運動引起的。發射或吸收輻射時，如果原子朝向觀察者運動，觀測到的頻率會增加（藍移）；如果遠離觀察者，頻率會減小（紅移）。這種隨機的運動導致譜線展寬。
3. 碰撞展寬 (Collisional Broadening, Pressure Broadening)：由原子之間的碰撞引起。碰撞會導致原子能量態的瞬時變化，或者縮短激發態的壽命，從而引起譜線展寬。它與氣體壓力（濃度）和溫度有關。

我們逐一分析各個選項：

(A) The natural width of an atomic spectral line is determined by the lifetime of the excited state.
自然展寬 (Natural broadening) 是由量子力學中的測不準原理決定的。激發態的壽命 $\tau$ 與其能量的不確定性 $\Delta E$ 之間的關係為 $\Delta E \tau \approx \hbar$。而頻率的不確定性 $\Delta \nu$ 與能量的不確定性 $\Delta E$ 相關 ($\Delta E = h \Delta \nu$)。因此，譜線的自然寬度（以頻率或波數表示）與激發態的壽命 $\tau$ 成反比。壽命越短，寬度越大。
此陳述是正確的。

(B) The collisional broadening is highly dependent on the gaseous medium.

此題考驗對螢光 (fluorescence) 和磷光 (phosphorescence) 的區別的理解。

螢光和磷光都是分子吸收光能後發出的次級輻射，但它們在持續時間上存在顯著差異。

區別方法：

最簡單且最直接的方法是觀察物體在 UV 燈熄滅後，其發光現象的持續時間。

1. 觀察發光持續時間：
   • 用適當的 UV 燈照射一個螢光物體和一個磷光物體。
   • 觀察它們發出的光。
   • 然後，迅速熄滅 UV 燈。
   • 螢光物體：在 UV 燈熄滅後，其發光現象會幾乎立即消失，或者在非常短的時間內（通常是 $10^{-9}$ 到 $10^{-6}$ 秒）停止發光。
   • 磷光物體：在 UV 燈熄滅後，其發光現象會持續一段較長的時間（從 $10^{-3}$ 秒到幾秒甚至更長），並逐漸減弱直至消失。

原理說明：

這種差異源於它們的發光機制不同，特別是涉及到電子態的自旋多重度。

• 螢光 (Fluorescence)：
  • 螢光是分子從最低單重激發態 ($S_1$) 躍遷回基態 ($S_0$) 的輻射過程。
  • 這個過程發生在相同的自旋多重度內（單重態到單重態，$S_1 \rightarrow S_0$）。

此題考驗對 pH 計測中常見誤差來源的理解，特別是鹼性誤差 (alkaline error) 和酸性誤差 (acid error)，以及其根本原因。

pH 計測的原理是利用玻璃電極對溶液中氫離子活度的響應，通過測量電勢差來推算 pH 值。理想情況下，玻璃電極的響應是 Nernst 方程式描述的。然而，在極端 pH 值下，玻璃電極的響應會出現偏差，即產生誤差。

(A) Alkaline Error (鹼性誤差)

• 現象：在強鹼性溶液（高 pH 值）中，pH 計測值會偏低。也就是說，pH 計測值比實際 pH 值要小。這意味著 pH 計讀出的數值偏酸性。

• 根本原因：

  1. 玻璃膜的滲透性：玻璃電極的敏感膜是由特殊的玻璃製成。在強鹼性條件下，溶液中的鹼金屬離子（如 $Na^+$）的滲透性會顯著增加。這些鹼金屬離子可以滲透到玻璃膜的內部，並與玻璃膜中的矽氧烷結構（Si-O-Si）發生反應，取代其中的質子（$H^+$）。
  2. 離子交換：在強鹼性條件下，玻璃膜表面的矽醇基團（Si-OH）會與溶液中的 $OH^-$ 離子發生反應，同時，鹼金屬離子（如 $Na^+$）也會滲透到玻璃膜內部，與玻璃網絡中的質子發生離子交換。
  3. 產生額外電勢：這些滲透和離子交換過程會在玻璃膜內部和外部產生額外的電勢差，這個額外的電勢差與膜內部的 $H^+$ 離子活度（即 pH）產生的電勢疊加在一起。
  4. 誤認為 $H^+$ 離子濃度升高：由於鹼金屬離子的滲透和交換，實際上是 $OH^-$ 離子（或滲透的陽離子）在起作用，但電極系統將這種電勢變化誤解為 $H^+$ 離子活度的增加（即 pH 降低）。因此，測量到的 pH 值會低於實際值。
  5. 與 $H^+$ 離子濃度比較：在強鹼性條件下，$OH^-$ 離子濃度很高，而 $H^+$ 離子濃度非常低。鹼金屬離子滲透的效應相對較強，其引起的電勢變化與 $H^+$ 離子活度的變化效應相比，會導致總電勢變化看起來像是 $H^+$ 離子濃度升高了。

• 總結：鹼性誤差的根本原因是強鹼性溶液中的鹼金屬離子滲透到玻璃膜內部，並與玻璃膜發生離子交換，產生了一個與 $H^+$ 離子活度無關的額外電勢，這個額外電勢使得 pH 計測值偏低。

此題要求繪製螢光測量儀器的組態圖，並標示出關鍵組件。

螢光測量儀器（螢光計，Fluorometer 或 Spectrofluorometer）的基本原理是通過特定波長的光激發樣品，使其產生螢光，然後測量螢光的強度和/或光譜。

以下是螢光測量儀器的主要組件及其功能，以及它們的典型排列順序：

1. 激發光源 (Excitation Source)：

   • 功能：提供能量以激發樣品中的螢光分子。
   • 類型：通常使用高壓汞燈、氙燈、鹵素燈或雷射。對於需要高靈敏度的應用，常使用氙燈或雷射。
   • 要求：光源應穩定，並能提供足夠強度的光。

2. 波長選擇器 (Wavelength Selector)：

   • 功能：從光源發出的寬帶光中，選擇特定波長的光作為激發光。
   • 類型：
     • 激發單色器 (Excitation Monochromator)：通常位於光源和樣品之間。它通過狹縫和光柵（或稜鏡）來選擇特定波長的光。
     • 濾光片 (Filter)：對於較簡單的儀器，也可以使用激發濾光片來選擇特定波長範圍的光。
   • 要求：能夠精確選擇激發波長，並具有足夠的帶寬 (bandwidth) 以確保足夠的光強度。

3. 樣品池 (Sample Cell)：

   • 功能：容納待測樣品。
   • 類型：通常使用石英（quartz）或 Pyrex 玻璃製成的方形比色皿（cuvette）。石英比 Pyrex 更適合紫外區的測量，因為 Pyrex 會吸收紫外光。
   • 要求：樣品池必須光學透明，並且不會與樣品發生反應。對於溶液樣品，通常使用 1 cm 的標準比色皿。

4. 檢測器 (Detector)：

   • 功能：檢測樣品發出的螢光訊號。
   • 類型：通常使用光電倍增管 (Photomultiplier Tube, PMT) 或光電二極體 (Photodiode)。PMT 具有很高的靈敏度，適合檢測微弱訊號。
   • 要求：檢測器對螢光波長範圍應有良好的響應。

5. 訊號處理與讀數 (Signal Processor and Readout)：

   • 功能：將檢測器輸出的電訊號轉換成可讀的數據（如吸光度、螢光強度、濃度等）。
   • 類型：包括放大器、積分器、模擬數字轉換器 (ADC) 和顯示器（如電腦螢幕或數字顯示屏）。
   • 要求：能精確地放大、處理和顯示訊號。

儀器組態圖（典型排列）：

光源 → 激發單色器 → 樣品池 → 發射單色器 → 檢測器 → 訊號處理與讀數

• 說明：
  • 光源發出的光經過激發單色器選擇特定波長的激發光。
  • 激發光照射樣品池中的樣品。
  • 樣品吸收激發光後，在更長的波長處發出螢光。
  • 螢光沿著與激發光成 90 度的方向（通常是垂直方向）發出，以避免直接接收到激發光。
  • 發出的螢光首先經過發射單色器 (Emission Monochromator)，選擇特定波長的螢光進行測量（如果需要測量螢光光譜）。如果僅測量總螢光強度，則可能省略發射單色器，直接使用濾光片或讓所有螢光進入檢測器。
  • 選擇後的螢光訊號進入檢測器（如 PMT）。
  • 檢測器將光訊號轉換為電訊號，經過放大、處理後，在讀數裝置上顯示結果。