109 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

本題考查金屬元素在自然界中存在的形式。
金屬在自然界中存在的形式主要有兩種：元素單質狀態（native state）或化合物狀態。

1. 金 (Gold, Au)：金因其化學性質非常穩定，不易與其他物質反應，因此在自然界中常以元素單質（純金）的形式存在，例如金塊、金沙等。
2. 鈦 (Titanium, Ti)：鈦的化學性質較活潑，常以氧化物（如鈦鐵礦 $FeTiO_3$）或氮化物（如鈦氮化物 $TiN$）等化合物形式存在。

本題考查配位錯合物的磁性，需要判斷其是否為抗磁性 (diamagnetic)，即中心金屬離子周圍的電子是否全為成對。這需要分析中心金屬離子的電子組態以及配位基的強度。

首先，我們需要確定每個錯合物的中心金屬離子及其氧化態，並寫出其 $d$ 電子組態。接著，根據配位基的強弱，判斷是高自旋 (high-spin) 還是低自旋 (low-spin) 情況，然後畫出 $d$ 軌域的電子分佈圖，最後判斷是否有不成對電子。

(A) $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$：中心金屬為 $Fe^{3+}$。 $Fe$ 的原子序為 26，電子組態為 $[Ar] 3d^6 4s^2$。 $Fe^{3+}$ 為 $3d^5$。 $H_2O$ 是弱配位基，屬於 $O_h$ 對稱下的弱場，會形成高自旋錯合物。 $d^5$ 高自旋的電子排佈為 $t_{2g}^3 e_g^2$，有 3 個不成對電子。所以是順磁性 (paramagnetic)。

(B) $[Fe(H_2O)_6]^{2+}$：中心金屬為 $Fe^{2+}$。 $Fe^{2+}$ 為 $3d^6$。 $H_2O$ 是弱配位基，屬於 $O_h$ 對稱下的弱場，會形成高自旋錯合物。 $d^6$ 高自旋的電子排佈為 $t_{2g}^4 e_g^2$，有 4 個不成對電子。所以是順磁性。

本題考查原子軌域的空間分布特性，特別是電子在靠近原子核處的機率。一般而言，對於相同主層數 (n) 的軌域，s 軌域的電子比 p、d、f 軌域的電子更靠近原子核。此外，對於不同主層數的軌域，較低主層數 (n) 的軌域通常比較高主層數的軌域更靠近原子核。

原子軌域的機率密度函數 (probability density function) $P(r) = |R(r)|^2 r^2$，其中 $R(r)$ 是徑向波函數 (radial wave function)，$r$ 是距離原子核的距離。軌域的形狀 (由角量子數 $l$ 決定) 和主層數 (由主量子數 $n$ 決定) 共同影響了電子的空間分布。

• s 軌域 ($l=0$): s 軌域是球對稱的。對於相同主層數的軌域，s 軌域具有一個節面 (nodal surface)，且其機率密度在原子核處 (r=0) 不為零，這意味著電子有機會直接在原子核附近被發現。
• p 軌域 ($l=1$): p 軌域具有啞鈴狀的形狀，在原子核處的機率密度為零，有一個徑向節面。
• d 軌域 ($l=2$): d 軌域具有更複雜的形狀，通常有兩個節面，在原子核處的機率密度為零。
• f 軌域 ($l=3$): f 軌域的形狀更複雜，在原子核處的機率密度為零。

比較選項：

本題探討週期表中第三週期 (第四週期) 的過渡金屬 (d 區) 的金屬半徑現象。題目指出，雖然第三週期 (第四週期) 的過渡金屬原子比第二週期 (第三週期) 的過渡金屬原子擁有更多的電子，但其金屬半徑的增長幅度卻不大，甚至與第二週期 (第三週期) 的金屬半徑相似。這種現象需要一個特定的名稱來解釋。

首先，我們需要釐清題目所指的「第三 row of the d block」。在週期表中，d 區指的是過渡金屬。

• 第一行 d 區元素：從 Sc (Z=21) 到 Zn (Z=30)，這些元素填充 3d 軌域。它們位於第四週期。
• 第二行 d 區元素：從 Y (Z=39) 到 Cd (Z=48)，這些元素填充 4d 軌域。它們位於第五週期。
• 第三行 d 區元素：從 La (Z=57) 開始，經過鑭系元素 (Lanthanides, Z=57-71)，然後是 Hf (Z=72) 到 Hg (Z=80)，這些元素填充 5d 軌域。它們位於第六週期。

題目提到「The metallic radii in the third row of the d block are very similar to those in the second row」。這句話的原文可能有些許歧義，但根據常見的週期表結構和元素性質，通常是指：

• 第二行 d 區 (第五週期) 的元素，填充 4d 軌域。
• 第三行 d 區 (第六週期) 的元素，填充 5d 軌域。

而題目描述的現象是：第六週期的過渡金屬 (5d 系列) 的金屬半徑，與第五週期的過渡金屬 (4d 系列) 相比，增長幅度不大，甚至非常相似。這是因為在填充 5d 軌域的過程中，電子同時也填充了 4f 軌域。鑭系元素 (Lanthanides, Z=57-71) 的填充過程，即 4f 軌域的電子填充，對原子半徑產生了顯著的收縮效應。

核心觀念

這題考的是金屬蛋白與氧的作用方式：有些蛋白負責結合並運送或儲存氧分子 $O_2$；另一些蛋白則活化氧，將氧原子轉移到受質上。血基質（heme）是含鐵的卟啉輔基，但並非所有氧運輸蛋白都含有血基質。

解題方法

逐一辨認各蛋白的主要功能：

• 肌紅素儲存氧，血紅素運送氧。
• 血藍蛋白以銅中心可逆結合並運送氧，不含血基質。
• 細胞色素 P-450 是含血基質的酵素，活化氧並將氧原子引入受質。
• 鐵蛋白儲存鐵，主要功能不是運送或儲存氧，也不是將氧原子轉移至受質。

若依題幹的「$O_2/[O]$」涵蓋氧分子運輸、儲存及氧原子轉移，答案為鐵蛋白。

選項分析

• (A) myoglobin（肌紅素）：在肌肉中可逆結合並儲存氧，屬氧儲存蛋白。

核心觀念

本題考查細胞色素 P-450 活性中心中 Compound I 的電子結構與磁性。

其活性中心可表示為：

$$\mathrm{Por^{\bullet+}-Fe^{IV}=O}$$

其中：

• $\mathrm{Fe^{IV}}$ 為四價鐵，電子組態為 $d^4$。
• 卟啉環 $\mathrm{Por}$ 被氧化一電子，形成卟啉 $\pi$ 自由基陽離子 $\mathrm{Por^{\bullet+}}$。
• $\mathrm{Fe^{IV}=O}$ 是主要的氧化中心，可將氧原子轉移或插入受質。

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解題方法

先分別判斷鐵中心與卟啉環的未成對電子數。

1. 鐵中心

四價鐵的電子組態為：

$$\mathrm{Fe^{IV}: 3d^4}$$

在卟啉與氧配位形成的強場環境下，可近似視為低自旋八面體型分裂：

$$t_{2g}^4e_g^0$$

填電子情形為：

$$t_{2g}: \quad \uparrow\downarrow\ \uparrow\ \uparrow$$

因此鐵中心有兩個未成對電子：

$$S_{\mathrm{Fe}}=1$$

這是鐵離子本身的三重態。

2. 卟啉自由基

卟啉環失去一個 $\pi$ 電子：

$$\mathrm{Por \rightarrow Por^{\bullet+}+e^-}$$

失去的是卟啉 $\pi$ 系統中的最高佔據分子軌域（$\pi$ HOMO）電子，因此形成一個額外的未成對電子。

所以，若將鐵中心與卟啉自由基分開計算：

• $\mathrm{Fe^{IV}}$：2 個未成對電子
• $\mathrm{Por^{\bullet+}}$：1 個未成對電子

整個 Compound I 共具有 3 個未成對電子。這些電子之間會發生自旋耦合，因此整體可形成不同總自旋態；不能直接把整個錯合物視為只有兩個未成對電子。

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選項分析

(A) The complex has a magnetic susceptibility that indicates the presence of two unpaired electrons

錯誤。

兩個未成對電子是 $\mathrm{Fe^{IV}}$ 的 $d^4$ 電子組態所造成的，但本題的錯合物還包含一個被氧化的卟啉 $\pi$ 自由基：

$$\mathrm{Por^{\bullet+}}$$

本題考查 Monsanto Process（孟山都法）所使用的觸媒。孟山都法是一種工業上非常成功的製程，用於甲醇的羰基化反應，生產乙酸 (acetic acid)。此製程的核心是使用銠 (Rh) 或銥 (Ir) 的錯合物作為觸媒。

孟山都法最初使用的觸媒是碘化二羰基銠 (I) 錯合物 $[RhI_2(CO)_2]^-$, 屬於銠的錯合物。
然而，後來對該製程進行了改進，引入了更多的碘化物作為助催化劑 (promoter)，並使用三苯基膦 (PPh3) 作為配位基，形成了更有效率的觸媒系統。
其中，以銠為中心的觸媒，例如 $[Rh(CO)_2I_2]^-$，在存在碘化物和水的情況下，可以催化甲醇與一氧化碳反應生成乙酸。

題目問的是 "This metal-containing catalyst is:"，選項中都是金屬錯合物。
我們需要找出與孟山都法觸媒相關的錯合物。

• (A) $[Rh(CO)(PPh3)_3]$：這是一個三配位的銠錯合物，通常不是孟山都法的主要觸媒，但可能在某些銠觸媒循環中出現。
• (B) $[RhI_2(CO)_2]^-$：這個錯離子，特別是其酸性形式 $[Rh(CO)_2I_2]^-$, 是孟山都法早期版本的關鍵觸媒成分。它是一個含有銠、碘和一氧化碳的錯合物。
• (C) $[RhCl(PPh_3)_3]$：這是一個著名的 Vaska's complex 的類似物，用於一些羰基化反應，但不是孟山都法的主要觸媒。

本題考查「等電子結構異體 (isoelectronic and isolobal) 」的概念。等電子結構異體是指具有相同價電子數和相似空間結構的化學片段。在金屬羰基錯合物中，這種概念非常有用，可以用來預測錯合物的反應性和結構。

一個金屬錯合物片段的「等電子結構異體」通常是指具有相同總價電子數的片段。對於一個金屬錯合物片段 $ML_n^z$，其總價電子數是金屬的價電子數 + 配位基的價電子數 $\times n$ + 負電荷。

我們需要找出與 $[Mn(CO)_5]^+$ 具有相同價電子數的片段。
首先，計算 $[Mn(CO)_5]^+$ 的總價電子數。

• Mn (錳) 在第 7B 族，是過渡金屬，有 7 個價電子。
• CO (一氧化碳) 是中性配位基，有 2 個價電子。
• 總共有 5 個 CO 配位基。
• 錯合物帶有 +1 的正電荷。

總價電子數 = (Mn 的價電子數) + (CO 的價電子數 $\times$ 5) - (正電荷)
總價電子數 = $7 + (2 \times 5) - 1 = 7 + 10 - 1 = 16$ 個價電子。

現在，我們計算每個選項的總價電子數：

(A) $[Co(CO)_3]$

• Co (鈷) 在第 9B 族，有 9 個價電子。
• 3 個 CO 配位基，每個 2 個價電子。
• 這個片段是中性的。
  總價電子數 = $9 + (2 \times 3) = 9 + 6 = 15$ 個價電子。

(B) $[Fe(CO)_4]$

• Fe (鐵) 在第 8B 族，有 8 個價電子。
• 4 個 CO 配位基，每個 2 個價電子。
• 這個片段是中性的。
  總價電子數 = $8 + (2 \times 4) = 8 + 8 = 16$ 個價電子。

(C) $[Co(CO)_4]$

• Co (鈷) 有 9 個價電子。
• 4 個 CO 配位基，每個 2 個價電子。
• 這個片段是中性的。
  總價電子數 = $9 + (2 \times 4) = 9 + 8 = 17$ 個價電子。

(D) $[HFe(CO)_3]$

• H (氫) 在這裡作為一個單價的配位基，提供 1 個價電子。
• Fe (鐵) 有 8 個價電子。
• 3 個 CO 配位基，每個 2 個價電子。
  總價電子數 = $1 + 8 + (2 \times 3) = 1 + 8 + 6 = 15$ 個價電子。

(E) $[NH_2]$

• N (氮) 是第 15 族，有 5 個價電子。
• H (氫) 有 1 個價電子。
• 有 2 個 H。
• NH2 基團通常帶有 -1 的電荷（作為氨基負離子 $NH_2^-$）。如果它作為一個獨立的片段，並且與金屬形成鍵，我們需要考慮它的價電子貢獻。
  • 作為一個配位基，$NH_2^-$ 具有 6 個價電子 (N 的 5 個 + 1 個負電荷)。
  • 如果我們把它看作一個中性的自由基 $NH_2 \cdot$，則 N 提供 5 個價電子，2 個 H 提供 2 個價電子，總共 7 個價電子。

讓我們假設 (E) 是作為一個獨立的片段，並與金屬形成鍵。
如果它是 $NH_2^-$，則它提供 6 個價電子。
如果它是 $NH_2 \cdot$ 自由基，則它提供 7 個價電子。

等電子結構異體 (Isolobal) 的定義：
具有相同數量的價電子，並且當它們連接到其他基團時，能夠形成相似的鍵合模式。
對於 $ML_n$ 類型的片段，其價電子數是關鍵。

核心觀念

本題考查兩類金屬卡賓（metal carbene）的電子結構與反應性：

• Fischer carbene：通常為低氧化態、晚期過渡金屬，金屬富電子；卡賓碳具有親電性，容易受親核試劑攻擊。
• Schrock carbene：通常為高氧化態、早期過渡金屬，金屬相對缺電子；卡賓碳具有親核性，$M=C$ 鍵的極化方向使負電性偏向卡賓碳。

兩者的主要差異可由金屬 $d_{\pi}$ 軌域與卡賓碳 $p_{\pi}$ 軌域的能量高低，以及 $\pi$ 鍵的電子供給方向判斷。

解題方法

逐一檢查各選項是否符合 Fischer 與 Schrock carbene 的電子結構：

類型	金屬特性	$M=C$ 鍵極化	卡賓碳反應性
Fischer carbene	低氧化態、富電子	$M^{\delta-}-C^{\delta+}$	親電性，受親核攻擊
Schrock carbene	高氧化態、缺電子	$M^{\delta+}-C^{\delta-}$	親核性

選項分析

(A) 正確

Schrock carbene 通常由高氧化態早期過渡金屬形成。由於金屬中心帶有較大的正電性，其金屬 $d_{\pi}$ 軌域能量較低；而未受雜原子穩定的卡賓碳 $p_{\pi}$ 軌域能量較高。因此：

$$E(p_{\pi}(\mathrm{CR_2}))>E(d_{\pi}(\mathrm{M}))$$

此能量關係有利於卡賓碳的電子向金屬中心供給，形成具 Schrock 特徵的 $M=C$ 鍵。

(B) 正確

Schrock carbene 的卡賓碳具有類似碳負離子的電子特性，電子密度較高，因此卡賓碳表現為親核中心。

其典型形式可表示為：

$$\mathrm{M^{\delta+}=C^{\delta-}R_2}$$

所以 Schrock carbene 的碳原子可攻擊親電性試劑。

本題考查金屬羰基錯合物的紅外光譜 (IR spectroscopy)，特別是 CO 伸展振動的頻率。CO 伸展振動的頻率與金屬中心對 CO 配位基的 $\pi$ 回饋 (back-bonding) 能力有關。$\pi$ 回饋越強，M-C 鍵越強，C-O 鍵越弱，CO 伸展振動頻率越低。

一般而言，錯合物中 CO 配位基的伸展振動頻率在 $1800-2100 \, cm^{-1}$ 範圍內。

• 單核錯合物： 例如 $M(CO)_n$。
  • 金屬的氧化態越低，越容易向 CO 提供電子，$\pi$ 回饋越強，CO 伸展頻率越低。
  • 金屬的價電子數越多，給予 CO 的電子越多，$\pi$ 回饋越強，CO 伸展頻率越低。
  • 配位基的電負度越低（越傾向於給予電子），對 CO 的 $\pi$ 回饋越有利，CO 伸展頻率越低。
• 多核錯合物： 結構越複雜，CO 鍵的振動模式越多，可能出現多個吸收峰。

題目給出一個非常強的吸收帶在 $1889 \, cm^{-1}$，以及兩個非常弱的吸收帶。
$1889 \, cm^{-1}$ 是相對較低的 CO 伸展頻率，這意味著金屬對 CO 的 $\pi$ 回饋很強。

我們逐一分析選項：

(A) Co(CO)4
這是一個鈷的羰基錯合物。如果是指 $Co(CO)_4^-$ (四羰基鈷陰離子)，則 Co 的氧化態是 -1。Co 的原子序是 27，電子組態 $[Ar] 3d^7 4s^2$。$Co^-$ 具有 $3d^{10}$ ($7+2+1=10$ 個價電子)。10 個價電子加上 4 個 CO (每個 2 個價電子) 總共 $10 + 4 \times 2 = 18$ 個價電子。$Co(CO)_4^-$ 是 18 電子物種。
由於 Co 的氧化態是 -1，具有較多的價電子，對 CO 的 $\pi$ 回饋會很強，因此 CO 伸展頻率會相對較低。$Co(CO)_4^-$ 的 IR 數據通常在 $1880-1900 \, cm^{-1}$ 範圍內有一個強的吸收峰。這個頻率非常符合題目給出的 $1889 \, cm^{-1}$。
如果是指 $Co(CO)_4$ (中性自由基)，則 Co 的氧化態是 0，價電子數為 $7 + 4 \times 2 = 15$。這不是一個典型的穩定錯合物。

(B) cis-[Cr(CO)4(PPh3)2]
這是鉻的錯合物，Cr 的氧化態是 0。Cr 的原子序是 24，電子組態 $[Ar] 3d^5 4s^1$。總價電子數為 $6 + 4 \times 2 + 2 \times 2 = 6 + 8 + 4 = 18$ 電子。

本題考查氧氣分子 ($O_2$) 的分子軌域 (Molecular Orbital, MO) 組態。需要確定最高佔據分子軌域 (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)。

氧氣分子是由兩個氧原子組成的雙原子分子。氧原子的電子組態是 $1s^2 2s^2 2p^4$。
在形成 $O_2$ 分子時，其 2s 和 2p 原子軌域會形成分子軌域。
對於第二週期元素形成的雙原子分子，其分子軌域的能量順序（從低到高）通常是：
$1s \sigma_g \rightarrow 1s \sigma_u^* \rightarrow 2s \sigma_g \rightarrow 2s \sigma_u^* \rightarrow 2p \pi_u \rightarrow 2p \sigma_g \rightarrow 2p \pi_g^* \rightarrow 2p \sigma_u^*$
（注意：對於 $O_2$ 和 $F_2$，2p $\sigma_g$ 的能量高於 2p $\pi_u$，而對於 $Li_2$ 到 $N_2$，2p $\sigma_g$ 的能量低於 2p $\pi_u$。這是由於 s-p 軌域的混合效應。對於 $O_2$ 和 $F_2$，s-p 混合效應較小，2p $\sigma_g$ 軌域的能量高於 2p $\pi_u$ 軌域。）

氧氣分子有兩個氧原子，每個氧原子有 6 個價電子（來自 2s 和 2p 軌域）。所以 $O_2$ 分子共有 $6+6 = 12$ 個價電子。
我們需要填入這些價電子到分子軌域中。

分子軌域組態：

1. $1s \sigma_g$: 2 個電子
2. $1s \sigma_u^*$: 2 個電子
3. $2s \sigma_g$: 2 個電子
4. $2s \sigma_u^*$: 2 個電子

核心觀念

本題考查金屬—金屬鍵的鍵級判定，以及金屬中心的 $d$ 電子數。

金屬—金屬四重鍵由下列軌域重疊組成：

$$\sigma + 2\pi + \delta$$

判斷鍵級時，可先計算每個金屬中心的氧化數與 $d$ 電子數，再觀察金屬是否具有足夠的未成對 $d$ 電子形成多重鍵。

常見經典例子為：

$$[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$$

其中兩個 Re 形成 Re—Re 四重鍵，是無機化學中最著名的金屬四重鍵化合物。

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解題方法

逐一計算金屬的氧化數與金屬—金屬鍵級。

(A) $\mathrm{Re_2(CO)_{10}}$

CO 為中性配體，因此 Re 的氧化數為 $0$。

Re 位於第 7 族，每個 Re 為 $d^7$。每個 Re 與五個 CO 配位，得到 $10$ 個配體電子；若形成一條 Re—Re 單鍵，金屬—金屬鍵再提供 $1$ 個電子：

$$d^7+5(2e^-)+1e^-=7+10+1=18e^-$$

因此 $\mathrm{Re_2(CO)_{10}}$ 以 Re—Re 單鍵滿足電子計數，不是四重鍵。

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(B) $\mathrm{Fe_2(CO)_9}$

CO 為中性配體，每個 Fe 的氧化數為 $0$，故每個 Fe 為 $d^8$。

$\mathrm{Fe_2(CO)_9}$ 具有三個橋接 CO 與六個端位 CO。對每個 Fe 而言，可視為配有三個端位 CO 與三個橋接 CO：

$$d^8+3(2e^-)+3(1e^-)+1e^-=8+6+3+1=18e^-$$

其中最後的 $1e^-$ 來自 Fe—Fe 單鍵。因此本化合物不是四重鍵。

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(C) $\mathrm{Mn_2(CO)_{10}}$

CO 為中性配體，Mn 的氧化數為 $0$。Mn 位於第 7 族，因此每個 Mn 為 $d^7$。

每個 Mn 與五個 CO 配位，再與另一個 Mn 形成單鍵：

$$d^7+5(2e^-)+1e^-=7+10+1=18e^-$$

所以 $\mathrm{Mn_2(CO)_{10}}$ 中為 Mn—Mn 單鍵，不是四重鍵。

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(D) $[\mathrm{Re_2Cl_{10}}]^{2-}$

若題目式子確實為 $[\mathrm{Re_2Cl_{10}}]^{2-}$，則：

$$2x+10(-1)=-2$$ $$2x=8,\qquad x=+4$$

每個 Re 為 $+4$ 價，Re 為第 7 族，因此是 $d^3$。

每個 Re 若與五個 $\mathrm{Cl^-}$ 配位，電子計數為：

本題考查錯合物的電子吸收光譜，特別是 d-d 躍遷。題目給出一個八面體 $d^3$ 錯合物 $[Cr(NH_3)_6]^{3+}$，其在 $25000 \, cm^{-1}$ 附近有吸收，要求判斷這是哪種類型的電子躍遷。

首先，我們需要了解 $d^3$ 錯合物的電子結構以及不同類型的電子躍遷。
$[Cr(NH_3)_6]^{3+}$：

• 中心金屬離子是 $Cr^{3+}$。 $Cr$ 的原子序是 24，電子組態 $[Ar] 3d^5 4s^1$。 $Cr^{3+}$ 是 $3d^3$。
• 配位基是 $NH_3$ (氨)。$NH_3$ 在八面體場中是強配位基。
• 錯合物是八面體結構。

對於八面體 $d^3$ 錯合物，由於 $d^3$ 電子組態是半滿的 $t_{2g}$ 軌域 ($t_{2g}^3$)，它總是處於高自旋狀態，並且沒有 $e_g$ 電子。
$Cr^{3+}$ 的 $3d^3$ 電子組態在八面體場下是 $t_{2g}^3$。
由於 $t_{2g}$ 軌域是半滿的，所以它總是高自旋，並且沒有 $e_g$ 電子。
因此，其電子排佈是 $t_{2g}^3 e_g^0$。

不同類型的電子躍遷：
(A) d-d transition (d-d 躍遷)：這是指錯合物中，價電子從一個 $d$ 軌域躍遷到另一個 $d$ 軌域。在八面體場中，這是指電子從 $t_{2g}$ 軌域躍遷到 $e_g$ 軌域，或在 $t_{2g}$ 軌域內部躍遷。這類躍遷通常能量較低，對應於可見光區域的吸收。對於 $d^3$ 錯合物，最常見的躍遷是從 $t_{2g}$ 軌域躍遷到 $e_g$ 軌域。
$Cr^{3+}$ ($d^3$) 在八面體場下的基態是 $^3T_{1g}$。
有三個主要的 d-d 躍遷：
1. $^3T_{1g}(F) \rightarrow ^3T_{2g}(F)$
2. $^3T_{1g}(F) \rightarrow ^3A_{2g}(F)$
3. $^3T_{1g}(F) \rightarrow ^3T_{1g}(P)$
這些躍遷的能量對應於可見光區域。
對於 $[Cr(NH_3)_6]^{3+}$，其吸收峰（以 $cm^{-1}$ 表示）約為：
$^3T_{2g} \approx 15000 \, cm^{-1}$

本題考查氮氧化物及其相關離子的性質，要求選出錯誤的敘述。

首先，我們需要分析每個選項中涉及的化學物種的結構、氧化態和反應性。

(A) Hyponitrite usually acts as a reducing agent
Hyponitrite 的化學式為 $[N_2O_2]^{2-}$。其結構為 $O-N=N-O$ 或 $O=N-N=O$ 等共振形式。
在 $O-N=N-O$ 結構中，氮的氧化態為 +1。
在 $O=N-N=O$ 結構中，氮的氧化態為 +1。
然而，有時 hyponitrite 的結構可以寫成 $N_2O_2^{2-}$，其中氮的氧化態可以更高，例如 $N=N$ 鍵兩側的氮原子與氧原子連接。
一個常見的結構是 $O=N-N=O$。在這裡，兩個氮的氧化態都是 +1。
如果考慮 $N_2O_2$ 的其他形式，例如 $N_2O_2$ 可以被氧化成 $N_2O_4$ ($NO_2$ 的二聚體)。
或者，Consider $N_2O_2^{2-}$ as $O-N^- - N^+-O$.
更常見的 hyponitrite 離子是 $N_2O_2^{2-}$，結構是 $O=N-N=O$。在這裡，氮的氧化態為 +1。
然而，hyponitrite 離子也可以被氧化。例如，它可以被 $H_2O_2$ 氧化。
更重要的點是，hyponitrite 離子 (例如 $N_2O_2^{2-}$，氮氧化態為+1) 可以被氧化成亞硝酸鹽 ($NO_2^-$，氮氧化態為+3) 或硝酸鹽 ($NO_3^-$，氮氧化態為+5)。
因此，它表現出還原性。
例如，hyponitrous acid ($H_2N_2O_2$) 在鹼性條件下可以被氧化。
Hyponitrite 離子（例如 $trans-N_2O_2^{2-}$）的氮原子氧化態為 +1。它可以被氧化成亞硝酸鹽（N=+3）或硝酸鹽（N=+5）。因此，它作為還原劑。 這句話很可能是正確的。

(B) Nitrite acts as an oxidizing and a reducing agent
亞硝酸根離子 ($NO_2^-$) 中，氮的氧化態是 +3。
它可以被氧化成硝酸根離子 ($NO_3^-$，N=+5)，例如與 $KMnO_4$ 或 $H_2O_2$ 反應。
它可以被還原成一氧化氮 ($NO$, N=+2)，二氧化氮 ($NO_2$, N=+4，作為中間產物)，或氮氣 ($N_2$, N=0)。例如，在酸性條件下與 $SO_2$ 或 $I^-$ 反應。
因此，亞硝酸根離子既可以作為氧化劑，也可以作為還原劑。這句話是正確的。

(C) The symmetry of dinitrogen tetroxide is $C_{2v}$
二氮四氧化物是 $N_2O_4$。它實際上是二氧化氮 ($NO_2$) 的二聚體。
$NO_2$ 是彎曲的分子，具有 $C_{2v}$ 對稱性。
$N_2O_4$ 的結構是兩個 $NO_2$ 單元通過 N-N 單鍵連接。
結構為 $O_2N-NO_2$。

本題考查紅外光譜 (IR spectroscopy) 的活性規則。一個分子在紅外光譜中具有吸收，必須滿足以下條件：在振動過程中，分子的偶極矩必須發生變化。

我們逐一分析選項中的分子：

(A) N2 (氮氣)
氮氣分子是雙原子同核分子 ($N \equiv N$)。
它是一個對稱分子，其偶極矩始終為零。
在振動過程中（例如伸長或縮短 N-N 鍵），分子的對稱性保持不變，偶極矩始終為零。
因此，N2 在紅外光譜中是 IR inactive (紅外非活性) 的。

(B) NO (一氧化氮)
一氧化氮分子是雙原子異核分子 ($N=O$)。
它具有一個永久偶極矩。
在振動過程中（例如伸長或縮短 N-O 鍵），偶極矩的大小會發生變化。
因此，NO 在紅外光譜中是 IR active (紅外活性) 的。

核心觀念

本題考查芳香性、共軛系統的電子接受能力，以及多環芳香烴形成自由基陰離子的難易度。

芳香烴接受一個電子後，形成自由基陰離子：

$$\mathrm{Ar+e^-\rightarrow Ar^{\bullet-}}$$

自由基陰離子含有一個未成對電子與額外加入的電子。其能否在鹼金屬—極性非質子溶劑系統中形成，主要取決於：

1. 分子的最低未佔據分子軌域（LUMO）能量；
2. 分子接受電子的能力，即電子親和力；
3. 自由基陰離子的共振與離域穩定化；
4. 形成後是否能避免嚴重破壞芳香穩定性。

多環芳香烴具有較大的 $\pi$ 共軛系統，LUMO 能量通常較低，能以離域方式容納額外電子，因此較容易被鹼金屬還原成自由基陰離子。

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解題方法

鹼金屬可提供電子：

$$\mathrm{M\rightarrow M^+ + e^-}$$

芳香烴則接受電子：

$$\mathrm{Ar+e^-\rightarrow Ar^{\bullet-}}$$

若芳香烴的電子親和力足夠大，且形成的自由基陰離子能藉由大範圍共振離域穩定，就能在極性非質子溶劑中存在。

判斷本題各選項時，觀察其 $\pi$ 電子系統：

• 單一苯環的 $\pi$ 系統較小，LUMO 能量高；
• 由兩個以上苯環稠合或共軛形成的多環系統，$\pi$ 電子離域範圍較大；
• 多環系統形成自由基陰離子後，額外電子可分散於整個共軛骨架，穩定性較高。

因此，能形成穩定自由基陰離子的關鍵不是「是否具有芳香性」而已，而是「接受電子後，是否能得到足夠的離域穩定化」。

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選項分析

（A）Biphenyl，聯苯

聯苯由兩個苯環以單鍵相連，兩個苯環之間仍具有一定程度的 $\pi$ 共軛。接受一個電子後，負電荷與未成對電子可在兩個芳香環的共軛系統中離域：

$$\mathrm{biphenyl+e^-\rightarrow biphenyl^{\bullet-}}$$

雖然兩個苯環因扭轉而不完全共平面，但聯苯仍能形成可觀察且可穩定存在的自由基陰離子。因此此選項可以形成，並非答案。

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（B）Benzene，苯

苯的中性分子具有 $6$ 個 $\pi$ 電子，符合 Hückel 芳香性規則：

$$4n+2=6,\qquad n=1$$

但苯接受一個電子後，成為具有 $7$ 個 $\pi$ 電子的自由基陰離子。新增電子必須進入苯的最低未佔據軌域，而該軌域能量相對較高。

本題考查製備氫氣的反應，特別是「水煤氣轉換反應 (water-gas shift reaction)」。題目提到，經濟的氫氣來源是碳、甲烷或一氧化碳與水在高溫下的反應。

我們需要識別哪個反應被稱為「shift reaction」。
「Shift reaction」通常指的是水煤氣轉換反應，其目的是將水煤氣 (CO 和 $H_2$ 的混合物) 中的 CO 轉換成更多的 $H_2$。

我們逐一分析選項：
(A) $CH_4(g) + H_2O(g) \rightarrow CO(g) + 3H_2(g)$
這是天然氣重整反應 (steam reforming of methane)，用於生產合成氣 (syngas, CO 和 $H_2$ 的混合物)。這是一個重要的製氫方法，但不是水煤氣轉換反應。

(B) $C(s) + H_2O(g) \rightarrow CO(g) + H_2(g)$
這是煤氣化反應 (coal gasification) 或碳氣化反應 (steam reforming of carbon)，也用於生產合成氣。這也不是水煤氣轉換反應。

本題考查酸鹼理論中的「硬」和「軟」概念，特別是與 Pearson 的硬軟酸鹼理論 (HSAB theory) 相關。硬酸 (Hard Acid) 是指那些中心金屬離子較小、氧化態較高、電負度較大、極化性較小的離子，它們傾向於與硬鹼 (Hard Base) 形成離子鍵。軟酸 (Soft Acid) 則相反，它們中心金屬離子較大、氧化態較低、電負度較小、極化性較大，傾向於與軟鹼形成共價鍵。

我們需要判斷選項中的離子哪些屬於「硬酸」。
硬酸的特徵：

• 中心原子是原子序較小的元素。
• 中心原子通常處於較高的正氧化態。
• 電負度較大。
• 極化性較小（不易被變形）。

軟酸的特徵：

• 中心原子是原子序較大的元素。
• 中心原子通常處於較低的氧化態或零氧化態。
• 電負度較小。
• 極化性較大（易被變形）。

我們來分析每個選項：

(A) F⁻, Cu⁺
* $F^-$ (氟離子)：氟是原子序最小的鹵素，電負度最大。作為陰離子，它本身是硬鹼。這裡不是酸。
* $Cu^+$ (銅離子)：銅是過渡金屬，原子序較大。$Cu^+$ 處於 +1 氧化態，相對較低。銅離子（特別是 $Cu^+$）被認為是軟酸。
因此，這個組合不對。

(B) Br⁻, H⁻
* $Br^-$ (溴離子)：溴是原子序較大的鹵素，電負度較小。作為陰離子，它是軟鹼。

本題考查原子光譜學中，利用 Hund 規則判斷 $d^2$ 電子組態的基態項 (ground state term)。

對於一個 $d^2$ 電子組態，我們需要確定所有可能的微觀狀態 (microstates)，然後根據 Hund 規則找出能量最低的基態項。

步驟 1：確定可能的微觀狀態的總角動量量子數 L 和總自旋量子數 S。
對於 $d^2$ 電子組態，有兩個 $d$ 電子。
可能的電子排佈 (忽略自旋)：

1. $d^1, d^1$ (兩個電子在不同的軌域)
2. $d^2, d^0$ (兩個電子在同一個軌域)

考慮到自旋，每個電子可以是 $\uparrow$ 或 $\downarrow$。
總共有 $10$ 個 $d$ 軌域位置。選擇兩個電子，可以有 $\binom{10}{2}$ 種方式。
但是，由於電子是相同的（全同粒子），需要考慮 Pauli 不相容原理。
更系統的方法是考慮軌域和自旋的組合。
對於 $d^2$ 電子組態，我們需要考慮 $m_l$ 和 $m_s$ 的值。
$d$ 軌域有 $m_l = -2, -1, 0, 1, 2$。
每個電子可以有 $m_s = +1/2$ 或 $-1/2$。

計算總自旋量子數 S：
兩個電子的自旋可以組合為：

• $m_{s1}=+1/2, m_{s2}=+1/2 \Rightarrow S_{total} = +1$ (三重態, 2S+1=3)
• $m_{s1}=-1/2, m_{s2}=-1/2 \Rightarrow S_{total} = -1$ (三重態, 2S+1=3)
• $m_{s1}=+1/2, m_{s2}=-1/2$ 或 $m_{s1}=-1/2, m_{s2}=+1/2 \Rightarrow S_{total} = 0$ (單重態, 2S+1=1)

計算總軌角動量量子數 L：
對於 $d^2$ 電子組態，可能的 L 值可以通過列舉或公式計算。
L 的範圍是 $l_1+l_2$ 到 $|l_1-l_2|$。對於 $d$ 電子 ($l=2$)，L 的範圍是 $2+2=4$ 到 $|2-2|=0$。
但是，需要考慮 Pauli 不相容原理。

核心觀念

本題考查兩部分：

1. 配位化合物的氧化數與命名。
2. EDTA 六牙配體形成八面體螯合物後的立體化學記號。

EDTA 為四價陰離子：

$$\mathrm{EDTA^{4-}}$$

在 $\mathrm{[Co(EDTA)]^-}$ 中，設鈷氧化數為 $x$：

$$x+(-4)=-1$$

因此：

$$x=+3$$

由於整個錯離子帶負電，金屬名稱應使用 cobaltate，故金屬部分為 cobaltate(III)。

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解題方法

EDTA 是六牙配體，可利用兩個氮原子與四個羧酸根氧原子配位，包覆六配位的鈷中心，形成近似八面體結構：

$$\mathrm{Co^{III}\!-\!EDTA}$$

此類 EDTA 八面體錯合物具有手性，其立體化學以 $\Lambda$、$\Delta$ 等符號表示。題目選項中，合法的三符號立體描述為：

$$\Lambda\Delta\Delta$$

因此完整名稱為：

$$\Lambda\Delta\Delta\text{-}(ethylenediaminetetraacetato)cobaltate(III)$$

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選項分析

(A) $\Lambda\Delta\Delta$-(ethylenediaminetetracetato)cobaltate(III)

正確。$\Lambda\Delta\Delta$ 是本題所用的 EDTA 錯合物立體化學記號；由電荷平衡可知鈷為 $+3$，且陰離子錯合物使用 cobaltate(III)。

(B) $\Lambda\Lambda A$-(ethylenediaminetetracetato)cobaltate(III)

核心觀念

本題考查平方平面 $\mathrm{Pt(II)}$ 配合物中的：

1. 反式影響（trans influence）
2. 金屬—磷核磁耦合常數 $J(\mathrm{Pt-P})$ 與配位幾何的關係

在平方平面配合物中，與磷配體 $\mathrm{PEt_3}$ 反式的配體會影響 $\mathrm{Pt-P}$ 鍵的鍵結強度，因此改變 $J(\mathrm{Pt-P})$。

對於同類型的配合物，可利用下列關係判斷：

$$\text{反式影響越強} \;\Longrightarrow\; \mathrm{Pt-P}\text{ 鍵越弱} \;\Longrightarrow\; J(\mathrm{Pt-P})\text{ 越小}$$

相關配體的反式影響強弱大致為：

$$\mathrm{H^-},\ \mathrm{CH_3^-} > \mathrm{PEt_3} > \mathrm{Br^-} > \mathrm{Cl^-} > \mathrm{NH_3}$$

因此，若磷配體反式位置上的配體由 $\mathrm{Cl^-}$ 換成 $\mathrm{Br^-}$、$\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{CH_3^-}$ 或 $\mathrm{H^-}$，就必須依照上述反式影響大小判斷 $J(\mathrm{Pt-P})$ 的變化。

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解題方法

逐一判斷每個配體對反式 $\mathrm{Pt-P}$ 鍵的影響：

• $\mathrm{NH_3}$ 的反式影響較弱，故對反式 $\mathrm{Pt-P}$ 鍵削弱程度較小，$J(\mathrm{Pt-P})$ 較大。
• $\mathrm{Cl^-}$ 比 $\mathrm{NH_3}$ 具有更強的反式影響，故 $J(\mathrm{Pt-P})$ 較小。
• $\mathrm{Br^-}$ 的反式影響強於 $\mathrm{Cl^-}$，故 $J(\mathrm{Pt-P})$ 更小。
• $\mathrm{CH_3^-}$ 與 $\mathrm{H^-}$ 的反式影響非常強，故 $J(\mathrm{Pt-P})$ 顯著降低。

此外，$cis$ 與 $trans$ 異構物的差異如下：

• 在 $cis$-$[\mathrm{PtCl_2(PEt_3)_2}]$ 中，每個 $\mathrm{PEt_3}$ 的反式配體是 $\mathrm{Cl^-}$。
• 在 $trans$-$[\mathrm{PtCl_2(PEt_3)_2}]$ 中，每個 $\mathrm{PEt_3}$ 的反式配體是另一個 $\mathrm{PEt_3}$。

由於：

$$\mathrm{PEt_3}\text{ 的反式影響強於 }\mathrm{Cl^-}$$

所以 $trans$ 異構物中的 $\mathrm{Pt-P}$ 鍵受到較強削弱，導致：

$$J(\mathrm{Pt-P})_{\text{cis}} > J(\mathrm{Pt-P})_{\text{trans}}$$

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選項分析

(A) $\mathrm{cis\!-\![PtCl_2(PEt_3)_2]} > \mathrm{trans\!-\![PtCl_2(PEt_3)_2]}$

正確。

$cis$ 異構物中，$\mathrm{PEt_3}$ 的反式配體為反式影響較弱的 $\mathrm{Cl^-}$；$trans$ 異構物中，$\mathrm{PEt_3}$ 的反式配體是反式影響較強的另一個 $\mathrm{PEt_3}$。

因此 $trans$ 異構物的 $\mathrm{Pt-P}$ 鍵較弱，$J(\mathrm{Pt-P})$ 較小：

核心觀念

本題考查金屬羰基錯合物的熱活化配體取代反應，以及中性環狀多烯配體的配位與電子計數。

六羰基鉻的結構可表示為：

$$\mathrm{Cr(CO)_6}$$

其中：

• $\mathrm{Cr}$ 為第 6 族元素，氧化態為 $0$，提供 $6$ 個價電子。
• 每個 $\mathrm{CO}$ 為中性二電子配體，共提供 $6 \times 2=12$ 個電子。
• 因此 $\mathrm{Cr(CO)_6}$ 為 $18$ 電子錯合物。

芳香環可透過整個 $\eta^6$ 環面與金屬配位，作為中性六電子配體：

$$\eta^6\text{-arene} \longrightarrow 6e^-$$

因此，最穩定的產物通常需滿足金屬中心的 $18$ 電子規則。

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解題方法

加熱 $\mathrm{Cr(CO)_6}$ 時，首先發生羰基配體的解離：

$$\mathrm{Cr(CO)_6 \rightarrow Cr(CO)_5 + CO}$$

生成的低配位中間體可與芳香環配位。芳香環為六電子配體，取代三個羰基後，電子計數如下：

$$\mathrm{Cr(CO)_3(\eta^6\text{-}C_6H_6)}$$

電子計數：

• $\mathrm{Cr(0)}$：$6e^-$
• $3$ 個 $\mathrm{CO}$：$3 \times 2=6e^-$
• $\eta^6$-苯：$6e^-$

總電子數：

$$6+6+6=18e^-$$

反應式為：

$$\mathrm{Cr(CO)_6+C_6H_6 \longrightarrow Cr(CO)_3(\eta^6\text{-}C_6H_6)+3CO}$$

此反應保留苯環的芳香性，並以三個羰基被一個六電子芳香環取代，形成穩定的 $18$ 電子錯合物。

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選項分析

（A）$\mathrm{[Cr(CO)_5(C_6H_4)]+CO+H_2}$

錯誤。

$\mathrm{C_6H_4}$ 並非完整的中性苯環配體，代表苯環失去兩個氫，暗示發生脫氫或金屬化反應。題目所描述的是以中性環狀多烯配體進行配位，並沒有要求芳香環發生 $\mathrm{C-H}$ 鍵活化。

此外，生成 $\mathrm{H_2}$ 也表示發生脫氫反應，並非六羰基鉻與芳香環進行熱取代的典型結果。

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（B）$\mathrm{[Cr(CO)_4(C_6H_2)]+2H_2+2CO}$

錯誤。

$\mathrm{C_6H_2}$ 表示芳香環大量脫氫，反應式中還生成兩分子 $\mathrm{H_2}$，需要破壞多個 $\mathrm{C-H}$ 鍵。這不是中性芳香環直接配位反應的模式。

此選項同時具有不合理的脫氫程度，也不符合金屬羰基熱取代反應的常見配體保留方式。

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本題考查某些化合物在緩解情緒障礙方面的潛在應用。這屬於醫學化學或藥物化學的範疇，與無機化學的基本原理關聯不大，但可能涉及某些元素的生理作用。

我們需要判斷哪個選項中的化合物可能對緩解情緒障礙（如躁鬱症）有幫助。
這類問題通常需要背景知識。

(A) $Na_2CO_3$ (碳酸鈉)：常用於玻璃製造、清潔劑等。其藥用價值不高，可能影響電解質平衡。
(B) $K_2CO_3$ (碳酸鉀)：常用於肥料、鹼性緩衝劑。也可能影響電解質平衡。

這題主要考驗對路易斯酸鹼理論的理解，以及硼鹵化物與胺類化合物的反應性。關鍵在於辨識 BBr₃ 作為路易斯酸的性質，以及胺類化合物 NH(CH₃)₂ 作為路易斯鹼的性質，並預測其加成反應及後續可能的脫去反應。

完整解題過程：

1. 辨識反應物性質：

   • BBr₃：硼原子具有空的反鍵軌域，且硼的電負度較低，使得 B-Br 鍵具有極性，硼原子帶部分正電，是典型的路易斯酸。
   • NH(CH₃)₂：氮原子具有孤對電子，可以提供給缺電子的物種，是典型的路易斯鹼。
   • 過量的 NH(CH₃)₂：表示胺類化合物會過量使用，可能參與不止一步反應。
   • 碳氫溶劑：通常是惰性溶劑，不參與反應。

2. 第一步：路易斯酸鹼加成反應
   BBr₃ 作為路易斯酸，會與 NH(CH₃)₂ 作為路易斯鹼發生加成反應，形成一個四配位的硼錯合物。
   $\text{BBr}_3 + \text{NH(CH}_3)_2 \rightarrow \text{(CH}_3)_2\text{HN}^+-\text{BBr}_3^-$
   這個產物是選項 (D) 的形式，其中氮原子提供孤對電子給硼原子，形成一個配位鍵。氮原子帶正電，硼原子帶負電。

3. 第二步：質子轉移與脫去反應
   然而，題目提到的是「過量」的 NH(CH₃)₂，且反應在碳氫溶劑中進行。在這種情況下，形成的加合物 [(CH₃)₂HN-BBr₃] 是一個不穩定的中間體。胺類化合物 NH(CH₃)₂ 中的氫原子是相對活潑的，可以被路易斯酸（BBr₃）或其衍生物活化，進而發生質子轉移。
   更重要的是，胺類化合物的孤對電子會攻擊硼原子，而硼原子上的溴原子是良好的離去基團。過量的胺類化合物會進一步與硼中心反應。

   考慮到 BBr₃ 的強路易斯酸性，以及胺類化合物的親核性，反應會傾向於取代溴原子。
   一個 NH(CH₃)₂ 分子可以與 BBr₃ 反應，取代一個 Br，形成 B(N(CH₃)₂)Br₂ 並釋放出 HBr。
   $\text{BBr}_3 + \text{NH(CH}_3)_2 \rightarrow \text{B(N(CH}_3)_2)\text{Br}_2 + \text{HBr}$

核心觀念

雙位配位基（ambidentate ligand）具有兩種不同的供體原子，能以其中任一原子與金屬中心形成配位鍵；同一配位基在單次配位時，通常只透過其中一個原子鍵結。若兩種鍵結方式不同，會形成鍵結異構物。

這與雙齒配位基不同：雙齒配位基會同時用兩個供體原子與同一金屬中心配位；雙位配位基則是有兩個可供選擇的配位原子，但每次透過其中之一配位。

解題方法

逐一檢查各配位基的供體原子種類，以及它是以不同原子擇一配位，還是以多個原子同時配位。具有兩種不同配位端、且能擇一與金屬鍵結者，即符合雙位配位基的定義。

選項分析

• (A) ethylenediamine，乙二胺（en）：含有兩個氮供體原子，通常以兩個氮原子同時與金屬配位，屬於雙齒配位基，不是雙位配位基。

核心觀念

光子的能量與頻率、波長關係為

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $h$ 為普朗克常數，$c$ 為真空中的光速。人眼可見光的波長約為 $400$–$700\,\mathrm{nm}$；波長較長的電磁波屬於紅外線。

解題方法

將題目給的躍遷能量代入 $\lambda=hc/E$，求出放射光的波長，再與可見光範圍比較：

核心觀念

本題考查路易斯結構、共振式與形式電荷。共振式只改變電子的配置，不改變原子排列；因此三個結構都以碳為中心，連接一個氧與兩個硫。

形式電荷的計算式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{未成鍵電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

判斷共振式的相對重要性時，需比較原子是否滿足八隅體、形式電荷的大小，以及負形式電荷是否位於電負度較大的原子上。

解題方法與推導

先計算總價電子數：

$$6_{\mathrm O}+2(6_{\mathrm S})+4_{\mathrm C}+2=24$$

以碳為中心，將氧與兩個硫接在碳上。三個鍵全為單鍵時，中心碳只有六個價層電子；讓任一末端原子的孤電子對形成一個雙鍵，即可使碳滿足八隅體。因此有以下三個八隅體共振式：

$$\mathrm{^{-}S_a-C(=O)-S_b^{-}} \;\longleftrightarrow\; \mathrm{^{-}O-C(=S_a)-S_b^{-}} \;\longleftrightarrow\; \mathrm{^{-}O-C(-S_a^{-})=S_b}$$

各原子的形式電荷如下：

共振式	氧	雙鍵硫	單鍵硫	碳	總電荷
$\mathrm{O=C(S_a)(S_b)}$	$0$	—	$-1,\,-1$	$0$	$-2$

核心觀念

判定分子點群時，先確定分子幾何，再找能讓原子種類與位置保持不變的對稱操作。紅外光譜的選擇定則是：振動模式必須使分子偶極矩改變才具紅外活性；在有反心的分子中，具反心對稱的振動不具紅外活性。

(a) $\mathrm{PCl_2F_3}$ 的最可能異構物

五配位的 $\mathrm{PCl_2F_3}$ 採三角雙錐構型。氟原子偏好占據軸向位置，因此兩個軸向位置由 F 占據；第三個 F 與兩個 Cl 位於赤道面。這也是已知 $\mathrm{PCl_2F_3}$ 最穩定構型的配位方式。 磷氯氟化物結構資料

此構型具有一條穿過 P 與赤道面 F 的 $C_2$ 軸。包含這條軸的兩個鏡面也都是對稱操作，因此點群為 $C_{2v}$。

(b) $\mathrm{IO_2F_4}$ 的順反異構物與紅外光譜

六配位的 $\mathrm{IO_2F_4}$ 配位骨架採八面體構型。

• 順式（cis）：兩個 O 相鄰，點群為 $C_{2v}$。
• 反式（trans）：兩個 O 位於相對位置，點群為 $D_{4h}$，並具有反心。

**紅外光譜可以區分兩者。**觀察 I–O 伸縮振動即可說明：