110 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《有機化學》

這題考驗的是胺類化合物的鹼性強弱判斷。判斷胺類鹼性的關鍵在於氮原子上孤對電子的可得性（availability）以及其穩定性。孤對電子越容易被質子接受，或其共軛酸越穩定，則該胺的鹼性越強。

解題過程：

我們要比較五種化合物的鹼性：aniline (苯胺)、N-methylaniline (N-甲基苯胺)、N,N-dimethylaniline (N,N-二甲基苯胺)、piperidine (哌啶) 和 pyrrole (吡咯)。

1. Aniline (苯胺)：苯胺的氮原子上的孤對電子可以與苯環的 $\pi$ 電子系統共振。這種共振使得氮原子上的孤對電子離域化，降低了其接受質子的能力，因此苯胺的鹼性較弱。其共軛酸（苯胺離子）的負電荷也分散在苯環上，相對穩定。
   $\text{Aniline} \leftrightarrow \text{Resonance structures}$

2. N-methylaniline (N-甲基苯胺)：與苯胺類似，N-甲基苯胺的氮原子上的孤對電子也參與苯環的共振，但甲基（-CH$_3$）具有供電子效應，可以稍微增加氮原子上的電子密度，使其比苯胺稍強一點。然而，共振效應仍然是主要的影響因素。

3. N,N-dimethylaniline (N,N-二甲基苯胺)：與苯胺和N-甲基苯胺一樣，N,N-二甲基苯胺的氮原子上的孤對電子也參與苯環的共振。兩個甲基（-CH$_3$）的供電子效應比一個甲基更強，理論上會增加氮原子的電子密度。然而，在實際情況中，由於兩個甲基的空間位阻效應（steric hindrance），質子（H$^+$）較難接近氮原子上的孤對電子，這會降低其鹼性。

核心觀念

鹼性可用「接受質子」來比較：原子上的孤電子對越容易接受 $H^+$，該原子越鹼。比較胺、醯胺與羰基時，要注意孤電子對是否因共振而離域；離域越明顯，越不容易拿來接受質子。

解題方法

先依官能基辨認標號原子：

• 1：飽和環中的三級胺，孤電子對沒有與羰基共振，容易接受質子，鹼性最強。
• 2：與芳香環相連的胺，孤電子對可與芳香環共振，鹼性低於原子 1。
• 3：氨基甲酸酯的羰基氧，具有可接受質子的孤電子對。
• 4：氨基甲酸酯的氮，其孤電子對可與羰基共振，較不容易接受質子。

因此最鹼性的是 1。原子 4 的氮孤電子對因與羰基共振而大幅離域，鹼性很弱；氨基甲酸酯通常優先在羰基氧接受質子，所以 4 比 3 更不鹼，是最弱鹼性的位置。

這題考驗對有機化學中常見的反應性中間體（reactive intermediates）的結構與性質的理解，特別是它們同時具備親核性（nucleophilicity）和親電性（electrophilicity）的能力。要判斷哪個中間體最符合這個描述，需要分析它們的電子結構和價電子分佈。

解題過程：

我們逐一分析選項中的反應性中間體：

• (A) Carbanions (碳負離子)
  碳負離子通常具有一個帶負電的碳原子，該碳原子帶有孤對電子，使其具有強烈的親核性。例如，R₃C⁻ 具有一個 sp³ 或 sp² 混成的碳原子，帶有一個額外的電子對，可以攻擊親電中心。雖然碳負離子可以作為親核劑，但其帶負電的特性使其較難同時作為親電劑，因為親電劑通常需要有缺電的中心。

• (B) Carbocations (碳陽離子)
  碳陽離子具有一個帶正電的碳原子，該碳原子只有六個價電子，且是 sp² 混成的，具有一個空的 p 軌域。這使得碳陽離子具有強烈的親電性，能夠接受電子對。然而，由於其缺電的特性，它通常不具備親核性。

• (C) Carbenes (卡賓)
  卡賓是一類具有一個中性碳原子的反應性中間體，該碳原子與兩個取代基相連，並且擁有兩個額外的價電子（總共六個價電子）。

核心觀念

異構物須具有相同分子式，但結構不同。若原子彼此的連接方式不同，稱為構造異構物；若連接方式相同、只因雙鍵或環造成空間排列不同，則屬於幾何異構物，包括順反異構物。

解題方法

先辨認兩個結構，再比較分子式與原子連接方式：

• 左邊是 2-甲基丙烯，結構為 $(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{C{=}CH_2}$。
• 右邊是順-2-丁烯，雙鍵兩端各連接一個 $\mathrm{CH_3}$ 和一個 $\mathrm{H}$，且兩個甲基位於雙鍵同側。

核心觀念

烯烴可用過氧酸進行環氧化，這類反應稱為 Prilezhaev 環氧化。過氧酸的通式為 $\mathrm{RCO_3H}$，會把一個氧原子轉移到碳碳雙鍵，生成環氧化物；反應通常在有機溶劑中進行。常見試劑包括間氯過氧苯甲酸（mCPBA）與過氧乙酸。此反應具立體專一性：烯烴上原有的順、反相對立體關係會保留在環氧化物中。NPTEL：烯烴環氧化、University of Calgary：烯烴與過酸的反應

解題方法

判斷試劑時，先確認是否含有過氧酸的 $\mathrm{-C(=O)-O-O-H}$ 結構，再檢查反應介質是否會讓生成的環氧化物進一步開環。一般考試條件下，使用過氧酸並搭配惰性有機溶劑，有利於取得環氧化物；水與酸性條件則會促進環氧化物開環，形成鄰二醇。

選項分析

• (A) Formic acid in water：錯誤。 甲酸是 $\mathrm{HCO_2H}$，不含過氧鍵 $\mathrm{O-O}$，不是過氧酸，無法提供環氧化所需的氧原子。

核心觀念

本題考查兩個手性中心的絕對構型判定，使用：

1. Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序規則。
2. 楔線與虛線表示立體方向。
3. 當最低優先序基團朝向觀察者時，判定出的順、逆時針方向需反轉。

圖中 C4 的異丙基為實心楔線，C5 的 $\ce{OCH3}$ 為虛線楔線。

C4 絕對構型

C4 所連接的四個基團為：

• $\ce{O-C5}$：優先序第 1
• $\ce{C3}$：優先序第 2
• $\ce{CH(CH3)2}$：優先序第 3
• $\ce{H}$：優先序第 4

其中，$\ce{C3}$ 為雙鍵碳，依雙鍵的重複原子規則，其優先序高於異丙基碳。

C4 的異丙基朝向觀察者，因此未畫出的氫朝向紙面後方。讓最低優先序的氫背向觀察者後，$1 \to 2 \to 3$ 為順時針，因此：

$$\boxed{C4R}$$

C5 絕對構型

C5 所連接的四個基團為：

• 環內氧 $\ce{O}$：優先序第 1
• $\ce{OCH3}$ 的氧：優先序第 2
• C4：優先序第 3
• $\ce{H}$：優先序第 4

兩個氧原子先比較其下一層所連接的原子。環內氧連接至烯基碳，其優先序高於連接甲基的甲氧基氧。

核心觀念

本題考查「內消旋化合物（meso compound）」的判斷。

內消旋化合物必須同時具備：

1. 含有兩個以上立體中心。
2. 分子具有內部對稱面或其他對稱元素。
3. 雖然含有手性中心，但整體分子具有對稱性，因此與鏡像重疊，屬於非手性分子。

最常見的情況是兩個立體中心的組態為 $R,S$，且分子具有內部對稱面。

解題方法

逐一檢查各選項是否同時具備立體中心與分子內部對稱性。

(A) 為 Fischer 投影式：

• 上、下端皆為 $\ce{CH3}$。
• 上方立體中心的 $\ce{OH}$ 在右側、$\ce{H}$ 在左側。
• 下方立體中心的 $\ce{OH}$ 在左側、$\ce{H}$ 在右側。

上下兩個立體中心的組態相反，分別為 $R$ 與 $S$。由於分子上下具有對稱關係，存在內部對稱面，整個分子與鏡像重疊，因此為內消旋化合物。

選項分析

核心觀念

氫化熱是化合物加氫生成飽和產物時放出的熱量。比較結構相近、氫化後生成相同烷烴的化合物時，氫化熱放出越少，原化合物越穩定；氫化熱放出越多，原化合物越不穩定。因此，本題要依各化合物的穩定度由高至低排列，等同於依氫化熱由小至大排列。

穩定度主要受三項因素影響：雙鍵是否共軛、雙鍵的取代程度，以及多重鍵的排列型態。

解題方法

逐一比較五種結構的穩定因素：

• E：trans-2,4-hexadiene 是共軛二烯，兩個雙鍵間的 $\pi$ 電子離域可提升穩定度，因此氫化熱最小。
• C：trans-1,4-hexadiene 有一個內部、反式且較多取代的雙鍵，另一個是末端雙鍵。
• D：1,5-hexadiene 有兩個末端雙鍵，烷基取代程度低於 C，因此穩定度低於 C，氫化熱較大。
• B：2-hexyne 是內部炔烴，完全氫化成己烷時放出的熱量，大於兩個孤立雙鍵氫化的總熱量，因此排在 D 之後。
• A：1,2-hexadiene 是累積二烯（allene），兩個雙鍵共用一個碳原子，整體穩定度低於 B，氫化熱最大。

所以氫化熱由小至大的順序為：

$$E < C < D < B < A$$

這題考驗的是影響化合物沸點的分子間作用力。要判斷哪種官能基的化合物在分子量相似的情況下沸點最高，需要比較它們之間主要的分子間作用力強度。

解題過程：

化合物的沸點高低主要受以下因素影響：

1. 分子間作用力 (Intermolecular forces): 越強的分子間作用力，需要越高的能量來克服，因此沸點越高。主要的分子間作用力依強度排序為：離子鍵 > 氫鍵 > 偶極-偶極作用 > 倫敦分散力。
2. 分子量 (Molecular weight): 在分子間作用力相似的情況下，分子量越大的分子，倫敦分散力越強，沸點越高。
3. 分子形狀 (Molecular shape): 分子越對稱、越緊密，越容易堆積，倫敦分散力越強，沸點越高。反之，分支越多、越扁平的分子，沸點越低。

題目要求比較「相同或相似分子量」的五種官能基化合物，因此分子量和分子形狀的影響可以視為大致相同，我們主要需要比較的是分子間作用力。

我們逐一分析選項中的官能基及其主要的分子間作用力：

• (A) 酸 (Acids): 例如羧酸。羧酸分子之間可以形成強的氫鍵，兩個羧酸分子可以透過兩個氫鍵形成穩定的二聚體 (dimer)。這種二聚體結構大大增強了分子間作用力。

核心觀念

Acetoacetic ester synthesis（乙醯乙酸酯合成法）是利用乙醯乙酸乙酯（ethyl acetoacetate）的活潑亞甲基進行烷基化，經水解與脫羧反應製備取代丙酮，也就是具有結構

$$\mathrm{RCOCH_3}$$

的甲基酮。

乙醯乙酸乙酯的結構為：

$$\mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et}$$

中間的 $\mathrm{-CH_2-}$ 位於兩個吸電子基團（酮羰基與酯羰基）之間，氫原子酸性較強，容易被烷氧基鹼去質子化形成烯醇負離子，接著與鹵代烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 烷基化。

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解題方法

典型反應流程如下：

第一步：形成烯醇負離子

$$\mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et + EtO^- \rightarrow CH_3COCH^-CO_2Et}$$

第二步：進行烷基化

$$\mathrm{CH_3COCH^-CO_2Et + R-X \rightarrow CH_3COCHRCO_2Et + X^-}$$

其中 $\mathrm{R-X}$ 通常使用一級鹵代烷，以利進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應。

第三步：酯基水解

$$\mathrm{CH_3COCHRCO_2Et \rightarrow CH_3COCHRCO_2H}$$

所得產物是取代乙醯乙酸。

第四步：脫羧與互變異構

加熱後，羧酸部分脫去二氧化碳：

$$\mathrm{CH_3COCHRCO_2H \xrightarrow{\Delta} CH_3COCH_2R + CO_2}$$

因此總產物為：

$$\mathrm{CH_3COCH_2R}$$

這是取代丙酮（substituted acetone）。

若使用二當量鹵代烷，也可得到二取代產物：

$$\mathrm{CH_3COCH_2CO_2Et} \rightarrow \mathrm{CH_3COCHRCO_2Et} \rightarrow \mathrm{CH_3COCR_2CO_2Et} \rightarrow \mathrm{CH_3COCHR_2}$$

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選項分析

核心觀念

判斷化合物是否具手性，需檢查：

1. 是否存在立體中心。
2. 分子是否具有內部對稱面、對稱中心或其他使其與鏡像重疊的對稱元素。
3. Fischer 投影中，即使含有多個立體中心，若構型互為 $R,S$ 且具有對稱性，仍可能是非手性的 meso 化合物。

本題須逐一判斷 I～V 的立體中心與分子對稱性。

解題方法與各結構判斷

I

I 為相鄰二醇結構，兩個立體中心的羥基位於 Fischer 投影的相反側，構型為 $R,S$。

分子具有內部對稱面，因此屬於 meso 化合物，與其鏡像可重疊，故：

$$\boxed{\text{I 不具手性}}$$

II

II 的兩個碳原子各連接 Br、Cl、$CH_3$ 與另一個碳原子，皆為立體中心。

但兩個立體中心的構型互為 $R,S$，整個分子具有內部對稱性，因此也是 meso 化合物，故：

$$\boxed{\text{II 不具手性}}$$

III

III 含有多個立體中心。雖然分子兩端相同，但羥基與氫原子的排列方式並未形成可使整個分子與鏡像重疊的內部對稱面。

因此其鏡像為不可重疊的鏡像異構物，故：

$$\boxed{\text{III 具手性}}$$

IV

核心觀念

本題考查溶劑的「極性」與「質子性」分類。

• 極性溶劑（polar solvent）：具有較大的偶極矩，能穩定帶電物種。
• 質子性溶劑（protic solvent）：分子中具有與高電負度原子相連的氫，例如 $O-H$ 或 $N-H$，能提供氫鍵中的氫，也就是具有氫鍵供體能力。
• 非質子性溶劑（aprotic solvent）：不具有可供出的 $O-H$ 或 $N-H$ 氫，但仍可能是極性溶劑。

因此，「polar protic」必須同時符合：

$$\text{具有極性}+\text{具有可供出的酸性氫（通常為 }O-H\text{ 或 }N-H\text{）}$$

解題方法

逐一檢查各溶劑是否含有 $O-H$ 或 $N-H$ 鍵：

1. 先判斷分子是否具有足夠極性。
2. 再判斷是否具有氫鍵供體。
3. 同時符合兩項者，才是 polar protic solvent。

各溶劑判斷

• (I) Ethanol，乙醇，$CH_3CH_2OH$

  乙醇含有羥基 $O-H$，氧原子的高電負度使分子具有極性，且 $O-H$ 上的氫可形成氫鍵供體。

  因此乙醇是 polar protic solvent。

• (II) Acetonitrile，乙腈，$CH_3CN$

  乙腈中的腈基 $C\equiv N$ 具有很強的偶極，使乙腈具有極性；但分子中沒有 $O-H$ 或 $N-H$ 鍵，不能提供氫鍵中的氫。

  因此乙腈是 polar aprotic solvent，不是 polar protic solvent。

• (III) Dimethylformamide，二甲基甲醯胺，DMF

  DMF 的羰基 $C=O$ 具有高度極性，因此 DMF 是極性溶劑。然而其氮原子連接兩個甲基，結構可表示為：

  $\mathrm{HCON(CH_3)_2}$

  氮上沒有 $N-H$ 鍵，不能作為氫鍵供體。雖然 DMF 具有極性，卻屬於 polar aprotic solvent。

• (IV) THF，四氫呋喃

核心觀念

酸解離常數 $K_a$ 越大，代表酸越容易解離、酸性越強。以 $pK_a=-\log K_a$ 表示時，$pK_a$ 越小，酸性越強。

判斷醇與酚的酸性，重點是比較失去質子後形成的共軛鹼是否穩定。能穩定共軛鹼的因素包括共振效應與誘導效應；烷基的供電子效應則會使烷氧負離子較不穩定。

解題方法

各物種失去質子後形成的共軛鹼如下：

• 甲醇 $\mathrm{CH_3OH}$ 形成 $\mathrm{CH_3O^-}$。
• 乙醇 $\mathrm{CH_3CH_2OH}$ 形成 $\mathrm{CH_3CH_2O^-}$。
• 2-氯乙醇 $\mathrm{ClCH_2CH_2OH}$ 形成 $\mathrm{ClCH_2CH_2O^-}$。
• 第三級丁醇 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}$ 形成 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CO^-}$。
• 苯酚 $\mathrm{C_6H_5OH}$ 形成苯氧負離子 $\mathrm{C_6H_5O^-}$。

苯氧負離子的負電荷可藉由共振分散至芳香環，使共軛鹼穩定，因此苯酚酸性最強。2-氯乙醇中的氯具有吸電子誘導效應，可穩定氧上的負電荷，使它比一般醇更容易解離。

甲醇與乙醇形成的烷氧負離子沒有共振穩定。乙基比甲基供電子能力強，會使乙氧負離子較不穩定，因此甲醇比乙醇酸性強。第三級丁醇的烷基供電子效應最強，且體積較大，形成的共軛鹼最不穩定，所以酸性最弱。

核心觀念

燃燒熱是 $1$ mol 燃料完全燃燒時放出的熱量。比較時須先確認基準：每莫耳燃料、每莫耳產物，或火焰溫度，代表不同的物理量，不能混為一談。

乙炔、乙烯與乙烷完全燃燒的熱化學方程式可近似寫成：

$$\mathrm{C_2H_2+\frac{5}{2}O_2\rightarrow 2CO_2+H_2O} \qquad \Delta H\approx-1300\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\mathrm{C_2H_4+3O_2\rightarrow 2CO_2+2H_2O} \qquad \Delta H\approx-1411\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\mathrm{C_2H_6+\frac{7}{2}O_2\rightarrow 2CO_2+3H_2O} \qquad \Delta H\approx-1560\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

負的 $\Delta H$ 表示放熱；比較放熱量大小時，取其絕對值。因此，每莫耳燃料放熱量的順序是：

$$\mathrm{C_2H_6>C_2H_4>C_2H_2}$$

解題方法

先以「每莫耳燃料」比較燃燒熱，再以「每莫耳燃燒產物」比較單位產物放熱量。最後將燃燒熱與火焰溫度分開判斷：燃燒熱是反應放出的能量，火焰溫度還受燃燒速率、氧氣供應、產物熱容量及熱散失等因素影響。

這題考的是 Lucas 試劑的應用，重點在於 Lucas 試劑的組成、反應機制以及不同級別醇類與其反應速率的差異。

解題過程：

Lucas 試劑是一種用於區分伯、仲、叔醇的試劑，其主要成分是濃鹽酸 (HCl) 和無水氯化鋅 (ZnCl₂)。這個試劑的反應原理是利用醇與 HCl 在 ZnCl₂ 的催化下發生親核取代反應，生成氯代烷。由於氯代烷在水中的溶解度較低，會形成混濁的現象，反應速率的快慢與醇的級別有關。

• (A) The reagent composed of HCl and ZnI₂
  Lucas 試劑的標準組成是濃鹽酸 (HCl) 和無水氯化鋅 (ZnCl₂)。選項 (A) 提到的是 HCl 和 ZnI₂。雖然 ZnI₂ 也是一種路易斯酸，但它並非 Lucas 試劑的標準組成。因此，此選項是錯誤的。

• (B) Tertiary alcohols react faster than primary alcohol
  Lucas 試劑與醇的反應是親核取代反應。

這是一題關於酸鹼強度的比較題，核心觀念是利用共軛酸的穩定性來判斷鹼的強度。越穩定的共軛酸，其對應的鹼就越弱；反之，越不穩定的共軛酸，其對應的鹼就越強。我們需要比較題目中給出的五種鹼與乙炔碳負離子（acetylide）的相對鹼強度。

解題過程：

首先，我們需要知道乙炔碳負離子（acetylide）的結構和其共軛酸。乙炔碳負離子是乙炔（acetylene, $HC \equiv CH$）失去一個質子後形成的。乙炔的 $pK_a$ 約為 25。

接下來，我們逐一分析題目中給出的五種物質，並找出它們的共軛酸及其相對酸強度（或鹼強度）：

(I) $CH_3Li$ (甲基鋰)：這是一種有機金屬化合物，其中鋰離子 ($Li^+$) 是陽離子，甲基負離子 ($CH_3^-$) 是陰離子。甲基負離子是甲烷 ($CH_4$) 失去一個質子後形成的共軛鹼。甲烷的 $pK_a$ 約為 50。因此，甲基負離子是一個非常強的鹼。

(II) $CH_3ONa$ (甲醇鈉)：這是甲醇 ($CH_3OH$) 的鈉鹽。甲醇的 $pK_a$ 約為 16。甲醇鈉中的甲醇負離子 ($CH_3O^-$) 是甲醇失去質子後的共軛鹼。由於甲醇的 $pK_a$ (16) 小於乙炔的 $pK_a$ (25)，表示甲醇是比乙炔更強的酸。因此，甲醇負離子 ($CH_3O^-$) 會比乙炔碳負離子 ($HC \equiv C^-$) 更弱。

(III) $CH_3MgBr$ (甲基溴化鎂)：這是一種格林納試劑，其中鎂離子 ($Mg^{2+}$) 是陽離子，甲基負離子 ($CH_3^-$) 是陰離子。與 $CH_3Li$ 類似，甲基負離子是甲烷的共軛鹼，其 $pK_a$ 約為 50。因此，甲基負離子是一個非常強的鹼。

(IV) $NaOH$ (氫氧化鈉)：這是水 ($H_2O$) 的共軛鹼。水的 $pK_a$ 約為 14。氫氧化物離子 ($OH^-$) 是水失去質子後的共軛鹼。由於水的 $pK_a$ (14) 小於乙炔的 $pK_a$ (25)，表示水是比乙炔更強的酸。因此，氫氧化物離子 ($OH^-$) 會比乙炔碳負離子 ($HC \equiv C^-$) 更弱。

(V) $KOH$ (氫氧化鉀)：與 $NaOH$ 類似，氫氧化物離子 ($OH^-$) 是水 ($H_2O$) 的共軛鹼，水的 $pK_a$ 約為 14。

核心觀念

酸性取決於失去質子後共軛鹼的穩定度。苯酚去質子化後形成酚氧負離子；取代基若能穩定負電荷，酸性就增強，若使負電荷更不穩定，酸性就減弱。

吸電子基會穩定酚氧負離子，使酸性增強；供電子基則會使酚氧負離子較不穩定，使酸性減弱。取代基的位置也會影響作用方式：硝基在對位時，可透過共振穩定負電荷；在間位時，主要透過誘導效應影響。

解題方法

依序判斷各取代基對酚氧負離子的影響：

• III：對甲基苯酚。甲基具供電子效應，使負電荷較不穩定，因此比苯酚酸性弱。
• I：苯酚。作為比較基準。
• II：對氯苯酚。氯的誘導吸電子效應使酚氧負離子較穩定，整體酸性比苯酚強。
• V：間硝基苯酚。硝基具吸電子效應，能經誘導效應穩定負電荷，酸性比對氯苯酚強。
• IV：對硝基苯酚。硝基在對位，除誘導效應外，還能以共振穩定酚氧負離子，因此酸性最強。

由弱至強排列為：

$$\mathrm{III < I < II < V < IV}$$

核心觀念

本題考查紅外光譜（IR）中官能基吸收峰的位置與形狀，尤其是：

• 端基炔的 $\equiv\mathrm{C-H}$ 伸縮振動：約 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$，峰形尖銳。
• 醇類的 $\mathrm{O-H}$ 伸縮振動：約 $3200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常呈寬廣峰。
• 烯類的 $\mathrm{sp^2 C-H}$：約 $3000\sim3100\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• 烷類的 $\mathrm{sp^3 C-H}$：約 $2850\sim2960\ \mathrm{cm^{-1}}$。
• 內炔雖具有 $\mathrm{C\equiv C}$，但沒有炔氫 $\equiv\mathrm{C-H}$，因此不會在 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現此特徵吸收。

本題的關鍵不是只看是否含有三鍵，而是判斷分子中是否存在端基炔的 $\equiv\mathrm{C-H}$。

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解題方法

逐一辨認各化合物的官能基與氫的雜化狀態：

1. 若含有端基炔 $\mathrm{R-C\equiv C-H}$，會在約 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現尖銳吸收峰。
2. 若含有醇羥基 $\mathrm{O-H}$，雖然吸收區域接近 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$，但峰形是寬廣的，不符合「sharp」。
3. 烯烴與烷烴的 $\mathrm{C-H}$ 吸收位置分別低於或明顯低於 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$。

因此只需找出含有 $\equiv\mathrm{C-H}$ 的化合物。

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選項分析

(I) $\mathrm{CH_3C\equiv CCH_3}$

此結構為 2-丁炔，屬於內炔：

$$\mathrm{CH_3-C\equiv C-CH_3}$$

三鍵兩端都連接碳原子，沒有 $\equiv\mathrm{C-H}$。因此不會出現約 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的炔氫伸縮吸收。

(I) 錯誤。

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(II) Butane，丁烷

丁烷只含有 $\mathrm{sp^3 C-H}$，其伸縮振動約在：

$$2850\sim2960\ \mathrm{cm^{-1}}$$

不會在 $3300\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現尖銳強吸收峰。

(II) 錯誤。

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(III) But-1-ene，1-丁烯

這題考驗的是羰基（C=O）伸縮振動頻率的影響因素，特別是環張力（ring strain）和共振（resonance）效應對鍵強度的影響。

解題過程：

紅外光譜（IR）中，羰基的伸縮振動頻率主要與鍵的強度和連接的原子質量有關。對於同一個羰基，鍵的強度越強，伸縮振動頻率越高。鍵的強度又與鍵的級數（單鍵、雙鍵、三鍵）以及鍵的極化程度有關。

在酸的衍生物中，羰基的雙鍵性質會受到鄰近基團的影響。如果鄰近基團能與羰基發生共振，會使得 C=O 雙鍵的比例降低，變成部分單鍵，進而降低伸縮振動頻率。反之，如果環張力導致鍵角變小，迫使鍵角接近 sp2 混成軌域的 120 度，則會增加 C=O 雙鍵的比例，提高伸縮振動頻率。

我們來分析選項中的化合物：

• (A) $\gamma$-butyrolactone：這是一個五員環的內酯。內酯的羰基與氧原子之間存在共振，會降低 C=O 的雙鍵性質，進而降低伸縮頻率。五員環的張力相對較小。
• (B) $\beta$-propiolactam：這是一個三員環的內醯胺。三員環具有很大的環張力，這會迫使環內的鍵角變小，使得 C-N 和 C=O 鍵的軌域重疊發生扭曲。對於內醯胺，環張力會增加 C=O 鍵的雙鍵性質，因為氮原子的孤對電子與羰基的共振會受到環張力的影響而減弱，同時環張力也使得羰基碳的鍵角偏離理想的 sp2 混成軌域的 120 度，增加 C=O 鍵的雙鍵性質。
• (C) $\delta$-valerolactone：這是一個六員環的內酯。六員環的張力非常小，接近於鏈狀酯。其羰基的伸縮頻率會接近一般鏈狀酯的頻率。
• (D) $\gamma$-butyrolactam：這是一個五員環的內醯胺。

好的，這是一題關於核磁共振光譜 (NMR) 中質子訊號分裂的題目。核心觀念在於理解質子 NMR 中訊號的「分裂」是由於鄰近（相鄰碳原子上）具有質子的原子核所引起的，而分裂的規則遵循「n+1」法則，其中 n 是指鄰近具有等價質子的數量。

解題過程：

題目要求我們分析化合物 CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 中，標示底線的氫原子的質子 NMR 光譜分裂情況。底線標示的氫原子是位於兩個氧原子之間的亞甲基 (-CH₂-) 上的氫。

1. 識別目標氫原子： 我們要分析的是分子結構 CH₃OCH₂CH₂OCH₃ 中，標示底線的兩個 -CH₂- 上的氫原子。

2. 判斷等價氫： 分子結構為 CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₃。由於分子對稱性，兩個 -CH₂- 基團上的氫原子是等價的。我們只需要分析其中一個 -CH₂- 基團上的氫原子。

核心觀念

本題考 $S_\mathrm{N}2$ 反應的立體化學。$S_\mathrm{N}2$ 反應由親核試劑從離去基團的背面進攻，形成新鍵的同時離去基團離開，因此手性中心會發生構型反轉（Walden inversion）。

解題方法

起始物是 $(R)$-2-溴丁烷，氫氧根取代溴，產物為 2-丁醇。依 CIP 規則，反應前後手性中心的優先序排列依序為：

• 起始物：$\mathrm{Br} > \mathrm{CH_2CH_3} > \mathrm{CH_3} > \mathrm{H}$
• 產物：$\mathrm{OH} > \mathrm{CH_2CH_3} > \mathrm{CH_3} > \mathrm{H}$

最高優先序由 Br 換成 OH，但其餘基團的相對優先序不變。$S_\mathrm{N}2$ 使手性中心反轉，所以產物是 $(S)$-2-丁醇。圖中楔形線表示朝向觀察者，虛線楔形表示背向觀察者；

核心觀念

本題考查 $E2$ 消去反應的立體選擇性：

1. $E2$ 反應為協同反應，鹵素與 $\beta$-氫必須呈反式共平面（anti-periplanar）。
2. 消去後形成的雙鍵保留原本反應物的立體資訊。
3. 先找出帶有離去基 Br 的 $\alpha$-碳，再尋找相鄰且帶有氫的 $\beta$-碳。

解題方法

Br 所連接的碳為 $\alpha$-碳。其相鄰的左側碳為 $\beta$-碳，該碳上有一個氫；右側的 $t$-Bu 碳沒有 $\beta$-氫，因此只能從左側進行消去。

反應必須讓 $\beta$-H 與 $\alpha$-Br 呈 anti-periplanar，並同時斷裂 $C-H$、$C-Br$ 鍵，形成兩個碳之間的 $\pi$ 鍵：

$$\ce{C_{\beta}-H + C_{\alpha}-Br \longrightarrow C_{\beta}=C_{\alpha}}$$

生成的烯烴兩側取代基為：

• 左側碳：$\ce{Ph}$ 與 $\ce{CH3}$
• 右側碳：$t$-$\ce{Bu}$ 與 $\ce{H}$

依 CIP 規則：

• 左側：$\ce{Ph} > \ce{CH3}$
• 右側：$t$-$\ce{Bu} > \ce{H}$

核心觀念

環己烷進行 E2 消去時，離去基與 β-氫必須呈反式共平面排列；在椅式構形中，這要求離去基和 β-氫同時為軸向，且方向相反，也就是 trans-diaxial 排列。

因此，判斷反應性要先找較穩定椅式構形中的氯是否為軸向；若氯為赤道向，則必須翻椅，檢查翻椅後哪些鄰位碳仍有符合條件的軸向氫。

解題方法

新薄荷基氯與薄荷基氯的差異，在於氯相對於異丙基的立體方向。

新薄荷基氯採取異丙基赤道向的穩定椅式構形時，氯為軸向，因此較容易直接滿足 E2 的離去基排列要求，反應性較高。

薄荷基氯在異丙基赤道向的穩定椅式構形中，氯為赤道向，不能直接進行 E2。翻椅使氯轉為軸向後，異丙基也會轉成軸向，佔據它所在碳上的軸向位置。因此，異丙基所在碳沒有可供消去的軸向 β-氫；另一側鄰位碳則有符合條件的軸向 β-氫，雙鍵形成於該側，與異丙基所在碳不相鄰。這對應圖中的 D。

選項分析

核心觀念

題目中的「following transformation」應有一個反應物與產物的結構圖，但目前題幹未提供該轉換式。因此，無法依產物結構唯一判定正確試劑；只能根據各選項所代表的反應，建立判斷依據。

各選項所代表的反應

(A) $\ce{Na, NH3; H2O}$

這是溶解金屬還原條件，主要用於炔烴的部分還原：

$$\ce{R-C#C-R' ->[Na/NH3][H2O] R-CH=CH-R'}$$

產物為反式（$E$）烯烴。若題目要求將炔烴還原成反式烯烴，應選此試劑。

(B) $\ce{NaNH2; H2O}$

$\ce{NaNH2}$ 是強鹼，常用於末端炔烴的去質子化，或使鄰二鹵化物、偕二鹵化物進行兩次消去反應生成炔烴：

$$\ce{R-CH2-CHX2 ->[NaNH2] R-C#CH}$$

後續加入水只是將生成的陰離子質子化。它不是一般的還原劑，也不會將炔烴轉換成烯烴。

(C) $\ce{F3CCO2H}$

$\ce{F3CCO2H}$ 即三氟乙酸（trifluoroacetic acid, TFA），是強酸性質子來源。它可使烯烴進行酸催化加成，例如在適當條件下形成碳正離子並發生馬可尼可夫加成。

若轉換式要求的是酸催化加成、質子化或碳正離子相關反應，才考慮此選項；它不適合用來進行炔烴的選擇性還原或硼氫化－氧化。

(D) $\ce{O3; H2O}$

臭氧分解可切斷碳碳雙鍵，將烯烴分解成羰基化合物：

核心觀念

本題考查烯烴的 iodolactonization（碘內酯化）。反應條件中的 $I_2$ 提供親電性的 $I^+$，而 $NaHCO_3$ 將羧酸去質子化為羧酸根，使其成為分子內親核試劑。

反應具有兩項特徵：

1. 羧酸根優先進行分子內 5-exo-trig 關環，形成五元環內酯。
2. 碘化與羧酸根進攻為反式加成，因此新形成的 $C-I$ 鍵與內酯氧原子位於相反面。

解題方法

先將羧酸去質子化：

$$RCO_2H \xrightarrow{NaHCO_3} RCO_2^-$$

烯烴與 $I_2$ 反應形成環狀碘鎓離子。接著，羧酸根的氧從背面進攻較適合關環的位置，形成五元內酯：

$$\text{羧酸根}+\text{烯烴} \longrightarrow \text{五元碘代內酯}$$

本題中，分子內的羧酸根進行 5-exo 關環，並且遵守反式加成。因此，產物必須同時符合：

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應，以及酸性反應條件如何改變胺基的定位方向。

未質子化的 $\ce{-N(CH3)2}$ 可供電子，通常是活化的鄰、對位定位基；但在 $\ce{HNO3/H2SO4}$ 的強酸環境中，氮原子會被質子化，形成 $\ce{-N+(H)(CH3)2}$。帶正電的胺基強烈吸電子，使苯環失活，並成為間位定位基。反應後以鹼中和，移除氮上的質子，恢復 $\ce{-N(CH3)2}$。

解題方法

先判斷反應進行時胺基的狀態，而不是只看起始物的中性結構：

1. 混酸使二甲基胺基質子化，定位效應轉為間位。
2. 苯環進行硝化，主要在胺基的間位引入一個 $\ce{NO2}$。
3. 鹼中和後，氮上的質子被移除，產物為間硝基二甲基苯胺。

選項分析

核心觀念

本題考查「環狀碳酸酯的鹼促進脫羧開環反應」。反應物為含有羥甲基的五元環狀碳酸酯，KH 先將苯酚去質子化，形成親核性較強的苯氧負離子：

$$\ce{PhOH + KH -> PhO^-K^+ + H2}$$

苯氧負離子進一步進行親核取代，使環狀碳酸酯開環，最後碳酸酯部分脫羧，形成題目所示的醚類產物。

解題方法

苯氧負離子攻擊環狀碳酸酯中較不受阻礙的 $\ce{CH2}$ 碳，並使 $\ce{C-O}$ 鍵斷裂。開環後形成含有碳酸酯中間體的結構，接著在加熱條件下發生脫羧：

$$\ce{^-O-C(=O)-O^- -> CO2 + O^{2-}}$$

生成的烷氧負離子再接受質子，形成題目中的二醇醚產物。因此，碳酸酯部分的碳以二氧化碳形式離去。

$$\boxed{\text{副產物為 }\ce{CO2}}$$

選項分析

• (A) $\ce{CO}$：錯誤。
  本反應是碳酸酯的脫羧，離去的含碳氣體為 $\ce{CO2}$，不是脫羰反應所產生的 $\ce{CO}$。

好的，這是一題關於胺基酸結構與手性的基本觀念題。我們需要辨識出選項中哪一個天然胺基酸是「非手性 (achiral)」的。

核心觀念：

手性 (chirality) 是指一個分子無法與其鏡像疊合的性質。在有機化學中，一個碳原子若連接了四個不同的基團，則該碳原子稱為手性中心 (chiral center)，而整個分子通常也是手性的。非手性分子則可以與其鏡像疊合，或者本身沒有手性中心。胺基酸是構成蛋白質的基本單元，除了甘胺酸 (glycine) 之外，其餘常見的天然胺基酸的 $\alpha$-碳原子都連接了四個不同的基團（氫原子、羧基、胺基、側鏈 R 基團），因此是手性的。

解題過程：

我們要逐一檢視各個選項的結構，判斷其 $\alpha$-碳原子是否為手性中心。

• (A) 甘胺酸 (glycine)：
  甘胺酸的結構為 $H_2N-CH_2-COOH$。其 $\alpha$-碳原子連接了兩個氫原子 ($H$)、一個胺基 ($H_2N-$) 和一個羧基 ($COOH$)。由於連接了兩個相同的基團（氫原子），因此 $\alpha$-碳原子不是手性中心，甘胺酸是非手性的。

• (B) 丙胺酸 (alanine)：
  丙胺酸的結構為 $H_2N-CH(CH_3)-COOH$。其 $\alpha$-碳原子連接了氫原子 ($H$)、一個甲基 ($CH_3$)、一個胺基 ($H_2N-$) 和一個羧基 ($COOH$)。

核心觀念

本題考查酸催化下酮與過量醇形成縮酮（acetal）的反應，以及氧同位素 $\ce{^{18}O}$ 的來源追蹤。

反應物為環戊酮與過量 $\ce{CH3^{18}OH}$：

$$\text{環戊酮}+2\ce{CH3^{18}OH} \overset{\ce{H+}}{\rightleftharpoons} \text{環戊酮縮酮}+\ce{H2O}$$

縮酮的羰基碳會連接兩個 $\ce{OCH3}$。兩個烷氧基的氧皆來自反應所使用的 $\ce{CH3^{18}OH}$，因此產物中兩個氧均為 $\ce{^{18}O}$。

解題方法

酸催化縮酮形成可分為以下關鍵步驟：

1. 羰基氧先被 $\ce{H+}$ 質子化，使羰基碳更容易受到醇進攻。
2. 第一分子 $\ce{CH3^{18}OH}$ 進攻羰基碳，形成半縮酮。
3. 原本的羰基氧經質子化後，以水的形式離去。
4. 第二分子 $\ce{CH3^{18}OH}$ 進攻，經去質子化後形成縮酮。

因此，產物的中心碳連接兩個 $\ce{^{18}OCH3}$：

$$\ce{cyclopentanone + 2CH3^{18}OH ->[\ce{H+}] cyclopentane-C(^{18}OCH3)2}$$

核心觀念

本題考查 β-酮酸酯的水解、脫羧反應，以及脫羧後所產生的立體化學結果。

反應物可視為環狀 β-酮酸酯：

$$\text{ketone}-\mathrm{CH(D)(CO_2Me)}-\mathrm{CH(D)}$$

在 $\mathrm{KOH,H_2O/THF}$ 加熱條件下，首先發生酯的皂化，形成 β-酮酸鹽；酸化後的 β-酮酸受熱脫羧：

$$\mathrm{RCOCH(D)CO_2Me} \rightarrow \mathrm{RCOCH(D)CO_2H} \rightarrow \mathrm{RCOCH(D)H}$$

解題方法

1. $\mathrm{CO_2Me}$ 先水解為 $\mathrm{CO_2H}$。
2. β-酮酸加熱脫去 $\mathrm{CO_2}$。
3. 脫羧時，原本與羧基相連的碳形成烯醇／烯醇鹽中間體，原有立體中心被破壞。
4. 後續質子化可由兩個面進行，因此該位置形成兩種構型。
5. 鄰近碳上的 D／H 立體中心未斷鍵，構型保留。

核心觀念

本題考查苄位自由基溴化、格氏試劑的羧化，以及醯氯與胺的醯基取代反應。解題時要追蹤甲基苯的側鏈碳如何逐步轉變，並確認碳鏈長度是否改變。

解題方法

起始物是甲基苯，第一步使用 $\mathrm{Br_2,\ ROOR}$，在過氧化物引發下進行自由基反應。苄位的氫被溴取代，形成溴甲基苯：

$$\mathrm{C_6H_5CH_3 \xrightarrow{Br_2,\ ROOR} C_6H_5CH_2Br}$$

接著，溴甲基苯與鎂在乙醚中反應，生成苄基格氏試劑；格氏試劑與二氧化碳反應，再經酸化，轉變成苯乙酸。這一步會從二氧化碳引入一個新的碳，因此產物比原側鏈多一個碳：

$$\mathrm{C_6H_5CH_2Br \xrightarrow{Mg,\ Et_2O} C_6H_5CH_2MgBr}$$ $$\mathrm{C_6H_5CH_2MgBr \xrightarrow{CO_2,\ H^+} C_6H_5CH_2CO_2H}$$

苯乙酸與 $\mathrm{SOCl_2}$ 反應形成醯氯，再與過量甲胺反應，生成 $N$-甲基苯乙醯胺：

核心觀念

本題考察芳香族親核取代反應（$S_\mathrm{N}Ar$）及取代基的電子效應。

氯、溴等鹵素直接連在苯環上時，若苯環上同時具有強吸電子基團（如 $\ce{NO2}$），可由甲氧離子 $\ce{CH3O^-}$ 進行加成－消除機構：

$$\ce{Ar-Br + CH3O^- -> Ar-OCH3 + Br^-}$$

$\ce{NO2}$ 必須位於離去基 $\ce{Br}$ 的鄰位（ortho）或對位（para），才能透過共振穩定中間體的負電荷，因此顯著加速 $S_\mathrm{N}Ar$。

解題方法

先判斷各選項中 $\ce{Br}$ 與取代基的位置，再比較取代基對芳香族親核取代反應的影響：

• $\ce{NO2}$：強吸電子基，能加速反應。
• $\ce{OMe}$：給電子基，會降低苯環對親核試劑的反應性。
• $\ce{NO2}$ 位於 $\ce{Br}$ 的 ortho 或 para 位時，可透過共振穩定負電荷；位於 meta 位時則無法有效共振穩定。

圖中選項 (C) 為對位硝基溴苯，最符合快速進行 $S_\mathrm{N}Ar$ 的條件。

選項分析

核心觀念

本題考兩個重點：

1. 酸催化環氧化物開環的區域選擇性
2. 分子內親核取代反應與立體化學

在酸性條件下，環氧氧先被質子化，形成較穩定、帶有部分正電荷的中間體。親核基團進行背面進攻時，主要攻擊環氧化物中較取代的碳。

本題中，環氧化物左側碳連接 Et 與 Me，較右側碳更為取代，因此末端羥基的氧會攻擊左側碳。

解題方法

反應步驟如下：

1. 硫酸先質子化環氧氧。
2. 分子內末端羥基的氧作為親核基團，攻擊較取代的左側環氧碳。
3. 以背面進攻方式斷裂左側的 C–O 鍵，發生類似 $S_\mathrm{N}2$ 的開環。
4. 由於是分子內反應，形成五元環醚；原本的環氧氧則轉變為羥基。
5. 被攻擊的左側碳發生構型反轉，未被攻擊的右側碳則保留原有立體化學。

因此產物必須具備：

核心觀念

本題結合 Stork 烯胺反應與 Robinson 環化：先以烯胺進行 Michael 共軛加成，再經分子內羥醛縮合與脫水，建立新的六員環烯酮。

圖中的起始物為 2-四氫萘酮（β-tetralone）。將羰基碳標為 $\mathrm{C}_2$，兩側的 $\alpha$ 碳分別為 $\mathrm{C}_1$ 與 $\mathrm{C}_3$；其中 $\mathrm{C}_1$ 同時位於苄位，是本題形成新碳－碳鍵的關鍵位置。

解題方法

1. 嗎啉與酮形成烯胺

   第一個試劑為嗎啉，是二級胺。在酸催化下，它與起始酮縮合形成烯胺。主要烯胺的雙鍵位於 $\mathrm{C}_1=\mathrm{C}_2$，此雙鍵可與苯環共軛，因此較穩定；其親核反應位置為 $\mathrm{C}_1$。

2. 烯胺對甲基乙烯基酮進行 Michael 加成

   第二個試劑為甲基乙烯基酮：

   $$\mathrm{CH_2=CH-C(=O)-CH_3}$$

   烯胺的 $\mathrm{C}_1$ 進攻此試劑的末端 $\beta$ 碳，完成 $1,4$-共軛加成。接著以 $\mathrm{H_2O/H^+}$ 水解，恢復原來的 $\mathrm{C}_2$ 羰基，並在 $\mathrm{C}_1$ 接上：

   $$\mathrm{-CH_2-CH_2-C(=O)-CH_3}$$

   此時得到可進行環化的 1,5-二酮。

3. 分子內羥醛縮合，形成六員環

   在 $\mathrm{NaOH}$ 下，側鏈末端 $\mathrm{-COCH_3}$ 的甲基去質子化，形成烯醇負離子，再進攻原環的 $\mathrm{C}_2$ 羰基。

核心觀念

本題考三個反應：

1. 鄰苯二甲醯亞胺（phthalimide）的 Gabriel 合成法：利用亞胺負離子進行烷基化，製備一級胺。
2. 肼解（hydrazinolysis）：以 $H_2NNH_2$ 破壞鄰苯二甲醯亞胺保護基，釋放一級胺。
3. 還原胺化（reductive amination）：一級胺與醛形成亞胺，再由 $NaBH_3CN$ 還原成二級胺。

解題方法

起始物為鄰苯二甲醯亞胺：

$$\text{phthalimide} \xrightarrow{\text{KOH}} \text{phthalimide anion}$$

KOH 去除亞胺氮上的氫，形成具親核性的鄰苯二甲醯亞胺負離子。

接著與：

$$PhCH_2CHBrCH_3$$

進行烷基取代，氮原子接到原本帶有 Br 的碳上：

$$\text{phthalimide}- N-CH(CH_3)CH_2Ph$$

加入肼：

$$H_2NNH_2$$

發生肼解，移除鄰苯二甲醯亞胺保護基，得到一級胺：

$$PhCH_2CH(CH_3)NH_2$$

最後，一級胺與乙醛反應形成亞胺，並由 $NaBH_3CN$ 還原：

$$PhCH_2CH(CH_3)NH_2 \xrightarrow[\text{NaBH}_3\text{CN}]{CH_3CHO} PhCH_2CH(CH_3)NHCH_2CH_3$$

因此產物是：

核心觀念

本題考查 Dieckmann condensation（分子內 Claisen condensation）。其反應條件與判斷重點如下：

1. 酯基的 $\alpha$-碳先被鹼去質子化，形成酯烯醇負離子。
2. 烯醇負離子分子內進攻另一個酯基的羰基碳。
3. 四面體中間體塌陷，脫去甲氧基離子 $\ce{MeO^-}$。
4. 形成環狀 $\beta$-酮酯。

Dieckmann condensation 最有利形成五元環或六元環，本題的分子排列可形成五元環，因此反應可順利進行。

解題方法

先找出兩個酯基：

• 側鏈末端酯基具有 $\alpha$-$\ce{CH2}$，可形成烯醇負離子。
• 烯醇負離子進攻連接在環上的另一個酯基羰基。

反應可概念化表示為：

$$\ce{RO2C-CH2-CH2-\text{ring}-CO2Me \xrightarrow{Base} RO2C-CH^- -CH2-\text{ring}-CO2Me}$$

接著進行分子內親核醯基取代，形成新的 $\ce{C-C}$ 鍵。由於攻擊位置與原有環系統相鄰，最後生成一個與原六元環稠合的五元環，產物為環狀 $\beta$-酮酯。

因此，正確產物必須同時具備：

核心觀念

本題考查不對稱共軛二烯與不對稱烯類的 Diels–Alder 反應，重點包括：

1. 電子豐富的共軛二烯與帶有羰基的烯類進行環加成。
2. 由分子軌域與共振效應判斷區域選擇性。
3. Diels–Alder 反應具有立體專一性，且羰基通常採 endo orientation，因為可形成有利的次級軌域交互作用。

反應物中的二烯具有 $\ce{RO}$ 與 $\ce{NMe2}$ 兩個給電子基，因此反應性高；另一反應物為 methacrolein，烯鍵上帶有 $\ce{CHO}$ 電子吸引基。

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解題方法

二烯的兩端分別帶有 $\ce{RO}$ 與 $\ce{NMe2}$，使二烯的 HOMO 能量升高，容易與 methacrolein 的 $\pi^\ast$ 軌域反應。

區域選擇性可用下列原則判斷：

• 二烯的電子密度較高位置，會與 dienophile 的電子密度較低位置形成鍵。
• $\ce{CHO}$ 具有強吸電子效應，因此會影響 dienophile 的軌域係數。
• 最有利的排列使 $\ce{RO}$ 與 $\ce{CHO}$ 呈現類似 ortho 關係，形成圖中選項 C、D 所代表的區域異構物。

好的，這題是關於官能基的轉化，需要判斷哪一個試劑可以將一個分子中的特定官能基轉化成另一個官能基。

核心觀念：

此題主要考驗學生對氧化還原反應在有機化學中的應用，特別是針對醇類（Alcohol）的氧化。需要辨識出起始物中的官能基，並了解各選項中試劑的氧化能力與選擇性。

解題過程：

1. 分析起始物：
   題目中給出的起始物是一個含有一個環狀結構的分子。仔細觀察，其中一個碳原子上連接了一個羥基 (-OH)，這是一個二級醇 (secondary alcohol)。

2. 分析目標物：
   目標物與起始物結構相似，但原先的羥基 (-OH) 位置被一個羰基 (C=O) 取代了。這表示一個二級醇被氧化成了酮 (ketone)。

3. 評估選項中的試劑：
   我們需要找到一個試劑，能夠選擇性地將二級醇氧化成酮，而不會對分子中的其他部分（例如雙鍵或三鍵，雖然本題中沒有）產生不必要的反應。

   • (A) MnO₂ (二氧化錳)： 二氧化錳是一種溫和的氧化劑，常用於選擇性氧化烯丙醇 (allylic alcohol) 和苯甲醇 (benzylic alcohol) 到對應的醛或酮。對於一般的二級醇，MnO₂ 也能夠將其氧化成酮。

核心觀念

本題考查 Wittig 反應。圖中試劑為甲叉三苯基膦，寫作：

$$\mathrm{Ph_3P{=}CH_2}$$

Wittig 試劑可將醛或酮的羰基 $C=O$ 轉換為烯烴 $C=C$：

$$\mathrm{R_2C=O \longrightarrow R_2C=CH_2}$$

本題分子同時含有酯基與醛基，但在一般 Wittig 反應條件下，主要反應位置是醛基。

解題方法

原反應物可表示為：

$$\mathrm{MeOOC-(CH_2)_3-CHO}$$

末端醛基與 $\mathrm{Ph_3P=CH_2}$ 進行 Wittig 反應：

$$\mathrm{MeOOC-(CH_2)_3-CHO \longrightarrow MeOOC-(CH_2)_3-CH=CH_2}$$

因此：

核心觀念

本題考查酮的 $\alpha$ 位烷基化。先用鹼移除羰基旁 $\alpha$-碳上的氫，形成烯醇負離子；再以碘甲烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應，把甲基接到 $\alpha$-碳上。

解題方法

環己酮的兩個 $\alpha$ 位在起始物中等價。使用強而不具親核性的鹼 LDA，能有效移除 $\alpha$-氫並形成烯醇負離子；接著加入 $\mathrm{CH_3I}$，烯醇負離子在 $\alpha$-碳進行甲基化，得到圖示的 2-甲基環己酮。

選項分析

• (A) $\mathrm{K_2CO_3}$：錯。 鹼性不足，無法有效使環己酮形成烯醇負離子。
• **(B) LDA：對。

這題考驗的是共軛二烯烴 (conjugated diene) 與鹵化氫 (HX) 的親電加成反應，特別是動力學產物 (kinetic product) 與熱力學產物 (thermodynamic product) 的形成差異，以及反應溫度對產物比例的影響。

解題過程：

1,3-丁二烯 (1,3-butadiene) 與溴化氫 (HBr) 的親電加成反應是一個典型的 1,2-加成與 1,4-加成競爭的例子。反應會經過一個烯丙位碳陽離子 (allylic carbocation) 中間體。

1. 親電加成機制的起始： HBr 中的 H$^+$ 會進攻 1,3-丁二烯的雙鍵，形成碳陽離子。由於 1,3-丁二烯是共軛二烯烴，親電加成可以發生在 C1 或 C2 位置。

   • 若 H$^+$ 加在 C1 位置，則在 C2 位置形成碳陽離子，此碳陽離子可以透過共振穩定化，形成兩個共振結構：
     • 一個是烯丙位碳陽離子，正電荷在 C2 位置。
     • 另一個是烯丙位碳陽離子，正電荷在 C4 位置。
   $$\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{HBr} \longrightarrow [\text{CH}_3-\overset{+}{\text{C}}\text{H}-\text{CH}=\text{CH}_2 \leftrightarrow \text{CH}_3-\text{CH}=\text{CH}-\overset{+}{\text{C}}\text{H}_2] + \text{Br}^-$$

2. 親核試劑的進攻： 接著，溴離子 (Br$^-$) 可以進攻這兩個共振結構的碳陽離子。

   • 1,2-加成： Br$^-$ 進攻 C2 位置的碳陽離子，得到 3-溴-1-丁烯 (3-bromo-1-butene)。這個產物是動力學產物，因為在較低的溫度下，反應速率較快的途徑會佔優勢。此產物是烯丙位鹵代物，雙鍵位置與原來的共軛體系不同。

     $$\text{CH}_3-\overset{+}{\text{C}}\text{H}-\text{CH}=\text{CH}_2 + \text{Br}^- \longrightarrow \text{CH}_3-\text{CHBr}-\text{CH}=\text{CH}_2 \quad (\text{3-bromo-1-butene})$$

   • 1,4-加成： Br$^-$ 進攻 C4 位置的碳陽離子（共振結構），得到 1,4-二溴丁烷的衍生物，即 4-溴-1-丁烯 (4-bromo-1-butene)。

核心觀念

本題考查芳香族親電性取代反應（electrophilic aromatic substitution, EAS）的反應速率與定位效應。

硝化反應以硝酸根據硫酸催化產生硝化試劑：

$$\mathrm{HNO_3+H_2SO_4\rightarrow NO_2^+ + HSO_4^-+H_2O}$$

其中 $\mathrm{NO_2^+}$ 進攻芳香環，形成硝基取代產物。

判斷本題需掌握兩點：

1. 甲苯的甲基具有活化作用
   甲基透過超共軛與誘導效應，使芳香環的鄰位與對位電子密度增加，因此甲苯比苯更容易硝化。

2. 甲基是鄰、對位導向基
   甲苯硝化時主要生成鄰硝基甲苯（ortho-nitrotoluene）與對硝基甲苯（para-nitrotoluene），間硝基甲苯僅為少量副產物。

此外，硝基是強烈吸電子基。硝基苯比苯更不容易再進行硝化，因此在一般單硝化條件下，二硝基苯不是主要產物。

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解題方法

題目給定苯與甲苯為 $1:1$ 混合物。雖然兩者莫耳數相同，但甲苯的芳香環反應性遠高於苯，因此硝化試劑會優先與甲苯反應。

反應選擇性可概念性表示為：

$$\text{甲苯的硝化速率} \gg \text{苯的硝化速率}$$

甲苯硝化後，產物比例通常以鄰位與對位為主，例如可近似表示為：

$$\text{鄰硝基甲苯}:\text{對硝基甲苯}\gg \text{間硝基甲苯}$$

因此整體產物主要是：

• 鄰硝基甲苯
• 對硝基甲苯

苯則形成較少量的硝基苯。由於甲苯本身反應性較高，即使起始物中苯與甲苯等莫耳，生成的鄰硝基甲苯量仍可超過硝基苯。

若以甲苯相對於苯約 $25$ 倍的硝化反應性作概念估算，等莫耳混合物中兩者被硝化的相對比例約為：

$$\text{甲苯}:\text{苯}\approx 25:1$$

因此甲苯衍生物遠多於硝基苯；再加上甲苯硝化產物中鄰位比例通常高於苯硝化量，故有：

$$n(\text{鄰硝基甲苯})>n(\text{硝基苯})$$

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選項分析

(A) nitrobenzene will be the major product

錯誤。

好的，這題是關於苯的甲醯化反應 (formylation of benzene)，考驗的是 Friedel-Crafts acylation 的應用。甲醯化反應是指在苯環上引入一個甲醯基 (-CHO)。

解題過程：

甲醯化反應最常見的方法是 Gattermann-Koch 反應，它利用一氧化碳 (CO) 和氯化氫 (HCl) 在路易斯酸催化劑（如 AlCl₃）和助催化劑（如 CuCl）的存在下，對苯進行親電芳香取代反應。

讓我們逐一分析選項：

• (A) HCOCl (甲醯氯)：甲醯氯本身可以作為醯化劑，在 Friedel-Crafts 醯化反應中與苯反應生成苯甲醛。然而，甲醯氯不穩定，容易水解，且通常不是首選的甲醯化試劑。
• (B) CO/HCl：這是 Gattermann-Koch 反應的關鍵試劑。在 AlCl₃ 和 CuCl 的催化下，CO 和 HCl 會原位生成親電性的甲醯陽離子 ([HCO]⁺) 或其等效物，進而與苯反應。
  反應機理大致如下：
  1. CO 和 HCl 在路易斯酸催化下形成親電物種：
     $\text{CO} + \text{HCl} \xrightarrow{\text{AlCl}_3/\text{CuCl}} [\text{HCO}]^+$