109 年 國立成功大學化學研究所《分析化學》
第 1 題
Considering 0.5 M aqueous solution of each of the following, which has the lowest pH value?
(A) KNO₃
(B) Na₂S
(C) NaCl
(D) Na₂PO₄
(E) CH₃COONa
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核心觀念
- 鹼性與酸性來源:水溶液的 pH 由溶劑中產生的 (或 )濃度決定。鹽類在水中會水解,生成酸或鹼。
- 水解判斷原則:
- 若鹽的陽離子是弱鹼的共軛鹼(例如金屬離子 , 為強鹼的金屬),則不會產生 。
- 若陰離子是弱酸的共軛鹼(如 、、),會接受 ,產生 ,使溶液呈鹼性。
- 若陰離子是強酸的共軛鹼(如 、),不會水解。
- 強酸/強鹼對照表(常用)
- 強酸:(第一步)
- 強鹼:
- pH 預測:若溶液產生 ,pH > 7;若產生 ,pH < 7;若兩者皆不顯著,pH ≈ 7。
解題方法
- 針對每一個鹽,判斷其陽離子與陰離子分別屬於哪一類(強酸、弱酸、強鹼、弱鹼)。
- 依據水解規則決定是否產生 ,若產生則計算或估算 大致大小;若不產生則 (中性)。
- 比較五個溶液的 (或等效的 ),pH 最低者即為答案。
選項分析
| 選項 | 化學式 | 陽離子 | 陰離子 | 水解情形 | 估算 |
|---|---|---|---|---|---|
| (A) | KNO₃ | (強鹼的共軛酸) | (強酸的共軛鹼) | 兩者皆不水解 | |
| (B) | Na₂S | (強鹼的共軛酸) | (弱酸 HS⁻ 的共軬鹼) | ,, → ,產生顯著 ,溶液呈鹼性, 大於 7,約 左右。 |
第 2 題
Citric acid, CH₂(COOH)C(OH)(COOH)CH₂(COOH), is a weak triprotic acid with dissociation constants as follow: pKa₁ = 3.13, pKa₂ = 4.76, pKa₃ = 6.40. The pH of an aqueous solution of is disodium citrate, CH₂(COONa)C(OH)(COOH)CH₂(COONa), closest to which value?
(A) 3.13
(B) 3.95
(C) 4.76
(D) 5.58
(E) 6.40
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核心觀念
- 緩衝與兩性離子(amphiprotic ion)的 pH 計算。
- 對於一個兩性離子 (可接受或釋放質子),其平衡為
- 在只含 的鹽溶液中, 可近似為兩相鄰 的算術平均:
此公式源自於對 之乘積與質子濃度的代數處理,適用於濃度足夠且 差距不極端的情況。
解題方法
- 明確辨識鹽的化學式
兩個 已失去兩個質子,僅剩一個 ,因此它是 氫檸檬酸根 。 - 判斷它在酸鹼平衡中的位置。檸檬酸的逐級解離
第 3 題
Which of the following procedures tend(s) to minimize the influence of random errors on measured results?
(A) Signal modulation followed by analog filtering and demodulation
(B) Use of internal standards
(C) Averaging the results from multiple samples
(D) Application of a lock-in amplifier
(E) Decrease the frequency of recorded signal
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核心觀念
本題考查降低隨機誤差(random error)與改善訊雜比(signal-to-noise ratio, S/N)的常用方法。
隨機誤差具有正、負方向的偶然波動。若各次測量的誤差彼此獨立且平均值接近零,將多次結果取平均可降低平均值的不確定度:
其中 為單次測量的標準差, 為測量次數。因此,增加有效且獨立的測量數目,能降低隨機誤差對平均結果的影響。
儀器分析中也常利用:
- 調變、濾波與相敏檢波,排除非目標頻率的雜訊。
- 內標法,補償進樣量、樣品處理及儀器響應的隨機波動。
- 鎖相放大器,只放大與參考訊號同頻且同相的訊號,抑制其他雜訊。
解題方法
逐一判斷各程序是否能降低測量結果中的隨機波動:
- 若方法能排除與分析訊號不同頻率的雜訊,通常可降低隨機誤差。
- 若方法能以共同參考訊號校正樣品訊號,通常可抵銷部分共同來源的波動。
- 若方法是對獨立測量結果取平均,隨機誤差會依 降低。
- 若只是降低記錄頻率,卻沒有進行適當濾波或增加有效測量數,通常不能降低隨機誤差。
選項分析
(A) Signal modulation followed by analog filtering and demodulation
正確。
調變會將待測訊號搬移至特定頻率,再以類比濾波器保留該頻率附近的訊號,最後解調回原本訊號。頻率範圍外的雜訊會被濾除,因此可提高訊雜比並降低隨機誤差。
此方法特別適合處理低頻漂移與 雜訊,因為可將分析訊號移至雜訊較小的頻率區域。
(B) Use of internal standards
正確。
內標法是在所有標準品與樣品中加入固定量的內標物,並以分析物訊號與內標訊號的比值進行定量:
第 4 題
Which of the following statements about the following circuit is/are correct?
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
(A) This is an op-amp circuit called "current follower".
(B) In this circuit, Vout = -Vin.
(C) The voltage gain of this circuit is 1.
(D) This circuit is used to boost the current, as well as the power, available from the input signal without increasing the input voltage.
(E) This circuit acts as an electric buffer to isolate stages while building multistage circuits.
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核心觀念
本題考查理想運算放大器在負回授下的「電壓跟隨器(voltage follower)」:
-
非反相端接輸入電壓:
-
輸出端直接回授至反相端:
-
理想運算放大器在負回授線性工作時,具有虛短路:
因此:
電壓增益為:
此電路具有高輸入阻抗與低輸出阻抗,可隔離前後級,並提供較大的輸出電流。
解題方法
由圖可見,輸入訊號接在運算放大器的非反相端,輸出端直接連回反相端,形成負回授。
因此:
利用負回授下的虛短路條件:
得到:
所以這是電壓跟隨器,而不是電流跟隨器;其電壓增益為 。
選項分析
第 5 題
For EDTA titrations, the analyte solution and the titrant solution are both buffered at the same pH for which of the following reasons?
I. Th conditional formation constant is affected by pH.
II. The fraction of EDTA in the fully deprotonated Y4 form varies with pH.
III. When EDTA reacts to from a metal complex. H⁺ is a product in most cases.
(A) I only
(B) I and II only
(C) I and III only
(D) II and III only
(E) I, II and III
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本題考查 EDTA 滴定中維持固定 pH 的原因。EDTA 是一種六質子酸,其不同質子態的解離常數不同,這使得其在不同 pH 下的形態發生變化。
我們來分析各個原因:
I. The conditional formation constant is affected by pH.
EDTA 的金屬錯合物穩定度常數 K_f 是指 Y⁴⁻ 與金屬離子 Mⁿ⁺ 形成錯合物 M Y⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻ 的平衡常數:
Mⁿ⁺ + Y⁴⁻ ⇌ M Y⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻ ; K_f = [M Y⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻] / ([Mⁿ⁺][Y⁴⁻])
然而,在滴定過程中,EDTA 的形態不僅僅是 Y⁴⁻,還包括 H₄Y, H₃Y⁻, H₂Y²⁻, HY³⁻ 等質子化形式。pH 的變化會影響 Y⁴⁻ 的濃度,因為 Y⁴⁻ 是 H₄Y 的最低質子化形態。
Y⁴⁻ 的濃度與總 EDTA 濃度 [Y_total] 的關係由以下公式給出:
[Y⁴⁻] = [Y_total] * α₄
其中 α₄ 是 Y⁴⁻ 的比例係數,α₄ = [Y⁴⁻] / [H₄Y] + [H₃Y⁻] + [H₂Y²⁻] + [HY³⁻] + [Y⁴⁻]。
α₄ 的值高度依賴於 pH。在較低的 pH 下,Y⁴⁻ 的比例很小,因為 EDTA 會質子化成 H₂Y²⁻, H₃Y⁻, H₄Y 等形式。
條件穩定度常數 K'_f 定義為:
K'_f = [M Y⁽ⁿ⁻⁴⁾⁻] / ([Mⁿ⁺][Y_total])
它反映了在給定 pH 下,EDTA 總濃度與金屬離子濃度形成錯合物的總穩定性。
K'_f = K_f * α₄
由於 α₄ 隨 pH 變化,K'_f 也隨 pH 變化。
因此,為了使條件穩定度常數 K'_f 保持恆定,以便於計算和預測滴定終點,必須將 pH 維持在一個固定的值。
所以,原因 I 是正確的。
II. The fraction of EDTA in the fully deprotonated Y4- form varies with pH.
正如上面分析的,EDTA 的比例係數 α₄ 隨 pH 變化。
α₄ = [Y⁴⁻] / [Y_total]
這意味著 Y⁴⁻ 的比例(即完全去質子化的形式)確實隨 pH 變化。
在低 pH 下,Y⁴⁻ 的比例很小;在高 pH 下,Y⁴⁻ 的比例更大。
第 6 題
A buffer is made from equal concentrations of a weak acid and its conjugate base. Doubling the volume of the buffer solution by adding water has what effect on this buffer?
(A) It significantly increases the pH of the buffer.
(B) It has negligible effect on the pH of the buffer.
(C) It decreases the buffer capacity.
(D) It has negligible effect on the buffer capacity
(E) It shifts the pH toward the pKa of the acid.
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本題考查緩衝溶液的性質,特別是稀釋對 pH 和緩衝容量的影響。
緩衝溶液的 pH 由 Henderson-Hasselbalch 方程式決定:
pH = pKa + log([A⁻]/[HA])
其中 [A⁻] 是共軛鹼的濃度,[HA] 是弱酸的濃度。
題目中提到,緩衝溶液由等濃度的弱酸 (HA) 和其共軛鹼 (A⁻) 組成。
因此,[A⁻] = [HA]。
pH = pKa + log(1)
pH = pKa
現在,將緩衝溶液的體積加倍,相當於在原有溶液中加入了相同體積的水(如果原來是 V,現在變成 2V)。
假設原來溶液中 HA 的濃度為 C,A⁻ 的濃度也為 C。
稀釋後,HA 的濃度變為 C/2,A⁻ 的濃度也變為 C/2。
新的 pH 值為:
pH_new = pKa + log((C/2)/(C/2))
pH_new = pKa + log(1)
pH_new = pKa
由於稀釋前後,[A⁻]/[HA] 的比例保持不變(都等於 1),因此 pH 值保持不變,仍然等於 pKa。
所以,選項 (A) 和 (E) 是錯誤的。
第 7 題
Calculate the molar solubility of Ag₂CO₃ (Ksp = 8.1 × 10⁻¹²) in a solution buffered to a pH of 7.50.
(A) 1.14 × 10⁻³ M
(B) 2.27 × 10⁻³ M
(C) 3.16 × 10⁻⁸ M
(D) 1.14 × 10⁻⁸ M
(E) 3.16 × 10⁻³ M
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核心觀念
- 溶解度積 (Ksp):對於鹽
- 碳酸根的酸鹼平衡:在緩衝 pH 7.50 的水溶液中, 會與 反應生成 。
- 緩衝條件: 為固定值。
解題方法
- 定義溶度
設 的摩爾溶度為 (單位 mol·L)。
-
利用酸鹼平衡把 以 表示
從 :
代入總碳酸根:
故
計算比例因子
因此
- 代入 Ksp 求
第 8 題
For the following redox reaction (not balanced), which statement(s) is/are true?
VO₂⁺ + V³⁺ ⇌ V⁴⁺ + VO²⁺
E°(VO₂⁺/VO²⁺) = 0.359 V, E°(V³⁺/V²⁺) = -0.256 V
(A) When the above equation is balanced, the VO₂⁺ : V²⁺ ratio is 1:2
(B) The equilibrium constant Keq = 2.4 × 10¹⁰
(C) For a titration experiment based on the above equation at pH 1.0, the equivalence point potential Eeq is -0.154 V
(D) For a titration experiment based on the above equation, using VO₂⁺ as the titrant to titrate 0.10 M V²⁺, [VO₂⁺] = [V²⁺] = 0 at equivalence point.
(E) For a titration experiment based on the above equation, using 0.1 M VO₂⁺ as the titrant to titrate 0.1 M V²⁺, [V³⁺] = 0.1 M at equivalence point.
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核心觀念
-
半反應與電位:
- :表示 的標準還原電位。
- :表示 的標準還原電位。
-
氧化還原反應的配平:
- 需要使電子數相等,並考慮酸性條件下 與 的平衡。
- 若只考慮給出的兩半反應,配平後的完整反應為
其中 為 的還原產物,而 為 的氧化產物。
-
標準自由能與平衡常數:
- , 為電池反應所涉及的電子數。
- (25 °C 下),或 。
-
等當點電位:在滴定中,等當點時反應式的反應物與產物濃度相等,電極電位可用奈恩斯特方程式計算:
(25 °C,pH已固定)。
解題方法
-
配平反應
- 半反應 1( 還原):
- 半反應 2( 還原):
- 由題目給的未配平式 可看出 為 的氧化態。將半反應 2 反向 (氧化) 並乘以 2 得:
- 把兩半反應相加(電子相消)得到完整配平式:
因此 (A) 正確,因配平後 。
- 半反應 1( 還原):
-
計算 與
- 反應的電子數 (來源於 的兩個電子)。
-
- 還原端(陰極)選擇 ,。
- 氧化端(陽極)選擇 ,其還原電位 ,氧化電位 。
- 故 。
- 使用 :
第 9 題
Which of the following stamen (s) is/are correct?
(A) Phosphorescence is obtained when a molecule relaxes from the first electronic singlet state (S₁) to ground state (S₀).
(B) π-π* transition is the most convenient and useful transition in both fluorescence and phosphorescence.
(C) Fluorescence and phosphorescence are observed when molecules are excited by a powerful source of radiation.
(D) Chemiluminescence does not require a source of radiation
(E) For a specific fluorophore, its emission spectrum more closely resembles its absorption spectrum compared to the excitation spectrum.
(F) The emission spectrum is obtained at higher wavelengths compared to the excitation spectrum.
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核心觀念
- 電子躍遷與自旋:分子基態 為單重態 (singlet)。受光激發後可到第一單重激發態 ,或經由內部轉換 (ISC) 產生三重激發態 (自旋多重度 3)。
- 螢光 (Fluorescence):,自旋保持,時間尺度 ns。
- 磷光 (Phosphorescence):,自旋翻轉,時間尺度 ms–s。
- 斯托克斯位移 (Stokes shift):發射光的波長必大於(能量必小於)激發光的波長。
- 化學發光 (Chemiluminescence):化學反應本身產生激發態,無需外部輻射。
- 吸收、激發與發射光譜:
- 吸收光譜:分子從基態直接吸收光子得到各激發態。
- 激發光譜:在固定發射波長下,掃描激發波長所得到的光強分布,實質上與吸收光譜相同(只要不涉及選擇規則的限制)。
- 發射光譜:(或 )回到 時的光子分布,通常較吸收光譜向長波長移動,形狀相近但不完全相同。
解題方法
針對每個敘述,對照上述定義與光譜特性直接判斷真偽。因本題為多選題,只要概念正確即為「正確」選項,否則為「錯誤」。
選項分析
| 選項 | 內容 | 判斷依據 | 結論 |
|---|---|---|---|
| (A) | Phosphorescence is obtained when a molecule relaxes from the first electronic singlet state (S₁) to ground state (S₀). | 磷光必須經由三重激發態 → ,非 → (那是螢光)。 | 錯誤 |
第 10 題
Expect which of the following vibrations is/are active in the IR spectrum.
(A) Symmetric stretching of CO₂
(B) C-C stretching of CH₃CC₁₃
(C) Symmetric stretching of SO₂
(D) CH₂ wag:
H
H
C=C
H
H
(E) CH₂ twist:
H
H
C=C
H
H
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
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核心觀念
振動能吸收紅外線的必要條件,是振動過程造成分子偶極矩改變:
其中 為正常振動座標。判斷重點不是「振動是否對稱」,而是振動時各鍵偶極矩是否抵消。
選項分析
(A) 的對稱伸縮:錯誤
為線性且具反演中心的對稱分子。對稱伸縮時,兩個 鍵同時伸長或縮短,兩側鍵偶極矩大小相同、方向相反,總偶極矩始終為零:
因此不具紅外活性。
(B) 的 伸縮:正確
的兩端不同,整個分子具有極性。當 鍵伸縮時,兩端電荷分布與電荷中心間距改變,使分子沿 軸方向的偶極矩改變:
所以此振動為紅外活性。
(C) 的對稱伸縮:正確
為彎曲型分子,兩個 鍵偶極矩不會完全抵消,而會在角平分線方向留下合偶極矩。
第 11 題
What are the following reasons could lead to band broadening in gas-liquid chromatography
(A) Column is packed by large particles
(B) Thick layers of stationery phase
(C) Very high or very low flow rates
(D) High temperature
(E) Fast injection rates
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本題考查氣-液色譜法(Gas-Liquid Chromatography, GLC)中導致色譜峰展寬(band broadening)的原因。色譜峰展寬會降低色譜柱的分離效率。
根據范第姆特方程(Van Deemter equation),總傳質阻力(H = HETP, Plate height)可以分解為幾個項:
H = A + B/u + Cu
其中 u 是載氣流速。
A 項:渦流擴散(Eddy diffusion),與固定相顆粒的大小和填充均勻性有關。
B 項:縱向分子擴散(Longitudinal molecular diffusion),與載氣流速成反比,在低流速時影響較大。
C 項:傳質阻力(Mass transfer resistance),與固定相和流動相中的傳質速率有關。它又可以細分為 C_s(固定相傳質)和 C_m(流動相傳質)。C 項與流速成正比,在高流速時影響較大。
我們來分析各選項:
(A) Column is packed by large particles
固定相顆粒較大,會導致渦流擴散(A項)增加,從而引起峰展寬。所以 (A) 是原因之一。
(B) Thick layers of stationery phase
固定相層較厚,意味著分析物在固定相中溶解和擴散的距離增加,導致傳質阻力(C_s項)增加,從而引起峰展寬。所以 (B) 是原因之一。
(C) Very high or very low flow rates
非常高的流速:在高流速下,傳質阻力(C項)增加,導致峰展寬。
第 12 題
Calculate "y" including the absolute standard deviation and round the result to include only significant figures.
y = 326(±1) × (740(±2) / 1.964(±0.006))
(A) 122830.957(±626.000)
(B) 122831(±626)
(C) 1.228(±0.006) × 10⁵
(D) 1.23(±0.01) × 10⁵
(E) 1.2 (±0.0) × 10⁵
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核心觀念
在分析化學的測量與計算中,涉及 乘除法的不確定度傳遞。
- 絕對標準差(standard deviation)以 ± σ 表示。
- 乘除法時相對不確定度(σ/值)需以平方根和方式合併(獨立誤差假設)
其中 。
解題方法
- 計算中心值
先算
第 13 題
The two chromatograms shown below were recorded using reverse phase HPLC. Chromatogram B was recorded on the same column and with the same sample as chromatogram A, but the separation is very different. Which of the following statement(s) is/are reasonable to explain this result?
Chromatogram A
1,2,3
Peaks:
- Benzyl alcohol
- Phenol
- 3,4-Dimethoxyacetophenone
- Benzoin
- Ethyl benzoate
- Toluene
- 2,6-Dimethoxytoluene
- o-Methoxybiphenyl
6,7
2,3
5
4
7
6
1
0
5
0
5
10
15
20
25
Time (min)
Time (min)
Chromatogram B
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
(A) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with higher eluent strength than chromatogram A
(B) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with less polarity than chromatogram A
(C) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with lower eluent strength than chromatogram A
(D) Chromatogram B was recorded using mobile phase with lower temperature
(E) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with higher polarity than chromatogram A
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核心觀念
本題考查反相高效液相層析(reverse-phase HPLC)中,流動相極性與洗脫強度(eluent strength)對保留時間及分離度的影響。
反相 HPLC 的固定相為非極性,流動相通常為水與甲醇、乙腈等有機溶劑的混合物:
- 流動相極性降低,即有機溶劑比例增加,洗脫強度提高,分析物較快洗脫,保留時間縮短。
- 流動相極性提高,即有機溶劑比例降低,洗脫強度降低,分析物保留時間延長。
- 降低溫度通常會使溶質在固定相上的保留增強,保留時間延長,也可能改變選擇性。
解題方法
由圖中 Chromatogram B 相較於 A 的峰位置與分離情形,可判斷 B 的化合物整體保留時間增加,表示溶質在非極性固定相中的保留作用變強。
因此,B 的流動相應具有:
- 較低的洗脫強度;
- 較高的極性;
- 或較低的操作溫度。
選項分析
第 14 題
Which accelerating voltage is required to direct a molecule with singly charged water through the magnet has a field strength of 0.240 T (tesla) and the radius of curvature of the ion through the magnetic field is 12.7 cm?
(A) 1.56 × 10²² V
(B) 8.26 × 10⁻²¹ V
(C) 4.13 × 10⁻²¹ V
(D) 4.98 x 10³ V
(E) 2.49 × 10³ V
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核心觀念
- 磁場中帶電粒子的圓軌道:受洛倫茲力 與向心力 平衡,得到
- 加速電壓與動能:若粒子以加速電壓 從靜止加速,動能等於電勢能
- 結合 (1) & (2):把 代入 (1) 可直接求 :
解題方法
- 把題目資料轉為國際單位
- 磁場強度 (已是 SI)
- 曲率半徑
- 電荷 為單帶正電的水分子 →
- 水分子質量 :
- 代入式 (3)
計算步驟
- 分子
- 分母
- 最終
第 15 題
Which of the following technique does not belong to surface analysis techniques?
(A) Infrared Spectrometry
(B) Secondary-ion mass spectrometry
(C) Ellipsometry
(D) Atomic force microscopy
(E) Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry
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本題考查表面分析技術的分類。表面分析技術是指能夠分析材料表面幾奈米到幾微米厚度範圍內的技術。
我們來分析各個選項:
(A) Infrared Spectrometry (IR) - 紅外光譜。
IR 光譜主要用於分析分子的結構和官能基。它可以分析樣品的體積(bulk)性質,也可以用於表面分析(如表面化學吸附、表面官能基分析),但其主要的應用範圍是體相分析。然而,IR 可以通過 ATR (Attenuated Total Reflectance) 等附件來進行表面分析。
(B) Secondary-ion mass spectrometry (SIMS) - 二次離子質譜。
SIMS 是一種典型的表面分析技術。它通過轟擊樣品表面,將表面的原子或分子剝離出來,並將其離子化後進行質譜分析,從而獲得表面組成的質量信息。
(C) Ellipsometry - 橢圓偏振光譜。
橢圓偏振光譜是一種非破壞性的光學測量技術,用於測量薄膜的厚度、折射率和吸收係數。
第 1 題5 分
Considering 0.5 M aqueous solution of each of the following, which has the lowest pH value?
(A) KNO₃
(B) Na₂S
(C) NaCl
(D) Na₂PO₄
(E) CH₃COONa
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核心觀念
- 鹼性與酸性來源:水溶液的 pH 由溶劑中產生的 (或 )濃度決定。鹽類在水中會水解,生成酸或鹼。
- 水解判斷原則:
- 若鹽的陽離子是弱鹼的共軛鹼(例如金屬離子 , 為強鹼的金屬),則不會產生 。
- 若陰離子是弱酸的共軛鹼(如 、、),會接受 ,產生 ,使溶液呈鹼性。
- 若陰離子是強酸的共軛鹼(如 、),不會水解。
- 強酸/強鹼對照表(常用)
- 強酸:(第一步)
- 強鹼:
- pH 預測:若溶液產生 ,pH > 7;若產生 ,pH < 7;若兩者皆不顯著,pH ≈ 7。
解題方法
- 針對每一個鹽,判斷其陽離子與陰離子分別屬於哪一類(強酸、弱酸、強鹼、弱鹼)。
- 依據水解規則決定是否產生 ,若產生則計算或估算 大致大小;若不產生則 (中性)。
- 比較五個溶液的 (或等效的 ),pH 最低者即為答案。
選項分析
| 選項 | 化學式 | 陽離子 | 陰離子 | 水解情形 | 估算 |
|---|---|---|---|---|---|
| (A) | KNO₃ | (強鹼的共軛酸) | (強酸的共軛鹼) | 兩者皆不水解 | |
| (B) | Na₂S | (強鹼的共軛酸) | (弱酸 HS⁻ 的共軬鹼) | ,, → ,產生顯著 ,溶液呈鹼性, 大於 7,約 左右。 |
第 2 題5 分
Citric acid, CH₂(COOH)C(OH)(COOH)CH₂(COOH), is a weak triprotic acid with dissociation constants as follow: pKa₁ = 3.13, pKa₂ = 4.76, pKa₃ = 6.40. The pH of an aqueous solution of is disodium citrate, CH₂(COONa)C(OH)(COOH)CH₂(COONa), closest to which value?
(A) 3.13
(B) 3.95
(C) 4.76
(D) 5.58
(E) 6.40
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
- 緩衝與兩性離子(amphiprotic ion)的 pH 計算。
- 對於一個兩性離子 (可接受或釋放質子),其平衡為
- 在只含 的鹽溶液中, 可近似為兩相鄰 的算術平均:
此公式源自於對 之乘積與質子濃度的代數處理,適用於濃度足夠且 差距不極端的情況。
解題方法
- 明確辨識鹽的化學式
兩個 已失去兩個質子,僅剩一個 ,因此它是 氫檸檬酸根 。 - 判斷它在酸鹼平衡中的位置。檸檬酸的逐級解離
第 3 題5 分
Which of the following procedures tend(s) to minimize the influence of random errors on measured results?
(A) Signal modulation followed by analog filtering and demodulation
(B) Use of internal standards
(C) Averaging the results from multiple samples
(D) Application of a lock-in amplifier
(E) Decrease the frequency of recorded signal
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
本題考查降低隨機誤差(random error)與改善訊雜比(signal-to-noise ratio, S/N)的常用方法。
隨機誤差具有正、負方向的偶然波動。若各次測量的誤差彼此獨立且平均值接近零,將多次結果取平均可降低平均值的不確定度:
其中 為單次測量的標準差, 為測量次數。因此,增加有效且獨立的測量數目,能降低隨機誤差對平均結果的影響。
儀器分析中也常利用:
- 調變、濾波與相敏檢波,排除非目標頻率的雜訊。
- 內標法,補償進樣量、樣品處理及儀器響應的隨機波動。
- 鎖相放大器,只放大與參考訊號同頻且同相的訊號,抑制其他雜訊。
解題方法
逐一判斷各程序是否能降低測量結果中的隨機波動:
- 若方法能排除與分析訊號不同頻率的雜訊,通常可降低隨機誤差。
- 若方法能以共同參考訊號校正樣品訊號,通常可抵銷部分共同來源的波動。
- 若方法是對獨立測量結果取平均,隨機誤差會依 降低。
- 若只是降低記錄頻率,卻沒有進行適當濾波或增加有效測量數,通常不能降低隨機誤差。
選項分析
(A) Signal modulation followed by analog filtering and demodulation
正確。
調變會將待測訊號搬移至特定頻率,再以類比濾波器保留該頻率附近的訊號,最後解調回原本訊號。頻率範圍外的雜訊會被濾除,因此可提高訊雜比並降低隨機誤差。
此方法特別適合處理低頻漂移與 雜訊,因為可將分析訊號移至雜訊較小的頻率區域。
(B) Use of internal standards
正確。
內標法是在所有標準品與樣品中加入固定量的內標物,並以分析物訊號與內標訊號的比值進行定量:
第 4 題5 分
Which of the following statements about the following circuit is/are correct?
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
(A) This is an op-amp circuit called "current follower".
(B) In this circuit, Vout = -Vin.
(C) The voltage gain of this circuit is 1.
(D) This circuit is used to boost the current, as well as the power, available from the input signal without increasing the input voltage.
(E) This circuit acts as an electric buffer to isolate stages while building multistage circuits.
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核心觀念
本題考查理想運算放大器在負回授下的「電壓跟隨器(voltage follower)」:
-
非反相端接輸入電壓:
-
輸出端直接回授至反相端:
-
理想運算放大器在負回授線性工作時,具有虛短路:
因此:
電壓增益為:
此電路具有高輸入阻抗與低輸出阻抗,可隔離前後級,並提供較大的輸出電流。
解題方法
由圖可見,輸入訊號接在運算放大器的非反相端,輸出端直接連回反相端,形成負回授。
因此:
利用負回授下的虛短路條件:
得到:
所以這是電壓跟隨器,而不是電流跟隨器;其電壓增益為 。
選項分析
第 5 題5 分
For EDTA titrations, the analyte solution and the titrant solution are both buffered at the same pH for which of the following reasons?
I. Th conditional formation constant is affected by pH.
II. The fraction of EDTA in the fully deprotonated Y4 form varies with pH.
III. When EDTA reacts to from a metal complex. H⁺ is a product in most cases.
(A) I only
(B) I and II only
(C) I and III only
(D) II and III only
(E) I, II and III
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本題考查 EDTA 滴定中維持固定 pH 的原因。EDTA (乙二胺四乙酸) 是一種六質子酸,其質子化程度隨 pH 變化,這會影響其與金屬離子形成錯合物的穩定性。
I. The conditional formation constant is affected by pH.
EDTA 的條件穩定度常數 K'_f = K_f * α₄,其中 K_f 是真實穩定度常數,α₄ 是 EDTA 以 Y⁴⁻ 形式存在的比例。α₄ 隨 pH 變化,因此 K'_f 隨 pH 變化。為了使滴定結果可預測且穩定,需要將 pH 維持在一個恆定值,從而使 K'_f 恆定。此點正確。
II. The fraction of EDTA in the fully deprotonated Y4- form varies with pH.
第 6 題5 分
A buffer is made from equal concentrations of a weak acid and its conjugate base. Doubling the volume of the buffer solution by adding water has what effect on this buffer?
(A) It significantly increases the pH of the buffer.
(B) It has negligible effect on the pH of the buffer.
(C) It decreases the buffer capacity.
(D) It has negligible effect on the buffer capacity
(E) It shifts the pH toward the pKa of the acid.
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本題考查緩衝溶液稀釋對 pH 和緩衝容量的影響。
緩衝溶液的 pH 由 Henderson-Hasselbalch 方程式決定:pH = pKa + log([A⁻]/[HA])。
題目中,緩衝溶液由等濃度的弱酸 (HA) 和共軛鹼 (A⁻) 組成,即 [A⁻] = [HA]。
因此,pH = pKa + log(1) = pKa。
當緩衝溶液體積加倍時,相當於稀釋了 1 倍。
若原來 HA 和 A⁻ 的濃度為 C,稀釋後濃度變為 C/2。
新的 pH = pKa + log((C/2)/(C/2)) = pKa + log(1) = pKa。
所以,pH 值保持不變。選項 (A) 和 (E) 錯誤。
第 7 題5 分
Calculate the molar solubility of Ag₂CO₃ (Ksp = 8.1 × 10⁻¹²) in a solution buffered to a pH of 7.50.
(A) 1.14 × 10⁻³ M
(B) 2.27 × 10⁻³ M
(C) 3.16 × 10⁻⁸ M
(D) 1.14 × 10⁻⁸ M
(E) 3.16 × 10⁻³ M
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核心觀念
- 溶解度積 (Ksp):對於鹽
- 碳酸根的酸鹼平衡:在緩衝 pH 7.50 的水溶液中, 會與 反應生成 。
- 緩衝條件: 為固定值。
解題方法
- 定義溶度
設 的摩爾溶度為 (單位 mol·L)。
-
利用酸鹼平衡把 以 表示
從 :
代入總碳酸根:
故
計算比例因子
因此
- 代入 Ksp 求
第 8 題5 分
For the following redox reaction (not balanced), which statement(s) is/are true?
VO₂⁺ + V³⁺ ⇌ V⁴⁺ + VO²⁺
E°(VO₂⁺/VO²⁺) = 0.359 V, E°(V³⁺/V²⁺) = -0.256 V
(A) When the above equation is balanced, the VO₂⁺ : V²⁺ ratio is 1:2
(B) The equilibrium constant Keq = 2.4 × 10¹⁰
(C) For a titration experiment based on the above equation at pH 1.0, the equivalence point potential Eeq is -0.154 V
(D) For a titration experiment based on the above equation, using VO₂⁺ as the titrant to titrate 0.10 M V²⁺, [VO₂⁺] = [V²⁺] = 0 at equivalence point.
(E) For a titration experiment based on the above equation, using 0.1 M VO₂⁺ as the titrant to titrate 0.1 M V²⁺, [V³⁺] = 0.1 M at equivalence point.
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核心觀念
-
半反應與電位:
- :表示 的標準還原電位。
- :表示 的標準還原電位。
-
氧化還原反應的配平:
- 需要使電子數相等,並考慮酸性條件下 與 的平衡。
- 若只考慮給出的兩半反應,配平後的完整反應為
其中 為 的還原產物,而 為 的氧化產物。
-
標準自由能與平衡常數:
- , 為電池反應所涉及的電子數。
- (25 °C 下),或 。
-
等當點電位:在滴定中,等當點時反應式的反應物與產物濃度相等,電極電位可用奈恩斯特方程式計算:
(25 °C,pH已固定)。
解題方法
-
配平反應
- 半反應 1( 還原):
- 半反應 2( 還原):
- 由題目給的未配平式 可看出 為 的氧化態。將半反應 2 反向 (氧化) 並乘以 2 得:
- 把兩半反應相加(電子相消)得到完整配平式:
因此 (A) 正確,因配平後 。
- 半反應 1( 還原):
-
計算 與
- 反應的電子數 (來源於 的兩個電子)。
-
- 還原端(陰極)選擇 ,。
- 氧化端(陽極)選擇 ,其還原電位 ,氧化電位 。
- 故 。
- 使用 :
第 9 題5 分
Which of the following stamen (s) is/are correct?
(A) Phosphorescence is obtained when a molecule relaxes from the first electronic singlet state (S₁) to ground state (S₀).
(B) π-π* transition is the most convenient and useful transition in both fluorescence and phosphorescence.
(C) Fluorescence and phosphorescence are observed when molecules are excited by a powerful source of radiation.
(D) Chemiluminescence does not require a source of radiation
(E) For a specific fluorophore, its emission spectrum more closely resembles its absorption spectrum compared to the excitation spectrum.
(F) The emission spectrum is obtained at higher wavelengths compared to the excitation spectrum.
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核心觀念
- 電子躍遷與自旋:分子基態 為單重態 (singlet)。受光激發後可到第一單重激發態 ,或經由內部轉換 (ISC) 產生三重激發態 (自旋多重度 3)。
- 螢光 (Fluorescence):,自旋保持,時間尺度 ns。
- 磷光 (Phosphorescence):,自旋翻轉,時間尺度 ms–s。
- 斯托克斯位移 (Stokes shift):發射光的波長必大於(能量必小於)激發光的波長。
- 化學發光 (Chemiluminescence):化學反應本身產生激發態,無需外部輻射。
- 吸收、激發與發射光譜:
- 吸收光譜:分子從基態直接吸收光子得到各激發態。
- 激發光譜:在固定發射波長下,掃描激發波長所得到的光強分布,實質上與吸收光譜相同(只要不涉及選擇規則的限制)。
- 發射光譜:(或 )回到 時的光子分布,通常較吸收光譜向長波長移動,形狀相近但不完全相同。
解題方法
針對每個敘述,對照上述定義與光譜特性直接判斷真偽。因本題為多選題,只要概念正確即為「正確」選項,否則為「錯誤」。
選項分析
| 選項 | 內容 | 判斷依據 | 結論 |
|---|---|---|---|
| (A) | Phosphorescence is obtained when a molecule relaxes from the first electronic singlet state (S₁) to ground state (S₀). | 磷光必須經由三重激發態 → ,非 → (那是螢光)。 | 錯誤 |
第 10 題5 分
Expect which of the following vibrations is/are active in the IR spectrum.
(A) Symmetric stretching of CO₂
(B) C-C stretching of CH₃CC₁₃
(C) Symmetric stretching of SO₂
(D) CH₂ wag:
H
H
C=C
H
H
(E) CH₂ twist:
H
H
C=C
H
H
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
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核心觀念
振動能吸收紅外線的必要條件,是振動過程造成分子偶極矩改變:
其中 為正常振動座標。判斷重點不是「振動是否對稱」,而是振動時各鍵偶極矩是否抵消。
選項分析
(A) 的對稱伸縮:錯誤
為線性且具反演中心的對稱分子。對稱伸縮時,兩個 鍵同時伸長或縮短,兩側鍵偶極矩大小相同、方向相反,總偶極矩始終為零:
因此不具紅外活性。
(B) 的 伸縮:正確
的兩端不同,整個分子具有極性。當 鍵伸縮時,兩端電荷分布與電荷中心間距改變,使分子沿 軸方向的偶極矩改變:
所以此振動為紅外活性。
(C) 的對稱伸縮:正確
為彎曲型分子,兩個 鍵偶極矩不會完全抵消,而會在角平分線方向留下合偶極矩。
第 11 題5 分
What are the following reasons could lead to band broadening in gas-liquid chromatography
(A) Column is packed by large particles
(B) Thick layers of stationery phase
(C) Very high or very low flow rates
(D) High temperature
(E) Fast injection rates
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本題考查氣-液色譜法(GLC)中導致色譜峰展寬(band broadening)的原因。峰展寬會降低分離效率。根據范第姆特方程(Van Deemter equation, H = A + B/u + Cu),峰展寬主要由渦流擴散(A)、縱向分子擴散(B/u)和傳質阻力(Cu)引起。
(A) Column is packed by large particles:較大的固定相顆粒會增加渦流擴散(A項),導致峰展寬。正確。
(B) Thick layers of stationery phase:較厚的固定相層會增加固定相中的傳質阻力(C_s項),導致峰展寬。正確。
(C) Very high or very low flow rates:
第 12 題
Calculate "y" including the absolute standard deviation and round the result to include only significant figures.
y = 326(±1) × (740(±2) / 1.964(±0.006))
(A) 122830.957(±626.000)
(B) 122831(±626)
(C) 1.228(±0.006) × 10⁵
(D) 1.23(±0.01) × 10⁵
(E) 1.2 (±0.0) × 10⁵
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核心觀念
在分析化學的測量與計算中,涉及 乘除法的不確定度傳遞。
- 絕對標準差(standard deviation)以 ± σ 表示。
- 乘除法時相對不確定度(σ/值)需以平方根和方式合併(獨立誤差假設)
其中 。
解題方法
- 計算中心值
先算
第 13 題5 分
The two chromatograms shown below were recorded using reverse phase HPLC. Chromatogram B was recorded on the same column and with the same sample as chromatogram A, but the separation is very different. Which of the following statement(s) is/are reasonable to explain this result?
Chromatogram A
1,2,3
Peaks:
- Benzyl alcohol
- Phenol
- 3,4-Dimethoxyacetophenone
- Benzoin
- Ethyl benzoate
- Toluene
- 2,6-Dimethoxytoluene
- o-Methoxybiphenyl
6,7
2,3
5
4
7
6
1
0
5
0
5
10
15
20
25
Time (min)
Time (min)
Chromatogram B
🖼️【此處有附圖,請對照原卷】
(A) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with higher eluent strength than chromatogram A
(B) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with less polarity than chromatogram A
(C) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with lower eluent strength than chromatogram A
(D) Chromatogram B was recorded using mobile phase with lower temperature
(E) Chromatogram B was recorded using a mobile phase with higher polarity than chromatogram A
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核心觀念
本題考查反相高效液相層析(reverse-phase HPLC)中,流動相極性與洗脫強度(eluent strength)對保留時間及分離度的影響。
反相 HPLC 的固定相為非極性,流動相通常為水與甲醇、乙腈等有機溶劑的混合物:
- 流動相極性降低,即有機溶劑比例增加,洗脫強度提高,分析物較快洗脫,保留時間縮短。
- 流動相極性提高,即有機溶劑比例降低,洗脫強度降低,分析物保留時間延長。
- 降低溫度通常會使溶質在固定相上的保留增強,保留時間延長,也可能改變選擇性。
解題方法
由圖中 Chromatogram B 相較於 A 的峰位置與分離情形,可判斷 B 的化合物整體保留時間增加,表示溶質在非極性固定相中的保留作用變強。
因此,B 的流動相應具有:
- 較低的洗脫強度;
- 較高的極性;
- 或較低的操作溫度。
選項分析
第 14 題
Which accelerating voltage is required to direct a molecule with singly charged water through the magnet has a field strength of 0.240 T (tesla) and the radius of curvature of the ion through the magnetic field is 12.7 cm?
(A) 1.56 × 10²² V
(B) 8.26 × 10⁻²¹ V
(C) 4.13 × 10⁻²¹ V
(D) 4.98 x 10³ V
(E) 2.49 × 10³ V
登入後即可作答並保存紀錄。
核心觀念
- 磁場中帶電粒子的圓軌道:受洛倫茲力 與向心力 平衡,得到
- 加速電壓與動能:若粒子以加速電壓 從靜止加速,動能等於電勢能
- 結合 (1) & (2):把 代入 (1) 可直接求 :
解題方法
- 把題目資料轉為國際單位
- 磁場強度 (已是 SI)
- 曲率半徑
- 電荷 為單帶正電的水分子 →
- 水分子質量 :
- 代入式 (3)
計算步驟
- 分子
- 分母
- 最終
第 15 題5 分
Which of the following technique does not belong to surface analysis techniques?
(A) Infrared Spectrometry
(B) Secondary-ion mass spectrometry
(C) Ellipsometry
(D) Atomic force microscopy
(E) Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry
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本題考查表面分析技術的分類。表面分析技術主要用於分析材料表面幾奈米到幾微米範圍內的化學組成、結構和形貌。
(A) Infrared Spectrometry (IR):紅外光譜主要用於分析分子的結構和官能基。雖然 IR 可以通過 ATR 等附件進行表面分析,但其主要應用範圍是體相分析。
(B) Secondary-ion mass spectrometry (SIMS):SIMS 通過轟擊表面,分析剝離的離子,是典型的表面分析技術。