109 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》考古題與詳解

Question 1

Question 1. How many electrons can be accommodated maximally in atomic 5d orbitals? A. 10 B. 12 C. 14 D. 16 E. 18

Accepted Answer

這題考查原子軌域能容納的電子數上限。
原子軌域能容納的電子數上限由磁量子數 $m_l$ 的數量決定。對於一個給定的角量子數 $l$ ，磁量子數 $m_l$ 可以取從 $-l$ 到 $+l$ 的所有整數值，總共有 $2l+1$ 個可能的 $m_l$ 值。根據包立不相容原理，每個原子軌域最多可以容納兩個自旋相反的電子。因此，具有特定 $l$ 值的軌域（例如 d 軌域）能容納的電子總數為 $2 \times (\text{軌域數量}) = 2 \times (2l+1)$ 。

Question 2

Question 2. Atomic configuration of the carbon atom in the ground state is $1s^22s^22p^2$ . Which set of atomic terms corresponds to this configuration?
A. $^4S^\circ$ , $^2D^\circ$ , and $^2P^\circ$
B. $^4S$ , $^2D$ , and $^2P$
C. $^1P^\circ$ , $^1D^\circ$ , and $^1S^\circ$
D. $^3P$ , $^1D$ , and $^1S$
E. $^3P$ , $^1D$ , and $^3S$
(Note: the small circle denotes terms of odd parity.)

Accepted Answer

核心觀念

本題考查電子組態所能形成的原子光譜項（atomic terms），包括：

總自旋量子數 $S$
總軌道角動量量子數 $L$
電子組態的宇稱（parity）
等價電子必須滿足的反對稱性原理

原子項通常寫成

^{2S+1}L^{\pi}

其中：

$2S+1$ 為自旋多重度；
$L=0,1,2,3,\dots$ 分別以 $S,P,D,F,\dots$ 表示；
$\pi$ 為宇稱；偶宇稱不加符號，奇宇稱以小圓圈 $\circ$ 表示。

碳原子的基態組態為

1s^2 2s^2 2p^2

其中 $1s^2$ 與 $2s^2$ 都是閉殼層，只形成

^1S

且為偶宇稱，不影響 $2p^2$ 所產生的項。因此本題只需分析 $2p^2$ 。

解題方法：分析 $2p^2$ 的可能原子項

1. 總自旋 $S$

兩個 $p$ 電子的單電子自旋皆為 $s=\frac12$ ，因此總自旋可能為

S=1 \quad \text{或} \quad S=0

分別對應：

$S=1$ ：三重態， $2S+1=3$ ；
$S=0$ ：單重態， $2S+1=1$ 。

由於只有兩個等價電子，最大總自旋為 $S=1$ ，所以不可能形成四重態：

^{4}S

2. 總軌道角動量 $L$

每個 $p$ 電子的軌道角動量量子數為 $l=1$ 。兩個電子耦合後：

L=|1-1|,\ |1-1|+1,\dots,1+1

因此形式上可能有

L=0,\ 1,\ 2

分別對應 $S,P,D$ 。

若不考慮等價電子的反對稱性，可能組合為：

^3S,\ ^3P,\ ^3D,\ ^1S,\ ^1P,\ ^1D

但 $2p^2$ 中的兩個電子屬於等價電子，總波函數必須對交換兩電子呈反對稱，因此並非所有組合都允許。

3. 等價電子的反對稱性限制

對兩個等價 $p$ 電子而言：

三重態的自旋波函數為對稱，因此空間波函數必須反對稱；
單重態的自旋波函數為反對稱，因此空間波函數必須對稱。

對 $p^2$ 的允許組合，結果為：

三重態只能形成 $L=1$ ：

^3P

單重態可形成 $L=0$ 與 $L=2$ ：

^1S,\quad ^1D

因此 $2p^2$ 的所有允許原子項為

^3P,\quad ^1D,\quad ^1S

也可由微觀狀態數驗證：

Question 3

Question 3. An atomic term $^4F$ in magnetic field splits into:
A. four energy levels with $J = \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}, \frac{9}{2}$
B. five energy levels with $J = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}, \frac{9}{2}$
C. four energy levels with $J = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}$
D. five energy levels with $J = \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \frac{7}{2}, \frac{9}{2}, \frac{11}{2}$
E. none of the above

Accepted Answer

核心觀念 原子項符號寫作 $$ ^{2S+1}L $$ 其中： - $2S+1$ 為自旋多重度； - $L$ 為總軌道角動量量子數； - 總角動量量子數 $J$ 的可能值為 $$ J=|L-S|,\ |L-S|+1,\ldots,L+S $$ 題目給出的原子項為 $^4F$。 由多重度得 $$ 2S+1=4 $$ 因此 $$ S=\frac{3}{2} $$ 字母 $F$ 對應的總軌道角動量量子數為 $$ L=3 $$ 解題方法 在 $LS$ 耦合下，$J$ 的範圍為 $$ |L-S|\leq J\leq L+S $$ 代入 $L=3$、$S=\frac{3}{2}$： $$ \left|3-\frac{3}{2}\right| \leq J\leq 3+\frac{3}{2} $$ 因此 $$ \frac{3}{2}\leq J\leq\frac{9}{2} $$ $J$ 每次增加 $1$，所以可能的 $J$ 值為 $$ J=\frac{3}{2},\frac{5}{2},\frac{7}{2},\frac{9}{2} $$ 共有四個不同的 $J$ 能階： $$ ^4F{\frac{3}{2}},\quad ^4F{\frac{5}{2}},\quad ^4F{\frac{7}{2}},\quad ^4F{\frac{9}{2}} $$ 嚴格而言，在外加磁場中，每一個固定的 $J$ 能階還會依照 $$ mJ=-J,-J+1,\ldots,J $$ 進一步分裂成 $2J+1$ 個磁量子態；本題選項所比較的是由 $^4F$ 項所產生的不同 $J$ 能階數目。 選項分析 - A. four energy levels with $J=\frac{3}{2},\frac{5}{2},\frac{7}{2},\frac{9}{2}$ 正確。由 $L=3$、$S=\frac{3}{2}$ 可得上述四個 $J$ 值。

Question 4

Question 4. Atomic configuration for vanadium with Z = 23 in the first excited state is: A. [Ar] 3d²4s4p B. [Ar] 3d³4s² C. [Ar] 3d⁴5s D. [Ar] 3d³4s E. none of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 釩原子的電子組態。 2. 基態與第一激發態的區別。 3. 激發時電子數守恆。 4. $3d$ 與 $4s$ 軌域能量相近所造成的組態變化。 釩的原子序為 $Z=23$，因此中性釩原子共有 $23$ 個電子。氬原子核外有 $18$ 個電子，所以釩的價電子應有： $$ 23-18=5 $$ 釩的基態電子組態為： $$ \mathrm{V}:[\mathrm{Ar}]\,3d^3 4s^2 $$ 第一激發態可視為一個 $4s$ 電子升遷至能量相近的 $3d$ 軌域，因此組態為： $$ [\mathrm{Ar}]\,3d^4 4s $$ 此組態共有 $18+4+1=23$ 個電子，且相對於基態只涉及一個電子的升遷。 --- 解題方法 先確認每個選項的電子總數，再判斷它是否代表由基態經一次電子激發所得的最低能量組態。 釩基態為： $$ [\mathrm{Ar}]\,3d^3 4s^2 $$ 將一個 $4s$ 電子激發至 $3d$，得到： $$ [\mathrm{Ar}]\,3d^3 4s^2 \longrightarrow [\mathrm{Ar}]\,3d^4 4s $$ 因此，第一激發態的標準組態應為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^4 4s$。由於此組態不在 A～D 中，正確答案為 E。 --- 選項分析 A. $[\mathrm{Ar}]\,3d^2 4s4p$ 電子總數為： $$ 18+2+1+1=22 $$ 只有 $22$ 個電子，不符合中性釩原子 $Z=23$ 的電子數，因此錯誤。 ---

Question 5

Question 5. A hydrogenic orbital $11f{xyz}$ can be characterized by: A. 3 radial nodal planes and 2 angular nodal planes B. 4 radial nodal planes and 3 angular nodal planes C. 5 radial nodal planes and 2 angular nodal planes D. 6 radial nodal planes and 3 angular nodal planes E. none of the above

Accepted Answer

核心觀念 氫樣原子的軌域由三個量子數決定： - 主量子數 $n$：決定軌域的總節面數與能階。 - 角量子數 $\ell$：決定角節面數與軌域種類。 - 磁量子數 $m\ell$：決定軌域在空間中的取向。 對氫樣軌域而言： $$ 	ext{角節面數}=\ell $$ $$ 	ext{徑向節面數}=n-\ell-1 $$ 且總節面數為： $$ (n-\ell-1)+\ell=n-1 $$ 題目中的 $11f{xyz}$ 表示主量子數為 $n=11$，且為 $f$ 軌域。由軌域分類： $$ s:\ell=0,\qquad p:\ell=1,\qquad d:\ell=2,\qquad f:\ell=3 $$ 因此： $$ n=11,\qquad \ell=3 $$ 解題方法 1. 計算徑向節面數 徑向節面數為： $$ n-\ell-1=11-3-1=7 $$ 這些節面實際上是半徑固定的球面，常稱為徑向節面或徑向節點。 2. 判斷角節面數 因為 $f$ 軌域的角量子數為 $\ell=3$，所以角節面數為： $$ \ell=3 $$ 題目特別標示 $f{xyz}$，其角向部分與 $xyz$ 成正比： $$ \psi{	ext{angular}}\propto xyz $$ 當下列任一條件成立時，波函數為零： $$ x=0,\qquad y=0,\qquad z=0 $$ 這三個條件分別代表 $yz$、$xz$、$xy$ 三個平面，因此確實有 3 個角節面。 所以本題軌域具有： $$ \boxed{7	ext{ 個徑向節面，}3	ext{ 個角節面}} $$

Question 6

Question 6. What is the unit of the Planck constant ħ in the SI system? A. N m² kg⁻² B. J⁻¹ C² m⁻¹ C. J K⁻¹ mol⁻¹ D. m s⁻¹ E. none of the above

Accepted Answer

核心觀念 本題考查約化普朗克常數 $\hbar$ 的物理意義與 SI 單位。其定義為 $$ \hbar=\frac{h}{2\pi} $$ 因為 $2\pi$ 為無因次量，所以 $\hbar$ 與普朗克常數 $h$ 具有相同單位。 由量子力學中的能量關係式 $$ E=\hbar\omega $$ 其中 $E$ 的單位為焦耳（$\mathrm{J}$），角頻率 $\omega$ 的單位為 $\mathrm{s^{-1}}$，因此 $$ [\hbar]=\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{s^{-1}}} =\mathrm{J\,s} $$ 又因為 $$ 1\ \mathrm{J}=1\ \mathrm{kg\,m^2\,s^{-2}} $$ 所以 $$ [\hbar]=\mathrm{J\,s} =\mathrm{kg\,m^2\,s^{-1}} $$ 這也就是角動量的 SI 單位。 解題方法 直接利用 $E=\hbar\omega$ 進行量綱分析： $$ \hbar=\frac{E}{\omega} $$ 代入單位： $$ [\hbar] =\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{s^{-1}}} =\mathrm{J\,s} $$ 逐一比對選項後，沒有任何選項等於 $\mathrm{J\,s}$ 或 $\mathrm{kg\,m^2\,s^{-1}}$，因此選擇 E。 選項分析 - A. $\mathrm{N\,m^2\,kg^{-2}}$ 由 $$\mathrm{N}=\mathrm{kg\,m\,s^{-2}}$$ 可得

Question 7

Question 7. The symmetry point group of the ethane molecule in its ground state is: A. $^1C{3v}$ B. $D{3v}$ C. $C{3h}$ D. $D{3h}$ E. $D{3d}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是乙烷基態構形的分子對稱性與點群判定。乙烷可繞碳—碳單鍵旋轉，形成不同構形；其中交錯式的能量最低，因此本題須判定交錯式乙烷的點群。 以碳—碳鍵為主軸，沿鍵方向觀察： - 交錯式：前、後兩組碳—氫鍵錯開 $60^\circ$。 - 重疊式：前、後兩組碳—氫鍵的投影彼此重疊。 判定點群時，必須確認對稱操作能使整個分子與原來完全重合。本題會用到以下對稱元素： | 對稱元素 | 定義 | |---|---| | $Cn$ | 繞軸旋轉 $360^\circ/n$ 後，分子與原來重合 | | $\sigmah$ | 垂直於主軸的水平鏡面 | | $\sigmad$ | 包含主軸，且平分相鄰垂直 $C2$ 軸夾角的二面鏡面 | | $i$ | 反演中心；每個原子在中心另一側的等距位置都有相同原子 | 解題方法 先找主旋轉軸，再找垂直的二重軸，最後辨認鏡面的種類。這個順序可以直接區分本題最容易混淆的 $D{3h}$ 與 $D{3d}$。 1. 碳—碳鍵是 $C3$ 主軸 每個碳原子上的三個氫，沿碳—碳鍵觀察時，相隔 $120^\circ$。將整個分子繞碳—碳鍵旋轉 $120^\circ$，前、後兩組氫都各自交換位置，分子完全重合。 因此，碳—碳鍵方向具有 $C3$ 軸。 2. 存在三條垂直於主軸的 $C2$ 軸 交錯式乙烷具有三條通過碳—碳鍵中點、且垂直於碳—碳鍵的二重旋轉軸。繞任一條軸旋轉 $180^\circ$，會交換兩個碳原子，並將兩端的氫原子一一對應。 因此，它屬於具有 $C3$ 主軸與三條垂直 $C2$ 軸的 $D3$ 系列。 3. 沒有 $\sigmah$，但具有三個 $\sigmad$ 考慮通過碳—碳鍵中點、垂直於碳—碳鍵的平面。若以此平面反射，前端氫原子的方位角保持不變，但後端氫原子相對錯開 $60^\circ$，因此無法重合。 所以，交錯式乙烷沒有水平鏡面 $\sigmah$，不能歸入 $D{3h}$。 另一方面，分子具有三個包含碳—碳鍵的鏡面；這些鏡面平分相鄰垂直 $C2$ 軸的夾角，屬於 $\sigmad$。因此：

Question 8

Question 8. The character table for the point group $D_{4h}$ is given by
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
Which irreducible representations (irreps) correspond to modes that are Raman active for a molecule described by this point group?
A. $E_g$ and $E_u$
B. $A_g$ and $E_g$
C. $E_u$ and $A_{2u}$
D. all gerade irreps
E. none of the above answers is correct

Accepted Answer

核心觀念 拉曼活性取決於分子極化率張量 $\boldsymbol{\alpha}$ 是否隨振動正常座標 $Q
u$ 改變： $$ \left(\frac{\partial \alpha{ij}}{\partial Q
u}ight)0
eq 0 $$ 因此，振動模式的不可約表示必須與極化率張量的二次函數分量相同。對 $D{4h}$ 點群而言，相關二次函數為 $$ x^2+y^2,\quad z^2,\quad x^2-y^2,\quad xy,\quad (xz,yz) $$ 由角色表可得： $$ \begin{aligned} x^2+y^2,\ z^2 &\sim A{1g}\ x^2-y^2 &\sim B{1g}\ xy &\sim B{2g}\ (xz,yz) &\sim Eg \end{aligned} $$ 所以 $D{4h}$ 中具拉曼活性的不可約表示為 $$ A{1g},\ B{1g},\ B{2g},\ Eg $$ 解題方法 直接查看角色表最右側的基底函數，凡是對應二次函數的不可約表示，即為拉曼活性： $$ \Gamma{\mathrm{Raman}} =A{1g}+B{1g}+B{2g}+Eg $$ 須注意，具有 $g$ 標記只代表反演下為偶對稱，是拉曼活性的必要條件之一，並非所有 gerade 表示都必然拉曼活性。 選項分析 - A. $Eg$ and $Eu$

Question 9

Question 9. Using the character table for the point group $D_{4h}$ given in the previous problem, find the decomposition of the reducible representation $E_u \times E_u$ into irreps.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
A. $E_u + E_u$
B. $E_g + E_u$
C. $E_g + E_g$
D. $A_{1g} + A_{2g} + E_g$
E. $A_{1g} + A_{2g} + B_{1g} + B_{2g}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查點群中的直積表示分解。對於表示 $\Gamma$，其直積表示的維度為 $$ \dim(\Gamma\otimes\Gamma)=\dim(\Gamma)^2 $$ $Eu$ 是二維不可約表示，基底可取為 $(x,y)$，因此 $$ \dim(Eu\otimes Eu)=2	imes2=4 $$ 此外，宇稱遵守 $$ u	imes u=g $$ 所以 $Eu\otimes Eu$ 必須完全分解為 gerade（$g$）表示。 解題方法 由基底 $(x,y)$ 的直積，可形成四個二階組合： $$ x\otimes x,\quad x\otimes y,\quad y\otimes x,\quad y\otimes y $$ 將其分成對稱與反對稱組合： - 對稱部分： $$ x^2+y^2\sim A{1g} $$ $$ x^2-y^2\sim B{1g} $$ $$ xy\sim B{2g} $$ - 反對稱部分： $$ x\otimes y-y\otimes x\sim Rz\sim A{2g} $$ 因此 $$ Eu\otimes Eu = A{1g}+A{2g}+B{1g}+B{2g} $$ 也可由字符驗算。由題目中的字符表，$Eu$ 的字符為 $$ (2,0,-2,0,0,-2,0,2,0,0) $$ 直積表示的字符為各字符平方： $$ \chi{Eu\otimes Eu} = (4,0,4,0,0,4,0,4,0,0) $$

Question 10

Question 10. Choose all the molecules below corresponding to the point group symmetry $D_{4h}$ .
A. Xenon tetrafluoride $XeF_4$
B. Xenon oxytetrafluoride $XeOF_4$
C. Octatetraene $C_8H_8$
D. Octasulfur $S_8$
E. Two of the above answers are correct.

Accepted Answer

核心觀念 點群 $D{4h}$ 的主要特徵為： - 有一條四重旋轉軸 $C4$； - 有 4 條垂直於主軸的 $C2$ 軸； - 有垂直於主軸的水平鏡面 $\sigmah$； - 具有反心 $i$，並包含相應的 $\sigmav$、$\sigmad$ 與 $S4$ 對稱元素。 判斷時須依據分子的實際三維構形，不能只看平面結構式。 選項分析 A. $XeF4$：正確 $XeF4$ 為正方形平面構形，Xe 位於正方形中心，4 個 F 位於四個頂點。 其具有： - 垂直分子平面的 $C4$ 軸； - 4 條位於分子平面內、垂直於 $C4$ 軸的 $C2$ 軸； - 分子平面本身為 $\sigmah$； - Xe 中心為反心 $i$； - 多個垂直鏡面與對角鏡面。 因此： $$ XeF4 \in D{4h} $$ B. $XeOF4$：錯誤 $XeOF4$ 為正方錐形構形，4 個 F 位於底部正方形，O 位於正方形平面上方。 雖然仍有 $C4$ 軸，但 O 原子破壞了： - 分子平面作為 $\sigmah$ 的對稱性； - 反心 $i$； - 垂直於主軸的 $C2$ 軸。 因此其點群為： $$ XeOF4 \in C{4v} $$ 不是 $D{4h}$。

Question 11

How many distinct Kekulé structures can be written for pyrene? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 (A) 5 (B) 6 (C) 7 (D) 8 (E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念

Kekulé 結構是把共軛碳骨架中的雙鍵指定在特定碳碳鍵上的畫法。計數時，每個碳原子都必須恰好參與一個雙鍵；用圖論表示，就是計算分子碳骨架的完美匹配：每個頂點恰好由一條所選邊連接。

解題方法

原圖第 11 題所示為芘（pyrene）的四個稠合環碳骨架；芘有 16 個碳原子，因此每個 Kekulé 結構須安排 8 個雙鍵，讓 16 個碳各參與一次。

可從一個周邊碳開始，依序列出它相鄰的碳碳鍵作為雙鍵選擇；每選一鍵，就移除該鍵兩端的碳，再對剩下的骨架重複計數。等價的遞迴式為

K(G)=\sum_{u\sim v} K(G-\{u,v\}),

其中固定一個碳 $u$ ，加總它每個相鄰碳 $v$ 作為雙鍵端點時，剩餘骨架的完美匹配數。芘骨架依此列舉，共有 6 種能使每個碳恰好參與一個雙鍵的配置。

Question 12

Assume that the energy levels of a single quantum particle in a harmonic well (i.e., harmonic oscillator) are given by the expression $E_n=n+\frac{1}{2}$ . What are the three lowest distinct energy levels for four identical, non-interacting particles trapped in this well, assuming that the particles are fermions with spin $s=\frac{1}{2}$ ?

(A) 1, 2, and 3
(B) 2, 3, and 4
(C) 3, 4, and 5
(D) 4, 5, and 6
(E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 這題考的是費米子遵守泡利不相容原理，以及如何由單粒子能階組成多粒子系統的總能量。自旋 $s=\frac{1}{2}$ 的粒子有兩種自旋態，因此每個空間能階最多可容納兩個粒子。 解題方法 原卷第 12 題給定單粒子能量 $En=n+\frac{1}{2}$，問四個互不作用的自旋 $\frac{1}{2}$ 費米子，其最低的三個不同總能量。取諧振子的能階編號 $n=0,1,2,\ldots$，依泡利原理由低能階開始填入，每個 $n$ 最多放兩個粒子。 四個粒子的總能量為 $$ E{	ext{總}}=\sum{i=1}^{4}\left(ni+\frac{1}{2}ight) =\sum{i=1}^{4}ni+2 $$ - 最低能量： $n=0$ 與 $n=1$ 各放兩個粒子，故 $E{	ext{總}}=2+2=4$。 - 第二低能量： 佔據數為 $n=0$ 放兩個、$n=1$ 放一個、$n=2$ 放一個，則 $\sum ni=3$，故 $E{	ext{總}}=5$。

Question 13

Like Question 12, but assume now that the particles are bosons with spin $s=0$. (A) 1, 2, and 3 (B) 2, 3, and 4 (C) 3, 4, and 5 (D) 4, 5, and 6 (E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 單粒子簡諧振子的能階為 $En=n+\frac12$，其中 $n=0,1,2,\ldots$。四個互不作用粒子的總能量，是各粒子能量的總和。 題目中的粒子是自旋 $s=0$ 的玻色子，同一個單粒子態可以有多個粒子佔據。因此，四個粒子可以全部處於最低能階 $n=0$。 解題方法 依原卷內容，Question 12 給定單粒子能階 $En=n+\frac12$，並考慮四個互不作用的粒子；Question 13 將粒子設定為自旋為零的玻色子。求四粒子系統最低的三個不同總能量。 令四個粒子的振子量子數總和為 $N$。總能量為 $$ E{	ext{總}}=\sum{i=1}^{4}\left(ni+\frac12ight) =N+2. $$ 玻色子可以重複佔據同一能階，因此最低的三個 $N$ 值依序為 $0、1、2$： - $N=0$：四個粒子都在 $n=0$，總能量為 $E=2$。 - $N=1$：三個粒子在 $n=0$，一個在 $n=1$，總能量為 $E=3$。

Question 14

The quantity defined as $$ \langle Wangle=\int\Psi^\hat{W}\Psi\,d	au $$ corresponds to: (A) the eigenvalue of the operator $\hat{W}$ in the eigenstate $\Psi$ (B) the expectation value of the operator $\hat{W}$ for the state $\Psi$ (C) the mean absolute value of the operator $\hat{W}$ for the state $\Psi$ (D) the variation of the operator $\hat{W}$ for the state $\Psi$ (E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 這題考量子力學中算符的期望值。若波函數 $\Psi$ 已正規化，算符 $\hat{W}$ 在狀態 $\Psi$ 下的期望值定義為 $$ \langle Wangle=\int \Psi^\hat{W}\Psi\,d	au $$ 其中 $\Psi^$ 是波函數的複共軛，$d	au$ 表示對整個空間積分。這個量代表在狀態 $\Psi$ 下測量物理量 $W$ 的平均值。 解題方法 圖中第 14 題給出的量是 $\langle Wangle=\int\Psi^\hat{W}\Psi\,d	au$，選項詢問它的物理意義。直接比對期望值的定義，即可判斷它是算符 $\hat{W}$ 在狀態 $\Psi$ 下的期望值。 選項分析

Question 15

The radial wave function of a hydrogenic orbital consists of a normalization factor, exponential factor, centrifugal factor, and a polynomial. This polynomial belongs to the family of:

(A) Hermite polynomials
(B) Legendre polynomials
(C) associated Legendre polynomials
(D) associated Laguerre polynomials
(E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 氫樣原子的波函數可分離為徑向部分與角向部分。徑向波函數中的多項式屬於伴隨拉蓋爾多項式；角向波函數中的極角部分則會用到伴隨勒讓德多項式，兩者容易混淆。 解題方法 依原卷圖，Question 15 問的是氫樣軌域的徑向波函數：它由正規化因子、指數因子、離心因子與一個多項式組成，題目要判斷該多項式的家族。 氫樣原子的徑向波函數可寫成 $$ R{n\ell}(r) = N{n\ell}\, e^{-\rho/2}\, \rho^\ell\, L{n-\ell-1}^{\,2\ell+1}(\rho), \qquad \rho=\frac{2Zr}{na0}. $$ 其中 $N{n\ell}$ 是正規化因子，$e^{-\rho/2}$ 是指數因子，$\rho^\ell$ 是離心因子，而

Question 16

For a molecule classified as a spherical rotor, the components of the moment of inertia $\vec{I}=[I_x,I_y,I_z]$ satisfy the following relationships:

(A) $I_x=I_y<I_z$
(B) $I_x=I_y>I_z$
(C) $I_x>I_y>I_z$
(D) $I_x=I_y=I_z=0$
(E) none of the above answers is correct

Accepted Answer

核心觀念 本題考分子轉子的分類與主慣性矩關係。球形轉子（spherical rotor）的三個主慣性矩相等： $$ Ix=Iy=Iz $$ 分子的主慣性矩一般不為零；對任一軸，轉動慣量由各原子質量與其到該軸距離平方的乘積總和決定，例如： $$ Ix=\sumi mi\left(yi^2+zi^2\right) $$ 解題方法 原卷第 16 題列出三個主慣性矩 $[Ix,Iy,Iz]$，並詢問球形轉子的關係。依球形轉子的定義，三個主慣性矩必須彼此相等且非零；逐一比對選項後，只有「以上皆非」符合。 選項分析

Question 17

The effective mass associated with the molecular vibration in a diatomic molecule $AB$ is given by the following equation:

(A) $m_{\mathrm{eff}}=m_A+m_B$
(B) $m_{\mathrm{eff}}=\frac{m_A+m_B}{2}$
(C) $m_{\mathrm{eff}}=\frac{m_A+m_B}{m_A m_B}$
(D) $m_{\mathrm{eff}}=\frac{m_A m_B}{m_A+m_B}$
(E) none of the above answers is correct

Accepted Answer

核心觀念 雙原子分子 $AB$ 的振動可用一個等效質點描述。若以兩原子間距 $r$ 作為振動座標，等效質量就是兩原子的約化質量： $$ \mu=\frac{mA mB}{mA+mB} $$ 解題方法 題目問的是雙原子分子振動的有效質量，選項列出 $mA$、$mB$ 的不同組合。把原子的運動改以質心座標與兩原子間的相對座標表示，即可找出振動座標對應的質量。 令兩原子間距為 $r$，質心固定時，兩原子的速度大小分別為 $$ vA=\frac{mB}{mA+mB}\dot r, \qquad vB=\frac{mA}{mA+mB}\dot r $$ 系統的動能為 $$ T=\frac{1}{2}mAvA^2+\frac{1}{2}mBvB^2 =\frac{1}{2}\frac{mA mB}{mA+mB}\dot r^{\,2} $$ 將它與等效質點的動能 $T=\frac{1}{2}m{\mathrm{eff}}\dot r^{\,2}$ 比較，得到 $$ m{\mathrm{eff}}=\frac{mA mB}{mA+mB} $$

Question 18

Methane $\mathrm{CH4}$ has $3N-6=9$ vibrational degrees of freedom but shows only four distinct fundamental vibrational transitions because: (A) the remaining vibrational degrees of freedom are IR inactive (B) the remaining vibrational degrees of freedom are Raman inactive (C) the remaining vibrational degrees of freedom are IR and Raman inactive (D) high symmetry of methane suppresses the remaining transitions (E) high symmetry of methane causes degeneracies of vibrational energy levels

Accepted Answer

核心觀念 非線性分子的振動自由度為 $3N-6$。甲烷 $\mathrm{CH4}$ 有 $N=5$ 個原子，因此共有 $$ 3N-6=3(5)-6=9 $$ 個振動自由度，也就是 9 個正常振動座標。 但「振動自由度數」不等於「不同的基頻數」。若分子對稱性使數個振動模式具有相同的振動頻率，這些模式便是簡併模式；它們雖是不同的自由度，卻只對應一個不同的基頻。 解題方法 甲烷屬於 $Td$ 點群，其振動模式可按不可約表示分解為 $$ \Gamma{\mathrm{vib}}=A1+E+2T2 $$ 各表示的維度為 $A1:1$、$E:2$、$T2:3$，因此振動自由度總數為 $$ 1+2+3+3=9 $$ 其中 $A1$ 模式不簡併，$E$ 模式二重簡併，兩組 $T2$ 模式各為三重簡併。於是 9 個振動自由度分成 4 組不同頻率： - $A1$：1 個基頻 - $E$：1 個基頻，包含 2 個簡併模式 - 第一組 $T2$：1 個基頻，包含 3 個簡併模式 - 第二組 $T2$：1 個基頻，包含 3 個簡併模式

Question 19

A typical frequency range for the C–H stretching vibration is:

(A) $3500$ – $3600\ \mathrm{cm^{-1}}$
(B) $2900$ – $3100\ \mathrm{cm^{-1}}$
(C) $2100$ – $2400\ \mathrm{cm^{-1}}$
(D) $1500$ – $1800\ \mathrm{cm^{-1}}$
(E) $900$ – $1100\ \mathrm{cm^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考紅外光譜中化學鍵伸縮振動的典型波數範圍。雙原子近似下，伸縮振動的波數可用下式表示： $$ 	ilde{
u}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}} $$ 其中 $k$ 為鍵的力常數，$\mu$ 為約化質量，$c$ 為光速。波數會隨鍵力常數增加而增加，並隨約化質量增加而降低。 解題方法 辨認特徵官能基的典型吸收區即可。C–H 鍵的伸縮振動通常出現在 $2900$–$3100\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近：脂肪族 C–H 多在較低波數區，約 $2850$–$3000\ \mathrm{cm^{-1}}$；烯烴與芳香環上的 C–H 常在 $3000\ \mathrm{cm^{-1}}$ 以上。故題目所列範圍中，$2900$–$3100\ \mathrm{cm^{-1}}$ 符合 C–H 伸縮振動。 選項分析 - (A) $3500$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$：錯。 這一區常見於 O–H 伸縮振動；N–H 伸縮振動也常出現在較高波數區。

Question 20

A water molecule has three vibrational fundamental modes: $
u{\mathrm{sym}}$—symmetric stretching of the O–H bonds, $
u{\mathrm{asym}}$—antisymmetric stretching of the O–H bonds, and $
u{\mathrm{bend}}$—scissoring bending of the H–O–H angle. The three experimentally observed vibrational fundamental levels are: $
u1$ at $1595\ \mathrm{cm^{-1}}$, $
u2$ at $3657\ \mathrm{cm^{-1}}$, and $
u3$ at $3756\ \mathrm{cm^{-1}}$. The correct assignment of these modes is: (A) $
u{\mathrm{sym}}=
u1$, $
u{\mathrm{asym}}=
u2$, and $
u{\mathrm{bend}}=
u3$ (B) $
u{\mathrm{asym}}=
u1$, $
u{\mathrm{sym}}=
u2$, and $
u{\mathrm{bend}}=
u3$ (C) $
u{\mathrm{sym}}=
u1$, $
u{\mathrm{bend}}=
u2$, and $
u{\mathrm{asym}}=
u3$ (D) $
u{\mathrm{asym}}=
u1$, $
u{\mathrm{bend}}=
u2$, and $
u{\ma…

Accepted Answer

核心觀念 水分子是非線性三原子分子，振動自由度為 $$ 3N-6=3(3)-6=3 $$ 因此有三個基本振動正規模態：對稱伸縮、反對稱伸縮，以及彎曲振動。 振動波數與振動頻率成正比。以簡諧振子近似， $$ 	ilde{
u}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k{\mathrm{eff}}}{\mu{\mathrm{eff}}}} $$ 其中 $k{\mathrm{eff}}$ 是有效力常數，$\mu{\mathrm{eff}}$ 是有效約化質量。伸縮振動涉及 O–H 鍵長改變，波數較高；彎曲振動主要改變 H–O–H 鍵角，波數較低。 解題方法 題目給定三個基本振動能階的波數： $$ 
u1=1595\ \mathrm{cm^{-1}},\qquad 
u2=3657\ \mathrm{cm^{-1}},\qquad 
u3=3756\ \mathrm{cm^{-1}} $$ 先依波數大小判斷振動種類： - $1595\ \mathrm{cm^{-1}}$ 明顯低於兩個伸縮振動，對應彎曲振動。 - $3657\ \mathrm{cm^{-1}}$ 與 $3756\ \mathrm{cm^{-1}}$ 都屬於 O–H 伸縮振動。 - 兩個伸縮振動中，對稱伸縮波數較低，反對稱伸縮波數較高。 因此 $$ 
u{\mathrm{bend}}=
u1,\qquad 
u{\mathrm{sym}}=
u2,\qquad 
u{\mathrm{asym}}=
u3 $$ 選項分析 (A) $
u{\mathrm{sym}}=
u1$、$
u{\mathrm{asym}}=
u2$、$
u{\mathrm{bend}}=
u3$。

Question 21

When $1.00\ \mathrm{mol}$ glucose is oxidized to carbon dioxide and water in a rigid box according to the equation

\mathrm{C_6H_{12}O_6(s)+6O_2(g)\rightarrow 6CO_2(g)+6H_2O(l)},

calorimetric measurements give $\Delta U=-2808\ \mathrm{kJ}$ and $\Delta S=+180\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ at $27^\circ\mathrm{C}$ . How much energy change can be extracted as work?

(A) $-2808\ \mathrm{kJ}$
(B) $-2815\ \mathrm{kJ}$
(C) $-2862\ \mathrm{kJ}$
(D) $-10258\ \mathrm{kJ}$
(E) $-57200\ \mathrm{kJ}$

Accepted Answer

核心觀念 剛性箱體的體積固定，因此適用定溫、定容條件下的 Helmholtz 自由能： $$ A=U-TS $$ 在定溫、定容下，系統可輸出的最大非體積功，其大小等於 Helmholtz 自由能的減少量。若以「對系統作功」為正的符號慣例，最大功的變化記為 $\Delta A$；系統放出的功則為 $-\Delta A$。 解題方法 題目給定溫度 $27^\circ\mathrm{C}$，換算為 $T=300\ \mathrm{K}$。先將熵變換成 $\mathrm{kJ\,K^{-1}}$： $$ \Delta S=180\ \mathrm{J\,K^{-1}} =0.180\ \mathrm{kJ\,K^{-1}} $$ 因此： $$ \begin{aligned} \Delta A &=\Delta U-T\Delta S\ &=-2808\ \mathrm{kJ} -(300\ \mathrm{K})(0.180\ \mathrm{kJ\,K^{-1}})\ &=-2862\ \mathrm{kJ} \end{aligned} $$ 所以自由能變化為 $-2862\ \mathrm{kJ}$；相應的最大可輸出功大小為 $2862\ \mathrm{kJ}$。依照選項所用的負號慣例，選 (C)。

Question 22

Free expansion of the ideal gas of $n\ \mathrm{mol}$ occurred at temperature $T$ , and the volume changed from $V_i$ to $V_f$ . The work arising from the change in the volume is calculated with:

(A) difference in the volume $(V_f-V_i)$ , and temperature $T$
(B) ratio of the volume $(V_f/V_i)$ , and temperature $T$
(C) molar amount $n$ , and temperature $T$
(D) difference in the volume $(V_f-V_i)$ , molar amount $n$ , and temperature $T$
(E) none of the above answers is correct

Accepted Answer

核心觀念 體積功取決於過程中外壓如何作用，定義為 $$ w=-\int{Vi}^{Vf} P{\mathrm{ext}}\,dV $$ 自由膨脹是氣體向真空膨脹，外壓 $P{\mathrm{ext}}=0$，所以體積改變時不對外作功。 解題方法 圖中第 22 題描述 $n$ mol 理想氣體在溫度 $T$ 下自由膨脹，體積由 $Vi$ 變成 $Vf$；題目詢問體積改變所造成的功。由於自由膨脹是向真空進行，將 $P{\mathrm{ext}}=0$ 代入體積功定義： $$ w=-\int{Vi}^{Vf}0\,dV=0 $$ 因此，功不是由體積差、體積比或氣體莫耳數與溫度的組合決定，而是因外壓為零，故體積功為零。 選項分析

Question 23

The heat capacity at constant volume ($CV$) and at constant pressure ($CP$) are given as $$ CV=\left(\frac{\partial U}{\partial T}ight)V \qquad	ext{and}\qquad CP=\left(\frac{\partial H}{\partial T}ight)P, $$ respectively. For $1\ \mathrm{mol}$ of the ideal gas, there is a relationship that: (A) $CP-CV=0$ (B) $CP-CV=1$ (C) $CP-CV=R$ (D) $\frac{CP}{CV}=\frac{3}{2}$ (E) $\frac{CP}{CV}=\frac{5}{2}$

Accepted Answer

核心觀念 定容熱容量與定壓熱容量分別定義為 $$ CV=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)V, \qquad CP=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)P. $$ 焓的定義是 $H=U+PV$。對 $1\ \mathrm{mol}$ 理想氣體，理想氣體方程式給出 $PV=RT$，因此 $$ H=U+RT. $$ 這題考查理想氣體的熱容量關係：$CP-CV=R$。 解題方法 將 $H=U+RT$ 對溫度求導。對理想氣體，內能 $U$ 只與溫度有關，因此 $$ CP=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)P =\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)+R =CV+R. $$ 所以 $$ CP-CV=R, $$ 正確選項為 (C)。此處題目指定 $1\ \mathrm{mol}$，故熱容量差為 $R$；若有 $n$ mol，則總熱容量差為 $nR$。 選項分析

Question 24

The enthalpy change $\Delta H$ accompanying the formation of $1.00\ \mathrm{mol}$ $\mathrm{NH_3(g)}$ from its elements at $300\ \mathrm{K}$ is $-46.1\ \mathrm{kJ}$ . What is the change in the internal energy $\Delta U$ ?

(A) $-43.6\ \mathrm{kJ}$
(B) $-41.1\ \mathrm{kJ}$
(C) $-46.1\ \mathrm{kJ}$
(D) $-45.1\ \mathrm{kJ}$
(E) $+46.1\ \mathrm{kJ}$

Accepted Answer

核心觀念 焓與內能的關係為 $$ H=U+PV $$ 對理想氣體反應，若氣體莫耳數改變為 $\Delta n{\mathrm{gas}}$，則 $$ \Delta H=\Delta U+\Delta n{\mathrm{gas}}RT $$ 因此， $$ \Delta U=\Delta H-\Delta n{\mathrm{gas}}RT $$ 其中 $\Delta n{\mathrm{gas}}$ 為「氣態生成物的莫耳數減去氣態反應物的莫耳數」，須依反應式的化學計量係數計算。 解題方法 氨的生成反應為 $$ \frac{1}{2}\mathrm{N2(g)}+\frac{3}{2}\mathrm{H2(g)} \rightarrow \mathrm{NH3(g)} $$ 反應前氣體總莫耳數為 $2.00\ \mathrm{mol}$，反應後為 $1.00\ \mathrm{mol}$，所以 $$ \Delta n{\mathrm{gas}}=1.00-2.00=-1.00\ \mathrm{mol} $$ 代入關係式，並將能量換算成 $\mathrm{kJ}$： $$ \Delta U =\Delta H-\Delta n{\mathrm{gas}}RT $$ $$ \Delta U =-46.1-\frac{(-1.00)(8.314)(300)}{1000} =-43.6\ \mathrm{kJ} $$ 因此，內能變化為 $-43.6\ \mathrm{kJ}$。 選項分析

Question 25

Calculate the enthalpy of formation of ethylene from the heat of combustion in the table.

Compound	Chemical formula	$-\Delta H_c$ ( $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ )
carbon	$\mathrm{C}$	$394.0$
hydrogen	$\mathrm{H_2}$	$286.0$
ethylene	$\mathrm{CH_2{=}CH_2}$	$1411.0$

(A) $25.5\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(B) $51\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(C) $337\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(D) $445\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(E) $731\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考赫斯定律：反應焓變只與反應物、生成物的狀態有關，與反應途徑無關。元素的燃燒焓與乙烯的燃燒焓可以組成同一組燃燒產物，因此可用兩條途徑求乙烯的生成焓。 解題方法 圖中表列碳、氫氣、乙烯的 $-\Delta Hc$ 分別為 $394.0$、$286.0$、$1411.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。生成 $1\ \mathrm{mol}$ 乙烯的反應為 $2\mathrm{C}+2\mathrm{H2}ightarrow\mathrm{C2H4}$，氫氣係數是 $2$。 先將表中的燃燒熱換成燃燒反應的焓變： $$ \mathrm{C+O2ightarrow CO2} \qquad \Delta H=-394.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ $$ \mathrm{H2+	frac12 O2ightarrow H2O(l)} \qquad \Delta H=-286.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ $$ \mathrm{C2H4+3O2ightarrow 2CO2+2H2O(l)} \qquad \Delta H=-1411.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ 碳與氫氣依照生成乙烯所需的比例燃燒，總焓變為 $$ 2(-394.0)+2(-286.0)=-1360.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$

Question 26

Calculate the entropy $S$ of $1.00\ \mathrm{mol}$ carbon monoxide in the crystal at $0\ \mathrm{K}$ . (Note: $\ln 2=0.7$ )

(A) $0.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}$
(B) $9.7\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$
(C) $0.7\ \mathrm{J\,K^{-1}}$
(D) $5.8\ \mathrm{J\,K^{-1}}$
(E) $11.9\ \mathrm{J\,K^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念

第三定律指出，完美晶體在 $0\ \mathrm{K}$ 時的熵為零；但若晶體仍有多種等能的微觀排列方式，就會保有殘餘熵。本題考的是一氧化碳分子在晶體中的取向無序。

每個 CO 分子在晶格中可有兩種取向：C 端朝向一側或 O 端朝向一側。若這兩種取向等可能， $1.00\ \mathrm{mol}$ CO 的取向排列數為 $W=2^{N_A}$ 。

解題方法

由玻爾茲曼熵公式：

S=k_{\mathrm B}\ln W

代入 $W=2^{N_A}$ ：

S=k_{\mathrm B}\ln(2^{N_A}) =N_Ak_{\mathrm B}\ln 2 =R\ln 2

使用題目給定的 $\ln 2=0.7$ 與 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ ：

S=(8.314)(0.7) =5.82\ \mathrm{J\,K^{-1}} \approx 5.8\ \mathrm{J\,K^{-1}}

因此，晶體中的分子取向無序使系統在 $0\ \mathrm{K}$ 仍具有殘餘熵。

選項分析

(A) $0.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ ：錯誤。 此值適用於只有一種微觀排列的完美有序晶體；本題的 CO 分子有兩種可能取向。

Question 27

Volume of $0.5$-mol ideal gas increased from $1\ \mathrm{L}$ to $1.414\ \mathrm{L}$ isothermally. What is the change in entropy? (A) $0.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ (B) $2.4	imes10^{-24}\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ (C) $1.45\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ (D) $2.9\ \mathrm{J\,K^{-1}}$ (E) $5.8\ \mathrm{J\,K^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 熵是狀態函數，因此只要知道初、末狀態，就能計算熵變，不必知道實際膨脹過程是否可逆。對莫耳數為 $n$ 的理想氣體，等溫體積變化的熵變為 $$ \Delta S=nR\ln\left(\frac{V2}{V1}\right) $$ 其中 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。體積增加時，氣體可占據的微觀狀態數增加，因此熵變為正。 解題方法 題目給定 $n=0.5\ \mathrm{mol}$、$V1=1\ \mathrm{L}$、$V2=1.414\ \mathrm{L}$。代入公式： $$ \Delta S =(0.5)(8.314)\ln\left(\frac{1.414}{1}\right) $$ 利用 $\ln(1.414)\approx 0.3465$： $$ \Delta S\approx(0.5)(8.314)(0.3465) \approx 1.44\ \mathrm{J\,K^{-1}} $$ 取選項中最接近的數值，為 $1.45\ \mathrm{J\,K^{-1}}$。 選項分析 - (A) $0.0\ \mathrm{J\,K^{-1}}$：錯誤。 等溫只表示溫度不變，並不表示熵不變。理想氣體等溫膨脹時，體積增加，熵會增加。

Question 28

Calculate the freezing point depression of a $250\ \mathrm{cm^3}$ glass of $\mathrm{H_2O}$ upon dissolving $18\ \mathrm{g}$ of glucose (MW $=180$ ). The cryoscopic constant of $\mathrm{H_2O}$ is $2.0\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$ .

(A) $0.0008\ \mathrm{K}$
(B) $0.014\ \mathrm{K}$
(C) $0.12\ \mathrm{K}$
(D) $0.8\ \mathrm{K}$
(E) $2.0\ \mathrm{K}$

Accepted Answer

核心觀念 稀溶液的凝固點下降遵循依數性質公式： $$ \Delta Tf = iKf m $$ 其中，$\Delta Tf$ 是凝固點下降幅度，$i$ 是范特霍夫因子，$Kf$ 是溶劑的凝固點下降常數，$m$ 是溶質的質量莫耳濃度。葡萄糖溶於水不解離，因此 $i=1$。 解題方法 先把水的體積換算成質量，再求葡萄糖的莫耳數與溶液的質量莫耳濃度。水的密度取 $1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$： $$ m{\mathrm{H2O}} =250\ \mathrm{cm^3}	imes 1.0\ \mathrm{g\,cm^{-3}} =250\ \mathrm{g} =0.250\ \mathrm{kg} $$ 葡萄糖的莫耳數為： $$ n{\mathrm{glucose}} =\frac{18\ \mathrm{g}}{180\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.100\ \mathrm{mol} $$ 因此質量莫耳濃度為： $$ m=\frac{0.100\ \mathrm{mol}}{0.250\ \mathrm{kg}} =0.400\ \mathrm{mol\,kg^{-1}} $$ 代入 $Kf=2.0\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}$ 與 $i=1$： $$ \Delta Tf =(1)(2.0\ \mathrm{K\,kg\,mol^{-1}}) (0.400\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}) =0.80\ \mathrm{K} $$

Question 29

Choose the wrong description about the Carnot cycle of an ideal gas (Figure).

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) $1\rightarrow2$ and $3\rightarrow4$ are the isothermal processes.
(B) $2\rightarrow3$ and $4\rightarrow1$ are the adiabatic processes.
(C) $\frac{V_4}{V_3}$ is equal to $\frac{V_1}{V_2}$ .
(D) Work in one cycle is a function of $T_H$ , $T_L$ , $V_1$ , and $V_2$ .
(E) This cycle is always reversible.

Accepted Answer

核心觀念

卡諾循環由兩段等溫過程與兩段可逆絕熱過程組成。理想氣體在等溫過程的功，以及可逆絕熱過程的溫度、體積關係為

W_{\text{等溫}}=nRT\ln\left(\frac{V_f}{V_i}\right), \qquad TV^{\gamma-1}=\text{定值}

其中 $n$ 為氣體莫耳數， $\gamma=C_P/C_V$ 。卡諾循環依定義是可逆循環。

解題方法

圖中狀態 $1,2$ 位於高溫等溫線 $T_H$ ，狀態 $3,4$ 位於低溫等溫線 $T_L$ ；循環方向為 $1\to2\to3\to4\to1$ 。因此 $1\to2$ 、 $3\to4$ 是等溫過程， $2\to3$ 、 $4\to1$ 是絕熱過程。

利用兩段絕熱過程的關係：

T_HV_2^{\gamma-1}=T_LV_3^{\gamma-1}

T_LV_4^{\gamma-1}=T_HV_1^{\gamma-1}

兩式相除可得

\left(\frac{V_2}{V_3}\right)^{\gamma-1} = \left(\frac{V_1}{V_4}\right)^{\gamma-1} \quad\Longrightarrow\quad \frac{V_4}{V_3}=\frac{V_1}{V_2}

循環淨功為兩段等溫過程的功總和；絕熱過程中熱量為零，且一個完整循環內系統內能變化為零，因此淨功也等於循環吸收的淨熱量：

Question 30

Figures show a relationship between the mole fraction of component 2 ( $x_2$ ) and vapor pressure of components 1 ( $p_1$ ) and 2 ( $p_2$ ), and the total pressure ( $p_{\mathrm{tot}}$ ). Choose a proper description about the figures.

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(A) $\frac{p_2}{p_2^*}$ equals $x_2$ in (a). This relationship is known as Henry’s law for ideal solutions.
(B) Positive deviation in (b) is due to attractive interaction between the two components.
(C) Negative deviation in (c) is due to attractive interaction between the two components.
(D) Total pressure $p_{\mathrm{tot}}$ is not always equal to the sum of $p_1$ and $p_2$ .
(E) $\mathrm{CCl_4}$ , $\mathrm{CHCl_3}$ , $\mathrm{CH_2Cl_2}$ , and $\mathrm{CH_3Cl}$ are the representative ideal liquids.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查二元液態溶液的蒸氣壓、拉午耳定律、亨利定律，以及正、負偏差的分子間作用力解釋。 理想溶液中，各成分在液相的莫耳分率與其分壓符合拉午耳定律： $$ pi=xi pi^ $$ 其中 $pi^$ 是純成分 $i$ 的蒸氣壓。二元氣相則符合道耳吞分壓定律： $$ p{\mathrm{tot}}=p1+p2 $$ 若異種分子間作用力比同種分子間作用力弱，溶液較容易逸出氣相，蒸氣壓呈正偏差；若異種分子間作用力較強，蒸氣壓呈負偏差。 解題方法 圖中三個子圖以 $x2$ 為橫軸，縱軸表示成分 1、成分 2 的分壓及總壓。圖 (a) 顯示理想溶液的直線關係；圖 (b) 是正偏差，圖 (c) 是負偏差。逐項比對各選項對定律名稱、偏差原因及分壓關係的描述即可。 選項分析 - (A) 錯誤。 理想溶液中 $p2/p2^=x2$ 確實成立，但這是拉午耳定律。

Question 31

Calculate the maximum efficiency of a reversible heat engine working between a hot source ( $500\ \mathrm{K}$ ) and a cold sink ( $300\ \mathrm{K}$ ).

(A) $0.40$
(B) $0.60$
(C) $0.67$
(D) $1.50$
(E) $1.67$

Accepted Answer

核心觀念 可逆熱機在兩個定溫熱源間運轉時，效率上限由卡諾定理決定： $$ \eta{\max}=\eta{	ext{Carnot}}=1-\frac{Tc}{Th} $$ 其中 $Th$ 是高溫熱源的絕對溫度，$Tc$ 是低溫熱源的絕對溫度。題目給定的溫度單位為 K，可直接代入。 解題方法 將 $Th=500\ \mathrm{K}$、$Tc=300\ \mathrm{K}$ 代入卡諾效率公式： $$ \eta{\max} =1-\frac{300}{500} =1-0.60 =0.40 $$ 因此最大效率為 $0.40$，也就是 $40\%$。 選項分析

Question 32

What is the unit of the gas constant $R$ in the SI system?

(A) $\mathrm{N\,m^2\,kg^{-2}}$
(B) $\mathrm{J^{-1}\,C^2\,m^{-1}}$
(C) $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$
(D) $\mathrm{m\,s^{-1}}$
(E) none of the above

Accepted Answer

核心觀念 氣體常數 $R$ 的單位可由理想氣體方程式 $PV=nRT$ 推得。壓力乘體積的單位是能量，故 $R$ 的單位為每莫耳、每開爾文的能量。 解題方法 原頁圖第 32 題詢問氣體常數 $R$ 在 SI 制中的單位；選項列有 $\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$。由理想氣體方程式整理： $$ R=\frac{PV}{nT} $$ 其中 $PV$ 的單位為 $\mathrm{Pa\,m^3}=\mathrm{J}$，$n$ 的單位為 $\mathrm{mol}$，$T$ 的單位為 $\mathrm{K}$，因此： $$ [R]=\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol\,K}} =\mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} $$ 選項分析

Question 33

$\mathrm{NH3}$ is in a box ($2.00\ \mathrm{m^3}$, $15.0\ \mathrm{atm}$ at $27^\circ\mathrm{C}$). A catalyst decomposed it to $\mathrm{N2}$ and $\mathrm{H2}$ at $327^\circ\mathrm{C}$ and reached equilibrium. The pressure is $50.0\ \mathrm{atm}$. What is the degree of dissociation of $\mathrm{NH3}$? (A) $0.49$ (B) $0.56$ (C) $0.66$ (D) $0.70$ (E) $0.77$

Accepted Answer

核心觀念 氨分解反應為 $$ 2\mathrm{NH3(g)} \rightleftharpoons \mathrm{N2(g)}+3\mathrm{H2(g)} $$ 氨的解離度 $\alpha$，定義為已分解的氨莫耳數除以初始氨莫耳數。反應每分解 $2$ mol $\mathrm{NH3}$，氣體總莫耳數增加 $2$ mol，因此若初始氨為 $n0$ mol，平衡時總莫耳數為 $n0(1+\alpha)$。 假設氣體遵守理想氣體方程式 $PV=nRT$，且容器體積固定。 解題方法 起始狀態為 $27^\circ\mathrm{C}=300\ \mathrm{K}$，平衡狀態為 $327^\circ\mathrm{C}=600\ \mathrm{K}$。因前後體積相同，理想氣體方程式給出： $$ n0=\frac{P1V}{RT1},\qquad n{\mathrm{平衡}}=\frac{P2V}{RT2} $$ 另一方面，由解離度的定義及反應化學計量關係： $$ n{\mathrm{平衡}}=n0(1+\alpha) $$ 因此 $$ 1+\alpha =\frac{n{\mathrm{平衡}}}{n0} =\frac{P2V/(RT2)}{P1V/(RT1)} =\frac{P2T1}{P1T2} $$

Question 34

Vapor pressure of a certain liquid is $500\ \mathrm{Torr}$ at $380\ \mathrm{K}$ and $1000\ \mathrm{Torr}$ at $400\ \mathrm{K}$ . Calculate the molar enthalpy of vaporization around $390\ \mathrm{K}$ .

(A) $11\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(B) $22\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(C) $33\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(D) $44\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
(E) $55\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查克勞修斯－克拉佩龍方程式，用蒸氣壓隨溫度的變化求汽化莫耳焓。假設考察的溫度範圍內汽化莫耳焓近似不變，且蒸氣可視為理想氣體、液體體積相對蒸氣體積可忽略，則： $$ \frac{d\ln P}{dT}=\frac{\Delta H{\mathrm{vap}}}{RT^2} $$ 在兩個溫度間積分後： $$ \ln\left(\frac{P2}{P1}\right) = \frac{\Delta H{\mathrm{vap}}}{R} \left(\frac{1}{T1}-\frac{1}{T2}\right) $$ 解題方法 取 $T1=380\ \mathrm{K}$、$P1=500\ \mathrm{Torr}$，以及 $T2=400\ \mathrm{K}$、$P2=1000\ \mathrm{Torr}$。將方程式整理為汽化莫耳焓： $$ \Delta H{\mathrm{vap}} = \frac{R\ln(P2/P1)} {1/T1-1/T2} $$ 代入數值，壓力只以比值出現，因此 Torr 可直接相除： $$ \Delta H{\mathrm{vap}} = \frac{(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})\ln(1000/500)} {1/380-1/400} $$

Question 35

The change in the Gibbs free energy of a certain constant-pressure process was given as

\Delta G/\mathrm{J}=-85.4+36.5(T/\mathrm{K}).

Calculate the value of $\Delta S$ in this process.

(A) $-85.4$
(B) $+85.4$
(C) $-36.5$
(D) $+36.5$
(E) None of the values listed above

Accepted Answer

核心觀念 定壓下，吉布斯自由能的溫度微分關係為 $$ \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)P=-S $$ 因此，對此定壓過程的變化量而言， $$ \left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)P=-\Delta S $$ 也可由 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ 看出：若此題中的 $\Delta H$ 與 $\Delta S$ 在所考慮範圍內視為常數，$\Delta G$ 對溫度的斜率就是 $-\Delta S$。 解題方法 依原頁圖，題目給定 $$ \Delta G/\mathrm{J}=-85.4+36.5(T/\mathrm{K}) $$ 並要求定壓過程的 $\Delta S$。此式中 $\Delta G$ 對 $T$ 的斜率為 $+36.5\ \mathrm{J\,K^{-1}}$，所以 $$ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)P =-36.5\ \mathrm{J\,K^{-1}} $$

Question 36

Calculate the change in chemical potential of an ideal gas that is compressed isothermally from $1.8\ \mathrm{atm}$ to $3.6\ \mathrm{atm}$ at $27^\circ\mathrm{C}$ .

(A) $0.7\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$
(B) $157\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$
(C) $-157\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$
(D) $1745\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$
(E) $-1745\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 化學勢 $\mu$ 是偏莫耳 Gibbs 能。在定溫下，理想氣體的化學勢隨壓力變化： $$ d\mu=\bar V\,dP $$ 理想氣體的莫耳體積為 $\bar V=RT/P$，因此由壓力 $P1$ 變至 $P2$ 時： $$ \Delta\mu=\mu2-\mu1 =RT\int{P1}^{P2}\frac{dP}{P} =RT\ln\left(\frac{P2}{P1}ight) $$ 解題方法 溫度須換算為絕對溫度，壓力則取比值： $$ T=27+273.15=300.15\ \mathrm{K}, \qquad \frac{P2}{P1}=\frac{3.6}{1.8}=2 $$ 代入 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$： $$ \Delta\mu =(8.314)(300.15)\ln 2 \approx 1.73	imes10^3\ \mathrm{J\,mol^{-1}} $$ 壓縮使壓力增加，因此 $\ln(P2/P1)0$，化學勢增加，結果為正值。 選項分析 - (A) $0.7\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$：錯。 $\ln 2\approx0.693$ 是無因次數值；還須乘上 $RT$，不能直接當作化學勢變化。

Question 37

Choose wrong description. (A) “$\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$” is the unit of enthalpy. (B) Change in Gibbs energy equals the maximum work that system do at constant pressure. (C) Change in internal energy is sum of the work done on a system and the heat supplied to it. (D) Work and heat are state functions. They depend only on the property of the system. (E) Difference between the enthalpy and the internal energy is $PV$.

Accepted Answer

核心觀念 本題考熱力學中的狀態函數與路徑函數，以及焓、內能和 Gibbs 能的定義。 - 焓定義為 $H=U+PV$。 - 封閉系統的第一定律可寫成 $\Delta U=q+w{	ext{on}}$，其中 $q$ 是系統吸收的熱，$w{	ext{on}}$ 是外界對系統所做的功。 - 內能、焓與 Gibbs 能是狀態函數；熱與功則依過程路徑而定，不是狀態函數。 - 在定溫、定壓條件下，Gibbs 能的變化與最大非膨脹功有關；若以「系統對外做功」為正，最大非膨脹功為 $-\Delta G$。 解題方法 先用定義與第一定律檢查 A、C、E，再用狀態函數與路徑函數的區分檢查 D。B 涉及 Gibbs 能與功的關係，必須留意適用條件及功的正負號慣例。依本題常見命題意圖，錯誤選項是 D；但 B 若按字面嚴格判讀，敘述不完整且正負號有誤，詳見選項分析。 選項分析 (A) 正確。 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$ 是莫耳焓的常用單位。若指整個系統的焓，單位通常是 $\mathrm{kJ}$；若指每莫耳物質的焓，單位則是 $\mathrm{kJ\,mol^{-1}}$。

Question 38

At $90^\circ\mathrm{C}$, the vapor pressure of toluene is $400\ \mathrm{Torr}$ and that of o-xylene is $150\ \mathrm{Torr}$. What is the composition of the liquid mixture (i.e., toluene : o-xylene) that boils at $90^\circ\mathrm{C}$ when the pressure is $380\ \mathrm{Torr}$? (A) $0.73:0.27$ (B) $0.80:0.20$ (C) $0.88:0.12$ (D) $0.92:0.08$ (E) $0.96:0.04$

Accepted Answer

核心觀念 理想液態混合物遵守拉午耳定律：各成分在氣相中的分壓，等於其液相莫耳分率乘上該純物質的蒸氣壓。液體在指定溫度下開始沸騰時，總蒸氣壓等於外壓，因此泡點壓力為 $$ P{	ext{總}}=x{	ext{甲苯}}P{	ext{甲苯}}^{} +x{	ext{o-二甲苯}}P{	ext{o-二甲苯}}^{} $$ 其中 $Pi^{}$ 是純物質的蒸氣壓，且液相莫耳分率滿足 $x{	ext{甲苯}}+x{	ext{o-二甲苯}}=1$。 解題方法 令甲苯在液相中的莫耳分率為 $x{	ext{甲苯}}$，則 o-二甲苯的莫耳分率為 $1-x{	ext{甲苯}}$。代入題目給定的蒸氣壓與沸騰壓力： $$ 380=x{	ext{甲苯}}(400)+(1-x{	ext{甲苯}})(150) $$ 整理得 $$ 380=400x{	ext{甲苯}}+150-150x{	ext{甲苯}} $$ $$ 230=250x{	ext{甲苯}} \qquad\Rightarrow\qquad x{	ext{甲苯}}=0.92 $$ 因此 $$ x{	ext{o-二甲苯}}=1-0.92=0.08 $$ 液體組成為甲苯：o-二甲苯 $=0.92:0.08$。 選項分析

Question 39

The vapor pressure of a $500$-g sample of benzene ($\mathrm{C6H6}$; MW $=78$) was $400\ \mathrm{Torr}$ at $60^\circ\mathrm{C}$, but it fell to $385\ \mathrm{Torr}$ when $20.0\ \mathrm{g}$ of an involatile organic compound was dissolved in it. Calculate the molar mass of the compound. (A) $72$ (B) $74$ (C) $76$ (D) $78$ (E) $80$

Accepted Answer

核心觀念

不揮發性溶質溶於揮發性溶劑時，溶液的蒸氣壓由苯決定。依拉午耳定律，

P_{\text{溶液}}=x_{\text{苯}}P_{\text{苯}}^\circ

因此，蒸氣壓相對下降量等於溶質的莫耳分率：

\frac{P_{\text{苯}}^\circ-P_{\text{溶液}}}{P_{\text{苯}}^\circ} =x_{\text{溶質}}

解題方法

先由蒸氣壓下降量求溶質莫耳分率，再利用苯的莫耳數求出溶質莫耳數，最後以溶質質量除以莫耳數，得到其莫耳質量。

蒸氣壓下降量為

\Delta P=400-385=15\ \mathrm{Torr}

所以溶質莫耳分率為

x_{\text{溶質}}=\frac{15}{400}=0.0375

苯的莫耳數為

n_{\text{苯}}=\frac{500\ \mathrm{g}}{78\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =6.4103\ \mathrm{mol}

設溶質莫耳數為 $n_{\text{溶質}}$ 。由莫耳分率定義，

0.0375=\frac{n_{\text{溶質}}}{n_{\text{溶質}}+6.4103}

解得

Question 40

There are three battery cells: (a) $\mathrm{Zn|Zn^{2+}||H^+|H_2\ (1\ atm),\ Pt}$ , (b) $\mathrm{Sn|Sn^{2+}||Ag^+|Ag}$ , (c) $\mathrm{Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}$ . Sort the electromotive force of each cell at $298\ \mathrm{K}$ (refer Table and regard that the activity coefficient of each species is $1.0$ ) from large to small.

(A) (a) $>$ (b) $>$ (c)
(B) (a) $>$ (c) $>$ (b)
(C) (c) $>$ (a) $>$ (b)
(D) (b) $>$ (c) $>$ (a)
(E) (c) $>$ (b) $>$ (a)

Couple	$E^\circ/\mathrm{V}$
$\mathrm{Ag^+ + e^- = Ag}$	$+0.80$
$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- = Cu}$	$+0.34$
$\mathrm{2H^+ + 2e^- = H_2}$	$0$
$\mathrm{Sn^{2+} + 2e^- = Sn}$	$-0.14$
$\mathrm{Zn^{2+} + 2e^- = Zn}$	$-0.76$

Accepted Answer

核心觀念 電池電動勢由能斯特方程式決定： $$ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q $$ 其中 $E^\circ$ 是標準電動勢，$Q$ 是電池總反應的反應商。離子的活度係數 $\gamma=1.0$，只表示活度與相對濃度的關係符合理想情況；它不代表離子活度等於 $1$。因此，實際電動勢仍會受到離子活度影響。 解題方法 圖中給出三個電池： (a) $\mathrm{Zn|Zn^{2+}||H^+|H2(1\ atm),Pt}$； (b) $\mathrm{Sn|Sn^{2+}||Ag^+|Ag}$； (c) $\mathrm{Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}$。 表列還原電位依序包括 $\mathrm{Ag^+/Ag}$ 的 $+0.80\ \mathrm{V}$、$\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ 的 $+0.34\ \mathrm{V}$、$\mathrm{H^+/H2}$ 的 $0\ \mathrm{V}$、$\mathrm{Sn^{2+}/Sn}$ 的 $-0.14\ \mathrm{V}$，以及 $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ 的 $-0.76\ \mathrm{V}$。 先依陰、陽極的標準還原電位計算標準電動勢： $$ E^\circ{	ext{cell}}=E^\circ{	ext{陰極}}-E^\circ{	ext{陽極}} $$ (a) 鋅氧化、氫離子還原： $$ E^\circ{(a)}=0-(-0.76)=0.76\ \mathrm{V} $$ 其總反應為 $\mathrm{Zn+2H^+ightarrow Zn^{2+}+H2}$，在氫氣壓力為 $1\ \mathrm{atm}$ 時： $$ E{(a)}=0.76-\frac{RT}{2F}\ln\left(\frac{a{\mathrm{Zn^{2+}}}}{a{\mathrm{H^+}}^2}ight) $$ (b) 錫氧化、銀離子還原： $$ E^\circ{(b)}=0.80-(-0.14)=0.94\ \mathrm{V} $$ 其總反應為 $\mathrm{Sn+2Ag^+ightarrow Sn^{2+}+2Ag}$：

109 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

第 1 題

第 2 題

核心觀念

解題方法：分析 2p22p^22p2 的可能原子項

1. 總自旋 SSS

2. 總軌道角動量 LLL

3. 等價電子的反對稱性限制

第 3 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 4 題

第 5 題

核心觀念

解題方法

1. 計算徑向節面數

2. 判斷角節面數

第 6 題

第 7 題

核心觀念

解題方法

1. 碳—碳鍵是 C3C_3C3​ 主軸

2. 存在三條垂直於主軸的 C2C_2C2​ 軸

3. 沒有 σh\sigma_hσh​，但具有三個 σd\sigma_dσd​

第 8 題

第 9 題

核心觀念

解題方法

第 10 題

第 Question 11 題

核心觀念

解題方法

第 Question 12 題

第 Question 13 題

第 Question 14 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 Question 15 題

核心觀念

解題方法

第 Question 16 題

第 Question 17 題

第 Question 18 題

核心觀念

解題方法

第 Question 19 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 Question 20 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 Question 21 題

第 Question 22 題

第 Question 23 題

第 Question 24 題

第 Question 25 題

第 Question 26 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 Question 27 題

第 Question 28 題

第 Question 29 題

核心觀念

解題方法

第 Question 30 題

第 Question 31 題

第 Question 32 題

第 Question 33 題

第 Question 34 題

第 Question 35 題

第 Question 36 題

第 Question 37 題

第 Question 38 題

第 Question 39 題

核心觀念

109 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

解題方法：分析 $2p^2$ 的可能原子項

1. 總自旋 $S$

2. 總軌道角動量 $L$

1. 碳—碳鍵是 $C_3$ 主軸

2. 存在三條垂直於主軸的 $C_2$ 軸

3. 沒有 $\sigma_h$ ，但具有三個 $\sigma_d$