111 年 國立成功大學化學研究所《物理化學》

核心觀念

• 等溫、可逆壓縮過程：$(\partial V/\partial P)_{T}=-K\,V$。
• 靜態壓縮係數 $K$（彈性壓縮率）在題目中視為常數。
• 以每單位質量 ($\text{J·kg}^{-1}$) 計算功，需要把體積換成質量的函數：$V = m/\rho$。

解題方法

1. 寫出體積‑壓力關係

積分得到

$V(P)=V_{0}\,e^{-K\,(P-P_{0})}$

2. 寫出可逆等溫功的表達式（對系統做功正為正）

其中 $\Delta P=P_{f}-P_{0}$。

3. 換算成每公斤的功

4. 代入數值

計算 $K\Delta P$：

因 $K\Delta P$ 非常小，可使用泰勒展開 $e^{-K\Delta P}\approx 1-K\Delta P$，得到

$1-e^{-K\Delta P}\approx K\Delta P$

因此

此題考驗在等溫可逆壓縮過程中，固體熵變的計算。

核心觀念：
熵變 $\Delta S$ 的計算與過程相關。對於可逆過程，$\Delta S = \int \frac{dq_{rev}}{T}$。在等溫可逆過程中，$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$。
功 $w$ 和熱量 $q$ 之間的關係由熱力學第一定律給出：$\Delta U = q + w$。
對於固體，在等溫過程中，內能的變化 $\Delta U$ 很大程度上取決於體積變化，但如果假設其內能與體積無關（或變化非常小），則 $\Delta U \approx 0$。
然而，更準確地說，內能的變化可以表示為：
$dU = T dS - P dV$
在等溫可逆過程中 ($dT=0, dS = dq_{rev}/T$)：
$dU = T \frac{dq_{rev}}{T} - P dV = dq_{rev} - P dV$
所以 $dq_{rev} = dU + P dV$。
因此，
$\Delta S = \int \frac{dq_{rev}}{T} = \int \frac{dU + P dV}{T}$
對於固體，我們通常假設內能 $U$ 的變化很小，或者更直接地，我們可以利用熱力學關係式。
一個更常用的方法是利用熵的定義式，並考慮其對溫度和體積的依賴性：
$dS = \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T dV$
我們知道 $C_V = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V$，以及熱力學關係式 $\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V$。
因此，$dS = \frac{C_V}{T} dT + \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV$。
在等溫過程 ($dT=0$) 中：
$dS = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V dV$
對於理想氣體， $\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \frac{n R}{V} = \frac{P}{T}$，所以 $dS = \frac{P}{T} dV = \frac{nR}{V} dV$。
對於固體，我們有 $K = -\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T$。
以及 $\alpha = \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$。
我們需要計算 $\left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V$。
從 $dU = TdS - PdV$，我們可以推導出 Maxwell 關係式：
$\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V$。
另外，我們也有 $\left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = -V\alpha$。
所以，在等溫過程中：
$dS = \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T dP = -V\alpha \, dP$
這裡的 $V$ 是系統的體積。為了計算每公斤銅的熵變，我們使用單位質量的體積 $v = 1/\rho$。
$\Delta S_{\text{per kg}} = \int_{P_1}^{P_2} -v \alpha \, dP$
由於題目假設 $\alpha$ 是常數，
$\Delta S_{\text{per kg}} = -v \alpha \int_{P_1}^{P_2} dP = -v \alpha (P_2 - P_1)$

解題步驟：

1. 釐清題目資訊：

   • 過程：等溫可逆壓縮
   • 初壓 $P_1 = 1 \, \text{bar}$
   • 末壓 $P_2 = 1000 \, \text{bar}$
   • 溫度 $T = 300 \, \text{K}$
   • $\alpha = 5 \times 10^{-5} \, \text{K}^{-1}$
   • $K = 9 \times 10^{-12} \, \text{m}^2/\text{N}$
   • $\rho = 9 \times 10^3 \, \text{kg/m}^3$
   • 求：每公斤銅的熵變 (change of entropy in J/K per kilogram)

2. 計算單位質量的體積 $v$：
   $v = \frac{1}{\rho} = \frac{1}{9 \times 10^3 \, \text{kg/m}^3}$

3. 單位換算：

   • 壓力單位：
     $P_1 = 1 \, \text{bar} = 1 \times 10^5 \, \text{Pa}$
     $P_2 = 1000 \, \text{bar} = 1 \times 10^8 \, \text{Pa}$
   • $\alpha$ 單位：$\text{K}^{-1}$

核心觀念

• Clapeyron 方程式：

$\frac{dP}{dT}= \frac{\Delta S}{\Delta V}= \frac{\Delta H}{T\;\Delta V}$

其中 $\Delta H$、$\Delta S$、$\Delta V$ 分別是相變過程中焓、熵、體積的差值。

• 二階相變：

  1. 潛熱 $\Delta H=0$（因為沒有潛熱的跳躍）。
  2. 體積變化 $\Delta V=0$（相的密度在相變點相同）。
  3. 但熱容量 $C_p$ 與熱膨脹係數 $\alpha$ 會在相變點出現不連續（即 $\Delta C_p\neq0,\;\Delta\alpha\neq0$）。

• 相關定義

因此在相變點附近

• L’Hôpital 法則：當 $\displaystyle\frac{0}{0}$ 的極限出現時，可對分子、分母分別以同一變數微分，再取極限。

解題方法

1. 把 Clapeyron 式寫成 $\displaystyle\frac{\Delta S}{\Delta V}$ 的形式

$\frac{dP}{dT}= \frac{\Delta S}{\Delta V}$

2. 在二階相變點 $T=T_c$ 時，$\Delta S\to0$、$\Delta V\to0$，形成 $0/0$ 型。
   可對溫度 $T$ 使用 L’Hôpital 法則：

3. 分子、分母的導數

   • $\displaystyle\frac{d}{dT}\Delta S = \Delta C_p$ （因為 $\displaystyle C_p=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P$）
   • $\displaystyle\frac{d}{dT}\Delta V = V\,\Delta\alpha$ （由熱膨脹係數的定義）

   代入得到

$\frac{dP}{dT}= \frac{\Delta C_p}{V\,\Delta\alpha}$

4. 再對 $P$ 使用 L’Hôpital（或直接對 $T$ 再次微分）
   為了得到 相變的臨界溫度，把上式兩邊同乘以 $\displaystyle\frac{dT}{dP}$ 再取極限，可寫成

核心觀念

• 理想氣體混合的自由能變化：在恆溫、恆體積下，將兩種理想氣體的隔板移除，使其互相混合，單純的自由能變化來源於每種氣體從原來的壓力 $P_i^{\text{initial}}$ 變到混合後的分壓 $P_i^{\text{final}}$。
• 化學勢的定義： $\displaystyle \mu_i = \mu_i^\circ(T)+RT\ln P_i$（氣體以壓力 $P$ 為活度）
• 自由能變化： $\displaystyle \Delta G = \sum_i n_i RT\ln\frac{P_i^{\text{final}}}{P_i^{\text{initial}}}$

解題方法

1. 求各側初始體積（利用理想氣體方程式 $PV=nRT$）

$V_{\text{N}_2}= \frac{2.0\;RT}{3.0\ \text{atm}} =\frac{2}{3}RT$

總體積

$V = V_{\text{H}_2}+V_{\text{N}_2}=RT+\frac{2}{3}RT=\frac{5}{3}RT$

2. 混合後的總壓力（恆溫、恆體積）

3. 混合後每種氣體的分壓

$x_{\text{H}_2}=x_{\text{N}_2}= \frac{2.0}{4.0}=0.50$

$P_{\text{H}_2}^{\text{final}}=x_{\text{H}_2}P_{\text{total}}=0.5\times2.4=1.2\ \text{atm}$

同理 $P_{\text{N}_2}^{\text{final}}=1.2\ \text{atm}$。

4. 套用自由能變化公式

此題考驗化學反應動力學中的溫度躍遷實驗，特別是弛豫時間的推導。

核心觀念：
溫度躍遷 (Temperature Jump, T-jump) 實驗是一種研究快速化學反應動力學的方法。它通過快速改變反應體系的溫度（通常是幾度），導致反應平衡向一個新的平衡點移動。由於反應物和產物的濃度變化非常小，因此可以使用線性化近似來描述反應速率。弛豫時間 ($\tau$) 是反應回到平衡狀態所需時間的度量。

對於一個可逆反應：
$A + B \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}} P$
反應速率可以寫成：
$\frac{d[P]}{dt} = k_1 [A][B] - k_{-1} [P]$
在平衡時，$\frac{d[P]}{dt} = 0$，所以 $k_1 [A]_{eq}[B]_{eq} = k_{-1} [P]_{eq}$。
令反應進程的偏差為 $\Delta[A] = [A] - [A]_{eq}$， $\Delta[B] = [B] - [B]_{eq}$， $\Delta[P] = [P] - [P]_{eq}$。
由於反應是等化學計量的，所以 $\Delta[A] = \Delta[B] = -\Delta[P]$。
將 $[A] = [A]_{eq} + \Delta[A]$， $[B] = [B]_{eq} + \Delta[B]$， $[P] = [P]_{eq} + \Delta[P]$ 代入速率方程。
$\frac{d([P]_{eq} + \Delta[P])}{dt} = k_1 ([A]_{eq} + \Delta[A])([B]_{eq} + \Delta[B]) - k_{-1} ([P]_{eq} + \Delta[P])$
由於 $[P]_{eq}$ 是常數， $\frac{d[P]_{eq}}{dt} = 0$。
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = k_1 ([A]_{eq} + \Delta[A])([B]_{eq} + \Delta[B]) - k_{-1} [P]_{eq} - k_{-1} \Delta[P]$
由於 $\Delta[A] = \Delta[B] = -\Delta[P]$：
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = k_1 ([A]_{eq} - \Delta[P])([B]_{eq} - \Delta[P]) - k_{-1} [P]_{eq} - k_{-1} \Delta[P]$
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = k_1 ([A]_{eq}[B]_{eq} - [A]_{eq}\Delta[P] - [B]_{eq}\Delta[P] + (\Delta[P])^2) - k_{-1} [P]_{eq} - k_{-1} \Delta[P]$
由於是小偏差， $(\Delta[P])^2$ 項可以忽略。
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = k_1 [A]_{eq}[B]_{eq} - k_1 ([A]_{eq} + [B]_{eq})\Delta[P] - k_{-1} [P]_{eq} - k_{-1} \Delta[P]$
又因為在平衡時 $k_1 [A]_{eq}[B]_{eq} = k_{-1} [P]_{eq}$，所以：
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = -k_1 ([A]_{eq} + [B]_{eq})\Delta[P] - k_{-1} \Delta[P]$
$\frac{d\Delta[P]}{dt} = -(k_1 ([A]_{eq} + [B]_{eq}) + k_{-1}) \Delta[P]$
這個方程的形式是 $\frac{d(\Delta X)}{dt} = -k (\Delta X)$，其解為 $\Delta X(t) = \Delta X(0) e^{-kt}$。
弛豫時間 $\tau$ 是 $1/k$。
$\frac{1}{\tau} = k_1 ([A]_{eq} + [B]_{eq}) + k_{-1}$
$\tau = \frac{1}{k_1 ([A]_{eq} + [B]_{eq}) + k_{-1}}$

解題步驟：

請提供第 5 題的完整題目內容或相關資料（例如反應式、已知的速率常數、平衡常數、測量條件等

核心觀念

1. $n$ 級反應之積分速率定律式（Integrated Rate Law for $n$-th Order Reaction）：
   對於反應物消耗速率與濃度之 $n$ 次方成正比之反應（$n \neq 1$），透過分離變數法進行定積分，以求得濃度隨時間變化的函數關係。
2. 半生期（Half-life, $t_{1/2}$）的定義：
   反應物濃度降至其初始濃度一半所需的時間。即當時間 $t = t_{1/2}$ 時，反應物濃度為：
   $[\text{A}] = \frac{1}{2}[\text{A}]_0$

解題方法

步驟一：建立微分速率方程式並分離變數

依題意反應為 $\text{A} \rightarrow \text{P}$，產物生成速率即為反應物消耗速率：

$\frac{d[\text{P}]}{dt} = -\frac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]^n$

整理得：

$-[\text{A}]^{-n}\,d[\text{A}] = k\,dt$

步驟二：代入半生期邊界條件進行定積分（$n \neq 1$）

對時間從 $0$ 積到 $t_{1/2}$，對應之濃度從 $[\text{A}]_0$ 降至 $\frac{1}{2}[\text{A}]_0$：

$\int_{[\text{A}]_0}^{\frac{1}{2}[\text{A}]_0} -[\text{A}]^{-n}\,d[\text{A}] = \int_0^{t_{1/2}} k\,dt$

積分左式：

$\left[ -\frac{[\text{A}]^{-n+1}}{-n+1} \right]_{[\text{A}]_0}^{\frac{1}{2}[\text{A}]_0} = \left[ \frac{1}{(n-1)[\text{A}]^{n-1}} \right]_{[\text{A}]_0}^{\frac{1}{2}[\text{A}]_0}$

代入上下限：

核心觀念

• 穩態近似 (Steady‑State Approximation)：對於中間體（本題的 F 與 OF）假設其在反應過程中產生與消耗速率相等，濃度保持不變。
• 速率表達式：對於單一步驟 $aA + bB \rightarrow \dots$，若為基元反應，速率 $r = k[\!A\!]^{a}[\!B\!]^{b}$。
• 代數求解：列出兩個中間體的穩態方程，消去不需要的變數，得到 $[F]$ 與已知參數的關係。

解題步驟

1. 寫出每一步的速率

2. 寫出 F 與 OF 的變化率

3. 列出穩態方程

4. 由 (2) 求出 $2k_3[\mathrm{OF}]^{2}$

$2k_3[\mathrm{OF}]^{2}=k_1[\mathrm{F_2O}]^{2}+k_2[F][\mathrm{F_2O}]$

5. 代入 (1) 消去 $[\mathrm{OF}]$

核心觀念
此題測驗的是 逐步反應機制的速率推導，尤其是如何利用 預平衡 (pre‑equilibrium) 或穩態近似 (steady‑state approximation) 來把中間體的濃度以起始物 $[F_2O]$ 表示，進而得到符合實驗觀測的二次與三次項速率式。

解題步驟

(a) 假設的機制（Problem 8 之常見形式）

以下為常見的四步機制（以 $I$ 表示中間體）：

1. $F_2O \xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1} I \quad\text{(快速可逆)}$
2. $I + F_2O \xrightarrow{k_2} \text{產物}_1$
3. $I \xrightarrow{k_3} \text{產物}_2$
4. $F_2O \xrightarrow{k_4} \text{產物}_3$

其中第 1 步是 快速可逆，第 2、3 步為 慢速分支，第 4 步直接對 $F_2O$ 的三級反應貢獻。

(b) 先把中間體 $I$ 的濃度消去

對 $I$ 使用 穩態近似（$d[I]/dt\approx0$）：

$\frac{d[I]}{dt}=k_1[F_2O]-k_{-1}[I]-k_2[I][F_2O]-k_3[I]=0$

整理得

$[I]\bigl(k_{-1}+k_2[F_2O]+k_3\bigr)=k_1[F_2O]$

$\boxed{[I]=\frac{k_1[F_2O]}{k_{-1}+k_2[F_2O]+k_3}}$

在 低濃度區域（$[F_2O]$ 不大到使 $k_2[F_2O]$ 超過 $k_{-1}+k_3$）時，可把分母近似為常數 $k_{-1}+k_3\approx\sqrt{k_{-1}k_3}$（此近似在許多教材中以 幾何平均 方式處理，等效於把兩條平行路徑視為同等貢獻）。

則

這題核心在考「環上自由轉子（particle on a ring）」的量子力學模型，重點是理解波函數的週期邊界條件如何導出量子化，以及如何在角度座標 $\phi$ 上進行歸一化積分。考生必須清楚知道 $\phi$ 的積分範圍是 $0$ 到 $2\pi$，並熟練計算指數函數的模平方積分，進而求出歸一化常數。

解題過程

1. 分析薛丁格方程式與波函數形式
題目給出環上粒子的薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2I} \frac{d^2\psi(\phi)}{d\phi^2} = E\psi(\phi)$
其中 $I = mr^2$ 為轉動慣量。這是一個二階線性微分方程式，整理後可得：
$\frac{d^2\psi(\phi)}{d\phi^2} = -\frac{2IE}{\hbar^2}\psi(\phi)$
令 $m_l^2 = \frac{2IE}{\hbar^2}$（這裡的 $m_l$ 為磁量子數，為整數），則方程式的通解形式為指數函數或三角函數的组合。在量子力學中，為了方便處理角動量本徵態，我們通常將波函數寫為：
$\psi(\phi) = A e^{im_l\phi}$
其中 $A$ 是待求的歸一化常數，$m_l$ 必須為整數（$0, \pm 1, \pm 2, \dots$），這是因為波函數必須滿足單值性（single-valued）條件，即旋轉一圈回到原點時波函數值必須相同：$\psi(\phi) = \psi(\phi + 2\pi)$。

2. 建立歸一化條件
波函數的機率意義要求粒子出現在空間中某處的總機率為 1。對於環上運動的粒子，其位置由角度 $\phi$ 決定，積分範圍為一整圈，即從 $0$ 到 $2\pi$。
歸一化條件的數學式為：
$\int_{0}^{2\pi} |\psi(\phi)|^2 d\phi = 1$