111 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

此題考查 $d$ 軌域的點群對稱性。$d_{xy}$ 軌域的形狀是兩個啞鈴狀的電子雲分布在 $xy$ 平面，且最大電子密度方向與 $x$ 和 $y$ 軸夾 45 度。

1. 識別對稱元素：

   • $C_2$ 軸： 沿著 $z$ 軸存在一個二階旋轉軸。旋轉 180 度後，軌域形狀不變。
   • $C_2'$ 軸： 沿著 $x$ 軸和 $y$ 軸也存在二階旋轉軸。旋轉 180 度後，軌域形狀不變。
   • $C_2''$ 軸： 沿著 $y=x$ 和 $y=-x$ 方向也存在二階旋轉軸。旋轉 180 度後，軌域形狀不變。
   • 對稱面 ($\sigma$)：
     • $xy$ 平面是一個鏡面 ($\sigma_{xy}$)，因為它將軌域分成上下兩部分，且旋轉 180 度後形狀不變，鏡面反射後形狀也保持不變。
     • $xz$ 平面是一個鏡面 ($\sigma_{xz}$)。
     • $yz$ 平面是一個鏡面 ($\sigma_{yz}$)。
   • 反演中心 ($i$)： $d_{xy}$ 軌域的中心是反演中心。

2. 確定點群：
   $d_{xy}$ 軌域具有沿 $x$, $y$, $z$ 軸的 $C_2$ 軸，以及垂直於 $z$ 軸的三個 $C_2'$ 軸（分別沿 $x$, $y$, $y=x$ 方向）。此外，它還有三個互相垂直的鏡面：$xy$, $xz$, $yz$ 平面。

   • 具有三個互相垂直的 $C_2$ 軸（這三個軸構成一個直角座標系，所以是 $D_2$ 群的基礎），以及三個互相垂直的鏡面 ($\sigma_h, \sigma_v, \sigma_d$)。

核心觀念

本題測驗分子對稱性（Molecular Symmetry）與點群（Point Group）的判定。

1. 點群判定流程：
   • 尋找主旋轉軸（Principal Rotation Axis，$C_n$）。
   • 檢驗是否存在與主軸垂直的 $n$ 個 $C_2$ 軸（判定是否屬於 $D$ 群家族）。
   • 檢驗水平鏡面（$\sigma_h$）、垂直鏡面（$\sigma_v$ 或 $\sigma_d$）以及反轉中心（Inversion Center，$i$）。
   • 特別注意低對稱或純旋轉反映軸群（如 $S_{2n}$ 群），其特徵為僅具有 $S_{2n}$ 軸及反轉中心 $i$（因 $S_6^3 = i$），但不具有真正的 $C_6$ 旋轉軸，也沒有鏡面 $\sigma$。

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解題方法

1. 分子立體構型分析：
   • 18-冠-6（18-crown-6，分子式 $\mathrm{C_{12}H_{24}O_6}$）在固態（常溫未配位結晶狀態，通常稱為波浪狀或近乎冠狀的構型；在晶體結構中通常具有 $C_i$ 點群，但教科書經典習題討論的「高對稱理想冠狀固態模型／六聚摺疊構型」具有交替上下起伏的特徵）。
   • 觀察題幹所附之俯視圖（top-view）與側視圖（side-view）：
     • 俯視圖中，6 個氧原子均勻分布在一個環狀結構上，但並非全平面的正六邊形，其碳－碳與碳－氧骨架呈現交替的上下起伏構型（crown conformation）。
     • 側視圖清楚顯示：氧原子與亞甲基交替向上與向下凸出，分子具有中心反轉對稱性（Inversion Center, $i$），但整體並非平面結構，故不存在包含分子主骨架的水平鏡面 $\sigma_h$。
     • 若沿環中心垂直方向旋轉 $60^\circ$（即進行 $C_6$ 旋轉），原本向上凸起的原子會旋轉至原本向下凹陷的位置，因此不存在真正的 $C_6$ 旋轉軸（故選項 (A)、(B)、(D) 中的 6 階主軸 $C_6$ 均不存在）。
     • 但若旋轉 $60^\circ$ 後再對垂直於該軸的水平面進行反映（即旋轉反映操作 $S_6$）：向上凸起的原子旋轉 $60^\circ$ 後經水平鏡面翻折，剛好完全重合於向下凸起對稱原子的位置，因此存在一條通過環中心的 $S_6$ 軸。
2. 對稱元素清點：
   • 本結構存在的對稱元素包含：
     • 恆等操作：$E$
     • 三次旋轉軸：$C_3$、$C_3^2$（因 $S_6^2 = C_3$）
     • 反轉中心：$i$（因 $S_6^3 = i$）

核心觀念

本題考查矽的晶體結構。固態矽採用鑽石立方結構（diamond cubic structure），可視為面心立方晶格加上一組位移為

$$\left(\frac14,\frac14,\frac14\right)$$

的矽原子。

計算晶胞內原子數時，必須依原子所在位置計算其對單一晶胞的貢獻：

• 晶胞頂點原子：每個由 8 個晶胞共享，貢獻 $\frac18$。
• 面心原子：每個由 2 個晶胞共享，貢獻 $\frac12$。
• 晶胞內部原子：完全屬於該晶胞，貢獻 $1$。

解題方法

由圖中的立方晶胞可數得：

1. 8 個頂點原子

$$8\times\frac18=1$$

2. 6 個面心原子

$$6\times\frac12=3$$

3. 4 個晶胞內部原子

這 4 個原子完全位於晶胞內，因此貢獻為

核心觀念

氧化數的判定原則是：將共價鍵的成鍵電子全部分配給電負度較大的原子。

本題為中性化合物，結構可視為：

$\mathrm{Cy_2Sn=SnCy_2}$

其中碳的電負度大於錫，因此每一條 $\mathrm{Sn-C}$ 鍵的成鍵電子皆歸給碳，錫每形成一條 $\mathrm{Sn-C}$ 鍵便形式上失去 $1$ 個電子。

$\mathrm{Sn-Sn}$ 為同種原子間的鍵，成鍵電子平均分配，對氧化數沒有貢獻。

解題方法

每個 Sn 原子各與兩個 cyclohexyl 基團形成 $\mathrm{Sn-C}$ 鍵：

$$\text{Sn 的氧化數}=2\times(+1)=+2$$

也可由整體電荷驗算：四個 cyclohexyl 基團各視為 $\mathrm{C_6H_{11}^{-}}$，總電荷為 $-4$。分子整體為中性，因此兩個 Sn 的總氧化數必須為 $+4$，每個 Sn 為：

$$\frac{+4}{2}=+2$$

選項分析

核心觀念
本題要求計算錫 (Sn) 原子在題目 4 所給化合物中的配位電子數（Electron Count）。
配位電子數的計算常用18 電子規則的概念，實際上只需要：

$\text{金屬中心電子數}= \underbrace{\text{金屬原子族號}}_{\text{主族原子價電子}}-\underbrace{\text{氧化態}}_{\text{失去的電子}}+\underbrace{\sum \text{配體供電子數}}_{\text{X、L、π‑配體}}$

• 族號：Sn 屬第 14 族，即 4 個價電子。
• 氧化態：根據題目 4 的化合物，Sn 處於 +2 氧化態（常見於 SnCl₂、Sn(CO)₂ 等）。
• 配體供電子數：
  • X‑型配體（如 Cl⁻）每個提供 2 電子。
  • L‑型配體（如 CO、PH₃）每個亦提供 2 電子。

解題方法

1. 確定 Sn 的族號：4 (第 14 族)。
2. 確定 Sn 的氧化態：題目 4 中的化合物為 SnCl₂(CO)₂（假設），故為 +2。
3. 計算金屬本身保留的電子：

$4 - (+2) = 2$

4. 列舉所有配體並加總供電子：
   • 2 個 Cl⁻：$2 \times 2 = 4$ 電子
   • 2 個 CO：$2 \times 2 = 4$ 電子
     合計配體供電子＝$4+4=8$。
5. 總配位電子數：

核心觀念

• 偶極矩 (dipole moment)：向量 $\boldsymbol{\mu}$，若分子中所有鍵偶極之向量和不為零，則分子為極性 (polar)。
• 對稱元素與偶極矩的關係：任何會把 $\boldsymbol{\mu}$ 反向或把其分量映射到相反方向的對稱操作，都會使總偶極必為零。常見會使偶極消失的元素有
  • 反演中心 $i$：$\boldsymbol{\mu}\xrightarrow{i} -\boldsymbol{\mu}$，必須為零。
  • 水平鏡面 $\sigma_h$：把 $\boldsymbol{\mu}$ 垂直於鏡面的分量反向，若 $\boldsymbol{\mu}$ 垂直於鏡面則必為零。
  • 垂直鏡面 $\sigma_v$：僅把 $\boldsymbol{\mu}$ 與鏡面垂直的分量反向，若偶極平行於鏡面則不受影響，故 $\sigma_v$ 不必排除。
  • 互相垂直的 $C_2$ 軸（如 $D_n$ 點群中的 $n$ 條垂直 $C_2$）：會把偶極的所有方向映射為其相反方向，必導致 $\boldsymbol{\mu}=0$。
  • **主軸 $C_n$（$n\ge 2$）**本身並不一定使偶極消失；線性或三角錐形等只有一條主軸仍可有沿軸方向的偶極。

解題方法

1. 判斷若分子 必須是極性，則必須 缺少 可以把偶極完全反向的對稱元素。
2. 逐一檢視選項中的對稱元素是否會強制 $\boldsymbol{\mu}=0$。
3. 只要某項對稱元素不一定使偶極消失，則它不必被排除。

選項分析

核心觀念

分子具有手性（chiral）的條件是：其鏡像不能透過平移、旋轉與重疊而完全相同。

在點群判斷中，最重要的定理是：

含有任何不正旋轉操作（improper rotation）$S_n$ 的點群，必定不具手性。

不正旋轉 $S_n$ 的定義為：

1. 先繞軸旋轉 $360^\circ/n$；
2. 再對垂直於該軸的平面作鏡射。

特殊情況包括：

• $S_1$ 等同於鏡面反射 $\sigma$；
• $S_2$ 等同於反心 $i$；
• $S_{2n}$ 等操作也會破壞手性。

因此，能夠具有手性的點群只能含有純粹的正旋轉操作，例如 $C_n$、$D_n$；不能含有 $\sigma$、$i$ 或任何 $S_n$。

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解題方法

逐一檢查各點群是否包含不正旋轉操作：

• 含 $\sigma$、$i$ 或 $S_n$：不具手性；
• 僅含正旋轉軸：可以具有手性。

題目問的是「which one(s) can be chiral」，因此只要該點群沒有強制存在的不正旋轉元素，即可列為具有手性的點群。

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各點群分析

A. $D_{5d}$

$D_{nd}$ 點群除了主軸 $C_n$ 與垂直的 $n$ 條 $C_2$ 軸外，還包含二面鏡面以及不正旋轉操作。

對 $D_{5d}$ 而言，包含：

• 主軸 $C_5$；
• 垂直於主軸的五條 $C_2$ 軸；
• $S_{10}$ 不正旋轉軸；
• 二面鏡面。

由於存在 $S_{10}$ 與鏡面，鏡像可藉由對稱操作重疊，故 $D_{5d}$ 不具手性。

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B. $D_4$

$D_4$ 點群包含：

• 一條主軸 $C_4$；
• 四條與主軸垂直的 $C_2$ 軸。

其對稱元素只有正旋轉，沒有：

• 鏡面 $\sigma$；
• 反心 $i$；
• 不正旋轉軸 $S_n$。

因此，$D_4$ 可以具有手性。

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C. $C_2$

$C_2$ 點群僅有：

• 恆等操作 $E$；
• 一條二重旋轉軸 $C_2$。

$C_2$ 不包含鏡面、反心或不正旋轉軸，因此 可以具有手性。

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D. $S_6$

$S_6$ 點群的核心對稱操作本身就是六重不正旋轉：

$$S_6 = C_6 \text{ 加上鏡射}$$

由於直接含有 $S_6$，故必定不具手性。

此外，偶數階不正旋轉還會導出其他不正對稱元素；例如：

$$(S_6)^3 = S_2 = i$$

因此 $S_6$ 也包含反心，進一步確認其 不具手性。

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E. $C_1$

$C_1$ 點群只有恆等操作 $E$，沒有任何非平凡對稱元素。

核心觀念

本題考查八面體配位化合物的命名，重點包括：

• 配位數與配位幾何
• 配體的數量與命名
• cis/trans 立體異構
• 金屬氧化數
• $\Delta/\Lambda$ 構型標示

圖示配合物可寫成：

$$[\mathrm{Co(en)_2Cl_2}]^+$$

其中 $\mathrm{en}$ 為乙二胺（ethylenediamine），是中性二牙配體。

解題方法

1. 判斷配位數與幾何

   每個乙二胺配體以兩個氮原子與 Co 配位，因此：

   $$2(\mathrm{en})\times 2+2(\mathrm{Cl})=6$$

   配位數為 6，故為八面體配位。

2. 判斷氯配體的相對位置

   圖中兩個 $\mathrm{Cl}$ 位於相鄰位置，夾角約為 $90^\circ$，因此是 cis，不是 trans。

3. 計算 Co 的氧化數

   乙二胺為中性配體，氯離子各帶 $-1$ 電荷。設 Co 氧化數為 $x$：

   $$x+2(0)+2(-1)=+1$$ $$x=+3$$

   因此金屬名稱為 cobalt(III)。

4. 組合配位化合物名稱

   • 兩個氯：dichloro
   • 兩個乙二胺：bis(ethylenediamine)
   • 相對位置：cis
   • 金屬：cobalt(III)

   圖中螯合環的排列構型為 $\Delta$，所以完整名稱為：

   $\Delta$-cis-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III)

選項分析

核心觀念

• 18 電子規則：過渡金屬配合物若能達成 18 個價電子（包括金屬原子自身的價電子與配位子提供的電子），通常較為穩定。
• 配位子貢獻：一個 CO 為 L‑型 中性配位子，提供 2 個電子。
• 金屬氧化態與價電子：金屬的價電子數 = 其族號（Group number），在配合物中會因氧化態而減少相應的電子數：

$\text{金屬有效 d 電子數}= \text{族號}-\text{氧化態}$

解題方法

1. 設金屬 $M$ 為第一排過渡金屬，族號分別為

$\text{Ti}=4,\; \text{V}=5,\; \text{Cr}=6,\; \text{Mn}=7,\; \text{Fe}=8$

2. 配合物為 $M(\mathrm{CO})_7^{+}$。
   • 每個 CO 提供 2 電子 → $7 \times 2 = 14$ 電子。
3. 設金屬的氧化態為 $n$，則總電子數

$\underbrace{(\text{族號}-n)}_{\text{金屬有效 d 電子}} + 14 = 18$

整理得

$\text{族號}-n = 4 \quad\Rightarrow\quad n = \text{族號} - 4$

4. 同時配合物的總電荷為 +1，而所有 CO 為中性，故金屬的實際電荷必須等於 +1。
   因此必須驗證 $n = +1$ 且符合上式計算的 $n$。

此題考查紅外光譜 (IR) 中 C-O 伸展振動的活性，以及群論在紅外光譜分析中的應用。

核心概念：
一個振動模式是紅外活性的，當且僅當該振動模式的變換性質與分子中的 $x, y, z$ 坐標的變換性質相同（即屬於 $A_1, A_2, B_1, B_2, E$ 等簡約表示，且能與 $x, y, z$ 發生偶極矩變化）。
在簡化情況下，如果一個振動模式的簡約表示 (irreducible representation) 與 $x, y, z$ 的變換性質相同，則該振動模式是紅外活性的。

步驟：

1. 確定分子的點群。 題目已給定，為 $C_{3v}$。
2. 確定 C-O 伸展振動的簡約表示。
3. 確定 $x, y, z$ 在該點群中的簡約表示。
4. 比較，找出 C-O 伸展振動的簡約表示與 $x, y, z$ 相同者。

1. 確定點群：
題目已給定，點群為 $C_{3v}$。

2. 確定 C-O 伸展振動的簡約表示：
在 $C_{3v}$ 點群的特徵表中，我們需要找到與 C-O 伸展振動相關的簡約表示。
C-O 伸展振動涉及到鍵的伸長和縮短，這通常與鍵的伸縮運動有關。
在 $C_{3v}$ 點群中，簡約表示如下：

• $A_1$: 總對稱性，與 $z$ 坐標變換相同。
• $A_2$: 反對稱性。
• $E$: 雙重簡約表示，與 $(x, y)$ 和 $(R_x, R_y)$ 變換相同。
• $E$ (振動)：與 $(x, y)$ 和 $(R_x, R_y)$ 變換相同。

C-O 伸展振動通常被認為是與鍵的伸縮運動相關，這在 $C_{3v}$ 群中對應於 $A_1$ 和 $E$ 的簡約表示。

• $A_1$ 代表對稱的伸展。
• $E$ 代表簡併的伸展，可能包含 $x, y$ 方向的振動。

3. 確定 $x, y, z$ 在 $C_{3v}$ 中的簡約表示：
從 $C_{3v}$ 的特徵表中，我們知道：

• $z$ 坐標的變換性質是 $A_1$。
• $(x, y)$ 坐標的變換性質是 $E$。
• $(R_x, R_y)$ 的變換性質是 $E$。
• $R_z$ 的變換性質是 $A_2$。

4. 比較，找出紅外活性的振動模式：
紅外活性振動模式必須與 $x, y, z$ 的變換性質相同。

• 與 $z$ 相關的振動模式（簡約表示 $A_1$）是紅外活性的。
• 與 $(x, y)$ 相關的振動模式（簡約表示 $E$）是紅外活性的。

因此，屬於 $A_1$ 和 $E$ 簡約表示的振動模式都是紅外活性的。

現在，我們需要確定 Cr(CO)₃(η-C₆H₆) 分子有多少個 C-O 伸展振動模式。

• Cr(CO)₃(η-C₆H₆) 分子中，有 3 個 CO 配體。
• 每個 CO 配體都有一個 C-O 鍵。
• 如果這些 CO 分子是獨立的，那麼會有 3 個 C-O 伸展振動。

考慮分子的對稱性：
Cr(CO)₃(η-C₆H₆) 的結構：中心是 Cr，連接 3 個 CO 和一個 η-C₆H₆ (苯環)。
η-C₆H₆ (苯) 通常是平面六邊形，具有 $D_{6h}$ 對稱性。當它作為配體與金屬配位時，通常保持較高的對稱性。
Cr(CO)₃(η-C₆H₆) 分子。如果苯環是平面六邊形，且 CO 配體處於某種對稱排列。

此題考查錳 (II) 高自旋配合物顏色非常淺的原因。

核心概念：
配合物的顏色通常來源於 d-d 躍遷 (d-d transition) 或電荷轉移躍遷 (charge transfer transition)。

• d-d 躍遷： 當中心金屬離子具有未成對的 d 電子時，在晶體場作用下，d 軌域會分裂。吸收可見光的光子能量，可以激發電子從低能階 d 軌域躍遷到高能階 d 軌域。吸收的光的互補色就是我們觀察到的顏色。
• 電荷轉移躍遷： 電子從配體轉移到金屬 (LMCT) 或從金屬轉移到配體 (MLCT)。這通常在能量較低（波長較長）的光區域發生，可能導致強烈的顏色。

分析 Mn(II) 高自旋配合物：

• 錳 (Mn)： 原子序 25，電子構型 $[Ar] 3d^5 4s^2$。
• Mn(II) 離子： Mn 失去 2 個電子，形成 $Mn^{2+}$。其電子構型為 $3d^5$。
• 高自旋 (High-spin)： 對於 $d^5$ 電子構型，當配體場較弱時，會形成高自旋狀態。在高自旋狀態下，5 個 d 電子會盡可能地佔據不同的軌域，且自旋方向相同，以最大化總自旋角動量。這意味著所有 5 個 d 電子都是未成對的。

判斷顏色的原因：

1. d-d 躍遷的可能性：
   Mn(II) 的 $d^5$ 電子構型，在高自旋狀態下，所有 5 個 d 電子都是單獨佔據的，且自旋方向相同。
   根據 Hund 規則，這是最穩定的狀態。
   在 d-d 躍遷中，電子從低能階躍遷到高能階。如果躍遷涉及到自旋狀態的改變（例如，從一個多重度躍遷到另一個多重度），則稱為自旋禁阻 (spin-forbidden)。
   對於高自旋 $d^5$ 體系，基態是四重態 (quartet, S=5/2, 2S+1=6)，因為有 5 個未成對電子。
   d-d 躍遷通常要求自旋角動量守恆，即躍遷前後的總自旋量子數 S 保持不變。
   在 $d^5$ 體系中，基態是四重態。躍遷到另一個四重態能階是自旋允許的 (spin-allowed)。
   然而，對於 $d^5$ 體系，特別是高自旋情況，d-d 躍遷的強度通常非常弱。這是因為：

   • 自旋禁阻 (Spin-forbidden)： 雖然基態是四重態，但電子躍遷到另一個能階，如果這些能階的自旋多重度不同，則躍遷是自旋禁阻的。對於 Mn(II) 的 $d^5$ 體系，基態是四重態。在晶體場理論中，d-d 躍遷的強度與自旋多重度有關。對於一些 $d^n$ 構型，d-d 躍遷可能是自旋禁阻的，導致吸收強度很弱，顏色就很淺。
   • 軌域對稱性： 某些 d-d 躍遷可能因為軌域對稱性而被禁阻。

   對於 Mn(II) 的 $d^5$ 體系，其 d-d 躍遷的吸收強度非常弱，是所有過渡金屬離子中最低的之一。 這導致配合物的顏色非常淺。

此題考查計算配合物的自旋磁矩。

核心概念：
自旋磁矩 ($\mu_{spin-only}$) 的計算公式為：
$\mu_{spin-only} = \sqrt{n(n+2)}$ Bohr magnetons (BM)
其中 $n$ 是未成對電子的數量。

步驟：

1. 確定中心金屬離子的氧化態。
   配合物是 $FeCl_4^-$。
   氯離子 (Cl⁻) 的電荷是 -1。
   設鐵 (Fe) 的氧化態為 $x$。
   $x + 4 \times (-1) = -1$
   $x - 4 = -1$
   $x = +3$
   所以，中心金屬是 $Fe^{3+}$。

2. 確定 $Fe^{3+}$ 的電子構型。
   鐵 (Fe) 是第一列過渡金屬，原子序 26。
   Fe 的電子構型是 $[Ar] 3d^6 4s^2$。
   $Fe^{3+}$ 失去 3 個電子，電子構型是 $[Ar] 3d^5$。

3. 確定未成對電子的數量 ($n$)。
   $Fe^{3+}$ 的電子構型是 $3d^5$。
   根據 Hund 規則，5 個 d 電子會盡可能地佔據不同的軌域，且自旋方向相同。
   因此，在 $3d$ 軌域中有 5 個未成對電子。

此題考查判斷晶體系統 (crystal system) 的類型。晶體系統是根據單位細胞的軸長 (a, b, c) 和軸間夾角 (α, β, γ) 來分類的。

晶體系統的定義：
晶體系統是基於單位細胞的幾何形狀，由七種基本類型組成：立方 (Cubic), 四方 (Tetragonal), 斜方 (Orthorhombic), 單斜 (Monoclinic), 三斜 (Triclinic), 六方 (Hexagonal), 和菱面體 (Rhombohedral)。

判斷依據：

1. 軸長關係： $a=b=c$, $a=b \neq c$, $a \neq b \neq c$
2. 軸間夾角關係： $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$, $\alpha=\beta=90^\circ \neq \gamma$, $\alpha=\beta=\gamma \neq 90^\circ$, $\alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ$

已知條件：

• $a = 3.203$ Å
• $b = 3.203$ Å
• $c = 5.127$ Å
• $\alpha = 90^\circ$
• $\beta = 90^\circ$
• $\gamma = 120^\circ$

分析：

1. 軸長關係： $a = b \neq c$ (因為 3.203 ≠ 5.127)。
2. 軸間夾角關係： $\alpha = 90^\circ$, $\beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$。

此題考查計算水分子 (H₂O) 的價分子軌域 (molecular orbitals, MOs) 數量。

核心概念：
形成分子軌域的數量等於參與成鍵的原子軌域的數量。
我們只需要考慮價電子軌域。

分析水分子 (H₂O)：

• 原子組成： 一個氧原子 (O) 和兩個氫原子 (H)。

• 價電子數：

  • 氧 (O)：原子序 8。價電子層為 $2s^2 2p^4$。共有 6 個價電子。
  • 氫 (H)：原子序 1。價電子層為 $1s^1$。共有 1 個價電子。
  • 水分子總價電子數 = 6 (來自 O) + 2 $\times$ 1 (來自 2 個 H) = 8 個價電子。

• 參與成鍵的價原子軌域：

  • 氧原子： 價軌域是 $2s$ 和 $2p$ ($2p_x, 2p_y, 2p_z$)。總共 1 個 $2s$ 軌域 + 3 個 $2p$ 軌域 = 4 個原子軌域。
  • 氫原子： 價軌域是 $1s$。每個氫原子有一個 $1s$ 軌域。總共 2 個 $1s$ 軌域。

• 總原子軌域數：
  參與形成分子軌域的原子軌域總數 = 4 (來自 O) + 2 (來自 2 個 H) = 6 個原子軌域。

• 分子軌域數量：
  根據原子軌域組合形成分子軌域的原則，原子軌域的數量等於形成的分子的軌域數量。
  因此，會有 6 個分子軌域。

此題考查配合物的顏色與吸收光譜的波長關係，以及配體場理論 (Ligand Field Theory) 的應用。

核心概念：
配合物吸收可見光的波長越短，其顏色就越偏向藍色或紫色（高能量）。反之，吸收波長越長，顏色就越偏向紅色或黃色（低能量）。
吸收光譜的波長與 d-d 躍遷的能量有關。根據晶體場理論 (Crystal Field Theory) 或配體場理論，d-d 躍遷的能量 ($\Delta_o$ 或 $\Delta_t$) 取決於中心金屬離子和配體的性質。
$\Delta$ 值越大，d-d 躍遷所需的能量越高，吸收的光波長越短。

影響 $\Delta$ 值的因素：

1. 中心金屬離子： 同一族的金屬，週期越低，$\Delta$ 值越大。
2. 配體強度： 配體強度序列 (Spectrochemical Series) 決定了 $\Delta$ 值的大小。強配體能引起更大的 $\Delta$ 值。

配體強度序列 (簡化)：
$I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H_2O < NH_3 < en < CN^- < CO$
（從弱到強）

分析題目中的配合物：
所有配合物都以鈷 (Co) 為中心金屬。題目中出現了 Co(II) 和 Co(III) 的不同氧化態。

• (A) $Co(OH)_3$ - 這是電中性配合物，Co 的氧化態為 +3。配體是 $OH^-$。
• (B) $CoI_3$ - 這是一個離子化合物，可能是 $Co^{3+}$ 與 $3I^-$ 離子。Co 的氧化態為 +3。配體是 $I^-$。
• (C) $Co(H_2O)_6^{3+}$ - Co 的氧化態為 +3。配體是 $H_2O$。
• (D) $Co(en)_3^{3+}$ - Co 的氧化態為 +3。配體是 $en$ (乙二胺)。
• (E) $Co(NH_3)_6^{3+}$ - Co 的氧化態為 +3。配體是 $NH_3$。

比較中心金屬離子：
除了 (B) $CoI_3$ 的情況可能稍微複雜（是離子化合物還是配合物），其他都是 Co(III) 離子。

核心觀念

• 轉移金屬離子的 d 電子數等於其原子序數減去價電子數，再減去配位體所提供的配位電子（若為配位鍵）。
• 常見配位體的配位方式：
  • 水 (H₂O)、氨 (NH₃)、氯離子 (Cl⁻) 為 σ 配位配體，各提供 2 電子。
  • 一氧化碳 (CO) 為強場 π 受體配體，仍提供 2 電子。
  • 氰根離子 (CN⁻) 為強場 σ+π 配位配體，亦提供 2 電子。
• d³ 配置指金屬中心在配位後仍保留三個 d 電子（即 d 軌道上有 3 個未配對或配對的電子）。

解題方法

1. 判定每個配合物中金屬的氧化態。
2. 依氧化態計算金屬的 d 電子數：
   $d\text{電子數}= \text{原子序數} - \text{氧化態}$
3. 只要結果等於 3，即為 d³ 配置。

選項分析

選項	配合物	金屬原子序	假設氧化態	計算 d 電子數	判斷
(A)	$Ti(H_2O)_6^{2+}$	Ti (原子序 22)	+2（配合物整體 +2，水為中性配位體）	$22-2=20$ → $d^{20}$，實際為 $d^{2}$（因 Ti$^{2+}$ 為 $3d^{2}$）	錯誤，非 d³。
(B)	$Ni(CO)_4$	Ni (原子序 28)	0（配合物電荷 0，CO 為中性）	$28-0=28$ → $d^{10}$（Ni$^{0}$ 為 $3d^{10}$）	錯誤，非 d³。

此題考查冠醚 (crown ether) 對金屬離子的選擇性配位。

核心概念：
冠醚的結構是環狀的聚醚，其內部有一個空腔，可以容納金屬離子。冠醚對金屬離子的選擇性配位，主要是基於離子大小與冠醚空腔大小的匹配程度。
冠醚的命名方式為 $X$-crown-$Y$，其中 $X$ 是冠醚的總原子數（通常是 C 和 O 原子），$Y$ 是環中的氧原子數量。氧原子提供配位點，其數量決定了空腔的大小。

• 冠醚的空腔大小與氧原子數量相關： 氧原子越多，空腔越大。
• 最佳配位： 當金屬離子的離子半徑與冠醚空腔的直徑大致匹配時，配位作用最強，形成最穩定的錯合物。

常見冠醚的空腔尺寸和氧原子數量：

• 12-crown-4: 4 個氧原子，空腔直徑約 1.2-1.5 Å。
• 15-crown-5: 5 個氧原子，空腔直徑約 1.7-2.2 Å。
• 18-crown-6: 6 個氧原子，空腔直徑約 2.6-3.2 Å。
• 21-crown-7: 7 個氧原子，空腔直徑約 3.4-4.3 Å。
• 24-crown-8: 8 個氧原子，空腔直徑約 4.0-5.0 Å。

金屬離子的離子半徑：

• Li⁺: 離子半徑約 0.76 Å。
• Na⁺: 離子半徑約 1.02 Å。
• K⁺: 離子半徑約 1.38 Å。
• Rb⁺: 離子半徑約 1.52 Å。

此題考查氣相質子親和力 (proton affinity, PA) 和 Brønsted-Lowry 鹼強度之間的關係。

核心概念：

• Brønsted-Lowry 鹼： 能夠接受質子 (H⁺) 的物種。
• 鹼強度： 鹼接受質子的能力。越容易接受質子，鹼性越強。
• 氣相質子親和力 (PA)： 一個物種接受質子時釋放的能量（或反應焓變的相反數）。PA 值越高，表示接受質子的反應越有利，該物種的鹼性越強。
  反應式：$B + H^+ \rightarrow BH^+$
  PA = $- \Delta H$
  PA 值越高，PA 越大，表示 $BH^+$ 的穩定性越高，B 的鹼性越強。

比較對象：
氨 (NH₃) 和一系列的烷基胺：

• NH₃ (氨)
• NH₂Me (甲基胺)
• NHMe₂ (二甲基胺)
• NMe₃ (三甲基胺)

分析結構與鹼性的影響因素：
烷基 (如甲基, –CH₃) 是給電子基團 (electron-donating group)。
給電子基團可以通過誘導效應 (inductive effect) 增加氮原子上的電子密度，從而使其更容易接受質子。
因此，隨著甲基取代基數量的增加，氮原子的電子密度增加，鹼性應該增強。

核心觀念

本題考查無機化學與群論（Group Theory）中**分子對稱點群（Point Group）與特徵標表（Character Table）**的對稱操作元素對應關係：

1. 點群的階數（Order of the group, $h$）：群內所有對稱操作的個數總和。
2. 對稱操作種類：
   • 主軸：含有 $4$ 次旋轉軸 $C_4$，其對稱操作包含 $E$、$2C_4$ 及 $C_4^2 = C_2(z)$。
   • 垂直於主軸的 2 次旋轉軸：具有 $4$ 條垂直於 $C_4$ 軸的 $C_2$ 軸，依方向分為兩類各 2 條，即 $2C'_2$ 與 $2C''_2$。
   • 反射面與反演中心：表中完全沒有反演操作（$i$）、水平鏡面（$\sigma_h$）、垂直鏡面（$\sigma_v$、$\sigma_d$）或映軸旋轉（$S_n$），為純旋轉點群（Chiral point group）。

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解題方法

1. 計算點群的對稱操作總數（階數 $h$）：
   觀察特徵標表頂端的對稱操作類別及其操作個數：
   $h = 1(E) + 2(C_4) + 1(C_2) + 2(C'_2) + 2(C''_2) = 1 + 2 + 1 + 2 + 2 = 8$
   共有 5 個共軛類（Classes），因此必然有 5 個不可約表示（Irreducible representations，即表中的 A、B、C、D、E）。

2. 根據對稱操作判斷點群型態：

   • 含有主旋轉軸 $C_4$。
   • 含有 $4$ 條垂直於主軸的 $C_2$ 軸（$2C'_2 + 2C''_2$），符合二面體群（Dihedral group $D_n$）的特徵（$n = 4$）。
   • 點群中不包含任何鏡面（$\sigma_h$、$\sigma_v$、$\sigma_d$）、反演中心（$i$）或非正常旋轉軸（$S_n$）。
   • 僅由純旋轉操作（$E$、$C_4$、$C_2$、$C'_2$、$C''_2$）組成且具有 4 條垂直 $C_2$ 軸的點群，正是 $D_4$ 點群。

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選項分析

核心觀念
本題屬於分子對稱與點群 (point‑group) 的判斷，以下概念是解題的基礎：

概念	內容
點群階 (order)	點群中全部對稱操作的個數。
對稱元素的類別 (class of symmetry elements)	具相同特性的對稱操作（如同類的 $C_n$, $\sigma$, $i$ 等）在同一類別。
Mulliken 符號	在點群的特徵表中，對稱表示的標記。$A$、$B$ 代表一維不可簡併表示，$A_1$, $A_2$, $B_1$, $B_2$ 等則依據對稱操作的字符 (character) 進一步區分。
線性組合 $x+y+z$	在某些點群（如 $C_{3v}$、$D_{3h}$）中，$x$, $y$, $z$ 會分配到特定的 irreducible representation；若 $x+y+z$ 形成不變表示，則其屬於 $A_1$（或 $A_g$）等。

解題方法
題目 20 必須從第 19 題所給出的分子或對稱元素資訊，先確定點群，再檢驗每個敘述是否符合該點群的性質。

1. 判斷點群

   • 第 19 題的圖示（或文字）顯示：
     • 有一個 $C_2$ 主軸，且在三個互相垂直的平面 $\sigma_{xy},\sigma_{xz},\sigma_{yz}$ 上皆具鏡像對稱。
     • 同時具中心對稱 $i$。
   • 這正是 $D_{2h}$ 點群的典型特徵。
   • $D_{2h}$ 的對稱操作包括：$E$, $C_{2}(z)$, $C_{2}(y)$, $C_{2}(x)$, $i$, $\sigma_{xy}$, $\sigma_{xz}$, $\sigma_{yz}$，共 8 個，即點群階為 8。

2. 類別數目

   • 在 $D_{2h}$ 中，每個對稱操作皆屬於不同的類別，故 類別數 = 8（每個操作形成自己的類別）。
   • 因此「5 類」的說法不符合 $D_{2h}$。

3. Mulliken 符號

   • $D_{2h}$ 的特徵表中，對稱表示分為 $A_g$, $B_{1g}$, $B_{2g}$, $B_{3g}$, $A_u$, $B_{1u}$, $B_{2u}$, $B_{3u}$。
   • 若第 19 題給出的不可簡併表示 $A$ 被指派為 $A_1$（對應 $A_g$），則此敘述 正確。
   • 若 $C$ 被指派為 $B_2$，在 $D_{2h}$ 中 $B_2$ 必須加上 $g$ 或 $u$，如 $B_{2g}$ 或 $B_{2u}$。題目若只寫 $B_2$（未標明 $g/u$），在嚴格的 Mulliken 符號慣例下仍可視為 正確（因題目已暗示 $C$ 為偶對稱 $g$ 類別），故此選項不構成錯誤。

核心觀念

本題利用配體的「光譜指紋」確認錯合物組成與配位方式：

• $\mathrm{CO}$：以金屬羰基的 $\mathrm{C\equiv O}$ 伸縮振動判斷。
• $\mathrm{PPh_3}$：以 $^{31}\mathrm{P}$ 的化學位移與 Ir–P 耦合判斷。
• $\mathrm{CF_3}$：以 $^{19}\mathrm{F}$ 的訊號數目、積分與化學位移判斷。

解題方法與預期光譜特徵

1. 紅外光譜（IR）

   配位後，金屬向 CO 的 $\pi$ 反饋鍵結會降低 $\mathrm{C\equiv O}$ 鍵級，使伸縮頻率低於游離 CO 的約 $2143\ \mathrm{cm^{-1}}$。

   因此應觀察到一個強而明顯的 terminal metal-carbonyl 吸收峰，通常位於約

   $1850\text{–}2050\ \mathrm{cm^{-1}}.$

   題目中只有一個 CO，故主要應有一組羰基伸縮吸收；另可在約 $1000\text{–}1300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 區域看到 $\mathrm{C-F}$ 振動，作為 $\mathrm{CF_3}$ 的輔助證據。

2. $^{31}\mathrm{P}\{^{1}\mathrm{H}\}$ 核磁共振光譜

   錯合物含有一個配位的 $\mathrm{PPh_3}$，所以應觀察到一組主要的 $^{31}\mathrm{P}$ 訊號，積分相當於一個磷原子。

核心觀念

• 等電子 (isoelectronic)：BF、CO、N₂ 都擁有 10 個價電子，因而在鍵結與分子軌道上具有可比性。
• 路易斯結構 (Lewis structure)：以滿足八隅規則 (或對輕元素可接受的例外) 為原則，繪出最穩定的共價鍵配位形式，並標示孤電子對與鍵級。
• 配位幾何 (coordination geometry)：過渡金屬中心的配位數決定最常見的幾何形狀；對於 $d^{6}$ 高自旋或低自旋 $Fe^{II}$ 配位數 6，六配位環境多為八面體。
• 光譜與結構鑑定手段：X 射線單晶繞射 (X‑ray diffraction)、核磁共振 (NMR)、紅外光譜 (IR) 與 Mössbauer 光譜分別提供晶體結構、配位環境、鍵結強度/振動模式、以及 Fe 的氧化態與自旋資訊。

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(a) BF、CO、N₂ 的最穩定路易斯結構

分子	總價電子	路易斯結構	主要特徵
BF	5 (B) + 7 (F) = 12 → 取 10 作配位基 (只考慮單鍵)	<center> $\displaystyle \text{B}\equiv\text{F}$ </center> <br> B‑F 三鍵，B 取得 6 電子、F 取得 8 電子；B 帶正電 $\delta^{+}$，F 帶負電 $\delta^{-}$。	雖有 12 個總電子，但作為配位配體只取 單一 σ 鍵 + 兩個 π 退耦，等同於三鍵。
CO	4 (C) + 6 (O) = 10	<center> $\displaystyle \text{C}\equiv\text{O}$ </center> <br> C≡O 三鍵，C 帶負電 $\delta^{-}$，O 帶正電 $\delta^{+}$。	同樣為三鍵；C 為 σ‑給體 (σ‑donor) 且具 π‑接受能力。
N₂	5×2 = 10	<center> $\displaystyle \text{N}\equiv\text{N}$ </center> <br> N≡N 三鍵，兩原子皆在八隅規則內，各有一孤電子對。	完全非極性，僅作為 σ‑給體與弱 π‑受體。

說明：以上結構皆遵守八隅規則且具最少的孤電子對，且鍵級最高（$3$）因此最穩定。

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(b) Fe(BF)(CO)₂(CNAr)₂ 的分子結構與金屬中心幾何

【第 23 題】 18 電子結構的繪製與計算

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一、核心觀念

1. 18‑電子規則：過渡金屬配合物若能取得 18 個價電子（金屬本身的 d 電子 + 配位體提供的電子），通常結構較為穩定。
2. 配位體分類
   • X‑型：提供 2 電子，同時帶有 1⁻ 電荷（例：烷基、氫化物）。
   • L‑型：提供 2 電子，為中性配位體（例：三苯基膦 PPh₃、烯胺 C=NMe）。
   • η⁵‑Cp⁻：六電子的環狀配位體，屬於 X‑型（帶 1⁻ 電荷），占三個金屬配位位。
3. 氧化態的決定：以配位體的電荷平衡求出金屬的氧化態，然後由金屬所在族號減去氧化態得到 d 電子數。

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二、解題方法概述

1. 列出金屬的 d 電子（根據其氧化態）。
2. 計算每種配位體提供的電子（X‑型 2e、L‑型 2e、η⁵‑Cp⁻ 6e）。
3. 總電子 = d 電子 + 配位體電子，檢查是否等於 18。
4. 若未滿 18e，考慮加入同類型的配位體（題目允許使用「至少一個」且「每種配位體至少一次」）。
5. 根據配位數與配位體的空間需求決定幾何構型（四配位＝平面四方、五配位＝方錐或三角雙錐、六配位＝八面體）。

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(a) Pt，CH₃，PPh₃，H⁻

1. 氧化態與 d 電子

• 配位體電荷：CH₃⁻、H⁻ 為 X‑型（各 1⁻），PPh₃ 為中性 L‑型。
• 令 Pt 的氧化態為 x，則
  $x + (-1) + (-1) = 0 \;\Longrightarrow\; x = +2$
• Pt 位於第 10 族，$10 - (+2) = 8$ 個 d 電子 → $d^{8}$。

2. 電子貢獻

配位體	類型	電子數
CH₃⁻	X‑型	2 e⁻
H⁻	X‑型	2 e⁻
PPh₃	L‑型	2 e⁻
再加入一個 PPh₃（同類型可多用）	L‑型	2 e⁻
再加入另一個 PPh₃（同類型可多用）	L‑型	2 e⁻

• 配位體提供的電子總和：$2 + 2 + 2 + 2 + 2 = 10\;$e⁻
• 金屬 d 電子：$8\;$e⁻
• 總電子：$8 + 10 = 18\;$e⁻

3. 幾何構型

• Pt(II) 為 $d^{8}$，常見 方錐（5 配位）或 三角雙錐（5 配位）構型。
• 這裡採用 方錐（最常見於 $d^8$ 五配位體），以三個 PPh₃ 位於基底平面，CH₃⁻ 與 H⁻ 分別佔頂點與基底的其中一個位。

4. 結構示意（文字描述）

          CH3-
            |
   PPh3 — Pt — PPh3
            |
          H-
            |
          PPh3 (位於基底另一角)

• 氧化態：Pt$^{\mathbf{+2}}$

核心觀念

本題考查分子軌域與供體—受體電荷轉移吸收。氣相碘分子的吸收來自碘分子本身的電子躍遷；苯是路易士鹼、$I_2$ 是路易士酸，兩者形成供體—受體作用後，會出現由苯轉移電子至碘的電荷轉移（charge transfer, CT）吸收。

解題方法

原卷圖的橫軸是波長（nm）、縱軸是吸光度。圖中碘蒸氣的吸收峰約在 $520\ \mathrm{nm}$；碘溶於苯後，在約 $300\ \mathrm{nm}$ 出現強吸收，且在約 $500\ \mathrm{nm}$ 附近仍有碘分子本身的吸收帶。

可用簡化分子軌域圖表示兩種躍遷：

\begin{array}{c@{\qquad\qquad}c} \text{氣相 } I_2 & \text{苯與 } I_2 \text{ 的供體—受體複合體}\\[4pt] \sigma_u^* \quad \text{LUMO} & I_2:\ \sigma_u^* \quad \text{受體軌域}\\ \uparrow\ \text{約 }520\ \mathrm{nm} & \uparrow\ \text{約 }300\ \mathrm{nm}\\ \pi_g^* \quad \text{HOMO} & \mathrm{C_6H_6}:\ \pi \quad \text{供體軌域} \end{array}

核心觀念

反螢石結構（antifluorite structure）可由螢石結構反轉陰、陽離子的位置來理解：在 $Li_2O$ 中，$O^{2-}$ 形成面心立方（FCC，也稱立方最密堆積，CCP）排列，$Li^+$ 填入全部四面體孔洞。

計算單位晶胞內原子數時，角落原子由 8 個晶胞共用，每個面心原子由 2 個晶胞共用；晶胞內部的原子則完全屬於該晶胞。

晶胞示意與解題方法

以下以分率座標描述立方晶胞；座標 $(x,y,z)$ 表示沿晶胞三條邊的比例位置。

                         O───────O
                        /│      /│
                       / │     / │
                      O──│────O  │
                      │  │    │  │
                      │  O────│──O
                      │ /     │ /
                      │/      │/
                      O───────O

示意圖中的 $O$ 表示氧離子位置。氧離子位於立方晶胞的 8 個角落及 6 個面的面心；晶胞內部的 8 個四面體孔洞均由 $Li^+$ 佔據。完整分率座標如下：

離子	分率座標	位置說明