113 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

核心觀念
本題測驗考查的是「2023 年諾貝爾化學獎得主與其突破」的時事知識。諾貝爾獎的授予依據是 對科學領域的開創性貢獻，其官方公告會明確列出獲獎主題與獲獎者。題目選項皆為近年來可能被提名的領域，必須辨識哪些實際被授予。

解題方法

1. 從 官方諾貝爾獎網站（https://www.nobelprize.org）或可信的科學新聞來源查找「2023 Nobel Prize in Chemistry」的公告。
2. 閱讀授獎理由，確認關鍵詞。2023 年的授獎理由為 「the discovery and development of quantum dots」。
3. 比對題目選項，找出與此敘述完全相符之項，即為正確答案。

選項分析

• (A) Development of ultra‑high‑resolution electron microscopy for biological systems
  此項技術在結構生物學上具重要價值，但截至 2023 年尚未成為諾貝爾化學獎的授獎主題。
• (B) Discovery and synthesis of quantum dots
  正確答案。

核心觀念

• 八面體配位化合物的配位位置有 6 個，對稱群為 $O_h$。
• 只含單齒配體的配位式 $MA_2B_2C_2$ 需要考慮配體在相鄰面（cis）或對向面（trans）之間的相對位置。
• 判斷幾何異構體的步驟是：先列舉所有可能的排列，再以八面體的對稱操作（旋轉、反演）將重複的排列合併。

解題方法

1. 建立配位基準
   取中心金屬 $M$ 為原點，六個配位位點分別命名為 $x^+,x^-,y^+,y^-,z^+,z^-$（相對的軸向配位）。

2. 排列 $A_2B_2C_2$
   每種配體必須各佔兩個位點。先固定一個 $A$ 在 $x^+$，另一個 $A$ 只能出現在以下三種相對位置：

   • 同軸（$x^-$） → $A$ 形成 trans 配位。
   • 與 $A$ 相鄰（$y^+$ 或 $z^+$） → $A$ 形成 cis 配位。
     其餘四個位點依序填入兩個 $B$、兩個 $C$。

3. 分類
   根據 $A$、$B$、$C$ 之間的 cis / trans 組合，可得到四種不同的排列模式：

   模式編號	$A$‑$A$	$B$‑$B$	$C$‑$C$	代表結構
   1	trans	trans	trans	所有配體皆成對相對
   2	trans	cis	cis	$A$ 互相對向，$B$、$C$ 各為相鄰
   3	cis	trans	cis	$B$ 互相對向，$A$、$C$ 為相鄰
   4	cis	cis	trans	$C$ 互相對向，$A$、$B$ 為相鄰

本題考查維生素 B12 的組成元素。維生素 B12（又稱鈷胺素，cobalamin）是一種重要的輔酶，其核心結構是一個鈷離子 (Co²⁺)。

• 維生素 B12 的化學結構中，鈷離子 (Co) 位於一個複雜的環狀結構（corrin ring）中心，並與四個氮原子配位。

本題考查計算晶體單位晶格 (unit cell) 中原子數目的能力，屬於固態化學的基礎概念。題目描述的晶格結構為一個立方體，其中包含陰離子 (anion) 和陽離子 (cation)。

我們需要計算單位晶格中陽離子和陰離子的總數。

1. 陰離子的計算 (Anions):
   • 每個角 (corner) 都有一個陰離子： 立方體的頂點有 8 個。每個頂點的原子有 1/8 的比例屬於該單位晶格。
     總貢獻 = $8 \times \frac{1}{8} = 1$ 個陰離子。
   • 中心 (center) 有一個陰離子： 立方體的中心只有 1 個位置，且完全屬於該單位晶格。

本題考查錯合物的幾何異構，特別是順反異構 (cis-trans isomerism) 的生成比例。反應物是 [Co(NH3)₅Cl]²⁺，它是一個八面體錯合物，其中一個 Cl⁻ 配位基與五個 NH₃ 配位基。由於 NH₃ 和 Cl⁻ 的配位能力不同，但在此題中，NH₃ 和 Cl⁻ 都是單齒配位基，且反應是取代反應。

反應是 [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + Cl⁻ → [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + NH₃。
在這個反應中，一個 NH₃ 配位基被另一個 Cl⁻ 取代，生成產物 [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺。

產物錯合物是 MA₄B₂ 型的八面體錯合物，其中 M 是 Co，A 是 NH₃，B 是 Cl⁻。
對於 MA₄B₂ 型的八面體錯合物，有兩種幾何異構物：

1. 順式 (cis): 兩個相同的配位基 B 位於相鄰的位置（夾角 90°）。
2. 反式 (trans): 兩個相同的配位基 B 位於相對的位置（夾角 180°）。

我們需要確定在這個反應中，順式和反式異構物生成的比例。
通常，在沒有特殊立體化學控制的情況下，取代反應的產物比例與配位基的相對穩定性或取代反應的活化能有關。

考慮 MA₄B₂ 錯合物的幾何異構：

• 順式 (cis): 兩個 B 配位基在相鄰的位置。
• 反式 (trans): 兩個 B 配位基在相對的位置。

本題考查對原子軌域徑向機率分佈函數 (radial distribution function, RDF) 的理解，特別是氫原子軌域的 RDF 特徵。RDF 函數 $P(r) = 4\pi r^2 R(r)^2$ 表示在距離原子核 $r$ 處找到電子的機率密度。

RDF 的特徵與軌域的節點 (nodes) 和角量子數 ($l$) 有關：

• 節點數量： 徑向節點數等於 $n - l - 1$。
• 峰值數量： 徑向節點數 + 1。
• 峰值位置： 決定了電子最可能出現的距離。

我們需要判斷曲線 (A), (B), (C), (D) 分別對應哪個軌域：6s, 4f, 5d, 6p。

首先，我們分析各軌域的節點數和峰值數：

• 6s 軌域 (n=6, l=0):

  • 徑向節點數 = $n - l - 1 = 6 - 0 - 1 = 5$。
  • 峰值數 = $5 + 1 = 6$。
  • 6s 軌域的 RDF 應該有 6 個峰值。

• 4f 軌域 (n=4, l=3):

  • 徑向節點數 = $n - l - 1 = 4 - 3 - 1 = 0$。
  • 峰值數 = $0 + 1 = 1$。
  • 4f 軌域的 RDF 應該只有 1 個峰值，且沒有節點。峰值在較小的 $r$ 值處。

• 5d 軌域 (n=5, l=2):

  • 徑向節點數 = $n - l - 1 = 5 - 2 - 1 = 2$。
  • 峰值數 = $2 + 1 = 3$。
  • 5d 軌域的 RDF 應該有 3 個峰值。

本題考查錯合物中金屬的氧化態計算。題目提供了一個觸媒分子的結構圖，其中包含銥 (Ir) 原子。我們需要根據結構圖中的配位基和整體電荷來計算銥的氧化態。

結構圖中，銥 (Ir) 原子連接了以下幾個部分：

1. 一個氯離子 (Cl)。氯離子通常帶 -1 的電荷。
2. 一個氫原子 (H)。氫原子通常帶 +1 的電荷，除非是與金屬形成金屬氫化物。在此結構中，H-Ir 鍵通常表示金屬氫化物，氫帶 +1 電荷。
3. 兩個磷原子 (P)。這兩個磷原子是三價膦配位基 (PR₃) 的一部分。膦配位基 (PR₃) 通常是中性的。
4. 一個環戊二烯基 (Cp) 配位基。Cp 配位基 (C₅H₅) 在形成 η⁵ 鍵結時，通常帶 -1 的電荷（Cp⁻）。
5. 一個氧原子 (O)。此處的氧原子與碳原子形成羰基 (CO)。羰基 (CO) 是中性的。

核心觀念

此題考過渡金屬錯合物的電子計數。採用離子法時，先判定金屬氧化態，再以金屬的 $d$ 電子數加上配體提供的電子數。

圖中配體以兩個磷原子和一個芳香環碳原子與 Ir 配位，另有一個氫化物配體和一個氯配體。兩個磷原子各提供 $2$ 電子，芳香環碳、氫化物與氯各提供 $2$ 電子。

解題方法

錯合物整體不帶電。螯合配體中的芳香環碳、氫化物及氯各帶 $-1$ 電荷；兩個磷配位原子為中性。因此：

Ir 的氧化態為 $+3$。Ir 位於第 9 族，因此其 $d$ 電子數為 $9-3=6$。

配體提供的電子數為：

故錯合物總電子數為：

選項分析

本題考查分子軌域 (Molecular Orbitals, MO) 的概念，特別是雙原子分子 O₂ 的分子軌域圖。題目要求辨識出 π* 反鍵軌域。

氧分子 (O₂) 是由兩個氧原子組成的雙原子分子。每個氧原子有 6 個價電子 (2s²2p⁴)。因此，O₂ 分子共有 $2 \times 6 = 12$ 個價電子。

根據分子軌域理論，O₂ 的價電子分子軌域形成順序通常是：
$\sigma_{2s}, \sigma_{2s}^*, \sigma_{2p}, \pi_{2p}, \pi_{2p}^*, \sigma_{2p}^*$

其中：

• $\sigma_{2s}$ 和 $\sigma_{2s}^*$ 是由 2s 原子軌域形成的。
• $\sigma_{2p}$ 和 $\sigma_{2p}^*$ 是由 2p 原子軌域軸向重疊形成的。
• $\pi_{2p}$ 和 $\pi_{2p}^*$ 是由 2p 原子軌域側向重疊形成的。

O₂ 的價電子填充順序為：

1. $\sigma_{2s}$ (2 個電子)
2. $\sigma_{2s}^*$ (2 個電子)
3. $\sigma_{2p}$ (2 個電子)
4. $\pi_{2p}$ (4 個電子，兩個簡併軌域)
5. $\pi_{2p}^*$ (2 個電子，兩個簡併軌域，每個填充 1 個電子，遵循 Hund's rule，導致順磁性)
   總共 $2+2+2+4+2 = 12$ 個價電子。

本題考查奈米材料 (nanoparticles) 相較於塊材 (bulk materials) 的獨特性質。奈米材料因其尺寸小於微米，通常在幾個奈米到幾百奈米之間，具有一些與其塊材對應物截然不同的性質。

關鍵的區別在於：

• 高表面積體積比 (High surface area to volume ratio): 隨著尺寸減小，材料的表面原子比例急劇增加。對於奈米粒子，大部分原子都位於表面，這大大影響了其性質。
• 量子尺寸效應 (Quantum size effect): 當材料的尺寸小到與電子的德布羅意波長相當時，電子的能階會變得不連續，產生量子化的能階。這會導致光學、電學等性質的改變。
• 表面效應 (Surface effect): 表面原子有較高的表面能，更容易參與化學反應，且表面的原子配位數較低，電子狀態也與體相原子不同。

現在我們分析選項：
(A) Increased solubility in polar solvents: 奈米材料的溶解度可能會改變，但「增加」溶解度並非普遍的區別性特徵，有時反而可能因表面能高而更容易聚集，降低溶解度。

核心觀念

• 點群與振動表示：分子在其點群（本題為 $O_h$）下的振動可分解為不可約表示（irreducible representations, IRs）。
• 紅外（IR）活性規則：若振動的表示與坐標向量 $(x, y, z)$ 所屬的表示相同，則該振動可在紅外光譜中被激發。對 $O_h$ 點群，$(x, y, z)$ 變換為 $T_{1u}$。
• 拉曼（Raman）活性規則：若振動的表示包含二次變量（$x^2$, $y^2$, $z^2$, $xy$, $yz$, $zx$）的組合，則在拉曼光譜中可觀測。對 $O_h$，二次變量分解為 $A_{1g} + E_g + T_{2g}$。

解題方法

1. 判斷題目給出的三個振動模式在 $O_h$ 中的 irreducible representations：
   • $A_{1g}$、$E_g$、$T_{1u}$（已直接給出）。
2. 依據上述活性規則，檢查每個表示是否屬於 IR 活性或 Raman 活性：
   • IR 活性：只要是 $T_{1u}$ 即為 IR 活性。
   • Raman 活性：只要包含 $A_{1g}$、$E_g$、或 $T_{2g}$ 即為 Raman 活性。

本題考查晶體學中的 Miller 指標 (Miller indices) 的確定方法。題目給出一個單位晶格和一個平面，並列出了計算 Miller 指標的步驟。

我們需要根據提供的圖示來確定平面的截距，然後按照步驟計算。

步驟 (a)：讀出平面與各軸的截距。
圖示顯示：

• 平面與 x 軸的截距是 $a$ (即 1a)。
• 平面與 y 軸的截距是 $b$ (即 1b)。
• 平面與 z 軸的截距是 $c$ (即 1c)。

核心觀念

• 自由離子（free‑ion）概念：在配位場或晶場作用尚未加入之前，僅考慮原子或離子的電子排布，求得其總自旋 $S$ 與總軌道角動量 $L$，再寫成 $^{2S+1}L$。
• Hund 規則：同能階（同殼層同子層）內的電子先分佈於不同軌道且自旋平行，以使總自旋 $S$ 最大；在自旋相同的情況下，再使總軌道角動量 $L$ 最大。
• 電子組態寫法：過渡金屬離子以 $d$ 軌道電子數決定，$d$ 亞殼層的 $5$ 個軌道分別為 $d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}, d_{x^2-y^2}, d_{z^2}$，每個軌道可容納兩個自旋相反的電子。

解題方法

1. 寫出 Cr²⁺ 的電子組態

   • 中性 Cr 原子電子組態：$[Ar]3d^{5}4s^{1}$。
   • 失去兩個電子形成 Cr²⁺，先從能量較高的 $4s$ 軌道去除兩個電子（$4s$ 只剩 $0$），再從 $3d$ 軌道去除一個電子。結果為 $[Ar]3d^{4}$。

2. 根據 Hund 規則配置 $3d^{4}$

   • $d$ 軌道有 5 個子軌道，先將 4 顆電子分佈於四個不同的子軌道，且自旋全部向上（$↑$），得到最大自旋 $S = 4 \times \frac{1}{2}=2$（即 $2S = 4$）。
   • 此時剩下的 1 個子軌道空著，沒有配對的 $↓$ 電子，故 $L$ 需要從各電子所佔軌道的 $m_{\ell}$ 值加總求得最大 $L$。

3. 求總軌道角動量 $L$

   • $d$ 軌道的 $m_{\ell}$ 取值為 $-2,-1,0,+1,+2$。欲使 $L$ 最大，可選擇佔據 $m_{\ell}=+2,+1,0,-1$ 四個軌道（自旋同向）。此時 $L_{z}=+2+1+0-1=+2$，但總 $L$ 必須是這些 $m_{\ell}$ 的向量和的最大可能值。
   • 由於四個電子分佈於四個不同 $m_{\ell}$，其總 $L$ 可以取 $L=2$（即 $D$ 臂）或更高的 $L=3$（$F$）等。實際上，根據配置表與 $d^{4}$ 的自由離子項符號，最大 $L$ 為 $2$（$D$）而不是 $3$。

4. 查表或使用 $d^{n}$ 項符號

   • $d^{n}$（$n=1\sim9$）的自由離子項符號已列於標準表。對於 $d^{4}$，最高自旋為 $S=2$（五重態），相對應的項符號為 $^{5}D$。

核心觀念

• 點群判定依賴於分子所具備的對稱元素（旋轉軸 $C_n$、鏡面 $\sigma$、反演中心 $i$、旋轉反演軸 $S_n$）。
• 若分子缺乏中心對稱，則 $i$ 不屬於其點群。
• C₂ᵥ 點群的對稱元素：一條 $C_2$ 主軸，兩個垂直於主軸且互相垂直的鏡面 $\sigma_v$。

解題方法

1. 先確定骨架幾何：OsCl₂(CO)₄ 為配位數 6 的八面體（$O_h$）骨架。
2. 辨識配位子排列：題目給定 cis，表示兩個 Cl 佔相鄰的 90° 位置，餘下四個位子皆被相同的 CO 占據。
3. 列出可能的對稱元素
   • $C_2$ 主軸：通過金屬中心，垂直於含兩個 Cl 的平面，將兩個 Cl 互換，同時將四個 CO 兩兩交換（相同的 CO 不影響對稱）。
   • 兩個 $\sigma_v$ 鏡面：
     • 第一鏡面 $\sigma_{v1}$ 為含兩個 Cl 與金屬中心的平面，該鏡面把四個 CO 按對稱位置映射。
     • 第二鏡面 $\sigma_{v2}$ 垂直於第一鏡面，同樣經過金屬中心並把兩個 Cl 交換，同時交換 CO。
   • 無 $i$、無 $C_4$、無 $S_n$：反演中心會把 Cl 映射到 CO，因配體不同而失去對稱；$C_4$ 軸亦會把 Cl 與 CO 互換，故不存在。

核心觀念

• 點群的決定完全依賴於分子所具備的對稱元素（旋轉軸 $C_n$、鏡面 $\sigma$、反演中心 $i$、二次旋轉軸 $S_n$）。
• 若分子同時缺乏上述任何非平凡對稱元素，則屬於 $C_1$（僅有恆等操作）。
• 在環己烷的椅式構型中，位於相鄰位置的取代基會分別位於軸向(axial)與赤道(equatorial)，且在 $180^\circ$ 旋轉或鏡射後往往會改變其空間取向，故只能在取代基在相對位置完全相同且取向一致時才保有額外對稱性。

解題方法

1. 先畫出 1,4‑二溴‑2,5‑二氯‑環己烷的椅式構型

   • 碳環編號依順時針方向 1→6。
   • 在椅式構型下，碳 1、3、5 為軸向上；碳 2、4、6 為軸向下（或相反，視取向而定）。
   • 取代基位置：
     • C‑1、C‑4 各連接一個 Br。
     • C‑2、C‑5 各連接一個 Cl。

2. 檢查可能的對稱元素

   • $C_2$ 旋轉軸：若以通過 C‑3 與 C‑6 的直線作 $180^\circ$ 旋轉，碳 1↔4、2↔5、3↔6 互換。此時 Br (C‑1) 會變為位於 C‑4 的取代基，但 C‑1 的 Br 為軸向、C‑4 的 Br 為赤道（或相反），兩者空間取向不同，故不能保持不變。
   • 鏡面 $\sigma$：
     • 任何垂直鏡面都會把軸向取代基映射到赤道取代基，亦不符合。
     • 水平鏡面（平行於環平面）會把整個椅子翻轉，導致取代基取向顛倒，同樣不保留。
   • 反演中心 $i$：將每個原子映射到其中心相對位置。C‑1 的 Br 會映射到 C‑4 的位置，但同樣因軸向/赤道的差異而失去一致性。

核心觀念

Jahn–Teller 定理指出：非線性分子若基態具有軌域簡併，會藉由幾何形變降低對稱性、解除簡併並降低能量。在八面體錯合物中，若電子在簡併的 $e_g$ 軌域（$d_{z^2}$、$d_{x^2-y^2}$）中不等量分布，通常會產生明顯的 Jahn–Teller 扭曲。

解題方法

先判定金屬離子的 $d$ 電子數，再依八面體晶場分裂排出電子組態。逐一檢查基態是否有未解除的軌域簡併；其中 $e_g$ 軌域不對稱佔據，是強 Jahn–Teller 扭曲的典型情形。

選項分析

(A) $[\mathrm{Zn(H_2O)_6}]^{2+}$

$\mathrm{Zn}^{2+}$ 為 $d^{10}$，八面體組態為 $t_{2g}^{6}e_g^{4}$。各軌域均填滿，沒有未解除的軌域簡併，因此不預期發生 Jahn–Teller 扭曲。此項錯誤。

(B) $[\mathrm{Ni(H_2O)_6}]^{2+}$

$\mathrm{Ni}^{2+}$ 為 $d^8$，八面體組態為 $t_{2g}^{6}e_g^{2}$。兩個 $e_g$ 軌域各有一個電子，基態沒有造成強 Jahn–Teller 扭曲的 $e_g$ 不對稱佔據；八面體 $d^8$ 的基態軌域項為非簡併態。此項錯誤。

(C) $[\mathrm{Cu(H_2O)_6}]^{2+}$

核心觀念

本題考查金屬錯合物的水分子交換速率與動力學惰性。交換速率越慢，代表金屬中心越不容易被水分子取代，錯合物的動力學惰性越高。這與錯合物在熱力學上的穩定性是不同概念。

比較過渡金屬錯合物時，可先判斷金屬離子的 $d$ 電子組態、八面體晶場穩定化能，以及是否有佔據反鍵結性的 $e_g$ 軌域。一般而言，較大的晶場穩定化與較高的取代活化能，有利於降低配位水的交換速率。

解題方法

先計算各過渡金屬離子的 $d$ 電子數，再比較八面體分裂下的電子組態：

• $\mathrm{Cr^{3+}}$：$d^3$，組態為 $t_{2g}^3$，晶場穩定化能為 $-1.2\Delta_o$。
• $\mathrm{V^{3+}}$：$d^2$，組態為 $t_{2g}^2$，晶場穩定化能為 $-0.8\Delta_o$。
• $\mathrm{Mn^{3+}}$：$d^4$，水配位下通常為高自旋 $t_{2g}^3e_g^1$，晶場穩定化能為 $-0.6\Delta_o$。

$\mathrm{Cr^{3+}}$ 的 $t_{2g}$ 軌域半充滿，沒有電子占據沿金屬—配位基方向伸展的 $e_g$ 反鍵結軌域，且沒有一級 Jahn–Teller 不穩定性。因此，其八面體水合錯合物具有較高的配位基取代活化能，水交換速率很慢。

選項分析

(A) $[\mathrm{Cr(H_2O)_6}]^{3+}$：正確。
$\mathrm{Cr^{3+}}$ 為 $d^3$，具有較大的八面體晶場穩定化，且沒有電子占據 $e_g$ 反鍵結軌域，因此配位水不易交換，是選項中交換速率最慢者

核心觀念

判斷金屬氧化態是否改變，可用離子近似法：把配體視為離子配體或中性配體，再比較反應前後金屬所帶的形式電荷。配體重新排列或彼此交換，不代表金屬氧化態必然改變；關鍵在金屬與配體間的形式電子分配是否改變。

解題方法

逐一辨認六種基元反應對金屬所連接配體的改變。氧化加成與還原消去會讓金屬的形式氧化態分別升高與降低 $2$；其餘四種反應在一般教科書機構中不改變催化金屬的氧化態。

逐項分析

1. 氧化加成（oxidative addition）：金屬插入一個鍵，例如 $A-B$，形成兩個金屬—配體鍵。一般而言，兩個配體以陰離子型 $X$ 配體計算，金屬氧化態升高 $2$。會改變氧化態。

2. 還原消去（reductive elimination）：金屬上的兩個配體彼此成鍵並離開金屬，是氧化加成的逆反應。金屬氧化態一般降低 $2$。會改變氧化態。

3. 遷移插入（migratory insertion）：一個配體遷移至另一配體所形成的鍵，例如金屬烷基與一氧化碳形成金屬酰基。反應前後金屬都連接一個形式上為陰離子型的配體，氧化態通常不變。不改變氧化態。

4. β-氫消去（β-hydrogen elimination）：金屬烷基配體消去 β-氫，形成烯烴與金屬氫化物。烷基與氫化物皆以陰離子型配體計算，金屬氧化態通常不變。不改變氧化態。

核心觀念

本題要分別判定乙烯 $\mathrm{C_2H_4}$ 中每個碳原子的氧化數、化合價（valence）與形式電荷。三者定義不同，不能混為一談。

• 氧化數：將鍵結電子全數分配給電負度較大的原子；若兩原子相同，鍵結電子平均分配。
• 化合價：依題目提示，計算該原子用於成鍵的電子數。對碳而言，此處可由碳周圍的鍵級總和判定。
• 形式電荷：假設鍵結電子由成鍵原子平均分配，計算
  $\text{形式電荷}=\text{價電子數}-\text{非鍵結電子數}-\frac{\text{鍵結電子數}}{2}$

解題方法

乙烯的結構可寫成 $\mathrm{H_2C=CH_2}$。每個碳原子連接兩個氫，並與另一個碳形成雙鍵。

**氧化數：**碳的電負度大於氫，因此每條 $\mathrm{C-H}$ 鍵的兩個電子都分配給碳。每個碳有兩條 $\mathrm{C-H}$ 鍵，各使碳的氧化數降低 $1$。$\mathrm{C=C}$ 鍵兩端原子相同，電子平均分配，對碳的氧化數沒有貢獻。

$\text{每個 C 的氧化數}=(-1)\times 2+0=-2$

**化合價：**每個碳與兩個氫形成兩個單鍵，並與另一個碳形成一個雙鍵。以鍵級計算，總和為 $1+1+2=4$，所以每個碳的化合價為 $4$。

核心觀念

八面體配位場中，金屬的 $d$ 軌域分裂為較低能量的 $t_{2g}$ 軌域與較高能量的 $e_g$ 軌域，兩者能量差記為 $\Delta_o$。吸收光子的能量與波長關係為

因此，吸收波長越短，光子能量越高；對應的配位場分裂能 $\Delta_o$ 越大。

配體場強依光譜化學序列排列為

解題方法

三種錯合物中的鈷氧化數皆為 $+3$，因此中心金屬皆為 $\mathrm{Co^{3+}}$，電子組態為 $d^6$。三者都是六配位八面體錯合物，故可直接比較配體場強：

由 $E=hc/\lambda$，吸收光子能量的次序與波長次序相反。題目提供的波長由短至長為

所以最強場配體 $\mathrm{CN^-}$ 對應最短波長 $290\ \mathrm{nm}$；$\mathrm{NH_3}$ 對應 $440\ \mathrm{nm}$；最弱場配體 $\mathrm{F^-}$ 對應最長波長 $770\ \mathrm{nm}$。

選項分析

核心觀念

本題考查 $\eta^5$ 與 $\eta^1$（IUPAC 慣用 $\kappa^1$）配位方式的差異，以及有機金屬錯合物的分子內快速重排如何影響核磁共振光譜。

$\eta^5$-Cp 以五個環碳與鐵作用，環上五個氫在室溫下呈等效；$\eta^1$-Cp 則以一個碳與鐵形成 $\sigma$ 鍵。若構型固定，$\eta^1$-Cp 上的氫並非全都等效，應呈現多組訊號。

解題方法與結構

先依配位標記畫出兩個 Cp 環：一個五個碳都與 Fe 配位，另一個只有一個碳與 Fe 配位。$\eta^1$-Cp 的配位碳是環上的 $\mathrm{CH}$；另外四個碳各帶一個氫，環內有兩個局域化的 C=C 雙鍵。

下圖為示意圖；$\eta^5$-Cp 圓圈表示芳香性，CO 以 Fe–C≡O 表示：

               η⁵-C₅H₅
                  │
             Fe
          /   |   \
         C    C    C
         ║    ║    ≡
         O    O    O

η¹-Cp 環：Fe–C₁(H)–C₂(H)=C₃(H)–C₄(H)=C₅(H)–C₁

上圖的三條斜線是示意 Fe 與 η⁵-Cp、η¹-Cp 及兩個 CO 配位的關係，並非要表達四個配位鍵位於同一平面。完整分子中，Fe 與 η⁵-Cp 五個環碳配位，並以單鍵連接 η¹-Cp 的一個環碳及兩個羰基碳。

(a) 結構答案：$\mathrm{Fe}(\eta^5\text{-}\mathrm{Cp})(\eta^1\text{-}\mathrm{Cp})(\mathrm{CO})_2$ 含一個芳香性 $\eta^5$-Cp、一個 Fe–C $\sigma$ 鍵連接的 $\eta^1$-Cp，以及兩個 Fe–C≡O 配位基。$\eta^1$-Cp 環上五個碳各帶一個氫；配位碳為 $\mathrm{CH}$，另外四個碳構成兩個 C=C 雙鍵。

室溫 $^1\mathrm{H}$ NMR 的解釋

核心觀念

本題考查金屬—金屬多重鍵的結構與分子軌域計數。需要先由配體電荷求出金屬氧化態，再依金屬族數計算 $d$ 電子數，最後將兩個金屬中心的 $d$ 電子填入金屬—金屬成鍵軌域，以估算鍵級。

(a) 結構與構形

$[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$ 含有兩個 Re 中心，每個 Re 各與四個 $\mathrm{Cl^-}$ 配位，形成一個近似正方平面的 $\mathrm{ReCl_4}$ 單元。兩個正方平面垂直於 Re—Re 軸，且彼此呈重疊式（eclipsed）：沿 Re—Re 軸觀看時，上下兩組氯配體的位置互相對齊。

沿 Re—Re 軸觀看的示意圖如下；每個位置代表前後兩個氯配體重疊：

                 Cl
                  |
           Cl — Re — Cl
                  |
                 Cl

       前後兩組正方平面中的 Cl 位置對齊

(b) Re 的氧化態與 $d$ 電子數

設每個 Re 的氧化態為 $x$。八個氯配體各帶 $-1$ 電荷，總電荷為 $-2$：

因此：

Re 位於第 7 族，Re(III) 的 $d$ 電子數為：

核心觀念

本題考察八面體配位場分裂 $\Delta_o$ 如何受到配體的 $\sigma$ 供體、$\pi$ 供體與 $\pi$ 受體性質影響。對同一金屬氧化態與配位幾何，可用下式理解：

$\sigma$ 供體軌域主要與金屬的 $e_g$ 軌域作用，使反鍵結 $e_g^*$ 能階上升；$\pi$ 供體使金屬為主的 $t_{2g}$ 能階上升，縮小 $\Delta_o$；$\pi$ 受體則藉由金屬至配體的回饋作用穩定 $t_{2g}$，擴大 $\Delta_o$。

解題方法

依原卷表格，五個配合物依序為 $[\mathrm{CoF_6}]^{3-}$、$[\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{3+}$、$[\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$、$[\mathrm{Co(en)_3}]^{3+}$、$[\mathrm{Co(CN)_6}]^{3-}$；其 $\Delta_o$ 分別為 $13{,}100$、$17{,}400$、$22{,}900$、$24{,}000$、$33{,}500\ \mathrm{cm^{-1}}$。各配合物的金屬皆為 $\mathrm{Co(III)}$，即 $d^6$；比較配體的 $\pi$ 供體、$\sigma$ 供體與 $\pi$ 受體作用，即可解釋分裂能的排序。

• $[\mathrm{CoF_6}]^{3-} < [\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{3+}$： $\mathrm{F^-}$ 是明顯的 $\pi$ 供體，填滿的配體 $p$ 軌域會提高金屬為主的 $t_{2g}$ 能階，因此 $\Delta_o$ 較小。$\mathrm{H_2O}$ 的 $\pi$ 供體作用較弱，分裂能因而較大。
• $[\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{3+} < [\mathrm{Co(NH_3)_6}]^{3+}$： 水分子有較明顯的 $\pi$ 供體作用；

核心觀念

面心立方晶胞中的原子可視為彼此相切的硬球。原子在晶胞內所占的體積比例，稱為堆積率：

計算時需要先確定每個晶胞所含的原子數，再利用原子相切的幾何關係求出原子半徑 $r$ 與晶胞邊長 $a$ 的關係。

解題方法

面心立方晶胞有 8 個頂角原子與 6 個面心原子。頂角原子由 8 個晶胞共享，每個對單一晶胞貢獻 $1/8$；面心原子由 2 個晶胞共享，每個貢獻 $1/2$。因此每個晶胞含有

個原子。

面心立方結構的原子沿著面對角線相切。面對角線長度為 $\sqrt{2}a$，而這條對角線上有 4 個原子半徑的長度，因此