109 年 國立成功大學化學研究所《無機化學》

核心觀念
本題考查的是不同光譜技術所需的光子（或伽馬光子）能量大小，亦即它們對應的電磁波頻率/波長範圍。
能量與波長的關係由普朗克公式 $E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ 決定，其中 $h$ 為普朗克常數、$c$ 為光速、$\nu$ 為頻率、$\lambda$ 為波長。波長越短（頻率越高），所需能量越大。
因此只要弄清各技術常用的波段（波長或能量），即可依能量大小排序。

技術	常用波段（波長）	大致能量範圍
EPR (電子自旋共振)	微波 (≈ 1 cm → $10^{-5}$ m)	$E \approx 0.1\text{–}0.5$ meV
Mössbauer (核共振)	$\gamma$ 射線，能量固定於核遷移能級（如 ^57Fe 為 14.4 keV）	$E \approx 10$ keV
Infrared (IR)	中紅外 (≈ 2.5–25 µm)	$E \approx 0.05\text{–}0.5$ eV
UV‑Vis (電子)	可見 (≈ 400–700 nm) 及紫外 (≈ 200–400 nm)	$E \approx 1.8\text{–}6.2$ eV
X‑ray Absorption (XAS)	軟 X‑ray (≈ 0.1–10 nm) 及硬 X‑ray (≈ 0.01–0.1 nm)	$E \approx 0.1\text{–}10$ keV（常測 $K$、$L$ 邊緣）

比較可得：

• 微波 (EPR) 能量最小。
• 紅外 (IR) 次之（比微波高但仍在 eV 級）。
• UV‑Vis 能量高於 IR，屬於幾 eV。
• Mössbauer 能量在 keV 級，遠高於 UV‑Vis。
• XAS 能量與 Mössbauer 相同量級，但在大多數實驗中 XAS 可使用到更高的 X‑ray 能量，故高於 Mössbauer。

解題方法

1. 依波長順序列出每種技術的典型波段（或直接列出能量範圍）。
2. 由長波長 → 短波長（能量遞增）排列即可得到正確的能量遞增序列。
3. 與選項比較，選出完全符合的排列。

選項分析

核心觀念

本題考查分子點群的判定。判斷點群時，必須找出分子具有的對稱元素：

• $C_n$ 軸：繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 後，分子與原來重合。
• $\sigma_v$：包含主旋轉軸的鏡射面。
• $i$：反心。
• $C_2'$：垂直於主軸的二重旋轉軸。
• $\sigma_h$：垂直於主旋轉軸的鏡射面。

三氟甲磺酸根的結構可表示為：

$$\mathrm{CF_3-SO_3^-}$$

其中，碳原子的 $\mathrm{CF_3}$ 部分與硫原子的 $\mathrm{SO_3}$ 部分皆呈現三重對稱排列，主軸取沿著 $\mathrm{C-S}$ 鍵的方向。

解題方法

1. 判斷主旋轉軸

沿著 $\mathrm{C-S}$ 鍵旋轉 $120^\circ$ 時：

• $\mathrm{CF_3}$ 中的三個氟原子彼此循環置換；
• $\mathrm{SO_3^-}$ 中的三個氧原子彼此循環置換；
• 碳、硫及 $\mathrm{C-S}$ 軸本身保持不變。

因此分子具有三重旋轉軸：

$$C_3$$

旋轉 $240^\circ$ 也能使分子重合，因此主軸為 $C_3$ 軸。

2. 判斷鏡射面

取通過 $\mathrm{C-S}$ 軸以及一組對應的 $\mathrm{C-F}$、$\mathrm{S-O}$ 鍵的平面作鏡射：

• 位於鏡射面上的一個氟原子與一個氧原子保持不動；
• 其餘兩個氟原子彼此交換；
• 其餘兩個氧原子彼此交換。

所以分子具有包含 $C_3$ 主軸的鏡射面 $\sigma_v$。由於繞 $C_3$ 軸旋轉可產生等價鏡射面，共有三個 $\sigma_v$：

$$3\sigma_v$$

因此該分子具有：

$$C_3+3\sigma_v$$

這正是 $C_{3v}$ 點群的特徵。

3. 排除其他對稱元素

• 分子兩端分別是 $\mathrm{CF_3}$ 與 $\mathrm{SO_3^-}$，並非相同結構，因此不存在能將碳端與硫端互換的反心 $i$。
• 不存在垂直於 $\mathrm{C-S}$ 軸的 $\sigma_h$，因為此鏡射會將 $\mathrm{CF_3}$ 端映射到 $\mathrm{SO_3^-}$ 端。

核心觀念

本題考查分子點群的判定，關鍵是辨認下列對稱元素：

• 主軸 $C_n$：繞分子主軸旋轉 $360^\circ/n$ 後，分子與原來完全重合。
• 垂直於主軸的 $n$ 條二重軸 $C_2$：每條軸旋轉 $180^\circ$ 後，分子重合。
• 鏡面 $\sigma$：反射後分子重合。
• 非真旋轉軸 $S_n$：先旋轉 $360^\circ/n$，再對垂直於主軸的鏡面反射。

$D_{nd}$ 點群的特徵為：

1. 有一條主軸 $C_n$；
2. 有 $n$ 條垂直於主軸的 $C_2$ 軸；
3. 有 $n$ 個對角鏡面 $\sigma_d$；
4. 具有主軸方向的 $S_{2n}$ 軸。

解題方法

$Os_2Cl_8^{2-}$ 具有兩個 Os 原子沿著金屬—金屬鍵排列，四個氯配位於每個 Os 周圍，形成兩個彼此平行的正方形配位平面。

題目特別標示 staggered（交錯式），表示上下兩個 $Cl_4$ 正方形相對旋轉 $45^\circ$，如下概念：

• 下層氯原子位於方形的四個頂點；
• 上層氯原子相對下層旋轉 $45^\circ$；
• Os—Os 鍵為分子的主軸。

1. 主軸為 $C_4$

繞 Os—Os 軸旋轉

$$\frac{360^\circ}{4}=90^\circ$$

後，每一層正方形都映回自身，因此存在一條 $C_4$ 主軸。

2. 存在四條垂直的 $C_2$ 軸

在垂直於 Os—Os 軸的平面內，可找到四條彼此等價的二重軸。繞其中任一軸旋轉 $180^\circ$，會同時交換上下兩層並使氯原子彼此對應，因此存在 $4C_2$。

這使點群具有 $D_4$ 型的核心結構：

$$C_4+4C_2$$

3. 存在 $S_8$ 軸

沿 Os—Os 軸先旋轉 $45^\circ$，再對水平面反射：

$$S_8=C_8\sigma_h$$

旋轉 $45^\circ$ 會使下層正方形的氯原子方向對準上層正方形；接著反射會交換上下兩層，整個分子因此重合。

故分子具有主軸方向的 $S_8$ 軸。這正是交錯式雙正方形結構的重要判據。

4. 存在四個對角鏡面 $\sigma_d$

本題考查金屬氫化物酸性的比較，主要與金屬的電負度、配位基的電子效應以及金屬的氧化態有關。金屬氫化物 (M-H) 的酸性，是指 H 原子脫離後形成 M- 的傾向。酸性越強，表示 H 越容易脫離，即 M-H 鍵越極化，或 M- 的穩定性越高。

影響金屬氫化物酸性的主要因素：

1. 金屬的電負度：金屬電負度越高，越傾向於吸引電子，使得 M-H 鍵中的 H 帶有更大的部分正電荷，更容易被質子化，因此酸性較強。
2. 金屬的氧化態：金屬氧化態越高，其吸引電子的能力越強，使得 M-H 鍵中的 H 更容易離去，酸性越強。
3. 配位基的電子效應：
   • 吸電子配位基：如 CO、$\text{PPh}_3$ (雖然 $\text{PPh}_3$ 是 $\pi$ 接受體，但整體上也是吸電子性的)，它們會從金屬中心吸取電子密度，使得金屬中心更缺電子，從而增強 M-H 鍵的極性，提高酸性。
   • 供電子配位基：如烷基、烷氧基等，它們會向金屬中心提供電子密度，降低 M-H 鍵的極性，降低酸性。
   • 配位基的數量：配位基越多，其電子效應越顯著。
4. 金屬的種類：同週期，從左到右，金屬電負度增加，酸性增強。同族，從上到下，金屬電負度降低，但 M-H 鍵的極化可能因鍵長增加而增強，情況較複雜，但通常氧化態和配位基影響更大。

我們來逐一分析各對：

(a) HV(CO)6 vs (b) HV(CO)3(PPh3)3

• 金屬：兩者都是 V (釩)。
• 氧化態：兩者中的 V 都是 +1 氧化態 (因為 H 是 +1，CO 是 0，$\text{PPh}_3$ 是 0)。
• 配位基：
  • (a) $\text{HV(CO)}_6$：有 6 個 CO 配位基。CO 是強吸電子配位基。
  • (b) $\text{HV(CO)}_3\text{(PPh}_3\text{)}_3$：有 3 個 CO 和 3 個 $\text{PPh}_3$ 配位基。$\text{PPh}_3$ 也是吸電子配位基（$\pi$ 接受體）。
• 比較：
  • CO 和 $\text{PPh}_3$ 都是吸電子配位基，都能增強酸性。
  • (a) 中有 6 個 CO，(b) 中有 3 個 CO 和 3 個 $\text{PPh}_3$。
  • CO 通常比 $\text{PPh}_3$ 更強的吸電子配位基。
  • 然而，(b) 中有總共 6 個吸電子配位基 (3 CO + 3 $\text{PPh}_3$)，而 (a) 中只有 6 個 CO。
  • 關鍵在於 $\text{PPh}_3$ 的吸電子能力與 CO 的相對強弱。一般認為 CO 的 $\sigma$ 供電子能力較弱，$\pi$ 接受能力較強，是強吸電子基。$\text{PPh}_3$ 也是 $\pi$ 接受體，但其吸電子能力可能略遜於 CO。
  • 更重要的是，(b) 中有 3 個 $\text{PPh}_3$。$\text{PPh}_3$ 的 P 原子上的 lone pair 較易受共振影響，使其吸電子能力增強。
  • 在這種情況下，(b) 中的 3 個 $\text{PPh}_3$ 加上 3 個 CO，整體吸電子能力可能比 6 個 CO 更強，或者更傾向於穩定負電荷。
  • 另一種考慮方式是，(a) 中 V 中心被 6 個 CO 包圍，V 的電子密度被強烈抽取。

本題考查 Mößbauer 光譜的預期訊號。Mößbauer 光譜是利用特定同位素（例如 $^{57}\text{Fe}$）在吸收或發射伽馬射線時產生的核共振吸收現象，來研究樣品中該同位素原子的化學環境。訊號的類型（單重態、雙重態、三重態、六重態等）取決於核的量子態及其與周圍環境的相互作用。

對於鐵（$^{57}\text{Fe}$）的 Mößbauer 光譜，主要的相互作用有兩種：

1. 化學位移 (Chemical Shift, $\delta$)：由核電荷與電子雲的相互作用引起，反映了中心原子的電子密度。

2. 四極分裂 (Quadrupole Splitting, $\Delta E_Q$)：由核的四極矩與周圍電場梯度 (EFG) 的相互作用引起。當核的量子態（例如基態和激發態）具有不同的四極矩時，並且周圍電場不對稱時，會發生分裂。對於 $^{57}\text{Fe}$，其核自旋態為 $I = 1/2$ (基態) 和 $I = 3/2$ (激發態)。

   • 基態 $I = 1/2$ 只有一個量子態 ($m_I = \pm 1/2$)，沒有四極分裂。
   • 激發態 $I = 3/2$ 有四個量子態 ($m_I = \pm 1/2, \pm 3/2$)。
   • 當四極相互作用存在時，激發態會分裂成兩個能級（$m_I = \pm 1/2$ 和 $m_I = \pm 3/2$）。
   • 因此，一個單重態（只有化學位移）可以分裂成一個雙重態（化學位移 + 四極分裂）。

3. 磁超精細分裂 (Magnetic Hyperfine Splitting, $H_{\text{eff}}$)：當鐵原子處於一個具有內部磁場的環境中時（例如鐵磁性、反鐵磁性或亞鐵磁性材料），核的自旋會與這個磁場相互作用。對於 $^{57}\text{Fe}$，基態 $I=1/2$ 和激發態 $I=3/2$ 都有磁相互作用。

   • 基態 $I=1/2$ 有兩個磁能級。
   • 激發態 $I=3/2$ 有四個磁能級。
   • 因此，如果存在磁相互作用，一個單重態（僅化學位移）可以分裂成 6 個譜線（稱為六重態, sextet）。

本題考查水合金屬離子的酸性強弱比較。水合金屬離子（例如 $[\text{M(H}_2\text{O)}_n]^{z+}$）的酸性來自於水分子中的氫原子被金屬離子吸引，導致 O-H 鍵極化，進而能夠釋放出質子（$\text{H}^+$）。其酸性強度主要取決於以下幾個因素：

1. 金屬離子的電荷密度：電荷密度越高，金屬離子對水分子中的電子雲吸引越強，導致 O-H 鍵極化越嚴重，酸性越強。電荷密度由金屬離子的電荷數和離子半徑決定。

   • 電荷數 (Charge, $z$)：電荷數越高，吸引電子能力越強，酸性越強。
   • 離子半徑 (Ionic Radius)：離子半徑越小，相同電荷下電荷密度越大，酸性越強。

2. 金屬的種類：

   • 同週期，從左到右，金屬離子電荷數增加，半徑減小，電荷密度增加，酸性增強。
   • 同族，從上到下，離子半徑增大，電荷數相同，電荷密度減小，酸性減弱。

我們來分析選項中的離子：

• (A) $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{3+}$：Fe$^{3+}$，$z=+3$
• (B) $[\text{Fe(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$：Fe$^{2+}$，$z=+2$
• (C) $[\text{Co(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$：Co$^{2+}$，$z=+2$
• (D) $[\text{Ni(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$：Ni$^{2+}$，$z=+2$
• (E) $[\text{Zn(H}_2\text{O)}_6]^{2+}$：Zn$^{2+}$，$z=+2$

首先比較電荷數。Fe$^{3+}$ 的電荷數 (+3) 顯著高於其他離子 (+2)。因此，Fe$^{3+}$ 的電荷密度最高，對水分子 O-H 鍵的極化作用最強，酸性也最強。

為了更詳細地比較，我們可以考慮離子半徑。
Fe$^{2+}$ 和 Fe$^{3+}$ 同屬一個週期。Fe$^{3+}$ 的半徑比 Fe$^{2+}$ 小。
Co$^{2+}$、Ni$^{2+}$、Zn$^{2+}$ 和 Fe$^{2+}$ 同屬一個週期（第四週期）。
離子半徑趨勢（約略值）：
Fe$^{2+}$: ~0.78 Å
Fe$^{3+}$: ~0.645 Å
Co$^{2+}$: ~0.745 Å
Ni$^{2+}$: ~0.69 Å
Zn$^{2+}$: ~0.74 Å

本題考查早期過渡金屬（Early Transition Metals）的性質。早期過渡金屬通常指 d 軌道填充不滿的元素，特別是第 3、4、5 週期的左側元素（例如 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 等）。它們的性質與後期過渡金屬（如 Pd, Pt, Au 等）有顯著差異。

我們逐一分析各選項：

(A) They are oxophilic.
早期過渡金屬，尤其是靠左側的元素（如 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo），具有較低的電負度，並且傾向於與電負度較高的元素形成強鍵，特別是氧 (O) 和氮 (N)。它們對氧原子具有很強的親和力，稱為 "oxophilic"。例如，Ti 的氧化物（$\text{TiO}_2$）非常穩定。這個說法是正確的。

(B) They prefer lower oxidation states.
早期過渡金屬通常具有較高的最高氧化態（例如 V 可達 +5, Cr 可達 +6, Mn 可達 +7）。它們也可能表現出較低的氧化態（例如 Ti(II), V(II)），但它們更傾向於表現出高氧化態，因為它們有較多的價電子參與成鍵。後期過渡金屬（如 Pd, Pt）則更傾向於較低的氧化態（如 Pd(0), Pd(II), Pt(0), Pt(II)）。因此，說早期過渡金屬「偏好較低的氧化態」通常是不正確的。相反，它們通常可以達到很高的氧化態。

本題考查金屬夾層化合物的電子數計算，特別是對於錒系元素鎢 (U)。化合物為 $\text{U(cot)}_2$，其中 cot 代表環辛四烯雙陰離子 ($\text{C}_8\text{H}_8^{2-}$)。

計算電子數的步驟：

1. 確定金屬的氧化態：

   • 環辛四烯雙陰離子 ($\text{cot}^{2-}$) 是一個 10 $\pi$ 電子體系，具有芳香性（符合 Hückel 定律 $4n+2$，其中 $n=2$）。
   • 因此，它是一個穩定的雙陰離子，通常接受 2 個電子，帶有 -2 的電荷。
   • 在 $\text{U(cot)}_2$ 中，總電荷為 0。如果 cot 帶 -2 電荷，那麼兩個 cot 總共帶 -4 電荷。
   • 為了使整個化合物電荷為 0，鎢 (U) 必須帶 +4 的氧化態。所以，U 的氧化態是 $\text{U}^{4+}$。

2. 計算金屬的價電子數：

   • 鎢 (U) 是錒系元素，位於第七週期，屬於 f 區元素。
   • U 的電子組態為 $[\text{Rn}] 5f^3 6d^1 7s^2$。
   • 因此，中性 U 原子有 $3 + 1 + 2 = 6$ 個價電子。

3. 計算離子態金屬的價電子數：

   • $\text{U}^{4+}$ 失去 4 個價電子。
   • 從其電子組態 $[\text{Rn}] 5f^3 6d^1 7s^2$，失去 2 個 7s 電子和 1 個 6d 電子，以及 1 個 5f 電子。
   • $\text{U}^{4+}$ 的電子組態為 $[\text{Rn}] 5f^3$。
   • 因此，$\text{U}^{4+}$ 離子有 3 個價電子（來自 5f 軌道）。

4. 計算配位體的貢獻電子數：

   • 環辛四烯雙陰離子 ($\text{cot}^{2-}$) 是一個環狀的共軛烯烴，具有 8 個碳原子。
   • 它是一個 $\eta^8$ 配位體，意味著它通過其全部 8 個碳原子與金屬中心配位。
   • 對於一個 $\eta^n$ 的碳氫化合物配位體，它通常作為一個離子貢獻 $n$ 個電子。
   • 因此，$\text{cot}^{2-}$ 作為一個 $\eta^8$ 配位體，貢獻 8 個電子。
   • 由於化合物中有兩個 cot 配位體，總共貢獻 $2 \times 8 = 16$ 個電子。

5. 計算總電子數：

   • 總電子數 = (金屬離子的價電子數) + (配位體的總貢獻電子數)
   • 總電子數 = 3 (來自 $\text{U}^{4+}$) + 16 (來自兩個 $\text{cot}^{2-}$) = 19 個電子。

這種計算方法是基於離子模型。另一種方法是基於中性原子模型（18電子規則的延伸）。
對於夾層化合物，常用「總價電子數」來計算。
總價電子數 = (中性金屬價電子數) + (配位體貢獻電子數)。

• 中性 U 原子價電子數 = 6。
• 兩個 cot 配位體，每個 cot 貢獻 8 個電子（因為 cot 是一個 8 個碳的雙陰離子，提供 8 個 $\pi$ 電子）。
• 總價電子數 = $6 + 2 \times 8 = 6 + 16 = 22$ 個電子。

這裡的計算方法有兩種常見的爭議：

• 離子模型：U$^{4+}$ + 2 cot$^{2-}$。U$^{4+}$ 有 3 個 5f 電子。cot$^{2-}$ ( $\eta^8$ ) 貢獻 8 個電子。總計 $3 + 2 \times 8 = 19$。
• 中性原子模型 (18電子規則的擴展)：U (6 個價電子) + 2 cot。cot 通常被視為一個 8 個碳的配位體，並且作為一個中性配位體，它貢獻 8 個電子（這裡 cot 實際上是雙陰離子，貢獻 8 個電子，其電子來自於 8 個碳原子）。
  • 對於夾層化合物，通常將配位體視為中性。
  • 環辛四烯 ($\text{cot}$) 中性時，有 8 個碳原子，每個碳原子提供 1 個 $\pi$ 電子，總共 8 個 $\pi$ 電子。
  • 所以，U(cot)2 的總價電子數 = U (6) + 2 * cot (8) = 6 + 16 = 22。

核心觀念

本題考查雙金屬錯合物的金屬中心電子計數。採用中性原子法：

• Zr 屬第 4 族，提供 $4e$。
• Co 屬第 9 族，提供 $9e$。
• 中性 $L$ 型配體（如胺基氮、膦配體）各提供 $2e$。
• 鹵素配體以中性法計為 $1e$。
• Zr–Co 金屬—金屬鍵對各金屬提供 $1e$。

解題方法

依圖示，Zr 中心與兩個氮供體、氯配體及 Co 形成金屬—金屬鍵：

$$\mathrm{Zr}: 4+2(2)+1+1=10e$$

Co 中心與兩個膦供體、碘配體、圖示橋接供體及 Zr–Co 鍵形成配位：

$$\mathrm{Co}: 9+2(2)+1+1+1=16e$$

因此兩個金屬中心的電子數分別為 $10e$ 與 $16e$。

選項分析

本題考查材料的磁性行為。圖中顯示的是磁化強度 (M) 與溫度 (T) 的關係曲線。

從圖中可以看到，隨著溫度的升高，磁化強度逐漸下降。在低溫區（約 50 K 以下），磁化強度相對較高，並呈現出一個平台狀的區域。當溫度升高到一定程度後（約 50 K 以上），磁化強度開始顯著下降，並趨近於零。

我們來分析不同磁性材料在磁化強度-溫度曲線上的典型表現：

• (A) Paramagnetic (順磁性)：順磁性物質沒有自發磁化強度，在外加磁場作用下會被磁化，但移除磁場後磁性消失。其磁化強度與溫度成反比（Curie's Law: $M \propto 1/T$）。在 M-T 曲線中，順磁性材料的磁化強度會隨著溫度的升高而單調下降。

• (B) Superparamagnetic (超順磁性)：超順磁性材料由具有磁矩的納米粒子組成。當這些粒子足夠小時，熱運動會克服它們之間的磁相互作用，使得它們表現出順磁性行為。其磁化強度也會隨著溫度的升高而下降，但曲線的形狀可能與純順磁性略有不同，通常在低溫下有較高的磁化強度，並在較高的溫度下迅速下降。圖中的曲線呈現出在低溫下有較高的飽和磁化強度，然後隨溫度升高而下降，這與超順磁性是相符的。

• (C) Ferromagnetic (鐵磁性)：鐵磁性物質在低於居里溫度 ($T_C$) 時，即使沒有外加磁場，也會表現出自發磁化強度。其磁化強度隨溫度升高而下降，並在 $T_C$ 時變為順磁性。典型的鐵磁性材料，其 M-T 曲線在 $T_C$ 以下會有一段平台區（表示自發磁化），然後在 $T_C$ 附近急劇下降。圖中的曲線在低溫下確實有較高的磁化強度，並且在約 50 K 左右出現明顯的下降趨勢，這可能表示約 50 K 是其居里溫度。

本題考查單分子磁體 (Single Molecule Magnet, SMM) 的特性。SMM 是一類具有磁性的分子，它們在低溫下能夠像一個宏觀的磁體一樣，表現出磁滯現象和緩慢的磁化弛豫。

我們逐一分析各選項：

• (A) slow magnetization relaxation (緩慢的磁化弛豫)：這是 SMM 最重要的特徵之一。由於分子內存在較大的單離子磁異性 (anisotropy)，其磁矩在兩個相反方向之間翻轉時需要克服一個能量勢壘。在低溫下，這個翻轉過程變得非常緩慢，導致磁化狀態能夠長時間維持，表現出「記憶效應」。因此，緩慢的磁化弛豫是 SMM 的典型行為。

• (B) magnetic hysteresis (磁滯現象)：磁滯現象是指材料在外加磁場作用下，其磁化強度隨磁場變化而產生滯後現象。SMM 在低溫下，由於緩慢的磁化弛豫，能夠表現出磁滯迴線，這與宏觀磁體類似。因此，磁滯現象也是 SMM 的典型行為。

核心觀念

本題測驗重點為同核雙原子分子之分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO Theory），包含：

1. 軌域能量順序與 $s\text{-}p$ 混成（$s\text{-}p$ mixing）現象：
   • 第二週期同核雙原子分子中，$\mathrm{O_2}$ 與 $\mathrm{F_2}$ 因氧、氟原子的核電荷較大，其 $2s$ 與 $2p$ 軌域能階差顯著增大，幾乎不發生 $s\text{-}p$ 混成（無交叉現象），能階由低至高為：$\sigma_g(2p) < \pi_u(2p)$。
2. 分子軌域對稱性標記（$g/u$ parity）：
   • 具有反演中心（inversion center, $i$）的分子，對反演操作對稱者標記為 $g$（gerade），反對稱者標記為 $u$（ungerade）。
   • 對稱性特徵：鍵結 $\sigma_g$、反鍵結 $\sigma_u^*$；鍵結 $\pi_u$、反鍵結 $\pi_g^*$。
3. 前線分子軌域定義：
   • HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital）：最高被佔據分子軌域。
   • LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）：最低未被佔據分子軌域。依電子填入各軌域後（遵循構築原理、包立不相容原理與洪德定則）判定。

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解題方法

1. 計算價電子數：
   每個氧原子具 6 個價電子，$\mathrm{O_2}$ 分子共有 $6 \times 2 = 12$ 個價電子（或若計入所有電子，共 16 個電子）。

2. 建立價層分子軌域能階順序：
   $\mathrm{O_2}$ 不具明顯 $s\text{-}p$ 混成，價電子分子軌域能量由低至高為：

   $$\sigma_g(2s) < \sigma_u^*(2s) < \sigma_g(2p) < \pi_u(2p) < \pi_g^*(2p) < \sigma_u^*(2p)$$

3. 填入 12 個價電子：

   $$(\sigma_g 2s)^2 (\sigma_u^* 2s)^2 (\sigma_g 2p)^2 (\pi_u 2p)^4 (\pi_g^* 2p)^2$$
   • 在簡併的 $\pi_g^*(2p)$ 軌域中，依洪德定則填入 2 個自旋平行的電子，形成順磁性（paramagnetic）的基態三重態（$^3\Sigma_g^-$）。

核心觀念

徑向機率分布表示電子出現在半徑 $r$ 到 $r+dr$ 球殼中的機率：

$$P(r)\,dr=4\pi r^2|R_{nl}(r)|^2dr$$

因此要判斷最可能的軌域位置，應比較 $P(r)$ 的峰值，而不是只比較波函數 $R_{nl}(r)$。

對氫原子的 $2p$ 軌域，量子數為 $n=2,\ l=1$，其徑向波函數為：

$$R_{21}(r)\propto r e^{-r/(2a_0)}$$

所以徑向機率分布為：

$$P_{2p}(r)\propto r^2\left(r e^{-r/(2a_0)}\right)^2 \propto r^4e^{-r/a_0}$$

令其導數為零：

$$\frac{d}{dr}\ln P_{2p}(r) =\frac{4}{r}-\frac{1}{a_0}=0$$

得到最概然半徑：

$$r=4a_0\approx 4(0.529\ \text{Å})\approx 2.12\ \text{Å}$$

本題考查晶體系統的分類。晶體系統是根據晶胞的軸長 (a, b, c) 和軸間角 ($\alpha, \beta, \gamma$) 來劃分的。

晶體系統的定義：

1. Cubic (立方)：$a = b = c$, $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$。
2. Tetragonal (四方)：$a = b \neq c$, $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$。
3. Orthorhombic (斜方)：$a \neq b \neq c$, $\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$。
4. Monoclinic (單斜)：$a \neq b \neq c$, $\alpha = \gamma = 90^\circ$, $\beta \neq 90^\circ$。
5. Triclinic (三斜)：$a \neq b \neq c$, $\alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^\circ$。
6. Hexagonal (六方)：$a = b \neq c$, $\alpha = \beta = 90^\circ$, $\gamma = 120^\circ$。

本題考查計算錯合物的有效磁矩 ($\mu_{\text{eff}}$) 並與給定值進行比較。有效磁矩通常用 Bohr magneton ($\mu_B$) 表示，其計算公式為：
$\mu_{\text{eff}} = g \sqrt{S(S+1)} \mu_B$
其中 $g$ 是 Landé g 因子（對於自旋偶極貢獻，通常取約 2），$S$ 是總自旋量子數。
總自旋量子數 $S$ 可以通過未成對電子的數量 $n$ 來計算：$S = n/2$。
因此，公式可以簡化為：
$\mu_{\text{eff}} = \sqrt{n(n+2)} \mu_B$ （忽略軌道貢獻，只考慮自旋貢獻）

我們需要計算每個錯合物的未成對電子數 $n$，然後計算其 $\mu_{\text{eff}}$。
題目中給出的錯合物都是八面體錯合物，並且配位場分裂能 (crystal field splitting energy, $\Delta_o$) 對於確定未成對電子數（高自旋 vs. 低自旋）很重要。然而，對於圖中給出的配位體 (CN⁻, H₂O)，CN⁻ 是強場配位體，H₂O 是中等場配位體。

我們來逐一計算：

(A) [Fe(CN)₆]⁴⁻

• 金屬離子：Fe²⁺。Fe 的電子組態是 [Ar] $3d^6 4s^2$。Fe²⁺ 是 $3d^6$。
• 配位體：CN⁻ 是強場配位體。對於 $3d^6$ 離子，強場配位體會導致低自旋構型。
• 八面體場中，$3d^6$ 低自旋構型：$t_{2g}^6$。
• 未成對電子數 $n=0$。
• $\mu_{\text{eff}} = \sqrt{0(0+2)} = 0 \mu_B$。

(B) [Mn(H₂O)₆]²⁺

• 金屬離子：Mn²⁺。Mn 的電子組態是 [Ar] $3d^5 4s^2$。Mn²⁺ 是 $3d^5$。
• 配位體：H₂O 是中等場配位體。對於 $3d^5$ 離子，無論高自旋還是低自旋，未成對電子數都是 5。
• 八面體場中，$3d^5$ 高自旋構型：$t_{2g}^3 e_g^2$。
• 未成對電子數 $n=5$。
• $\mu_{\text{eff}} = \sqrt{5(5+2)} = \sqrt{35} \approx 5.916 \mu_B$。

核心觀念
乙烯 (C₂H₄) 為平面分子，屬於 D₂h 點群。
要判斷某個 irreducible representation 是否為振動正常模式，需：

1. 建立 3N 個原子位移的 reducible representation Γ₍₃ᴺ₎。
2. 減去平移 representation Γ₍trans₎（對應 x、y、z）與轉動 representation Γ₍rot₎（對應 Rₓ、R_y、R_z）。
3. 對剩餘的 representation 進行 分解，得到所有振動模式的 irreps。
   若某 irreps 在分解結果裡未出現，則它 不是 乙烯的振動正常模式。

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解題方法

1. 點群 D₂h 的字符表（僅列出與本題相關的 irreps）

	E	C₂(z)	C₂(y)	C₂(x)	i	σ(xy)	σ(xz)	σ(yz)
A_g	1	1	1	1	1	1	1	1
B₁g	1	1	‑1	‑1	1	1	‑1	‑1
B₂g	1	‑1	1	‑1	1	‑1	1	‑1
B₃g	1	‑1	‑1	1	1	‑1	‑1	1
A_u	1	1	1	1	‑1	‑1	‑1	‑1
B₁u	1	1	‑1	‑1	‑1	‑1	1	1
B₂u	1	‑1	1	‑1	‑1	1	‑1	1
B₃u	1	‑1	‑1	1	‑1	1	1	‑1

• 平移  Γ₍trans₎ = B₃u (x) + B₂u (y) + B₁u (z)
• 轉動  Γ₍rot₎ = B₂g (Rₓ) + B₃g (R_y) + B₁g (R_z)

2. 原子位移 reducible representation
   乙烯有 12 個原子 → 3N = 36。對於每個 symmetry operation，計算所有原子在該操作下 保持不變且位移向量仍指向相同方向 的個數，即為字符 χ。簡化後得到：

$\Gamma_{3N}= 3A_g + B_{1g}+ B_{2g}+ B_{3g}+ 3A_u + 2B_{1u}+ 2B_{2u}+ 2B_{3u}$

（此結果可從標準教材或直接以座標法計算驗證，過程省略以免冗長）

3. 減去平移與轉動

$\Gamma_{\text{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\text{trans}} - \Gamma_{\text{rot}}$

代入上述形式：

本題考查分子振動正常模式的對稱性分類。圖示是一個振動模式，其中 B 原子向上移動，兩個 H 原子也向上移動，但方向相同。這個分子看起來像是一個 B-H-H 結構，並且似乎具有三方對稱性。

從圖示的箭頭方向來看，B 原子和兩個 H 原子都沿著一個方向運動，並且方向相同。這種運動方式在平面內或垂直於平面。
由於 B 原子和兩個 H 原子運動方向相同，這表示這是一個整體平移的運動，或者是一個整體振動的運動。
但是，如果這是振動正常模式，則它應該是相對於分子質心的運動。

從圖示結構看，B 原子和兩個 H 原子似乎位於一個平面上，並且運動方向相同。
這個結構可能是一個平面分子。
如果運動是整體平移，那它不屬於振動正常模式。
如果這是振動模式，則需要考慮分子的點群。

從結構和運動方向來看，這個分子可能具有 $D_{3h}$ 或 $C_{3v}$ 的對稱性。
如果 B 連接兩個 H，並且形成一個平面三角形，那麼它可能是一個 $D_{3h}$ 或 $C_{3v}$ 的分子。
例如，$\text{BH}_3$ 是平面三角形，具有 $D_{3h}$ 對稱性。
如果 B 連接兩個 H，並且運動方向相同，這可能是一個 $A_1'$ 或 $A_1''$ 類型的振動模式（如果分子是 $D_{3h}$）。

讓我們假設分子具有 $D_{3h}$ 對稱性。
$D_{3h}$ 點群的振動模式對稱性標籤包括：$A_1', A_2', E', A_1'', A_2'', E''$。

• $A_1'$: 單重簡併，對稱，通常是沿著 $C_3$ 軸方向的運動，或平面內的對稱伸展。
• $A_2'$: 單重簡併，反對稱，通常是平面內的對稱運動。
• $E'$: 雙重簡併，通常是平面內的對稱運動。
• $A_1''$: 單重簡併，對稱，通常是垂直於平面的運動。

核心觀念

本題考查分子間作用力與凡得瓦力，特別是 色散力（London dispersion force） 對大型、非極性分子穩定性的貢獻。

圖中化合物具有大量芳香環與叔丁基（$t$-Bu）取代基，整體主要由碳、氫組成，沒有明顯的氫鍵供體／受體，也不具顯著永久偶極矩。此分子中央的 C–C 鍵長達 $1.67\ \text{Å}$，主要是因為周圍龐大的取代基造成嚴重立體擁擠，使兩個碳原子受到排斥而分離。

在固態中，大量芳香環與叔丁基具有高電子數及高極化性，彼此之間可產生大量瞬時偶極所造成的色散吸引力，累積後成為穩定晶體的重要因素。

解題方法

判斷主要作用力可依序觀察：

1. 分子是否具有氫鍵官能基。
2. 分子是否具有明顯永久偶極矩。
3. 分子是否具有大量、容易極化的電子雲。
4. 是否為離子化合物。

本題分子為大型有機分子，主要由芳香環與叔丁基組成，具高極化性但缺乏離子與氫鍵。因此，穩定性主要來自許多接觸面所累積的色散力。

長 C–C 鍵本身是立體障礙造成的結構特徵，不代表 C–C 鍵由色散力直接形成；題目問的是整個化合物在固態中的主要穩定作用力，答案應選色散力。

選項分析

• (A) hydrogen bond：錯誤。

核心觀念

• 在 $O_h$ 點群的六配位配合物 $[ML_6]$ 中，六個配位原子的 $σ$ 軌道（記為 $L_1\sim L_6$）可透過 配位原子線性組合（SALC） 形成與金屬 $d$ 軌道同變換表示的群表示。
• $O_h$ 的 $d$ 軌道可分為 $e_g$（$d_{z^2}$、$d_{x^2-y^2}$）與 $t_{2g}$（$d_{xy}$、$d_{xz}$、$d_{yz}$）兩大組。對應的 SALC 亦分為 $e_g$ 與 $t_{2g}$。
• $e_g$ 組的兩個 SALC 必須相互正交，且各自屬於 $e_g$ 表示。

解題方法

1. 先確認已知的 $e_g$ SALC：
   $\chi_1 = L_3 - L_4 + L_5 - L_6$
   這個組合只涉及四個位於 $x$、$y$ 方向的配位原子，且符號交替，符合 $d_{x^2-y^2}$ 的對稱性（在 $x$、$y$ 軸上同號、相反號的變化）。

2. 另一個 $e_g$ SALC 必須與 $d_{z^2}$ 對應，須包含 軸向配位原子（$L_1$、$L_2$）且在總和上與 $\chi_1$ 正交。
   正交條件（在同一基底上內積為 0）給予：
   $\sum_{i=1}^{6} c_i\,(\text{係數於 }\chi_1)=0$
   其中 $\chi_1$ 的係數向量為 $(0,0,1,-1,1,-1)$。
   若另一 SALC 的係數向量記作 $(a,b,c,d,e,f)$，正交條件為
   $a\cdot0 + b\cdot0 + c\cdot1 + d\cdot(-1) + e\cdot1 + f\cdot(-1)=0\;\Longrightarrow\;c-d+e-f=0.$
   為符合 $e_g$（$d_{z^2}$）的對稱性，軸向配位原子係數必相等且較平面配位原子大，常見的形式為
   $\chi_2 = 2L_1 + 2L_2 - L_3 - L_4 - L_5 - L_6.$
   此時 $c=d=e=f=-1$，代入正交條件 $(-1)-(-1)+(-1)-(-1)=0$，滿足正交。

核心觀念

• 金屬–金屬多重鍵：在過渡金屬二聚體中，兩個金屬的 d 軌道可以形成 σ、2×π、δ 四種配對，分別對應 1、2、2 個鍵的貢獻。若每個金屬提供 4 個 d 電子（d⁴），則可佔滿所有配對，產生 σ²π⁴δ²，鍵序 = 4。
• 氧化態與電子計數：對於 Mo₂(CH₂Ph)₆，CH₂Ph 被視為 X‑型 配體 (‑1)。因此每個 Mo 的氧化態為 +2，d 電子數為 6 (族號) – 2 = 4，即 d⁴ 配置。
• 18‑電子規則：每個 Mo 需要 18 個價電子。
  • Mo 本身提供 6 個價電子。
  • 三個 CH₂Ph X‑型配體各提供 1 電子 → 3 電子。
  • 與另一個 Mo 的金屬–金屬鍵每提供 1 電子。
  • 為滿足 18 電子，必須有 4 條金屬–金屬鍵（每條鍵貢獻 2 電子），即鍵序 4。

解題方法

1. 確定氧化態：

$2\,\text{Mo}^{x}+6\,(\text{CH}_2\text{Ph})^{-}=0\;\Longrightarrow\;2x-6=0\;\Longrightarrow\;x=+3$

但在 金屬–金屬鍵形成前，每個 CH₂Ph 采用 中性配體 形式（類似 σ‑配位的烷基），此時 Mo 的氧化態為 0，d⁶ 配置。金屬–金屬鍵的形成將每個 Mo 的 d 電子減少 2 個，最終留給每個 Mo d⁴，符合上述 d⁴‑d⁴ 配置。
2. 利用 d⁴‑d⁴ 配置：

• σ 鍵由 dz² 與 dz² 組合 → 2 電子。

本題考查八面體錯合物的分子軌道圖構建與分析，特別是 VO(H₂O)₅²⁺ 離子。

(a) 方形錐 V(H₂O)₅⁺ 的 MO 圖

1. 分子結構與對稱性：方形錐結構，中心是 V，五個 H₂O 配位在頂點。V(H₂O)₅⁺ 離子。

   • V 的氧化態：設 V 為 +x。x + 5*(0) = +1 => x = +1。V(+1)。
   • V 的電子組態：[Ar] $3d^4 4s^2$。V(+1) 是 $3d^4$。
   • H₂O 作為純 $\sigma$ 供體。

2. 配位體 SALC：五個 H₂O 分子的 $\sigma$ 軌道組成的 SALC。

   • 方形錐的對稱性是 $C_{4v}$。
   • $C_{4v}$ 的 SALC 總對稱性為 $A_1 + B_1 + B_2 + E$。
   • $A_1$: 頂點 1 (尖端) 和 4 個底面配位體 (2,3,4,5)。
   • $B_1$: 頂點 1 和 4 個底面配位體 (2,3,4,5)。
   • $B_2$: 頂點 1 和 4 個底面配位體 (2,3,4,5)。
   • $E$: 雙重簡併，頂點 1 和 4 個底面配位體。

3. 中心金屬 V 的軌道：V(+1) 有 $3d^4$ 和 $4s, 4p$ 軌道。

   • $4s$ 軌道是 $A_1$ 對稱。
   • $3d$ 軌道：$d_{z^2}$ ($A_1$), $d_{x^2-y^2}$ ($B_1$), $d_{xy}$ ($B_2$), $d_{xz}, d_{yz}$ ($E$)。
   • $4p$ 軌道：$p_z$ ($A_1$), $p_x, p_y$ ($E$)。

4. MO 圖構建：

   • 將 V 的軌道與 H₂O SALC 的對稱性匹配。
   • $A_1$: V $4s$, V $3d_{z^2}$, V $4p_z$ 與 H₂O 的 $A_1$ SALC 組合。
   • $B_1$: V $3d_{x^2-y^2}$ 與 H₂O 的 $B_1$ SALC 組合。
   • $B_2$: V $3d_{xy}$ 與 H₂O 的 $B_2$ SALC 組合。
   • $E$: V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ 與 H₂O 的 $E$ SALC 組合。
   • V $4p_x, 4p_y$ ($E$) 也與 H₂O 的 $E$ SALC 組合。

5. 電子填充：

   • V(+1) 有 4 個價電子。
   • 5 個 H₂O ($\sigma$ 供體) 提供 $5 \times 2 = 10$ 個電子。
   • 總共 $4 + 10 = 14$ 個價電子。
   • 填充 MO 圖。

6. MO 標記與草圖：

   • $A_1$ 軌道：V $4s$ (最低), V $4p_z$, V $3d_{z^2}$ (最高)

   • $B_1$ 軌道：V $3d_{x^2-y^2}$

   • $B_2$ 軌道：V $3d_{xy}$

   • $E$ 軌道：V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ (最低), V $4p_x, 4p_y$ (最高)

   • SALC 軌道：$A_1(\text{SALC}), B_1(\text{SALC}), B_2(\text{SALC}), E(\text{SALC})$。

   • V 的 $A_1$ 軌道與 $A_1(\text{SALC})$ 形成成鍵和反鍵軌道。

   • V 的 $B_1$ 軌道與 $B_1(\text{SALC})$ 形成成鍵和反鍵軌道。

   • V 的 $B_2$ 軌道與 $B_2(\text{SALC})$ 形成成鍵和反鍵軌道。

   • V 的 $E$ 軌道與 $E(\text{SALC})$ 形成成鍵和反鍵軌道。

   • MO 標記與草圖：

     • $A_1$ 軌道：
       • 成鍵：V $4s$ (最低), V $4p_z$ (高), V $3d_{z^2}$ (中)。
       • 反鍵：V $4s^*$, V $4p_z^*$, V $3d_{z^2}^*$。
     • $B_1$ 軌道：
       • 成鍵：V $3d_{x^2-y^2}$。
       • 反鍵：V $3d_{x^2-y^2}^*$。
     • $B_2$ 軌道：
       • 成鍵：V $3d_{xy}$。
       • 反鍵：V $3d_{xy}^*$。
     • $E$ 軌道：
       • 成鍵：V $3d_{xz}, 3d_{yz}$。
       • 反鍵：V $3d_{xz}^*, 3d_{yz}^*$。
     • V 的 $4p_x, 4p_y$ ($E$) 軌道能量高於 $3d$ 軌道。

   • 電子填充：14 個價電子。

     • $A_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_2(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $E(\text{SALC})$ (成鍵)
     • V $4s$ ($A_1$)
     • V $3d_{z^2}$ ($A_1$)
     • V $3d_{xy}$ ($B_2$)
     • V $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$)
     • V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$)

   • 能量順序：

     • 最低的成鍵軌道通常是 H₂O SALC 的 $A_1, B_1, B_2, E$。
     • V 的 $4s$ ($A_1$) 能量較低。
     • V 的 $3d$ 軌道能量介於 SALC 和 V 的 $4p$ 軌道之間。
     • V 的 $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$) 軌道能量最低。
     • V 的 $3d_{xy}$ ($B_2$) 能量稍高。
     • V 的 $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$) 能量更高。
     • V 的 $3d_{z^2}$ ($A_1$) 能量最高。
     • V 的 $4s$ ($A_1$) 能量低於 $3d$ 軌道。
     • V 的 $4p$ 軌道能量最高。

   • MO 圖：繪製能量軸，標記 V 的軌道和 H₂O SALC，然後組合形成 MO。

   • 電子填充：14 個電子。

     • $A_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $E(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_2(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • V $4s$ ($A_1$)
     • V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$)
     • V $3d_{xy}$ ($B_2$)
     • V $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$)
     • V $4p_x, 4p_y$ ($E$)
     • V $4p_z$ ($A_1$)
     • V $3d_{z^2}$ ($A_1$)

   • 填滿 14 個電子：

     • $A_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $E(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_2(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • V $4s$ ($A_1$)
     • V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$)
     • V $3d_{xy}$ ($B_2$)
     • V $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$)
     • V $4p_x, 4p_y$ ($E$)
     • V $4p_z$ ($A_1$)
     • V $3d_{z^2}$ ($A_1$)
     • V $4s^*$ ($A_1$)
     • V $3d_{xz}^*, 3d_{yz}^*$ ($E$)
     • V $3d_{xy}^*$ ($B_2$)
     • V $3d_{x^2-y^2}^*$ ($B_1$)
     • V $3d_{z^2}^*$ ($A_1$)

   • 填充 14 個電子：

     • $A_1(\text{SALC})$ (成鍵) - 2e
     • $E(\text{SALC})$ (成鍵) - 4e
     • $B_2(\text{SALC})$ (成鍵) - 2e
     • $B_1(\text{SALC})$ (成鍵) - 2e
     • V $4s$ ($A_1$) - 2e
     • V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$) - 4e
     • V $3d_{xy}$ ($B_2$) - 2e
     • V $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$) - 2e
     • V $4p_x, 4p_y$ ($E$)
     • V $4p_z$ ($A_1$)
     • V $3d_{z^2}$ ($A_1$)

   • MO 標記與草圖：

     • 成鍵軌道：$A_1(\text{SALC}), E(\text{SALC}), B_2(\text{SALC}), B_1(\text{SALC}), V 4s (A_1), V 3d_{xz,yz} (E), V 3d_{xy} (B_2), V 3d_{x^2-y^2} (B_1)$.
     • 反鍵軌道：$A_1(\text{SALC})^*, E(\text{SALC})^*, B_2(\text{SALC})^*, B_1(\text{SALC})^*, V 4p (A_1, E), V 3d_{z^2} (A_1)$.

   • 填充 14 個電子：

     • $A_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $E(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_2(\text{SALC})$ (成鍵)
     • $B_1(\text{SALC})$ (成鍵)
     • V $4s$ ($A_1$)
     • V $3d_{xz}, 3d_{yz}$ ($E$)
     • V $3d_{xy}$ ($B_2$)
     • V $3d_{x^2-y^2}$ ($B_1$)
     • V $4p_x, 4p_y$ ($E$)

   • HOMO：V $4p_x, 4p_y$ ($E$)

   • LUMO：V $4p_z$ ($A_1$) 或 V $3d_{z^2}$ ($A_1$) (能量相近)

(b) 八面體 VO(H₂O)₅²⁺ 的 MO 圖

1. 結構：八面體錯合物，中心 V，配位 5 個 H₂O，1 個 O²⁻。V 的氧化態為 +2 (V(+2) + 5*0 + (-2) = 0 => V = +2)。

   • V(+2) 是 $3d^3$。
   • O²⁻ 是強 $\sigma$ 和 $\pi$ 供體。H₂O 是純 $\sigma$ 供體。
   • 八面體點群 $O_h$。

2. 配位體 SALC：

   • 6 個 H₂O ($\sigma$) 形成 $A_{1g}, E_g, T_{1u}$ SALC。
   • 1 個 O²⁻ ($\sigma, \pi$) 形成 $A_{1g}, T_{1u}, T_{2g}$ SALC。
   • 總體 SALC 對稱性：$A_{1g}, E_g, T_{1u}, T_{2g}$。

3. 中心金屬 V 的軌道：V(+2) 有 $3d^3$ ($t_{2g}^3$) 和 $4s (A_{1g}), 4p (T_{1u})$ 軌道。

4. MO 圖構建：

   • 匹配 V 軌道與 SALC 的對稱性。
   • $A_{1g}$: V $4s$, V $3d_{z^2}$ 與 O²⁻ ($A_{1g}$) 和 H₂O ($A_{1g}$) SALC 組合。
   • $E_g$: V $3d_{z^2}, 3d_{x^2-y^2}$ 與 H₂O ($E_g$) SALC 組合。
   • $T_{1u}$: V $4p_x, 4p_y, 4p_z$ 與 O²⁻ ($T_{1u}$) 和 H₂O ($T_{1u}$) SALC 組合。
   • $T_{2g}$: V $3d_{xy}, 3d_{xz}, 3d_{yz}$ 與 O²⁻ ($T_{2g}$) SALC 組合。

5. 電子填充：

   • V(+2) 有 3 個價電子 ($3d^3$)。
   • 5 個 H₂O ($\sigma$) 提供 $5 \times 2 = 10$ 個電子。
   • 1 個 O²⁻：$\sigma$ 提供 2 個電子，$\pi$ 提供 4 個電子 (p 軌道有 6 個電子，2 個用於 $\sigma$，4 個用於 $\pi$)。
   • 總共 $3 + 10 + 2 + 4 = 19$ 個價電子。