110 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

此題考驗對現代週期表排列原則的理解。現代週期表是根據原子序（質子數）的大小來排列元素的，這決定了元素的電子組態，進而影響其化學性質。

(A) 電負度 (Electronegativity) 是元素的性質，但不是週期表排列的基礎。
(B) 游離能 (Ionization Energy) 也是元素的性質，但不是週期表排列的基礎。

此題考驗對常見元素在室溫附近熔點的知識。需要判斷在 50 °C 時，哪些元素會處於液態。

我們來檢視各選項元素的熔點：
(A) 銻 (Antimony, Sb)：熔點約 630 °C。
(B) 鎵 (Gallium, Ga)：熔點約 29.8 °C。由於 50 °C 高於其熔點，鎵在 50 °C 時為液態。

核心觀念

本題考查諾貝爾化學獎得主 Dan Shechtman 對晶體學的貢獻，以及「準晶體」（quasicrystal）的基本概念。

2011 年諾貝爾化學獎授予 Dan Shechtman，理由是：

發現準晶體（the discovery of quasicrystals）。

準晶體具有長程有序排列，但不具傳統晶體的平移週期性。傳統週期性晶體常見二重、三重、四重與六重旋轉對稱；五重、十重與二十面體（icosahedral）對稱則無法由單一週期單元在三維空間中週期性填滿。

Shechtman 在鋁–錳合金中觀察到具有五重對稱的繞射圖樣，後續確認其為具有二十面體對稱的準晶相，推翻「晶體必須具有週期性排列」的傳統觀念。

解題方法

判斷本題可直接採用「諾貝爾獎得主—科學貢獻」的對應方式：

1. Dan Shechtman 的研究領域是晶體結構與繞射。
2. 他發現具有非週期性長程有序的準晶體。
3. 其代表性發現為二十面體準晶相（icosahedral phase）。
4. 因此選擇描述準晶體發現的選項。

關鍵辨識詞為：

• quasiperiodic crystals：準週期性晶體
• icosahedral phase：二十面體準晶相

選項分析

(A) Discovered the icosahedral phase of quasiperiodic crystals

正確。

Shechtman 於 1982 年研究鋁–錳合金時，發現其電子繞射圖樣呈現五重對稱。此結果與傳統週期性晶體的晶體學限制不符，後來被確認為準晶體的二十面體相。

準晶體的特徵是：

• 具有長程有序；
• 不具有一般晶體的平移週期性；
• 可呈現傳統週期晶體無法具備的五重或二十面體對稱。

此選項正確描述了 Shechtman 的代表性科學貢獻。

(B) Pioneering work on graphene.

錯誤。

石墨烯（graphene）是由單層碳原子以蜂巢狀排列形成的二維材料。對石墨烯的開創性研究由 Andre Geim 與 Konstantin Novoselov 完成，兩人獲得 2010 年諾貝爾物理學獎。

核心觀念

本題考查 Lewis 酸鹼定義與主族元素鹵化物的電子結構。

• Lewis 酸：能接受電子對的物種。
• Lewis 鹼：能提供電子對的物種。

判斷 Lewis 酸強弱時，主要觀察：

1. 中心原子是否具有空軌域或電子不足。
2. 中心原子的形式氧化態是否較高。
3. 配體是否強烈吸電子，使中心原子更缺電子。
4. 該物種是否容易與電子對供體形成配位鍵。

典型反應可表示為：

$$\mathrm{SbF_5 + F^- \rightarrow [SbF_6]^-}$$

SbF₅ 能接受氟離子的孤電子對，顯示其具有很強的 Lewis 酸性。

解題方法

逐一判斷各物種的中心原子是否容易接受電子對：

• 具有可供出的孤電子對、電子密度較高者，通常是 Lewis 鹼。
• 高氧化態、受強吸電子配體包圍且電子不足者，通常是強 Lewis 酸。
• 陽離子若具有高電荷密度，也可能是 Lewis 酸；但單價且半徑較大的 $\mathrm{K^+}$ 酸性很弱。

在 $\mathrm{SbF_5}$ 中，Sb 為 $+5$ 氧化態，且五個 F 原子具有很強的吸電子能力，使 Sb 中心高度缺電子。因此，SbF₅ 能強烈接受 F⁻、Cl⁻ 或其他 Lewis 鹼提供的電子對，是典型的強 Lewis 酸。

選項分析

(A) NF₃

NF₃ 中的 N 具有孤電子對，可將電子對提供給其他物種，主要表現為 Lewis 鹼：

$$\mathrm{NF_3 + H^+ \rightarrow NF_3H^+}$$

F 原子的吸電子效應會降低 N 孤電子對的可用性，使 NF₃ 的鹼性不強，但它仍不是本題最強的 Lewis 酸。此選項錯誤。

(B) SbF₅

Sb 為高氧化態的 $+5$，F 又是強吸電子配體，使 Sb 中心非常缺電子。SbF₅ 可接受 F⁻ 的電子對形成 $\mathrm{[SbF_6]^-}$，也能與多種 Lewis 鹼形成配位化合物。

因此，SbF₅ 是本題中最強的 Lewis 酸。此選項正確。

核心觀念

本題考查分子幾何形狀與點群判定。點群的判定必須觀察分子所具有的對稱元素，包括：

• $C_n$ 主旋轉軸
• $C_2$ 副旋轉軸
• $\sigma$ 鏡面
• $i$ 反心
• $S_n$ 不正旋轉軸

對於孤立的中性 $SbF_5$ 分子，中心原子 Sb 形成五個 $\sigma$ 鍵，且 Sb(V) 沒有孤電子對。依 VSEPR 理論，$SbF_5$ 屬於 $AX_5$ 型，採三角雙錐形（trigonal bipyramidal）。

解題方法

三角雙錐形具有：

1. 一條穿過兩個軸向氟原子的 $C_3$ 軸；
2. 三條與主軸垂直、彼此相隔 $120^\circ$ 的 $C_2$ 軸；
3. 一個包含三個赤道氟原子的水平鏡面 $\sigma_h$；
4. 三個包含主軸與其中一條赤道鍵的垂直鏡面 $\sigma_v$；
5. 一條與 $C_3$ 軸相同的 $S_3$ 軸。

因此，三角雙錐形的點群為

$$D_{3h}$$

題目選項中並未列出 $D_{3h}$，所以依標準孤立分子結構判定，本題選項有誤。

選項分析

(A) $T_d$：錯誤

$T_d$ 是正四面體的點群，典型結構為 $CH_4$，具有四個配位位置。$SbF_5$ 為五配位三角雙錐形，不是正四面體，且具有 $C_3$ 與 $\sigma_h$ 等三角雙錐特有的對稱元素，因此不屬於 $T_d$。

(B) $C_{2h}$：錯誤

核心觀念

本題考查分子幾何形狀與點群判定。點群的判定必須觀察分子所具有的對稱元素，包括：

• $C_n$ 主旋轉軸
• $C_2$ 副旋轉軸
• $\sigma$ 鏡面
• $i$ 反心
• $S_n$ 不正旋轉軸

對於孤立的中性 $SbF_5$ 分子，中心原子 Sb 形成五個 $\sigma$ 鍵，且 Sb(V) 沒有孤電子對。依 VSEPR 理論，$SbF_5$ 屬於 $AX_5$ 型，採三角雙錐形（trigonal bipyramidal）。

解題方法

三角雙錐形具有：

1. 一條穿過兩個軸向氟原子的 $C_3$ 軸；
2. 三條與主軸垂直、彼此相隔 $120^\circ$ 的 $C_2$ 軸；
3. 一個包含三個赤道氟原子的水平鏡面 $\sigma_h$；
4. 三個包含主軸與其中一條赤道鍵的垂直鏡面 $\sigma_v$；
5. 一條與 $C_3$ 軸相同的 $S_3$ 軸。

因此，三角雙錐形的點群為

$$D_{3h}$$

題目選項中並未列出 $D_{3h}$，所以依標準孤立分子結構判定，本題選項有誤。

選項分析

(A) $T_d$：錯誤

$T_d$ 是正四面體的點群，典型結構為 $CH_4$，具有四個配位位置。$SbF_5$ 為五配位三角雙錐形，不是正四面體，且具有 $C_3$ 與 $\sigma_h$ 等三角雙錐特有的對稱元素，因此不屬於 $T_d$。

(B) $C_{2h}$：錯誤

核心觀念

本題考查分子形狀與點群的判定，主要使用：

• 價電子域互斥理論（VSEPR）
• 中心原子的形式電荷與孤電子對判定
• 對稱元素與點群分類

點群判定需觀察分子是否具有：

• 主旋轉軸 $C_n$
• 垂直鏡面 $\sigma_v$
• 水平鏡面 $\sigma_h$
• $C_2$ 軸
• 反心 $i$

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解題方法

1. 計算價電子數

Se 提供 $6$ 個價電子，3 個 F 各提供 $7$ 個價電子，再考慮整體帶有 $+1$ 電荷，需減去 1 個電子：

$$6+3(7)-1=26$$

以 Se 作中心原子，先形成三個 Se—F 單鍵，使用：

$$3\times 2=6$$

個電子。三個 F 各補足八隅體後，中心 Se 上仍保留一對孤電子：

$$\text{Se 的孤電子對}=1$$

因此 SeF$_3^+$ 的中心原子屬於：

$$\mathrm{AX_3E}$$

其中：

• $A$：中心 Se
• $X_3$：三個 Se—F 鍵
• $E$：一對孤電子

2. 判定分子形狀

$AX_3E$ 共有四個電子域，電子域幾何為四面體；其中一個電子域是孤電子對，因此分子本身呈：

$$\text{三角錐形}$$

三個 F 位於三角錐的三個頂點，Se 位於中心，孤電子對位於另一個四面體方向。

三角錐形的三個 Se—F 鍵彼此等價，繞著穿過 Se 並通過三角形中心的軸旋轉 $120^\circ$，分子可與原本重合，因此具有一條 $C_3$ 軸。

3. 判定鏡面

每一個包含 Se—F 鍵與 $C_3$ 軸的平面，都可以將另外兩個 F 互相交換，分子保持不變。因此有三個垂直鏡面：

$$3\sigma_v$$

此題考驗對分子順磁性 (paramagnetism) 的判斷。順磁性是指物質在外磁場作用下被吸引的性質，這通常是由於分子中存在未成對電子引起的。

要判斷一個分子是否順磁，需要分析其分子軌域 (molecular orbital, MO) 圖，並查看其基態電子組態中是否有未成對電子。

我們來分析各選項：
(A) NH3 (氨)：中心原子 N 周圍有 3 個單鍵和 1 對孤對電子。分子軌域理論分析顯示，其電子是成對的，所以是抗磁性 (diamagnetic)。
(B) CO2 (二氧化碳)：分子結構為 O=C=O，是直線型。分子軌域理論分析顯示，其電子是成對的，所以是抗磁性。

核心觀念

螢石結構（fluorite structure）中，化學計量比為 $\mathrm{CeO_2}$，表示每 $1$ 個 $\mathrm{Ce^{4+}}$ 對應 $2$ 個 $\mathrm{O^{2-}}$。

配位數可視為相鄰異號離子的數目。晶體中每一條陽離子—陰離子接觸關係都必須同時被陽離子端與陰離子端計算，因此符合配位關係守恆：

$$N_{\mathrm{cation}}\times \mathrm{CN}_{\mathrm{cation}} = N_{\mathrm{anion}}\times \mathrm{CN}_{\mathrm{anion}}$$

解題方法

以一個 $\mathrm{CeO_2}$ 化學式單位計算：

• 陽離子數：$N_{\mathrm{Ce}}=1$
• 陰離子數：$N_{\mathrm{O}}=2$
• 陰離子配位數：$\mathrm{CN}_{\mathrm{O}}=4$

代入配位關係守恆式：

$$1\times \mathrm{CN}_{\mathrm{Ce}} = 2\times 4$$

因此：

$$\mathrm{CN}_{\mathrm{Ce}}=8$$

核心觀念

本題考查固體的層狀結構（layer structure）。層狀固體具有以下特徵：

• 同一層內的原子以強共價鍵、離子鍵或配位鍵連接。
• 層與層之間主要靠較弱的凡得瓦力作用。
• 因此通常具有容易沿層間解理、剪切或剝離的特性。

判斷重點在於：該物質的基本結構單元是否為「二維延伸的原子層」，以及層間是否存在明顯的弱作用力。

解題方法

逐一判斷各物質的晶體結構：

• 若結構由二維原子層堆疊而成，屬於層狀結構。
• 若原子在三個方向皆形成連續的強鍵結網絡，則不屬於層狀結構。

四個選項具有典型層狀結構，二氧化鈦則為三維晶格結構，因此選出二氧化鈦即可。

選項分析

(A) 碘化鎘（Cadmium Iodide, $\mathrm{CdI_2}$）

$\mathrm{CdI_2}$ 是典型的層狀離子晶體。

在每一層中，$\mathrm{Cd^{2+}}$ 被六個 $\mathrm{I^-}$ 包圍形成八面體配位：

$$\mathrm{Cd^{2+}} \text{ 具有六配位八面體結構}$$

這些八面體在同一平面內以共邊方式連接，形成二維的碘化鎘層。層與層之間主要由碘離子間的弱作用力維繫，因此容易沿層間解理。

所以 $\mathrm{CdI_2}$ 具有層狀結構。

(B) 二氧化鈦（Titanium Dioxide, $\mathrm{TiO_2}$）

$\mathrm{TiO_2}$ 常見的金紅石型（rutile）與銳鈦礦型（anatase）皆屬於三維晶體結構，而非典型層狀結構。

以金紅石型為例，$\mathrm{Ti^{4+}}$ 周圍為六個氧原子，形成扭曲八面體：

$$\mathrm{Ti^{4+}} \longrightarrow [\mathrm{TiO_6}] \text{ 八面體}$$

這些 $\mathrm{TiO_6}$ 八面體透過共邊、共頂點方式，在三個空間方向連續連接，形成三維晶格。結構中不存在由弱凡得瓦力分隔的獨立二維層。

因此 $\mathrm{TiO_2}$ 不具有層狀結構。

(C) 石墨（Graphite）

石墨由碳原子形成平面六角網狀層。

核心觀念

晶系可由晶胞三條邊長 $a,b,c$ 與三個晶軸夾角 $\alpha,\beta,\gamma$ 判定。角度定義為：$\alpha$ 是 $b$ 與 $c$ 的夾角，$\beta$ 是 $a$ 與 $c$ 的夾角，$\gamma$ 是 $a$ 與 $b$ 的夾角。

本題給定 $a\neq b\neq c$，且 $\alpha=\gamma=90^\circ$、$\beta>90^\circ$。三條邊長不相等，並且只有一個角不是直角，符合單斜晶系的晶胞特徵。

解題方法

先看角度條件：$\alpha$ 與 $\gamma$ 為直角，但 $\beta$ 大於 $90^\circ$，因此晶胞有兩個直角、一個非直角。再看邊長條件，$a,b,c$ 彼此不等。

單斜晶系的晶胞條件正是三邊長不等、兩個角為 $90^\circ$、另一個角不等於 $90^\circ$。因此答案為 (B)。

選項分析

• (A) Cubic，立方晶系：錯誤。 立方晶系要求 $a=b=c$，且 $\alpha=\beta=\gamma=90^\circ$；與本題三邊不等、$\beta>90^\circ$ 不符。

此題考驗對富勒烯 C60 (Buckminsterfullerene) 分子對稱性的判斷，進而確定其點群。

C60 分子具有一個非常對稱的結構，形似足球，由 60 個碳原子組成，這些原子排列成 12 個五邊形和 20 個六邊形。這種結構是二十面體對稱 (icosahedral symmetry) 的典型代表。

二十面體對稱群 ($I_h$) 是最高對稱性的點群之一，它具有以下對稱元素：

• 一個反演中心 ($i$)。
• 20 個面（12 個五邊形，8 個六邊形）。
• 60 個等價的原子位置。
• 12 個頂點（五邊形的頂點）。
• 30 條邊（五邊形和六邊形的邊）。
• 12 個五重對稱軸 ($C_5$)。
• 20 個三對稱軸 ($C_3$)。

此題考驗對 C60 分子對稱性的理解，以及如何判斷等價原子數。

C60 分子具有高度的對稱性，其點群為 $I_h$（二十面體對稱）。在如此高對稱性的分子中，所有原子都處於等價的位置，或者可以通過對稱操作相互轉換。

由於 C60 分子的所有 60 個碳原子都可以通過其 $I_h$ 對稱操作相互轉換，因此在化學上，它們都是完全等價的。這意味著，儘管有 60 個碳原子，但它們只構成一個「類別」的獨立原子。

換句話說，如果我們考慮 C60 分子中的任何一個碳原子，並對它進行化學反應，那麼這個反應原則上可以發生在任何一個碳原子上，並且得到相同類型的產物（如果考慮位置異構，則可能不同

核心觀念

點群的判定必須找出分子所具有的全部對稱元素，主要包括：

• $C_n$ 軸：繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 後，分子與原來重合。
• $C_2'$ 軸：垂直於主旋轉軸的二重旋轉軸。
• $\sigma_h$：垂直於主旋轉軸的水平鏡面。
• $\sigma_v$：包含主旋轉軸的垂直鏡面。
• $i$：反演中心。
• $S_n$ 軸：旋轉與鏡射的複合對稱操作。

本題的關鍵是判斷 bicyclo[2.2.2]octane 是否具有三重主軸、三條垂直二重軸，以及水平鏡面。

解題方法

1. 找主旋轉軸

取通過上下兩個 bridgehead carbon 的直線作為主軸。

分子繞此軸旋轉 $120^\circ$：

$$\frac{360^\circ}{3}=120^\circ$$

三條完全等價的 $\ce{-CH2-CH2-}$ 橋會彼此循環交換，分子整體與原來重合，因此具有一條 $C_3$ 軸。

2. 判斷垂直二重軸

在垂直於主 $C_3$ 軸的平面內，可找到三條彼此相隔 $120^\circ$ 的 $C_2$ 軸。每條 $C_2$ 軸通過一條橋的中間位置；繞該軸旋轉 $180^\circ$ 後：

• 上下兩個 bridgehead carbon 互換；
• 該橋兩側的碳原子相互對應；
• 另外兩條橋彼此互換。

因此分子具有三條垂直於主軸的 $C_2'$ 軸。

3. 判斷鏡面

在兩個 bridgehead carbon 中間，存在一個垂直於主 $C_3$ 軸的水平鏡面 $\sigma_h$。

經由此鏡射：

• 上方 bridgehead carbon 映射到下方 bridgehead carbon；
• 每條橋上方的 $\ce{CH2}$ 映射到相應的下方 $\ce{CH2}$；
• 分子結構保持不變。

因此分子具有 $\sigma_h$。

由於同時具備：

• 一條主 $C_3$ 軸；
• 三條垂直的 $C_2'$ 軸；
• 一個 $\sigma_h$；

其基本點群為：

$$D_{3h}$$

此點群還會自然包含三個 $\sigma_v$ 鏡面與一條 $S_3$ 軸。

選項分析

(A) $C_3$

核心觀念

¹H NMR 的訊號數由分子中化學環境不同的氫原子組數決定。若氫原子可由分子的對稱操作互相交換，且所在化學環境相同，便屬於同一組訊號。

本題問的是不同化學位移的訊號組數，須與自旋耦合造成的峰形分裂區分。

解題方法

雙環[2.2.2]辛烷有 8 個碳：兩個橋頭碳，以及連接兩個橋頭的三條等價碳橋。依碳原子所連接的氫，可分成兩類：

1. 橋頭氫：2 個
   兩個橋頭位置由分子對稱性互相對應，因此這 2 個氫化學環境相同。

2. 碳橋上的氫：12 個
   三條碳橋彼此等價；每個 $\mathrm{CH_2}$ 上的兩個氫也可由分子對稱性互相對應。因此 12 個氫屬於同一組。

此題要求根據給定的 character table (特徵表) 來確定分子的點群，並識別出 XeF4 的點群。

XeF4 分子的結構是方形平面 (square planar)。Xe 原子位於中心，四個 F 原子位於正方形的四個頂點。
其對稱元素包括：

1. 一個 $C_4$ 軸：垂直於分子平面，通過 Xe 原子。
2. 四個 $C_2$ 軸：兩個在分子平面上，分別通過相對的 F-Xe-F 直線；另外兩個在分子平面上，分別平分 F-Xe-F 角。
3. 一個水平鏡面 ($\sigma_h$)：包含所有原子。
4. 一個反演中心 ($i$)：位於 Xe 原子處。
5. 兩個 $S_4$ 軸：與 $C_4$ 軸重合。
6. 兩個垂直鏡面 ($\sigma_v$)：包含 $C_4$ 軸和 F-Xe-F 直線。
7. 兩個 $\sigma_d$ 鏡面：包含 $C_4$ 軸並平分 F-Xe-F 角。

根據這些對稱元素，XeF4 的點群是 $D_{4h}$。

現在我們來驗證這個結論與給定的 character table 是否一致。
$D_{4h}$ 點群包含以下對稱操作：
$E$ (恆等)
$2C_4$ (繞 $C_4$ 軸旋轉 90° 和 270°)
$C_2$ (繞 $C_4$ 軸旋轉 180°)

核心觀念

題目考查分子點群中的軌域對稱性，以及如何利用特徵標判定不可約表示（irreducible representation）。

$d_{xy}$ 軌域的角向部分可寫成：

$$\psi_{d_{xy}} \propto xy$$

在對稱操作下：

• 若波函數形狀與正負號不變，特徵標為 $+1$。
• 若波函數正負號整體反轉，特徵標為 $-1$。
• 若軌域被對稱操作移到不同位置，則需依完整表示處理；本題中 $d_{xy}$ 在各操作後仍可表示為原函數的 $\pm xy$。

選項顯示本題採用 $D_{4h}$ 點群的不可約表示標記。

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解題方法

以 $d_{xy}\propto xy$ 為基礎，觀察其在 $D_{4h}$ 重要對稱操作下的變化。

1. 四重旋轉 $C_4(z)$

繞 $z$ 軸旋轉 $90^\circ$：

$$x\rightarrow y,\qquad y\rightarrow -x$$

因此：

$$xy\rightarrow y(-x)=-xy$$

故 $C_4$ 下的特徵標為 $-1$。

2. 繞 $x$ 軸的二重旋轉 $C_2'(x)$

$$x\rightarrow x,\qquad y\rightarrow -y$$

因此：

$$xy\rightarrow x(-y)=-xy$$

故 $C_2'$ 下的特徵標為 $-1$。

3. 繞對角線的二重旋轉 $C_2''$

取通過 $x=y$ 的對角線作二重旋轉：

$$x\rightarrow y,\qquad y\rightarrow x$$

因此：

$$xy\rightarrow yx=xy$$

故 $C_2''$ 下的特徵標為 $+1$。

4. 反演 $i$

反演操作為：

$$x\rightarrow -x,\qquad y\rightarrow -y,\qquad z\rightarrow -z$$

所以：

$$xy\rightarrow (-x)(-y)=xy$$

$d_{xy}$ 在反演下不變，故為 gerade，標記中的字尾為 $g$。

綜合其主要特徵：

$$C_4=-1,\qquad C_2'=-1,\qquad C_2''=+1,\qquad i=+1$$

在 $D_{4h}$ 中，這組特徵正是 $B_{2g}$。

因此：

此題考驗對群論中「階數」(order) 的定義及其在 character table 中的應用。群的階數是指該群中所有對稱操作的總數。

在 character table 中，群的階數等於第一列（或任何一行）的特徵值（character values）之和，或者更直接地，等於每個對稱操作類別的數量乘以該類別中操作的數量。

給定的 character table 是針對 XeF4 的點群，我們已經確定為 $D_{4h}$。
$D_{4h}$ 點群包含的對稱操作及其數量如下：

• $E$ (恆等)：1 個
• $2C_4$ (繞 $C_4$ 軸旋轉)：2 個 ($C_4^1, C_4^3$)
• $C_2$ (繞 $C_4$ 軸旋轉 180°，即 $C_4^2$)：1 個
• $2C_2'$ (繞分子平面內的四個 $C_2$ 軸旋轉 180°)：2 個 (通常是兩個不同的 $C_2$ 類別)
• $2C_2''$ (繞分子平面內的另外四個 $C_2$ 軸旋轉 180°)：2 個 (通常是另外兩個不同的 $C_2$ 類別)
• $i$ (反演)：1 個

此題考驗對半導體類型（p 型或 n 型）的理解，以及摻雜 (doping) 對半導體性質的影響。

半導體摻雜的目的是通過引入雜質來改變其導電性。

• n 型半導體：通過摻雜比本徵半導體元素價電子數多的元素，引入額外的自由電子作為載流子。
• p 型半導體：通過摻雜比本徵半導體元素價電子數少的元素，引入空穴 (holes) 作為載流子。

本徵半導體是指純淨的半導體材料。例如，矽 (Si) 和鍺 (Ge) 都是 IV 族元素，價電子數為 4。

我們來分析各選項：
(A) 碳化矽 (SiC)：Si 和 C 都是 IV 族元素。SiC 本身是一種寬能隙半導體，具有良好的熱穩定性和化學穩定性。它可以通過摻雜形成 n 型或 p 型半導體，但 SiC 本身不是一個具體的摻雜例子。

(B) 鑽石 (Diamond, C)：純鑽石是 IV 族元素，屬於絕緣體或極弱的半導體。本身不屬於 p 型半導體。

此題考驗判斷分子或離子基態順磁性的能力。順磁性是由於存在未成對電子引起的。我們需要分析各選項的分子軌域 (MO) 電子組態。

(A) $O_2^{2-}$ (過氧根離子)：氧是第 8 族元素，價電子數為 6。$O_2^{2-}$ 總共有 $2 \times 6 + 2 = 14$ 個價電子。
MO 組態（對稱性與 O2 相似）：$(\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\sigma_{2p})^2 (\pi_{2p})^4 (\pi_{2p}^*)^4$。
在 $\pi_{2p}^*$ 反鍵軌域中有 4 個電子，它們是成對的。因此，$O_2^{2-}$ 是抗磁性的。

(B) CO (一氧化碳)：C 的價電子數為 4，O 的價電子數為 6。總共有 $4 + 6 = 10$ 個價電子。
MO 組態：$(\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\pi_{2p})^4 (\sigma_{2p})^2$。
所有電子都是成對的。因此，CO 是抗磁性的。

此題考驗計算分子振動模式總數的公式。對於一個非線性分子，其總振動模式的數量由下式給出：
$N_{vib} = 3N - 6$
其中 N 是分子的原子總數。

對於 [Fe(CO)5] 分子：

• 中心原子 Fe：1 個
• CO 配體：5 個
• 總原子數 N = 1 (Fe) + 5 * 2 (CO 中的 C 和 O) = 1 + 10 = 11 個原子。

核心觀念

本題考查分子振動的對稱性與光譜選擇定則。對 $D_{3h}$ 點群而言：

• 紅外光譜（IR）活性：振動必須使偶極矩改變，其不可約表示須與 $x$、$y$ 或 $z$ 相同。
• 拉曼光譜（Raman）活性：振動必須使極化率改變，其不可約表示須與二次函數 $x^2$、$y^2$、$z^2$、$xy$、$xz$ 或 $yz$ 相同。

取三重旋轉軸為 $z$ 軸、赤道面為 $xy$ 平面，$D_{3h}$ 的相關對應為：

不可約表示	一次函數（IR）	二次函數（Raman）
$A_1'$	無	$x^2+y^2,\ z^2$
$A_2'$	無	無
$E'$	$(x,y)$	$(x^2-y^2,\ xy)$
$A_1''$	無	無
$A_2''$	$z$	無
$E''$	無	$(xz,yz)$

因此，$A_2''$ 符合「IR 有活性、Raman 無活性」。以下再由五個 C–O 伸縮座標確認它確實存在於本分子的 CO 伸縮振動中。

解題方法

1. 建立五個 C–O 伸縮座標

$[\mathrm{Fe(CO)_5}]$ 為三角雙錐形，具有兩個軸向 CO 與三個赤道向 CO。令

$$q_i=\Delta r_i(\mathrm{C-O}),\qquad i=1,\ldots,5$$

作為基底。這些座標描述的是 CO 配體內部的 C–O 鍵長變化，並非 Fe–C 鍵的伸縮。

對稱操作只會使這五個鍵長座標彼此交換；留在原位置的座標各貢獻 $+1$，被交換的座標不貢獻字符。因此，字符等於該操作下保持不變的 C–O 伸縮座標數。

2. 求可約表示的字符

$D_{3h}$ 類別	保持不變的 C–O 伸縮座標	$\chi_{\mathrm{CO}}$
$E$	全部五個	$5$
$2C_3$	兩個軸向 CO；三個赤道向 CO 循環交換	$2$
$3C_2'$	旋轉軸上的一個赤道向 CO	$1$
$\sigma_h$	三個赤道向 CO；兩個軸向 CO 交換	$3$
$2S_3$	軸向 CO 交換，赤道向 CO 循環交換	$0$
$3\sigma_v$	兩個軸向 CO 與鏡面內的一個赤道向 CO	$3$

故依上述類別順序，

$$\chi_{\mathrm{CO}}=(5,\ 2,\ 1,\ 3,\ 0,\ 3)$$

3. 約化為不可約表示

使用約化公式：

此題考驗判斷過渡金屬離子未成對電子的數量。這涉及到離子的電子組態和 Hund's Rule。

鈷 (Co) 的原子序是 27。其電子組態為 $[Ar] 3d^7 4s^2$。
Co³⁺ 離子是通過從 Co 原子中移去 3 個電子形成的。在形成離子時，通常優先移去外層的 s 電子，然後是 d 電子。
因此，Co³⁺ 的電子組態為 $[Ar] 3d^6$。

現在我們需要確定 $3d^6$ 電子組態中未成對電子的數量。
d 軌域有 5 個亞軌域 ($d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}, d_{x^2-y^2}, d_{z^2}$)。

此題考驗對氧化物與水反應生成鹼或酸的性質，以及鹼的強弱判斷。

金屬氧化物通常與水反應生成鹼，而非金屬氧化物通常與水反應生成酸。氧化物的鹼性強弱與金屬的活性（電正性）有關，金屬越活潑，其氧化物的鹼性越強。

我們來分析各選項：
(A) $B_2O_3$ (三氧化二硼)：硼 (B) 是非金屬元素，三氧化二硼是酸性氧化物，與水反應生成硼酸 ($H_3BO_3$)。
$B_2O_3 + 3H_2O \rightarrow 2H_3BO_3$
硼酸是弱酸。

(B) $CO_2$ (二氧化碳)：碳 (C) 是非金屬元素，二氧化碳是酸性氧化物，與水反應生成碳酸 ($H_2CO_3$)。
$CO_2 + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3$
碳酸是弱酸。

(C) $Cl_2O$ (一氧化二氯)：氯 (Cl) 是非金屬元素，一氧化二氯是酸性氧化物，與水反應生成次氯酸 ($HClO$)。
$Cl_2O + H_2O \rightarrow 2HClO$
次氯酸是弱酸。

此題考驗對晶體對稱性中允許的旋轉對稱軸的理解。在三維晶體結構中，只有特定階數的旋轉對稱軸是允許的，這些階數是 1, 2, 3, 4, 6。

這是因為，如果存在 n 重旋轉軸，那麼在晶格中，這個旋轉操作必須與晶格的平移操作相容，使得旋轉後原子仍然落在晶格點上。這只有在 n=1, 2, 3, 4, 6 時才能實現。

• 1 重旋轉 (1-fold rotation, $C_1$)：相當於恆等操作，總是存在的。
• 2 重旋轉 (2-fold rotation, $C_2$)：允許。

此題考驗對氯化鈉 (NaCl) 晶體結構中單位晶胞 (unit cell) 內離子數量的計算。

NaCl 晶體結構屬於面心立方 (FCC) 陣列。它有兩種可能的描述方式，取決於哪種離子被視為形成 FCC 陣列：

方法一：以 Cl⁻ 離子形成 FCC 陣列

• Cl⁻ 離子位於 FCC 陣列的位置：立方體的頂點和面心。
  • 頂點的 Cl⁻ 離子：8 個頂點 $\times$ (1/8 個離子/頂點) = 1 個 Cl⁻ 離子。
  • 面心的 Cl⁻ 離子：6 個面心 $\times$ (1/2 個離子/面心) = 3 個 Cl⁻ 離子。
  • 總 Cl⁻ 離子數 = $1 + 3 = 4$ 個。
• Na⁺ 離子填充所有八面體空隙 (octahedral holes)。在 FCC 結構中，有 12 個邊心和 1 個體心八面體空隙。

此題考驗對 Lewis 酸鹼理論、配位化合物形成、以及價鍵理論的理解，並結合圖表數據進行分析。

首先，我們分析圖表。圖表顯示了 P-I 鍵長與 I-I 鍵長之間的關係。不同的點 (a-e, g) 代表了不同的取代基 (D, D')。圖例中 D 和 D' 是取代基，'Ph' 代表苯基。圖表顯示，隨著 P-I 鍵長的增加，I-I 鍵長也傾向於增加。

接下來，我們逐一分析每個敘述的正確性：

(i) Phosphines forms Lewis acid-base adducts with I2, in which phosphines are Lewis base and I2 is Lewis acidic.

• 膦 (phosphine, PR3) 中的磷原子有孤對電子，可以作為路易斯鹼 (Lewis base) 提供電子對。
• 碘 (I2) 分子中的 I-I 鍵較弱，且具有空的 $\pi^*$ 反鍵軌域，可以接受電子對，因此表現為路易斯酸 (Lewis acid)。
• 當膦與碘反應形成加合物 (adduct) 時，膦的孤對電子會與碘的 $\pi^*$ 軌域發生作用，形成配位鍵。
• 因此，這個敘述是正確的。

(ii) Generally, stronger phosphine donors result in the Ar3P-I2 adduct with shorter I-I bond length.

• 「膦的給電子能力越強」意味著 P 原子越容易提供孤對電子。
• 當膦的給電子能力越強時，它對 I2 的 $\pi^*$ 軌域的電子捐獻就越強。
• 這種電子捐獻會導致 I-I 鍵的電子密度降低，使 I-I 鍵變弱，鍵長變長。
• 反之，較弱的給電子能力（或吸電子能力）的膦，其與 I2 的加合物會有較短的 I-I 鍵長。
• 因此，這個敘述是錯誤的。更強的給電子體會導致更長的 I-I 鍵長。

**(iii) The I-I bond lengthening is attributed to the donation from phosphine ligands

此題考驗對金屬分子（特別是第二過渡系和第三過渡系金屬的雙核分子）的鍵級 (bond order) 的理解。

對於第二和第三過渡系的雙核金屬分子，例如 $W_2$ 和 $Re_2$，它們可以形成非常高的鍵級，甚至達到六重鍵。這是因為它們有足夠的 d 軌域電子來填充成鍵軌域，同時還有足夠的軌域來容納反鍵軌域。

W (鎢) 位於第六族，屬於第三過渡系。其價電子組態為 $5d^4 6s^2$。
在形成 $W_2$ 分子時，兩個 W 原子共有 $2 \times (4+2) = 12$ 個價電子。
根據分子軌域理論，這些價電子會填入成鍵和反鍵軌域。對於 $d^n d^n$ 類型的雙核分子，其價電子填充順序通常是：
$\sigma_g (s) < \sigma_u^* (s) < \pi_g (d) < \delta_g (d) < \phi_g (d) ... < \pi_u^* (d) < \sigma_u^* (d)$
（注意：這個順序可能會有變化，取決於相對能量，但對於 $W_2$ 來說，d 軌域的成鍵和反鍵軌域是關鍵）。

對於 $W_2$，其價電子數為 12。
填充軌域的順序通常是：
$\sigma_g (s) < \sigma_u^* (s) < \pi_g (d) < \delta_g (d) < \phi_g (d) ...$
然而，更常用於描述金屬-金屬鍵的是 d 軌域的成鍵和反鍵軌域。
對於 $d^n d^n$ 情況，鍵的順序是：
$\sigma_g (d) < \pi_g (d) < \delta_g (d) < \dots$
反鍵軌域的順序是：
$\sigma_u^* (d) > \pi_u^* (d) > \delta_u^* (d) > \dots$

對於 $W_2$ (總共 12 個價電子，其中 4 個來自 5d 軌域，2 個來自 6s 軌域，所以是 $d^4 s^2$)。
通常認為，6s 軌域電子會形成 $\sigma$ 鍵和 $\sigma^*$ 反鍵軌域。
而 5d 軌域電子會形成 $\sigma$, $\pi$, $\delta$ 成鍵軌域和 $\sigma^*, \pi^*, \delta^*$ 反鍵軌域。
對於 $W_2$，鍵級的計算通常關注 d 軌域的成鍵和反鍵軌域。
12 個價電子：

• $\sigma_g (s)$：2 個電子
• $\sigma_u^* (s)$：2 個電子
• $\pi_g (d)$：4 個電子 (2對)
• $\delta_g (d)$：4 個電子 (2對)

鍵級 (Bond Order) = 1/2 * (成鍵電子數 - 反鍵電子數)
在 $W_2$ 的情況下，可以認為 12 個價電子填滿了 $\sigma_g (s)$, $\sigma_u^* (s), \pi_g (d), \delta_g (d)$。
如果只考慮 d 軌域的成鍵和反鍵，情況會更複雜。

然而，對於第二和第三過渡系的雙核分子，最高的鍵級可以達到 6。
例如 $Re_2$ (Re 是第七族，價電子 $d^5 s^2$) 可以形成六重鍵。
$W_2$ (W 是第六族，價電子 $d^4 s^2$) 的鍵級通常被認為是 6。
其填充順序為：

核心觀念

本題考查雙原子金屬分子 $W_2$ 的價電子總數。

鎢（W）位於第 6 族，基態電子組態可寫成：

$$\mathrm{W}: [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^4 6s^2$$

因此，每個中性鎢原子具有：

$$4+2=6$$

個價電子。

解題方法

$W_2$ 分子由兩個中性鎢原子組成，且分子不帶電，因此電子總數為兩個鎢原子的價電子數相加：

$$N_e=2\times 6=12$$

所以，$W_2$ 分子中用於金屬—金屬鍵結的價電子總數為 $12$。

此處的「electron count」是指 $W_2$ 分子的價電子總數，不是單一鎢原子的氧化態電子數。若討論單一中性 W 原子，其價電子數是 $6$；但本題選項明顯是在比較整個 $W_2$ 分子的電子總數。

選項分析

核心觀念

本題考查原子基態電子組態、Hund 規則與 Russell–Saunders（$L$–$S$）耦合下的基態項符號：

$${}^{2S+1}L_J$$

其中：

• $S$：總自旋量子數；
• $2S+1$：自旋多重度；
• $L$：總軌道角動量，$L=0,1,2,3,\ldots$ 分別記為 $S,P,D,F,\ldots$；
• $J$：總角動量量子數。

Hund 規則判斷順序：

1. 優先選擇最大總自旋 $S$；
2. 在相同 $S$ 下，選擇最大的 $L$；
3. 少於半滿殼層時，基態取最小的 $J$：
   $J=|L-S|$
4. 多於半滿殼層時，基態取最大的 $J$：
   $J=L+S$

題目要求判斷哪個原子的基態項符號為 ${}^{7}S_3$。此項符號代表：

$$2S+1=7\Rightarrow S=3$$

且

$$L=0,\qquad J=3$$

因此必須找到能形成 $S=3$、$L=0$ 的電子組態。

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解題方法

先列出各元素的基態電子組態：

• V：$[\mathrm{Ar}]3d^34s^2$
• Cr：$[\mathrm{Ar}]3d^54s^1$
• Mn：$[\mathrm{Ar}]3d^54s^2$
• Fe：$[\mathrm{Ar}]3d^64s^2$
• Co：$[\mathrm{Ar}]3d^74s^2$

$4s^2$ 為閉殼層，總自旋與總軌道角動量皆為零，因此主要判斷 $3d$ 電子。

對於 $d^5$ 半滿殼層，五個 $d$ 軌域各放入一個同方向自旋的電子。由於各電子的 $m_l$ 值可取：

$$+2,+1,0,-1,-2$$

其總和為零，所以：

$$S_d=5\left(\frac12\right)=\frac52,\qquad L_d=0$$

因此 $d^5$ 的基態項為：

$${}^6S_{5/2}$$

Cr 的基態組態為 $3d^54s^1$。$4s^1$ 電子具有：

$$S_s=\frac12,\qquad L_s=0$$

依Hund規則，兩個未閉合殼層的自旋平行排列，因此：

$$S=S_d+S_s=\frac52+\frac12=3$$

而軌道角動量為：

$$L=L_d+L_s=0+0=0$$

所以自旋多重度為：

$$2S+1=2(3)+1=7$$

又因為 $L=0$，只能有：

$$J=|L-S|=|0-3|=3$$

故 Cr 的基態項符號為：

$${}^7S_3$$

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選項分析

（A）V

V 的基態組態為：

$$[\mathrm{Ar}]3d^34s^2$$

$4s^2$ 是閉殼層，只需考慮 $d^3$。三個 $d$ 電子依Hund規則先以平行自旋分佈，因此：

$$S=\frac32$$

$L$ 取最大值時，基態為 $F$，即：

$$L=3$$

由於 $d^3$ 少於半滿殼層：

$$J=|L-S|=\left|3-\frac32\right|=\frac32$$

因此：

此題考驗判斷過渡金屬絡合物順磁性的能力，這通常取決於中心金屬離子的未成對電子數量。

我們需要分析每個絡合物中心金屬離子的電子組態和未成對電子數。

(A) $[Fe(CO)_5]$：

• 中心離子是 Fe。CO 是中性配體。
• Fe 的氧化態為 0。
• Fe (原子序 26) 的電子組態為 $[Ar] 3d^6 4s^2$。
• Fe⁰ 的電子組態為 $3d^6 4s^2$。
• 在絡合物中，CO 是強配體，會導致 d 軌域的裂解。
• 18 電子規則：Fe⁰ 是 8A 族元素，價電子數為 8。5 個 CO 配體提供 $5 \times 2 = 10$ 個電子。總電子數 = $8 + 10 = 18$。
• 18 電子絡合物通常是穩定的，並且是抗磁性的（所有電子成對）。
• Fe⁰ 在 CO 存在下，通常形成低自旋絡合物。$3d^6$ 低自旋絡合物有 0 個未成對電子。
• 因此，$[Fe(CO)_5]$ 是抗磁性的。

(B) $[Fe(CN)_6]^{2-}$：

• 中心離子是 Fe。CN⁻ 是 -1 的配體。
• 總電荷為 -2，所以 Fe 的氧化態為 x + 6(-1) = -2，x = +4。
• Fe⁴⁺ 的電子組態：Fe⁰ 是 $[Ar] 3d^6 4s^2$。Fe⁴⁺ 移去 4 個電子，得到 $[Ar] 3d^4$。
• CN⁻ 是強配體，會導致 d 軌域裂解。
• Fe⁴⁺ ($3d^4$) 在強配體場下，可能是低自旋。低自旋 $3d^4$ 絡合物有 0 個未成對電子。
• 然而，Fe⁴⁺ 是一個不常見的氧化態。更常見的是 Fe³⁺ ($3d^5$) 或 Fe²⁺ ($3d^6$)。
• 如果是 $[Fe(CN)_6]^{3-}$，則是 Fe³⁺ ($3d^5$)，低自旋有 1 個未成對電子，是順磁性的。
• 如果是 $[Fe(CN)_6]^{4-}$，則是 Fe²⁺ ($3d^6$)，低自旋有 0 個未成對電子，是抗磁性的。
• 題目給的是 $[Fe(CN)_6]^{2-}$，Fe⁴⁺ ($3d^4$)。在強配體場下，低自旋 $3d^4$ 是 $t_{2g}^4 e_g^0$，有 0 個未成對電子。

核心觀念

配位化合物的顏色主要來自金屬中心的電子躍遷，尤其是配體場造成的 $d$ 軌域分裂所引起的 $d$–$d$ 躍遷。

判斷是否可能呈色，先求中心金屬的氧化態與 $d$ 電子數：

• $d^0$ 或 $d^{10}$：沒有可進行的金屬中心 $d$–$d$ 躍遷，通常無色。
• $d^1$ 至 $d^9$：通常存在部分填佈的 $d$ 軌域，可能吸收可見光而呈色。

需注意：即使 $d$–$d$ 躍遷因 Laporte selection rule 而較弱，只要吸收落在可見光區，仍可能呈現顏色。

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解題方法

逐一判斷各配合物中金屬的氧化態與 $d$ 電子組態：

1. 先由配體電荷與整體電荷求金屬氧化態。
2. 依金屬族數與氧化態求 $d$ 電子數。
3. 判斷是否有部分填佈的 $d$ 軌域可進行 $d$–$d$ 躍遷。

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選項分析

(A) $[Fe(CO)_5]$

CO 為中性配體，因此鐵的氧化態為 $0$：

$$\text{Fe}^{0}: 3d^8$$

$Fe(CO)_5$ 為五配位、三角雙錐型配合物。$d^8$ 電子組態具有部分填佈與未填佈的金屬 $d$ 軌域，可發生配體場造成的 $d$–$d$ 躍遷，因而預期具有顏色。

所以此選項不是無色物種。

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(B) $[Fe(CN)_6]^{2-}$

CN⁻ 每個帶 $-1$ 電荷。設鐵的氧化態為 $x$：

$$x+6(-1)=-2$$ $$x=+4$$

因此中心為 $Fe^{4+}$：

$$\text{Fe}^{4+}: 3d^4$$

核心觀念

本題考查分子幾何形狀與配位場造成的 $d$ 軌域分裂。

$\mathrm{Fe(CO)_5}$ 具有五配位、三角雙錐形（trigonal bipyramidal, TBP）結構，點群為 $D_{3h}$：

• 2 個 CO 位於軸向（axial）
• 3 個 CO 位於赤道面（equatorial）

在 $D_{3h}$ 對稱性下，鐵的五個 $d$ 軌域分成三組：

$$d_{x^2-y^2},d_{xy}\rightarrow e'$$ $$d_{z^2}\rightarrow a_1'$$ $$d_{xz},d_{yz}\rightarrow e''$$

其中相同不可約表示的軌域能量相同，因此分裂為 $2+1+2$ 三組。

解題方法

以「軌域與配體直接接近程度」判斷能量高低：

1. $e'$：$d_{x^2-y^2}$、$d_{xy}$

這兩個軌域主要位於赤道面，且其瓣直接朝向三個赤道面 CO 配體。

因此電子若位於這組軌域，會與 CO 的配體電子產生最大排斥，能量最高：

$$e'\ \text{最高}$$

2. $a_1'$：$d_{z^2}$

$d_{z^2}$ 的兩個主要瓣沿 $z$ 軸方向，會朝向兩個軸向 CO；因此具有明顯排斥。

不過其能量低於 $e'$ 組，因為 $d_{z^2}$ 並非同時直接朝向三個赤道面配體：

$$a_1'\ \text{居中}$$

3. $e''$：$d_{xz}$、$d_{yz}$

這兩個軌域的瓣位於軸向與赤道面配體之間，沒有直接朝向任何一個 CO，配體排斥最小，因此能量最低：

$$e''\ \text{最低}$$

所以正確的分裂順序為

$$\boxed{e''(d_{xz},d_{yz})<a_1'(d_{z^2})<e'(d_{x^2-y^2},d_{xy})}$$

能階簡圖如下：