109 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

此題考查相變的熵變化計算。
該過程是純物質 B 的熔化，即固態 B 轉變為液態 B。
已知熔化焓變 $\Delta H^\circ = 9.0 \, \text{kJ/mol}$，熔點為 $27^\circ\text{C}$。
熔化是一個在恆定溫度（熔點）下發生的相變過程。
在平衡條件下，相變的熵變可以通過焓變除以絕對溫度來計算。
首先，將熔點溫度從攝氏度轉換為絕對溫度（開爾文）：
$T_m = 27^\circ\text{C} + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
熵變 $\Delta S$ 的計算公式為：
$\Delta S = \frac{\Delta H}{T}$
在此情況下，我們計算熔化過程的熵變：
$\Delta S_{\text{fusion}} = \frac{\Delta H_{\text{fusion}}}{T_m}$
$\Delta S_{\text{fusion}} = \frac{9.0 \, \text{kJ/mol}}{300.15 \, \text{K}}$
將 kJ 轉換為 J：

核心觀念

本題考查熱力學第二定律與熵的定義。

對由高溫物體與低溫物體組成的封閉系統，熱量自發傳遞時，必須使整個系統的總熵增加：

其中：

• 高溫物體溫度為 $T_H$
• 低溫物體溫度為 $T_L$
• 且 $T_H>T_L$
• 有一小量熱量 $\delta q$ 從高溫物體傳至低溫物體

熵的微分定義為：

計算熵變時，熱量對高溫物體而言是放出，對低溫物體而言是吸收。

解題方法與推導

高溫物體失去熱量 $\delta q$，其熵變為：

低溫物體吸收熱量 $\delta q$，其熵變為：

因此整個封閉系統的總熵變為：

整理得：

因為 $T_H>T_L$，所以：

因此：

這符合熱力學第二定律，表示熱量由高溫物體流向低溫物體是自發且不可逆的過程。

此題考查理想氣體混合的吉布斯自由能變化。

圖中顯示了兩個獨立的容器，一個含有氣體 A，壓力為 $P_A$，溫度為 $T$；另一個含有氣體 B，壓力為 $P_B$，溫度為 $T$。然後將它們混合，最終形成一個混合氣體，總壓力為 $P = P_A + P_B$，溫度為 $T$。氣體被假定為理想氣體。

混合過程的吉布斯自由能變化 $\Delta G_{\text{mix}}$ 可以表示為：
$\Delta G_{\text{mix}} = \Delta H_{\text{mix}} - T \Delta S_{\text{mix}}$

對於理想氣體的混合，混合焓變 $\Delta H_{\text{mix}} = 0$，因為理想氣體分子間沒有相互作用力。
因此，$\Delta G_{\text{mix}} = -T \Delta S_{\text{mix}}$。

混合過程的熵變化 $\Delta S_{\text{mix}}$ 是由組分氣體分子數的增加以及它們在總體積中的擴散引起的。
對於理想氣體，混合熵的計算公式為：
$\Delta S_{\text{mix}} = -nR \sum_i x_i \ln x_i$
其中，$n$ 是混合氣體的總摩爾數，$R$ 是理想氣體常數，$x_i$ 是組分 $i$ 的摩爾分數。

在這個題目中，我們有兩種組分 A 和 B，它們的摩爾分數分別為 $x_A$ 和 $x_B$。
所以，混合熵為：
$\Delta S_{\text{mix}} = -nR (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$

則混合吉布斯自由能變化為：
$\Delta G_{\text{mix}} = -T \Delta S_{\text{mix}} = -T [-nR (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)]$
$\Delta G_{\text{mix}} = nRT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$

如果題目要求的是「每莫耳」的混合吉布斯自由能變化（通常是這樣問的，或者是指單位摩爾），那麼 $n=1$。
則每莫耳混合吉布斯自由能變化為：
$\Delta G_{\text{mix,m}} = RT (x_A \ln x_A + x_B \ln x_B)$

請注意，圖中的 $P_A, P_B$ 和 $P$ 代表壓力。對於理想氣體，分壓 $P_i = x_i P$。

核心觀念

本題考查濃度梯度所造成的熱力學力。對稀溶液而言，在溫度與壓力固定下，溶質的化學勢為

熱力學力定義為化學勢的負梯度：

因此，濃度不均勻會產生由高化學勢處指向低化學勢處的熱力學力。

解題方法

題目給定濃度沿 $x$ 方向分布為

先將其取自然對數：

因此

由化學勢公式，

所以熱力學力為

向量形式為

其中 $\hat{\mathbf{x}}$ 為沿 $x$ 軸正方向的單位向量。

由於濃度隨 $x$ 增加而降低，化學勢也隨 $x$ 增加而降低，因此熱力學力指向 $+x$ 方向，即由高濃度端指向低濃度端。

若採用「每一個溶質粒子」的力，將莫耳氣體常數 $R$ 改為波茲曼常數 $k_{\mathrm B}$，得到

此題考查光化學量子產率的計算。

量子產率 ($\Phi$) 的定義是：
$\Phi = \frac{\text{每單位時間內形成或反應的分子數}}{\text{每單位時間內吸收的光子數}}$

首先，我們需要計算每單位時間內形成 $\text{C}_2\text{H}_4$ 的分子數。
已知形成 3.0 mmol $\text{C}_2\text{H}_4$ 在 100 s 內。
$\text{C}_2\text{H}_4$ 的摩爾數 $= 3.0 \, \text{mmol} = 3.0 \times 10^{-3} \, \text{mol}$。
$\text{C}_2\text{H}_4$ 的分子數 $= (3.0 \times 10^{-3} \, \text{mol}) \times (6.022 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1})$。
每秒形成 $\text{C}_2\text{H}_4$ 的分子數 $= \frac{(3.0 \times 10^{-3}) \times (6.022 \times 10^{23})}{100 \, \text{s}}$。

接下來，我們需要計算每單位時間內吸收的光子數。
總吸收功率 $P = 100 \, \text{W}$。
輻射波長 $\lambda = 300 \, \text{nm} = 300 \times 10^{-9} \, \text{m}$。
輻射的能量 $E$ 可以通過普朗克公式計算：$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$。
其中，$h$ 是普朗克常數 ($6.626 \times 10^{-34} \, \text{J} \cdot \text{s}$)，$c$ 是光速 ($3.00 \times 10^8 \, \text{m/s}$)。

每秒吸收的總能量 $= 100 \, \text{J/s}$。
每秒吸收的光子能量 $= 100 \, \text{J}$。
一個光子的能量 $= \frac{hc}{\lambda} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \, \text{J} \cdot \text{s}) \times (3.00 \times 10^8 \, \text{m/s})}{300 \times 10^{-9} \, \text{m}}$。
一個光子的能量 $= \frac{19.878 \times 10^{-26}}{300 \times 10^{-9}} \, \text{J} = \frac{19.878}{300} \times 10^{-17} \, \text{J} \approx 0.06626 \times 10^{-17} \, \text{J} = 6.626 \times 10^{-19} \, \text{J}$。

每秒吸收的光子數 $= \frac{\text{每秒吸收的總能量}}{\text{一個光子的能量}} = \frac{100 \, \text{J/s}}{6.626 \times 10^{-19} \, \text{J/photon}}$。
每秒吸收的光子數 $= \frac{100}{6.626 \times 10^{-19}} \, \text{s}^{-1} \approx 1.509 \times 10^{20} \, \text{s}^{-1}$。

現在，我們可以計算量子產率：

此題考查統計力學與化學平衡常數的關係。

化學反應的平衡常數 $K$ 可以通過反應物和產物的熱力學函數來表達。從統計力學的角度，平衡常數與組分的配分函數有關。

對於一個氣相反應 $R \to P$，其平衡常數 $K_c$（以濃度表示）可以由反應物和產物的配分函數 $q$ 表示：
$K_c = \frac{q_{P,m}}{q_{R,m}} e^{-\Delta E_0 / k_B T}$
其中，$q_{P,m}$ 和 $q_{R,m}$ 是產物 P 和反應物 R 的莫耳配分函數，$k_B$ 是玻爾茲曼常數，$T$ 是絕對溫度，$\Delta E_0$ 是反應在絕對零度下的能量差（即零點能差）。

題目中給出了「molar partition function ($q_m$)」，通常指的是莫耳配分函數。
題目中也給出了「difference in molar energies ($\Delta E^\ddagger$) of ground states of product (P) and reactant (R)」。這裡的 $\Delta E^\ddagger$ 符號通常用於活化能，但根據上下文「ground states」，它應該是指反應物和產物基態的能量差，即 $\Delta E_0$。我們假設 $\Delta E^\ddagger$ 在此處代表 $\Delta E_0 = E_{P,0} - E_{R,0}$。

如果題目中的 $q_m$ 指的是單分子的配分函數 $q_i$，那麼莫耳配分函數 $q_{P,m} = q_{P,i} N_A$ 且 $q_{R,m} = q_{R,i} N_A$，其中 $N_A$ 是亞佛加厥數。
然而，通常在定義平衡常數時，配分函數的定義會包含 $N_A$ 因子，使得 $q_m$ 直接是莫耳配分函數。

若 $q_m$ 直接代表莫耳配分函數，則平衡常數（以摩爾分數或分壓表示）與配分函數的關係為：
對於氣相反應，平衡常數 $K_p$ (以分壓表示) 為：
$K_p = \left(\frac{q_{P,m}}{q_{R,m}}\right) e^{-\Delta E_0 / k_B T}$
這裡 $\Delta E_0$ 是絕對零度下的能量差。

另外一種表達方式是考慮組分的配分函數 $q_i$（單分子）。
$K_c = \frac{\prod_i (q_{i,m}/N_A)^{n_i}}{\prod_j (q_{j,m}/N_A)^{n_j}} e^{-\Delta E_0 / k_B T}$
其中 $n_i$ 是產物 $i$ 的化學計量係數。

對於反應 $R \to P$，$n_P=1, n_R=1$。
$K_c = \frac{(q_{P,m}/N_A)}{(q_{R,m}/N_A)} e^{-\Delta E_0 / k_B T} = \frac{q_{P,m}}{q_{R,m}} e^{-\Delta E_0 / k_B T}$。

此題考查二維方箱中粒子的能量量子化。

一個在二維方箱（邊長為 L）中的粒子，其運動受到邊界的約束。該箱子的勢能函數為：
$V(x, y) = 0$, 若 $0 \le x \le L$ 且 $0 \le y \le L$
$V(x, y) = \infty$, 在其他區域

此系統的薛丁格方程式可以分離變數，其能量本徵值為：
$E_{n_1, n_2} = \frac{h^2}{8mL^2} (n_1^2 + n_2^2)$

此題考查 Hückel 分子軌域近似法，特別是如何為環丁二烯建立 Hückel 哈密頓矩陣。

Hückel 近似法是處理共軛 $\pi$ 電子系統的一種簡化方法，特別適用於平面環狀共軛分子。其基本假設包括：

1. 只考慮 $\pi$ 電子。
2. 忽略 $\sigma$ 軌域。
3. 忽略電子之間的排斥作用（即將電子視為在平均勢場中運動）。
4. 忽略重疊積分（Overlap Integral）$S_{ij} = \int \phi_i^* \phi_j d\tau = \delta_{ij}$，其中 $\delta_{ij}$ 是克羅內克符號。
5. 對角元素（Coulomb Integrals）$H_{ii} = \int \phi_i^* H \phi_i d\tau$ 代表原子軌域 $\phi_i$ 的能量。在 Hückel 近似中，所有相同的原子軌域具有相同的庫侖積分，通常設為 $\alpha$。
6. 相鄰原子之間的非對角元素（Resonance Integrals）$H_{ij} = \int \phi_i^* H \phi_j d\tau$ 代表原子軌域 $\phi_i$ 和 $\phi_j$ 之間的相互作用能。對於相鄰的原子，設為 $\beta$；對於非相鄰的原子，設為 0。

環丁二烯 (Cyclobutadiene) 是一個四元環，具有四個碳原子，每個碳原子貢獻一個 $p$ 軌域形成 $\pi$ 系統。
分子結構如下：
C1
/
C4--C2
\ /
C3

在 Hückel 近似中，我們需要為這四個 $p$ 軌域建立一個 $4 \times 4$ 的哈密頓矩陣。
設四個碳原子的 $p$ 軌域為 $\phi_1, \phi_2, \phi_3, \phi_4$。

哈密頓矩陣 $H$ 的元素 $H_{ij}$ 定義如下：
$H_{ii} = \alpha$ (所有碳原子上的 $p$ 軌域)
$H_{ij} = \beta$ (如果原子 $i$ 和原子 $j$ 是相鄰的)
$H_{ij} = 0$ (如果原子 $i$ 和原子 $j$ 不是相鄰的)

在環丁二烯中，相鄰的原子對是：
(1, 2), (2, 3), (3, 4), (4, 1)

因此，哈密頓矩陣 $H$ 的元素如下：
$H_{11} = \alpha$
$H_{22} = \alpha$
$H_{33} = \alpha$
$H_{44} = \alpha$

此題考查表面催化反應的 Eley-Rideal 機制，並要求推導速率定律。

Eley-Rideal 機制描述的是一個氣相分子 (A) 與吸附在催化劑表面上的另一分子 (B) 碰撞而發生反應的過程。
反應步驟如下：

1. 氣相分子 B 吸附到表面上：$B_{(g)} \rightleftharpoons B_{(ads)}$。這個吸附過程遵循 Langmuir 吸附等溫線。
2. 氣相分子 A 與吸附的 B 分子碰撞並反應生成產物 P：$A_{(g)} + B_{(ads)} \to P_{(g)}$。

我們需要計算 B 在表面的覆蓋率 $\theta_B$，並推導速率定律。

步驟 1: 計算 $\theta_B$ (B 在表面的覆蓋率)

吸附過程 $B_{(g)} \rightleftharpoons B_{(ads)}$ 是一個可逆過程。
設吸附速率常數為 $k_a$，解吸速率常數為 $k_d$。
在平衡狀態下，吸附速率等於解吸速率。
吸附速率 $= k_a P_B (1-\theta_B)$，其中 $P_B$ 是氣相 B 的分壓，$(1-\theta_B)$ 是未被 B 分子佔據的表面空位比例。
解吸速率 $= k_d \theta_B$，其中 $\theta_B$ 是 B 分子已佔據的表面比例。

在平衡時：
$k_a P_B (1-\theta_B) = k_d \theta_B$
$k_a P_B - k_a P_B \theta_B = k_d \theta_B$
$k_a P_B = (k_d + k_a P_B) \theta_B$
$\theta_B = \frac{k_a P_B}{k_d + k_a P_B}$

可以將此式改寫為：
$\theta_B = \frac{P_B}{k_d/k_a + P_B}$
令 $K_B = k_a/k_d$ 為吸附平衡常數。
$\theta_B = \frac{K_B P_B}{1 + K_B P_B}$
或者，如果我們使用 $k_d/k_a$ 作為常數，令 $K_{ads} = k_a/k_d$，則 $\theta_B = \frac{K_{ads} P_B}{1 + K_{ads} P_B}$。
題目要求用 $k_a/k_d$ 表示，所以我們使用 $\theta_B = \frac{(k_a/k_d) P_B}{1 + (k_a/k_d) P_B}$。
或者，將分母提出 $k_a$：

此題考查聚合反應的積分速率定律推導。

反應是羥基酸單體 HO-M-COOH 的逐步縮合聚合。
我們將單體中的羥基 (-OH) 和羧基 (-COOH) 官能基統稱為 A 群。
聚合反應是 A 群之間的反應，生成聚合物鏈和水。
例如，一個羥基與一個羧基反應：
$-OH + -COOH \to -COO- + H_2O$

題目指出，我們預期 -COOH 濃度的下降是關於 -OH 和 -COOH (A 群) 濃度的總體二級反應。
設 [A] 代表 A 群的總濃度，即 -OH 和 -COOH 的濃度之和。
然而，由於聚合反應是兩個不同官能基（-OH 和 -COOH）的反應，通常速率定律會與這兩種官能基的濃度有關。
如果假設單體 HO-M-COOH 的濃度為 $C_0$，那麼在聚合初期，-OH 和 -COOH 的濃度都接近 $C_0$。
隨著反應進行，-OH 和 -COOH 的濃度都會下降。

題目說「-COOH 濃度下降是 overall second-order in the concentration of –OH and –COOH (denoted as A) groups」。這意味著反應速率 $r$ 可以寫成：
$r = -\frac{d[\text{-COOH}]}{dt} = k [\text{-OH}][\text{-COOH}]$
或者，如果我們用 A 群總濃度來表示，並且假設 A 群的兩種官能基的濃度大致相等（例如，在聚合初期或當單體濃度很高時），則可以寫成：
$r = -\frac{d[\text{A}]}{dt} = k' [\text{A}]^2$
其中 [A] 是 A 群（-OH 或 -COOH）的濃度。

讓我們假設題目是指反應速率與兩種官能基的濃度乘積成正比，且這兩種官能基的濃度在反應過程中變化。
設 $[\text{OH}]$ 為羥基濃度，$[\text{COOH}]$ 為羧基濃度。
則速率定律為：
$-\frac{d[\text{COOH}]}{dt} = k [\text{OH}][\text{COOH}]$

在逐步聚合反應中，我們通常認為單體的化學計量是嚴格的。例如，如果我們從純的羥基酸單體開始，那麼每摩爾單體就含有一個 -OH 和一個 -COOH。
因此，在任何時候，-OH 和 -COOH 的濃度應該是相等的（忽略鏈末端的官能基，如果鏈很長的話）。
設 $[\text{OH}]_t = [\text{COOH}]_t = [A]_t$。
則速率方程變為：
$-\frac{d[A]}{dt} = k [A][A] = k [A]^2$

這是一個二級反應的積分速率定律。
我們需要積分這個微分方程。
$\frac{d[A]}{[A]^2} = -k dt$

此題是上一題 (a) 的延續，要求推導聚合度 (Degree of Polymerization, DP) 與速率常數的關係，並提出增加鏈長的方法。

部分 (b-1): 推導聚合度 (DP) 與速率常數的關係

根據題目定義，聚合度 $DP = [A]_0 / [A]_t$，其中 $[A]_0$ 是初始官能基濃度，$[A]_t$ 是時間 $t$ 時的官能基濃度。
從上一題 (a) 的積分速率定律推導結果為：
$\frac{1}{[A]_t} = \frac{1}{[A]_0} + kt$

將 DP 的定義代入此方程：
$\frac{1}{[A]_t} = \frac{DP}{[A]_0}$

所以，
$\frac{DP}{[A]_0} = \frac{1}{[A]_0} + kt$

為了得到 DP 的表達式，將兩邊乘以 $[A]_0$：
$DP = [A]_0 \left( \frac{1}{[A]_0} + kt \right)$
$DP = 1 + kt [A]_0$

這個公式表達了聚合度 (DP) 如何隨時間 ($t$)、初始官能基濃度 ($[A]_0$) 和反應速率常數 ($k$) 變化。
這裡的 $k$ 是二級反應的速率常數。

部分 (b-2): 提出增加聚合物鏈長的方法

聚合物鏈長 (DP) 的表達式為 $DP = 1 + kt [A]_0$。
要增加 DP，我們可以通過以下方法來實現：

核心觀念

這題用 $P$–$V$ 圖求循環功，再用熱力學第一定律求循環淨熱量。循環回到初態，因此系統的內能與熵都是狀態函數，整個循環的變化量皆為零：

採化學常用號誌，$w$ 表示「外界對系統作功」，所以

解題方法

依圖中箭頭，循環依序為 $(10\,\mathrm{L},1\,\mathrm{atm})$ 向上、向右、斜向右下，再沿 $P=1\,\mathrm{atm}$ 向左。

循環的淨功可由封閉曲線面積求得。順時針方向代表氣體對外作正功；面積為上方矩形與右側三角形，扣除底部回程所對應的長方形部分，等效淨面積為：

因此外界對系統作功為

由於是完整循環，$\Delta U=0$。代入第一定律：

周圍溫度為 $27^\circ\mathrm{C}=300.15\ \mathrm{K}$。若熱量由周圍的定溫熱庫提供，則周圍熵變為

此題考查純物質的吉布斯自由能隨溫度的變化圖，以及相變點的表示。

吉布斯自由能 ($G$) 的定義為 $G = H - TS$。
對於純物質，在恆定的壓力下，吉布斯自由能隨溫度的變化率為：
$\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_P = -S$
由於熵 ($S$) 總是正值，因此吉布斯自由能隨溫度的增加而減小。斜率為 $-S$。
由於固態的熵 $S_{solid}$ < 液態的熵 $S_{liquid}$ < 氣態的熵 $S_{gas}$，因此固態、液態和氣態的吉布斯自由能隨溫度變化的斜率（絕對值）為：
$| \frac{\partial G_{solid}}{\partial T} |_P < | \frac{\partial G_{liquid}}{\partial T} |_P < | \frac{\partial G_{gas}}{\partial T} |_P$
即，固態的斜率最平緩，氣態的斜率最陡峭。

繪製圖形：
在一個以溫度 $T$ 為橫軸，吉布斯自由能 $G$ 為縱軸的圖上，我們將看到三條曲線，分別代表固態、液態和氣態。

• 固態 (Solid): 曲線從較低的溫度區域開始，斜率較平緩，代表較低的熵。
• 液態 (Liquid): 曲線在較寬的溫度範圍內存在，斜率比固態陡峭，代表較高的熵。
• 氣態 (Gas): 曲線在較高的溫度區域存在，斜率最陡峭，代表最高的熵。

相變點的表示：
在恆定壓力下，純物質在特定溫度下會發生相變。在相變溫度下，兩種相是共存的，它們的吉布斯自由能是相等的。

1. 熔點 (Melting Point): 固態與液態之間的平衡點。在熔點溫度 $T_m$， $G_{solid} = G_{liquid}$。圖上，這對應於固態曲線與液態曲線的交點。
2. 沸點 (Vaporization Point): 液態與氣態之間的平衡點。在沸點溫度 $T_v$， $G_{liquid} = G_{gas}$。圖上，這對應於液態曲線與氣態曲線的交點。
3. 昇華點 (Sublimation Point): 固態與氣態之間的平衡點。在昇華點溫度 $T_s$， $G_{solid} = G_{gas}$。圖上，這對應於固態曲線與氣態曲線的交點。

圖形繪製要點：

• 縱軸：$G$
• 橫軸：$T$
• 三條曲線：固態、液態、氣態。
• 曲線的斜率：$|\frac{\partial G}{\partial T}|_P = S$。固態 < 液態 < 氣態。
• 交點：
  • 固態與液態曲線的交點是熔點 ($T_m$)。
  • 液態與氣態曲線的交點是沸點 ($T_v$)。

此題考查理想氣體吉布斯自由能與壓力的關係式推導。

對於一個純物質，其吉布斯自由能 $G$ 是溫度 $T$ 和壓力 $p$ 的函數，即 $G(T, p)$。
在恆定溫度下，吉布斯自由能隨壓力的變化率為：
$\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T = V$
其中 $V$ 是系統的體積。

對於一個理想氣體，其摩爾體積 $V_m = \frac{V}{n}$ 可以由理想氣體定律表示：
$pV = nRT$
$\frac{V}{n} = \frac{RT}{p}$
即，摩爾體積 $V_m = \frac{RT}{p}$。

因此，對於 1 莫耳的理想氣體，其體積 $V = \frac{RT}{p}$。
代入吉布斯自由能的微分式：
$\left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T = \frac{RT}{p}$

為了得到 $G(p)$ 的表達式，我們對上式進行積分。
將 $p$ 移到左邊：
$dG = \frac{RT}{p} dp$

此題考查單組分系統的相圖，以及「禁戒點」(Forbidden Point) 的概念。

在單組分系統的相圖中，禁戒點（或稱非平衡點、偽相變點）是指在某個特定條件下（通常是壓力或溫度），兩種穩定的相之間存在一個理論上的交點，但這個交點在實際的相變過程中無法達到，因為它對應於一個不穩定的平衡。

考慮單組分系統的相圖，其中壓力 $P$ 是縱軸，溫度 $T$ 是橫軸。圖中通常有三條曲線，分別代表固-液、液-氣、固-氣三種相平衡。這些曲線的交點是三相點。

• 固-液平衡曲線 (熔點曲線): 壓力升高時，熔點通常升高（水除外）。
• 液-氣平衡曲線 (沸點曲線): 壓力升高時，沸點升高，直至臨界點。
• 固-氣平衡曲線 (昇華曲線): 壓力升高時，昇華點升高。

禁戒點 (Forbidden Point) 的概念：
在某些情況下，例如當固-液平衡曲線和固-氣平衡曲線的斜率發生改變時，可能會出現這種情況。
最常見的例子是，如果我們外推固-液平衡曲線和固-氣平衡曲線，它們可能會在某個點相交。然而，在實際相圖中，這兩個平衡點（熔點和昇華點）在壓力-溫度平面上通常是分開的，並且它們的行為（斜率）會導致它們之間存在一個「禁戒點」。

具體繪製禁戒點：
一個典型的例子是，當我們考慮一個單組分系統，其固體在低溫低壓下是穩定的，然後隨著溫度和壓力的升高，會依次出現固-液相變和固-氣相變。
在相圖中，禁戒點通常出現在固-液平衡曲線和固-氣平衡曲線的「反常」行為區域。

例如，對於某些物質，固體的密度可能大於其液體。在這種情況下，熔點隨壓力升高而升高。
而昇華曲線和沸點曲線的斜率通常是正的。

繪製禁戒點的圖例：
考慮一個單組分相圖。

1. 畫出昇華曲線（固-氣平衡），從低溫低壓區域開始，斜率為正。
2. 畫出熔點曲線（固-液平衡），通常從三相點開始，斜率也為正。
3. 畫出沸點曲線（液-氣平衡），從三相點開始，斜率為正，直至臨界點。

在某些情況下，如果固-液平衡曲線和固-氣平衡曲線的斜率在某個點附近發生變化，或者它們的延長線相交，就可能形成禁戒點。

一個常見的例子是「亞穩態」區域。
在相圖上，禁戒點（Forbidden Point）通常指的是一個理論上可能存在的相變點，但實際上無法通過平衡過程達到，或者它對應於一個不穩定的相平衡。

此題考查 HF 分子的分子軌域形成，以及解釋其極性。

步驟 1: H 和 F 原子軌域能級圖

• 氫原子 (H): 只有一個價電子，處於 1s 軌域。其能級相對較低（接近離域電子）。
• 氟原子 (F): 位於週期表的第二週期 VIIA 族，有 7 個價電子。其價電子軌域是 2s 和 2p。2s 軌域的能量比 2p 軌域低。由於氟的電負度非常高，其價軌域的能量相對較低。

在形成 HF 分子時，H 的 1s 軌域與 F 的 2s 和 2p 軌域會發生相互作用。
然而，由於能量差異較大，2s 軌域與 H 的 1s 軌域的相互作用較弱，且通常不直接參與主要的成鍵。主要的成鍵來自 H 的 1s 軌域和 F 的 2p 軌域。

H 的 1s 軌域能量較高。
F 的 2s 軌域能量較低。
F 的 2p 軌域能量介於 F 的 2s 和 H 的 1s 之間（但更接近 H 的 1s 能量）。

能量順序：
F (2s) < F (2p) < H (1s) (大致能量順序，實際能量值需要參考數據，但相對順序是重要的)
更精確的說，F 的 2p 軌域能量比 H 的 1s 軌域能量要低，因為 F 的核電荷更大，對電子的吸引力更強。

分子軌域形成 (LCAO approximation):
當 H 的 1s 軌域與 F 的 2p 軌域（假設為 $2p_z$，沿著 H-F 鍵軸）線性組合時，會形成兩個分子軌域：

1. σ 鍵合軌域 ($\sigma$): 由 H 的 1s 和 F 的 2p 軌域相加（同相位組合）形成，能量較低，電子在此軌域中會增加分子穩定性。
2. σ 反鍵軌域 ($\sigma^*$):* 由 H 的 1s 和 F 的 2p 軌域相減（反相位組合）形成，能量較高，電子在此軌域中會降低分子穩定性。

F 的 2s 軌域能量較低，它與 H 的 1s 軌域的能量差異較大，組合形成的分子軌域（σ₂s 和 σ*₂s）對成鍵的貢獻較小，且通常被填滿。

價電子排布：
H: 1s¹
F: 2s² 2p⁵

在 HF 分子中，H 提供 1 個電子，F 提供 7 個電子，總共 8 個價電子。

• σ₂s 軌域（來自 F 的 2s）填滿 2 個電子。
• σ 鍵合軌域（來自 H 的 1s 和 F 的 2p）填滿 2 個電子。
• F 的 2p 軌域中有 3 個孤對電子（來自 2pₓ 和 2p<0xE1><0xB5><0xA7>），它們不參與成鍵，形成非鍵軌域 (non-bonding orbitals, n)。
• σ* 反鍵軌域（來自 H 的 1s 和 F 的 2p）未被填滿（或填入極少量電子，取決於近似）。

能級圖繪製：

• 左側：H 原子軌域 (1s)。
• 右側：F 原子軌域 (2s, 2p)。
• 中間：HF 分子軌域 (σ₂s, σ*₂s, σ, σ*, n)。
• H 的 1s 能量高於 F 的 2p 能量。
• F 的 2s 能量最低，其次是 F 的 2p，然後是 H 的 1s。
• σ₂s 軌域能量低於 F 的 2s。
• σ 鍵合軌域能量低於 H 的 1s 和 F 的 2p。
• n 軌域（來自 F 的 2pₓ, 2p<0xE1><0xB5><0xA7>）的能量與 H 的 1s 和 F 的 2p 軌域能量相近，但通常比 σ 軌域高，比 σ* 軌域低。
• σ* 反鍵軌域能量最高。

電子填充：
總共 8 個價電子：
2 個電子填入 σ₂s。
2 個電子填入 σ。
4 個電子填入 n (來自 F 的 2pₓ, 2p<0xE1><0xB5><0xA7>)。

此題考查 HF 分子反鍵軌域的係數大小及其原因。

反鍵軌域 ($\sigma^*$) 是由原子軌域的「反相位」組合形成的。對於 HF 分子，反鍵軌域 $\psi^*$ 可以表示為：
$\psi^* = c_H \psi_H - c_F \psi_F$
（注意：在分子軌域理論中，反鍵軌域通常帶有負號，表示反相位組合。係數 $c_H$ 和 $c_F$ 都是正值，但它們的組合是減法。）

判斷係數大小的原則：
在分子軌域理論中，當兩個原子軌域組合形成鍵合軌域和反鍵合軌域時，組合中能量較低的原子軌域對鍵合軌域的貢獻（係數的平方）較大，而能量較高的原子軌域對反鍵合軌域的貢獻（係數的平方）較大。
這是因為，能量越低的原子軌域，其電子越不容易被激發，與分子軌域的結合越緊密。

在 HF 分子中：

• H 的 1s 軌域能量相對較高。
• F 的 2p 軌域能量相對較低（F 的電負度高，核電荷大，對價電子的束縛力強）。

反鍵軌域 ($\sigma^*$) 的特性：
反鍵軌域的能量高於參與組合的原子軌域的能量。
在反鍵軌域中，電子雲的密度較低，並且在兩個原子核之間有一個節面。
由於反鍵軌域的能量較高，它更傾向於接受來自能量較高的原子軌域的貢獻。

此題考查利用全波函數（包含自旋）來證明泡利不相容原理。

泡利不相容原理 (Pauli Exclusion Principle):
在一個原子或分子中，沒有兩個電子可以處於完全相同的量子態。換句話說，對於任何兩個電子，它們的四個量子數（主量子數 $n$、角量子數 $l$、磁量子數 $m_l$、自旋磁量子數 $m_s$）中，至少有一個必須是不同的。
在多電子體系中，這意味著對於一個給定的空間軌域（由 $n, l, m_l$ 定義），最多只能容納兩個電子，且這兩個電子的自旋必須是相反的（一個自旋向上 $\alpha$，另一個自旋向下 $\beta$）。

全波函數的對稱性要求：
對於由全同粒子組成的體系（例如電子），其總波函數必須滿足特定的對稱性要求。

• 費米子 (Fermions): 如電子、質子、中子，它們的總波函數在交換任意兩個粒子時必須是反對稱的 (antisymmetric)。
• 玻色子 (Bosons): 如光子、某些原子核，它們的總波函數在交換任意兩個粒子時必須是對稱的 (symmetric)。

電子是費米子，因此它們的總波函數必須是對稱的。

證明過程：
考慮一個包含兩個電子的系統（例如，兩個電子在同一個空間軌域中）。
假設這兩個電子的空間軌域部分是相同的，即 $\psi_{spatial}(1) = \psi_{spatial}(2)$。
這意味著兩個電子處於同一個空間狀態。
我們還需要考慮它們的自旋狀態。可能的自旋組合有兩種：

1. 自旋相同 (Parallel spins): 兩個電子都自旋向上 ($\alpha$)，或都自旋向下 ($\beta$)。
   • 組合 1: $\alpha(1)\alpha(2)$
   • 組合 2: $\beta(1)\beta(2)$
2. 自旋相反 (Antiparallel spins): 一個自旋向上 ($\alpha$)，另一個自旋向下 ($\beta$)。
   • 組合 3: $\alpha(1)\beta(2)$
   • 組合 4: $\beta(1)\alpha(2)$

對於費米子，總波函數 $\Psi$ 必須是對稱的。總波函數是空間部分和自旋部分的乘積。
$\Psi = \psi_{spatial} \times \chi_{spin}$

情況 1: 兩個電子的空間軌域相同 ($\psi_{spatial}(1) = \psi_{spatial}(2)$)。

• 自旋相同：

  • $\alpha(1)\alpha(2)$ 和 $\beta(1)\beta(2)$ 是對稱的自旋波函數。
  • 如果我們嘗試構造總波函數 $\Psi = \psi_{spatial} \times \chi_{spin}$，則 $\psi_{spatial}$ 是對稱的，$\chi_{spin}$ 也是對稱的。總波函數 $\Psi$ 將是對稱的。
  • 然而，對於兩個自旋相同的費米子，它們的總自旋波函數必須是反對稱的。例如，Singlet 態是 $\frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2))$ (反對稱)，Triplet 態是 $\alpha(1)\alpha(2)$, $\beta(1)\beta(2)$, $\frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2))$。
  • 在兩個電子處於相同空間軌域的情況下，它們的自旋必須是相反的，以形成一個反對稱的總波函數。
  • 如果兩個電子的自旋都是 $\alpha$，那麼自旋函數是 $\alpha(1)\alpha(2)$，這是對稱的。如果空間函數也是對稱的，那麼總波函數 $\Psi = \psi_{spatial}(1)\psi_{spatial}(2) \alpha(1)\alpha(2)$ 就是對稱的。但是，電子是費米子，總波函數必須是反對稱的。因此，這種情況（相同空間軌域，相同自旋）是不允許的。
  • 同理，對於 $\beta(1)\beta(2)$ 也是如此。

• 自旋相反：

  • 兩個自旋相反的電子可以形成一個反對稱的自旋波函數：$\chi_{singlet} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2))$。
  • 如果 $\psi_{spatial}(1) = \psi_{spatial}(2)$ (對稱空間部分) 且 $\chi_{spin}$ 是反對稱的，則總波函數 $\Psi = \psi_{spatial} \times \chi_{singlet}$ 是反對稱的。
  • $\Psi = \psi_{spatial}(1)\psi_{spatial}(2) \frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2))$
  • 交換粒子 1 和 2：
    $\Psi' = \psi_{spatial}(2)\psi_{spatial}(1) \frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(2)\beta(1) - \beta(2)\alpha(1))$
    $\Psi' = \psi_{spatial}(1)\psi_{spatial}(2) \frac{1}{\sqrt{2}}(-(\beta(1)\alpha(2) - \alpha(1)\beta(2)))$

此題考查紅寶石雷射的能階躍遷圖。

紅寶石雷射是一種三能階雷射，其工作介質是紅寶石晶體，其中掺雜了 $\text{Cr}^{3+}$ 離子。

能階描述：

1. 基態 (Ground State): $\text{Cr}^{3+}$ 離子的基態是 $^4A$。這是一個簡併能階。
2. 激發態 (Excited States):
   • 泵浦能階 (Pumping Level): 通過泵浦（例如閃光燈）將 $\text{Cr}^{3+}$ 離子激發到能量較高的 $^4T$ 態。$^4T$ 態是一個簡併的能階。
   • 亞穩態 (Metastable State): 從 $^4T$ 態，離子會通過一個無輻射躍遷（非輻射弛豫）快速衰減到一個能量較低的、能量較為穩定的激發態，即 $^2E$ 態。$^2E$ 態是雷射躍遷的起始能階，它是一個亞穩態，這意味著從這個能階到基態的自發輻射躍遷速率較慢。$^2E$ 態本身也可能存在一些細微的能階分裂。
3. 雷射躍遷 (Laser Transition): 雷射輻射是從亞穩態 $^2E$ 態躍遷到基態 $^4A$ 態產生的。這個躍遷是輻射躍遷，釋放出能量，形成雷射光。

能階躍遷過程：

1. 泵浦 (Pumping): $\text{Cr}^{3+}$ 離子從基態 $^4A$ 被泵浦到高能級 $^4T$ 態。這個過程吸收能量。
2. 無輻射弛豫 (Radiationless Relaxation): 處於 $^4T$ 態的離子快速地通過無輻射過程（能量以熱能形式耗散）躍遷到亞穩態 $^2E$ 態。這個過程非常快。
3. 粒子數反轉 (Population Inversion): 由於 $^2E$ 態是亞穩態，離子在這裡的停留時間較長，而且從 $^4T$ 態的快速弛豫使得 $^2E$ 態的粒子數積累，高於基態 $^4A$ 態的粒子數（在某些條件下，特別是當基態的粒子被泵浦走後）。這就形成了粒子數反轉，即激發態的粒子數多於基態的粒子數。