此題考驗對 van der Waals 狀態方程式的理解，以及如何計算定溫膨脹過程中的亥姆霍茲自由能變化量 ($\Delta A$) 和內能變化量 ($\Delta U$)。

核心觀念：

1. 亥姆霍茲自由能 (Helmholtz Free Energy)：定義為 $A = U - TS$。在定溫過程中，$\Delta A = \Delta U - T\Delta S$。
2. 熱力學關係式：特別是 $\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$。
3. 定溫過程的熵變化：$\Delta S = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T dV = \int_{V_1}^{V_2} \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V dV$。

解題步驟：

1. 計算內能變化量 ($\Delta U$)

首先，我們需要計算 $\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$。
給定的 van der Waals 狀態方程式為：
$P = \frac{RT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}$

對溫度 $T$ 微分，保持 $V$ 和 $n$ 不變：
$\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \frac{R}{V-nb}$

接著，利用熱力學關係式計算內能對體積的偏微分：
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P$
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{R}{V-nb}\right) - \left(\frac{RT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}\right)$
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{RT}{V-nb} - \frac{RT}{V-nb} + \frac{an^2}{V^2}$
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{an^2}{V^2}$

現在，我們可以在定溫過程中計算內能的變化量 $\Delta U$。由於上式只與 $V$ 有關，且不依賴於 $T$ 或 $n$ 的數量，我們可以將其積分：

核心觀念

本題考查體積 $V$ 是否為狀態函數，以及全微分的判斷。

狀態函數的特徵是：其數值只由系統當下的狀態決定，與到達該狀態所經歷的路徑無關。若某物理量可寫成狀態變數的單值函數，例如

$$V=V(T,P)$$

則它就是狀態函數。

熱膨脹係數與等溫壓縮係數的定義為

$$\beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$ $$\kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$$

因此體積的微分表達式為

$$\frac{dV}{V}=\beta\,dT-\kappa\,dP$$

在狹窄的溫度、壓力範圍內，$\beta$ 與 $\kappa$ 可視為常數。

解題方法一：由函數形式直接判斷

題目已給出積分結果

$$V=Ke^{\beta T-\kappa P}$$

其中 $K$、$\beta$、$\kappa$ 在指定範圍內皆為常數。因此 $V$ 完全由狀態變數 $T$ 與 $P$ 決定，並未包含路徑參數。

對任意狀態 $(T,P)$，只要 $T$、$P$ 相同，便有唯一的體積值：

$$V(T,P)=Ke^{\beta T-\kappa P}$$

所以體積 $V$ 是狀態函數。

解題方法二：利用全微分的恰當性判斷

由

$$V=Ke^{\beta T-\kappa P}$$

對 $V$ 微分：

$$dV=V\,d(\beta T-\kappa P)$$

因為 $\beta$ 與 $\kappa$ 為常數，

$$dV=\beta V\,dT-\kappa V\,dP$$

令

$$dV=M(T,P)\,dT+N(T,P)\,dP$$

則

$$M=\beta V$$ $$N=-\kappa V$$

若 $dV$ 為恰當微分，必須滿足

$$\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_T = \left(\frac{\partial N}{\partial T}\right)_P$$

分別計算：

$$\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_T = \beta\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$$

由等溫壓縮係數定義，

$$\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=-\kappa V$$

因此

$$\left(\frac{\partial M}{\partial P}\right)_T =-\beta\kappa V$$

核心觀念

本題考查自由基連鎖反應的 穩態近似法（steady-state approximation, SSA）。

穩態近似適用於反應性高、濃度低且生成後迅速被消耗的中間物種。對本機構而言，應對下列兩種中間物種使用穩態近似：

• $\mathrm{CH_3\cdot}$
• $\mathrm{CH_2CHO\cdot}$

甲烷由第二步反應生成，因此其生成速率為

$$r_{\mathrm{CH_4}} = k_2[\mathrm{CH_3\cdot}][\mathrm{CH_3CHO}]$$

---

解題方法與推導

令

$$A=[\mathrm{CH_3CHO}],\qquad M=[\mathrm{CH_3\cdot}],\qquad B=[\mathrm{CH_2CHO\cdot}]$$

一、對 $\mathrm{CH_2CHO\cdot}$ 使用穩態近似

$\mathrm{CH_2CHO\cdot}$ 由第二步生成，由第三步消耗，因此

$$\frac{dB}{dt} = k_2MA-k_3B \approx 0$$

所以

$$k_2MA=k_3B$$

亦即

$$B=\frac{k_2MA}{k_3}$$

---

二、對 $\mathrm{CH_3\cdot}$ 使用穩態近似

$\mathrm{CH_3\cdot}$ 的生成來源如下：

1. 第一步生成 $\mathrm{CH_3\cdot}$，速率為 $k_1A$。
2. 第三步生成 $\mathrm{CH_3\cdot}$，速率為 $k_3B$。

$\mathrm{CH_3\cdot}$ 的消耗來源如下：

1. 第二步消耗，速率為 $k_2MA$。
2. 第四步兩個 $\mathrm{CH_3\cdot}$ 結合，因此自由基消耗速率為 $2k_4M^2$。

因此

$$\frac{dM}{dt} = k_1A+k_3B-k_2MA-2k_4M^2 \approx 0$$

由 $\mathrm{CH_2CHO\cdot}$ 的穩態關係

$$k_3B=k_2MA$$

代入上式後，第二步與第三步的速率相互抵消：

$$k_1A-2k_4M^2=0$$

故

$$M^2=\frac{k_1A}{2k_4}$$

取濃度的正值解：

$$[\mathrm{CH_3\cdot}] = \left(\frac{k_1[\mathrm{CH_3CHO}]}{2k_4}\right)^{1/2}$$

---

三、求甲烷生成速率

甲烷只在第二步生成，因此

$$r_{\mathrm{CH_4}} = k_2[\mathrm{CH_3\cdot}][\mathrm{CH_3CHO}]$$

代入 $\mathrm{CH_3\cdot}$ 的穩態濃度：

$$r_{\mathrm{CH_4}} = k_2[\mathrm{CH_3CHO}] \left( \frac{k_1[\mathrm{CH_3CHO}]}{2k_4} \right)^{1/2}$$

整理得

$$\boxed{ r_{\mathrm{CH_4}} = k_2 \left(\frac{k_1}{2k_4}\right)^{1/2} [\mathrm{CH_3CHO}]^{3/2} }$$

因此，甲烷生成速率對乙醛呈現 $3/2$ 階反應級數。

---

使用穩態近似的必要條件

1. 中間物種濃度必須很低

$\mathrm{CH_3\cdot}$ 與 $\mathrm{CH_2CHO\cdot}$ 都是高反應性的自由基，濃度應遠低於反應物 $\mathrm{CH_3CHO}$：

$$[\mathrm{CH_3\cdot}],\ [\mathrm{CH_2CHO\cdot}] \ll [\mathrm{CH_3CHO}]$$

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此題考驗對鏈式反應機制的理解，特別是如何處理活化中間體，並推導出在不同濃度下表現出不同級數的速率定律，以及解釋實驗現象。這類型的反應機制通常稱為 Lindemann 機制或類似的活化-失活機制。

核心觀念：

1. 穩態近似法 (Steady-State Approximation, SSA)：用於處理濃度極低的活性中間體。
2. 活化與失活 (Activation and Deactivation)：分子通過碰撞獲得足夠能量而被活化（產生 $\text{N}_2\text{O}_5^*$），活化的分子可能通過分解反應生成產物，也可能通過與其他分子碰撞而失去能量，回到非活化狀態。
3. 速率定律的多樣性：在不同條件下（如反應物濃度高低），反應機制的約束性步驟會發生變化，從而導致總體速率定律的階數也發生變化。

解題步驟：

1. 確定目標產物和活性中間體
目標產物是 $\text{NO}_2$ 和 $\text{NO}_3$。
活性中間體是 $\text{N}_2\text{O}_5^*$。
反應物是 $\text{N}_2\text{O}_5$。

2. 寫出各物種的微分速率方程
令 $[\text{N}_2\text{O}_5] = A$ 且 $[\text{N}_2\text{O}_5^*] = A^*$。
反應機制的步驟：
(1) $A^* + A \xrightarrow{k_1} A + A$ (活化分子 $A^*$ 與普通分子 $A$ 碰撞，能量轉移，$A^*$ 變為 $A$，同時 $A$ 變為 $A^*$，這裡的寫法是為了表示碰撞，但實際上 $A^*$ 的濃度變化是由於生成和消失，而 $A$ 的濃度變化很小，所以我們主要關注 $A^*$ 的變化)
更準確的寫法是：
$A + M \xrightarrow{k_{on}} A^* + M$ (活化，M 為任何碰撞粒子，通常用 A 自己)
$A^* + M \xrightarrow{k_{off}} A + M$ (失活)
$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$ (分解)

原題目給的反應式 (1) 是：$\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$。
這表示 $A^*$ 與 $A$ 碰撞，然後 $A^*$ 恢復為 $A$，而另一個 $A$ 則被活化（或者說，能量從一個分子轉移到另一個分子，導致 $A^*$ 的消耗和 $A$ 的再生）。
更常見的表示方法是：
$A + A \xrightarrow{k_a} A^* + A$ (活化，用 $k_a$ 表示)
$A^* + A \xrightarrow{k_d} A + A$ (失活，用 $k_d$ 表示)
$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$ (分解)

這裡題目給的 $k_1$ 似乎是同時包含了活化和失活的過程，但從其寫法 $A^* + A \rightarrow A + A$ 來看，它主要是描述 $A^*$ 的「失活」過程，即 $A^*$ 失去能量變回 $A$。而 $A^*$ 的「生成」過程，即活化過程，並沒有明確寫出速率常數。
然而，題目給的機制的確是：
(1) $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$
(2) $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* \xrightarrow{k_2} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_3\text{(g)}$

從這個機制的寫法來看，步驟 (1) 描述的是 $A^*$ 與 $A$ 碰撞，結果是 $A^*$ 變回 $A$，而另一個 $A$ 保持不變（或被活化）。這實際上是在描述 $A^*$ 的**失活**過程。
那麼 $A^*$ 的**生成**過程呢？題目中沒有明確寫出。但是，如果 $A^*$ 是通過碰撞活化的，那麼 $A^*$ 的生成速率應該與 $A$ 的濃度有關。
通常，這類機制會寫成：
$A + M \xrightarrow{k_{on}} A^* + M$ (活化)
$A^* + M \xrightarrow{k_{off}} A + M$ (失活)
$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$ (分解)
其中 $M$ 是碰撞粒子，通常取 $M=A$。

如果我們嚴格按照題目給的機制的寫法，步驟 (1) 描述的是 $A^*$ 的**消耗**（失活），速率為 $k_1[A^*][A]$。
步驟 (2) 描述的是 $A^*$ 的**分解**，速率為 $k_2[A^*]$。
那麼 $A^*$ 的生成在哪裡？
這說明題目給的機制可能簡化了，或者將活化和失活的過程合併了。
按照題目給的式子：
$\frac{d[A^*]}{dt} = (\text{生成速率}) - k_1[A^*][A] - k_2[A^*]$

假設 $A^*$ 的生成速率與 $A$ 的濃度成正比，即 $k_{on}[A]^2$ (如果 M=A 且是 $A+A \to A^*+A$) 或 $k_{on}[A]$ (如果 M=A 且是 $A+M \to A^*+M$)。
但如果我們嚴格按照題目給的機制的**符號**來理解，步驟 (1) 是 $A^*$ 的消耗，步驟 (2) 也是 $A^*$ 的消耗。
這意味著 $A^*$ 是通過碰撞被**活化**而生成的，而題目中沒有寫出這個活化步驟的速率常數。
但是，題目又說「The asterisk (*) in the first reaction indicates that the reactant is activated through collision」。這句話有點模稜兩可。
讓我們假設題目給的機制的確是完整的，並且步驟 (1) 描述了 $A^*$ 的一種消失途徑（與 $A$ 碰撞後恢復為 $A$），步驟 (2) 描述了 $A^*$ 的另一種消失途徑（分解）。
那麼 $A^*$ 的生成速率在哪裡？
這類問題通常是 Lindemann-Hinshelwood 機制，其標準形式為：
$A + M \xrightarrow{k_1} A^* + M$
$A^* + M \xrightarrow{k_{-1}} A + M$
$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$
其中 $M$ 通常取 $A$。

如果我們採用這個標準形式，那麼：
$\frac{d[A^*]}{dt} = k_1[A][A] - k_{-1}[A^*][A] - k_2[A^*]$
$\frac{d[\text{Products}]}{dt} = k_2[A^*]$

現在，對照題目給的機制的寫法：
(1) $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$
(2) $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* \xrightarrow{k_2} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_3\text{(g)}$

如果我們把步驟 (1) 理解為 $A^*$ 與 $A$ 碰撞後，$A^*$ 恢復為 $A$（失活），並且這個過程的速率常數是 $k_1$。那麼，步驟 (1) 的反應物是 $A^*$，消耗 $A^*$ 的速率是 $k_1[A^*][A]$。
步驟 (2) 是 $A^*$ 分解，消耗 $A^*$ 的速率是 $k_2[A^*]$。
那麼 $A^*$ 是如何生成的？題目沒有寫出。
這可能意味著題目給的機制的寫法與標準 Lindemann 機制不同。

讓我們這樣理解：
步驟 (1) 描述的是 $A^*$ 的**失活**過程：$A^* + A \xrightarrow{k_1} A + A$ (速率 $k_1[A^*][A]$)。
步驟 (2) 描述的是 $A^*$ 的**分解**過程：$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$ (速率 $k_2[A^*]$)。
那麼 $A^*$ 的**生成**過程，即活化過程，一定存在，而且其速率 must depend on $[A]$。
假設活化過程是 $A + A \xrightarrow{k_{on}} A^* + A$ (速率 $k_{on}[A]^2$)。

那麼 $\frac{d[A^*]}{dt} = k_{on}[A]^2 - k_1[A^*][A] - k_2[A^*]$。
$\frac{d[\text{Products}]}{dt} = k_2[A^*]$。

現在應用 SSA 到 $A^*$：
$\frac{d[A^*]}{dt} \approx 0 \implies k_{on}[A]^2 - k_1[A^*][A] - k_2[A^*] = 0$
$k_{on}[A]^2 = (k_1[A] + k_2)[A^*]$
$[A^*] = \frac{k_{on}[A]^2}{k_1[A] + k_2}$

則產物生成速率為：
Rate $= k_2[A^*] = k_2 \frac{k_{on}[A]^2}{k_1[A] + k_2}$

這個速率定律可以有兩種極限情況：
*   **高濃度極限 (High $[A]$ limit)**：如果 $k_1[A] \gg k_2$，則分母近似為 $k_1[A]$。
    Rate $\approx k_2 \frac{k_{on}[A]^2}{k_1[A]} = \frac{k_2 k_{on}}{k_1} [A]$。
    此時反應對 $A$ 是一級反應。

*   **低濃度極限 (Low $[A]$ limit)**：如果 $k_2 \gg k_1[A]$，則分母近似為 $k_2$。
    Rate $\approx k_2 \frac{k_{on}[A]^2}{k_2} = k_{on}[A]^2$。
    此時反應對 $A$ 是二級反應。

這個結果與題目描述的「first or second order in N2O5(g) depending on the concentration」是吻合的。

**但是，我們需要仔細檢查題目給的機制的寫法。**
題目給的步驟 (1) 是：$\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$。
這句話「The asterisk (*) in the first reaction indicates that the reactant is activated through collision.」可能是在解釋 $A^*$ 的來源，而不是直接描述步驟 (1) 的反應。
如果步驟 (1) 描述的是 $A^*$ 的**活化**過程，那麼它應該是 $A \xrightarrow{k_1} A^*$。但後面又跟著 $+ N_2O_5(g)$，這就很奇怪。

讓我們換一種理解方式，試圖完全符合題目給的文字。
機制的兩個步驟是：
1.  $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1} \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}$
2.  $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* \xrightarrow{k_2} \text{NO}_2\text{(g)} + \text{NO}_3\text{(g)}$

從步驟 (2) 可以看出，$A^*$ 分解生成產物，速率為 $k_2[A^*]$。
從步驟 (1) 的寫法來看，它描述的是 $A^*$ 與 $A$ 碰撞，結果是 $A^*$ 變回 $A$（失活），另一個 $A$ 保持不變。所以步驟 (1) 是 $A^*$ 的**消耗**。
那麼 $A^*$ 的**生成**速率是什麼？題目沒有明確給出。

**最常見的 Lindemann 機制是：**
$A + M \xrightarrow{k_1} A^* + M$ (活化)
$A^* + M \xrightarrow{k_{-1}} A + M$ (失活)
$A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$ (分解)
其中 $M$ 是碰撞粒子，通常取 $M=A$。

將題目給的機制的符號與標準 Lindemann 機制對應：
題目步驟 (2) $\xrightarrow{k_2}$ 相當於標準機制的 $A^* \xrightarrow{k_2} \text{Products}$。
題目步驟 (1) $\text{N}_2\text{O}_5\text{(g)}^* + \text{N}_2\text{O}_5\text{(g)} \xrightarrow{k_1}$ 描述的是 $A^*$ 的失活過程。

此題考驗對吉布斯相律 (Gibbs Phase Rule) 的理解，以及如何應用於包含化學平衡的系統。

核心觀念：

1. 吉布斯相律：$F = C - P + 2$

   • $F$: 自由度 (Degrees of Freedom)，表示獨立的強度變數的數量。
   • $C$: 組分數 (Number of Components)，指系統中獨立的化學物種的數量。
   • $P$: 相數 (Number of Phases)，指系統中物理相的數量。

2. 組分數 (C) 的計算：
   $C = S - R$

   • $S$: 獨立化學物種的數量。
   • $R$: 獨立的化學反應（或約束方程）的數量。

解題步驟：

1. 確定系統的組成
系統包含 N2, H2, 和 NH3 三種化學物種。
系統為單一相 (one-phase system)，所以 $P=1$。
由於是單一相，所有物質都處於同一物理狀態（例如，都是氣體）。

2. 計算獨立的化學物種數量 (S)
系統中有 N2, H2, NH3 三種物質，所以 $S = 3$。

3. 確定獨立的化學反應數量 (R)
這三種物質之間存在化學平衡，通常是合成氨的反應：
$N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)$
這是一個化學反應，所以存在一個獨立的約束方程。因此，$R = 1$。
(題目提到有催化劑，催化劑在平衡計算中通常不計入組分數，它只影響反應速率，不影響平衡位置)。

4. 計算組分數 (C)
$C = S - R = 3 - 1 = 2$。
這表示系統中有 2 個獨立的組分。例如，如果我們知道 $N_2$ 和 $H_2$ 的量，就可以根據化學反應式計算出 $NH_3$ 的量，反之亦然。

核心觀念

可逆一級反應

$$A \xrightarrow{k_1} B,\qquad B \xrightarrow{k_2} A$$

在平衡時，正、逆反應速率相等：

$$k_1[A]_{\rm eq}=k_2[B]_{\rm eq}$$

因此

$$\frac{[B]_{\rm eq}}{[A]_{\rm eq}}=\frac{k_1}{k_2}=4$$

已知 $k_1=10^{-2}\ {\rm s^{-1}}$，所以

$$k_2=\frac{k_1}{4}=2.5\times 10^{-3}\ {\rm s^{-1}}$$

此反應的總濃度守恆：

$$[A]+[B]=[A]_0+[B]_0=0.01\ {\rm M}$$

---

解題方法

令總濃度 $C=0.01\ {\rm M}$。由平衡比例 $[B]_{\rm eq}/[A]_{\rm eq}=4$，可得

$$[A]_{\rm eq}=\frac{C}{1+4}=0.002\ {\rm M}$$ $$[B]_{\rm eq}=\frac{4C}{1+4}=0.008\ {\rm M}$$

可逆一級反應接近平衡的速率常數為

$$k_1+k_2 =0.0100+0.0025 =0.0125\ {\rm s^{-1}}$$

因此 $[A]$ 隨時間的變化為

$$[A]_t=[A]_{\rm eq} +\left([A]_0-[A]_{\rm eq}\right)e^{-(k_1+k_2)t}$$

代入 $[A]_0=0.01\ {\rm M}$ 與 $t=30\ {\rm s}$：

$$[A]_{30} =0.002+(0.01-0.002)e^{-0.0125(30)}$$ $$[A]_{30} =0.002+0.008e^{-0.375} \approx 0.002+0.008(0.687) \approx 0.00750\ {\rm M}$$

由總濃度守恆：

$$[B]_{30}=0.01-0.00750=0.00250\ {\rm M}$$

所以

核心觀念

本題同時考查分子對稱性、分子項符號、永久偶極矩、光學活性與微波光譜活性。

判斷原則如下：

1. 點群：由分子幾何形狀及其對稱元素決定。

2. 分子項符號：

   $${}^{2S+1}\Lambda_{g/u}^{\pm}$$

   其中 $S$ 為總自旋量子數，$\Lambda=0,1,2,\ldots$ 分別以 $\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots$ 表示；$g/u$ 僅適用於具有反演中心的分子。

3. 永久偶極矩：若分子具有反演中心、鏡面或其他對稱操作使偶極向量必須同時等於自身的相反數，則永久偶極矩為零。

4. 光學活性：分子必須為手性分子。點群中只能含有純旋轉軸 $C_n$，不能含鏡面 $\sigma$、反演中心 $i$ 或不正旋轉軸 $S_n$。

5. 微波光譜活性：一般電偶極轉動光譜要求分子具有永久電偶極矩，即 $\mu\neq 0$。

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(1) $O_2$

解題方法

先利用分子軌域判斷電子基態，再由線型雙原子分子的對稱元素判斷點群及各種光譜性質。

(A) 點群

$O_2$ 為線型、同核雙原子分子，具有：

• 分子軸周圍無限多個 $C_2$ 軸；
• 垂直於分子軸的反演中心 $i$；
• 無限多個包含分子軸的鏡面；
• 垂直於分子軸的 $\sigma_h$；
• 無限重旋轉軸 $C_\infty$。

因此其點群為

$$D_{\infty h}$$

(B) 基態分子項符號

$O_2$ 的價電子組態可寫成

$$(\pi_g^*)^2$$

兩個電子分別佔據兩個簡併的 $\pi_g^*$ 軌域，依洪特規則平行自旋排列，因此：

$$S=1$$

所以自旋多重度為

$$2S+1=3$$

兩個 $\pi$ 軌域電子的角動量沿分子軸方向相互抵消，故

$$\Lambda=0$$

因此為 $\Sigma$ 狀態。

$O_2$ 具有反演中心，且基態電子組態整體具有 gerade 對稱性，故標上 $g$。對包含分子軸的反射操作，該三重態為反對稱，故附加負號。

基態為

$${}^3\Sigma_g^-$$

亦常寫成

$$X\,{}^3\Sigma_g^-$$

(C) 是否具有永久偶極矩

$O_2$ 是同核雙原子分子。若存在沿分子軸的偶極矩，經過反演中心後偶極向量會變成相反方向，但分子本身完全不變，因此必須滿足

$$\boldsymbol{\mu}=-\boldsymbol{\mu}$$

只能得到

$$\boldsymbol{\mu}=0$$

所以 $O_2$ 沒有永久偶極矩。

(D) 是否具光學活性

$D_{\infty h}$ 點群包含反演中心及鏡面，$O_2$ 與其鏡像可完全重疊，不是手性分子。

因此 $O_2$ 不具光學活性。

(E) 是否具微波光譜活性

一般純轉動微波光譜的電偶極選擇定則要求

$$\mu\neq 0$$

但 $O_2$ 的永久偶極矩為零，因此在一般電偶極微波轉動光譜中 不活性。雖然 $O_2$ 具有順磁性及極化率各向異性，仍不能因此視為一般電偶極微波光譜活性分子。

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此題考驗對量子力學中「一維、二維、三維粒子在盒子中」(Particle in a Box, PIAB) 問題的理解，包括求解薛丁格方程式、推導能量和波函數，以及其應用。

核心觀念：

1. 薛丁格方程式 (Schrödinger Equation)：描述量子系統的波函數隨時間演化的基本方程。對於定態問題，使用時間獨立薛丁格方程式：$\hat{H}\psi = E\psi$。
2. 粒子在盒子中 (PIAB)：一個簡化的量子力學模型，其中粒子被限制在一個有限的空間區域內，在區域內勢能為零，區域外勢能為無窮大。
3. 邊界條件 (Boundary Conditions)：由於勢能為無窮大，粒子的波函數在盒子邊界必須為零。
4. 能量量子化 (Energy Quantization)：在 PIAB 模型中，粒子的能量是量子化的，只能取離散值。
5. 波函數 (Wave Function)：描述粒子狀態的函數，其平方的模代表粒子在某處出現的機率密度。

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(A) 求解一維粒子在盒子中的薛丁格方程式

問題描述：
一個質量為 $m$ 的粒子被限制在一個長度為 $l$ 的盒子裡。盒子邊界設在 $x=0$ 和 $x=l$。
勢能函數 $V(x)$ 為：
$V(x) = 0$, $0 < x < l$
$V(x) = \infty$, $x \le 0$ 或 $x \ge l$

求解步驟：

1. 寫出時間獨立薛丁格方程式 (TISE)：
   在盒子內部 ($0 < x < l$)，勢能 $V(x) = 0$。
   TISE 為：
   $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = E\psi(x)$
   其中 $\hbar = \frac{h}{2\pi}$ 是約化普朗克常數，$E$ 是粒子的能量。

2. 求解微分方程式：
   將 TISE 改寫為：
   $\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = -\frac{2mE}{\hbar^2} \psi(x)$
   令 $k^2 = \frac{2mE}{\hbar^2}$ (假設 $E > 0$，因為粒子被限制在盒子裡，能量不可能是負的)。
   則微分方程式變為：
   $\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = -k^2 \psi(x)$
   此方程式的通解為：
   $\psi(x) = A \sin(kx) + B \cos(kx)$
   其中 $A$ 和 $B$ 是待定常數。

3. 應用邊界條件：

   • 在 $x=0$ 處，$\psi(0) = 0$。
     代入通解：$A \sin(0) + B \cos(0) = 0$
     $A \times 0 + B \times 1 = 0 \implies B = 0$。
     所以，波函數形式變為：$\psi(x) = A \sin(kx)$。

   • 在 $x=l$ 處，$\psi(l) = 0$。
     代入波函數：$A \sin(kl) = 0$。
     由於 $A$ 不能為零（否則 $\psi(x)=0$，沒有粒子），所以必須 $\sin(kl) = 0$。
     這意味著 $kl$ 必須是 $\pi$ 的整數倍：$kl = n\pi$，其中 $n = 1, 2, 3, \dots$。
     (注意：$n=0$ 會導致 $k=0$，$E=0$，$\psi(x)=0$，無意義；$n$ 為負整數會產生相同的波函數，只是符號不同，不代表新的物理態)。

4. 確定能量 $E$ 和波数 $k$：
   從 $kl = n\pi$，我們得到 $k = \frac{n\pi}{l}$。
   將 $k$ 代入 $k^2 = \frac{2mE}{\hbar^2}$：
   $\left(\frac{n\pi}{l}\right)^2 = \frac{2mE_n}{\hbar^2}$
   $E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ml^2}$
   由於 $\hbar = \frac{h}{2\pi}$，所以 $\hbar^2 = \frac{h^2}{4\pi^2}$。
   $E_n = \frac{n^2\pi^2}{2ml^2} \frac{h^2}{4\pi^2} = \frac{n^2h^2}{8ml^2}$
   這就是量子化的能量。$n = 1, 2, 3, \dots$ 是量子數。

5. 確定歸一化常數 $A$：
   波函數為 $\psi_n(x) = A \sin\left(\frac{n\pi x}{l}\right)$。
   歸一化條件為 $\int_{0}^{l} |\psi_n(x)|^2 dx = 1$。
   $\int_{0}^{l} A^2 \sin^2\left(\frac{n\pi x}{l}\right) dx = 1$
   $A^2 \int_{0}^{l} \frac{1 - \cos\left(\frac{2n\pi x}{l}\right)}{2} dx = 1$
   $\frac{A^2}{2} \left[ x - \frac{l}{2n\pi} \sin\left(\frac{2n\pi x}{l}\right) \right]_{0}^{l} = 1$
   $\frac{A^2}{2} \left[ l - 0 - (0 - 0) \right] = 1$
   $\frac{A^2 l}{2} = 1 \implies A^2 = \frac{2}{l} \implies A = \sqrt{\frac{2}{l}}$
   所以，歸一化的波函數為：
   $\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{l}} \sin\left(\frac{n\pi x}{l}\right), \quad n = 1, 2, 3, \dots$

總結 (A)：

• 能量：$E_n = \frac{n^2h^2}{8ml^2}$, $n = 1, 2, 3, \dots$
• 波函數：$\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{l}} \sin\left(\frac{n\pi x}{l}\right)$

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(B) 推廣到二維和三維粒子在盒子中的系統

二維粒子在盒子中 (2D PIAB)

問題描述：
一個質量為 $m$ 的粒子被限制在一個長度為 $l_x$ 和寬度為 $l_y$ 的矩形盒子裡。
勢能函數 $V(x, y)$ 為：
$V(x, y) = 0$, $0 < x < l_x$ 且 $0 < y < l_y$
$V(x, y) = \infty$, 其他區域

求解步驟：
二維問題可以用分離變數法 (separation of variables) 求解。
時間獨立薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2\psi(x,y)}{\partial x^2} + \frac{\partial^2\psi(x,y)}{\partial y^2} \right) = E\psi(x,y)$
假設 $\psi(x,y) = X(x)Y(y)$。代入 TISE 並分離變數：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \left( Y\frac{d^2X}{dx^2} + X\frac{d^2Y}{dy^2} \right) = EXY$
兩邊同除以 $XY$，並移項：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{X}\frac{d^2X}{dx^2} - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Y}\frac{d^2Y}{dy^2} = E$
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{X}\frac{d^2X}{dx^2} = E + \frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{Y}\frac{d^2Y}{dy^2}$
由於左邊只依賴於 $x$，右邊只依賴於 $y$，兩邊必須等於一個常數。
令：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2X}{dx^2} = E_x X \implies E = E_x + E_y$
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2Y}{dy^2} = E_y Y$

這樣，我們就將二維問題分解為兩個獨立的一維問題：

1. 在 $x$ 方向上的 PIAB，長度 $l_x$：
   能量 $E_{n_x} = \frac{n_x^2h^2}{8ml_x^2}$, $n_x = 1, 2, 3, \dots$
   波函數 $\psi_{n_x}(x) = \sqrt{\frac{2}{l_x}} \sin\left(\frac{n_x\pi x}{l_x}\right)$
2. 在 $y$ 方向上的 PIAB，長度 $l_y$：
   能量 $E_{n_y} = \frac{n_y^2h^2}{8ml_y^2}$, $n_y = 1, 2, 3, \dots$
   波函數 $\psi_{n_y}(y) = \sqrt{\frac{2}{l_y}} \sin\left(\frac{n_y\pi y}{l_y}\right)$

此題要求列舉三個除了 PIAB (Particle in a Box) 之外，可以精確求解薛丁格方程式的簡單量子力學系統，並對每個系統進行分析。

核心觀念：

1. 薛丁格方程式 (Schrödinger Equation)：時間獨立薛丁格方程式 $\hat{H}\psi = E\psi$。
2. 量子力學模型：常見的精確求解模型，如諧振子、剛性轉子、氫原子、氫原子分子離子等。
3. 能量量子化與簡併：系統的能量只能取離散值，且可能有多個量子態具有相同的能量（簡併）。
4. 分子應用：這些模型如何用於描述分子的運動（振動、轉動、電子結構）。

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我們選擇三個常見且重要的系統：

1. 一維諧振子 (1D Harmonic Oscillator)
2. 剛性轉子 (Rigid Rotor)
3. 氫原子 (Hydrogen Atom)

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系統一：一維諧振子 (1D Harmonic Oscillator)

(A) 薛丁格方程式
一維諧振子的哈密頓算符 $\hat{H}$ 為：
$\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2\hat{x}^2$
其中 $m$ 是粒子質量，$\omega$ 是角頻率，$\hat{p} = -i\hbar\frac{d}{dx}$ 是動量算符，$\hat{x} = x$ 是位置算符。
薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 \psi(x) = E\psi(x)$

(B) 在分子中的應用

• 分子振動：這是諧振子模型最直接的應用。對於多原子分子，當鍵振動時，可以近似認為兩個原子之間的作用力是彈性的，類似於一個連接在彈簧上的質量。鍵的振動頻率 $\omega$ 與鍵的強度（力常數）和原子的約化質量有關。
• 固體中的晶格振動：在固體物理中，晶格的集體振動可以被看作是大量諧振子的組合。

(C) 能量級與簡併

• 能量級：諧振子的能量是量子化的，由一個量子數 $v = 0, 1, 2, \dots$ 決定。
  $E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega = \left(v + \frac{1}{2}\right)h\nu$
  其中 $\nu = \frac{\omega}{2\pi}$ 是振動頻率。
• 能量依賴性：能量與量子數 $v$ 成線性關係，且最低能量（零點能）為 $\frac{1}{2}\hbar\omega$，不為零。
• 簡併：對於一維諧振子，除了最低能量狀態 ($v=0$) 外，每個能量級 $E_v$ 只有一個對應的波函數。因此，沒有簡併 (non-degenerate)。

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系統二：剛性轉子 (Rigid Rotor)

(A) 薛丁格方程式
剛性轉子模型描述的是一個固定距離的質點系統，它只能進行純粹的轉動。
對於一個質量為 $m_1$ 和 $m_2$ 的雙原子分子，它們之間的距離為 $r$ (固定)。
約化質量 $\mu = \frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$。
轉動動能哈密頓算符在球坐標系下為：
$\hat{H} = \frac{\hat{L}^2}{2\mu r^2} = \frac{\hat{L}^2}{2I}$
其中 $I = \mu r^2$ 是轉動慣量，$L$ 是角動量算符。
$\hat{L}^2$ 在球坐標系下的形式是：
$\hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \right]$
薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2I} \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial\psi(\theta,\phi)}{\partial\theta}\right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2\psi(\theta,\phi)}{\partial\phi^2} \right] = E\psi(\theta,\phi)$
這個方程式的解是球面諧函數 (Spherical Harmonics)，記作 $Y_{J}^M(\theta,\phi)$。

(B) 在分子中的應用

• 分子轉動：這是描述雙原子分子或線性分子自由轉動的標準模型。它解釋了分子的轉動光譜（微波光譜）。
• 原子角動量：剛性轉子的數學形式與描述原子角動量的算符 $\hat{L}^2$ 相同。

(C) 能量級與簡併

• 能量級：剛性轉子的能量是量子化的，由一個量子數 $J = 0, 1, 2, \dots$ 決定。
  $E_J = \frac{\hbar^2}{2I} J(J+1) = \frac{h^2}{8\pi^2 I} J(J+1)$
  其中 $J$ 是總角動量量子數。
• 能量依賴性：能量與 $J(J+1)$ 成正比。
• 簡併：每個能量級 $E_J$ 具有 $(2J+1)$ 重簡併。這是因為對於給定的 $J$ 值，磁量子數 $M_J$ 可以取從 $-J$ 到 $+J$ 的所有整數值（共 $2J+1$ 個值）。這對應於角動量向量在空間中的不同取向。

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系統三：氫原子 (Hydrogen Atom)

(A) 薛丁格方程式
氫原子（一個質子和一個電子）的哈密頓算符為：
$\hat{H} = \hat{H}_{elec} = -\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\epsilon_0 r}$
其中 $m_e$ 是電子質量，$Z=1$ 對於氫原子，$\nabla^2$ 是拉普拉斯算符，$\frac{-e^2}{4\pi\epsilon_0 r}$ 是庫侖勢能。
在球坐標系下，薛丁格方程式為：
$-\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2\psi(r, \theta, \phi) - \frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 r} \psi(r, \theta, \phi) = E\psi(r, \theta, \phi)$
這個方程式的解涉及到徑向部分和角向部分，角向部分與剛性轉子的球面諧函數有關。

(B) 在分子中的應用

• 原子光譜：氫原子模型完美解釋了氫原子光譜的譜線，是量子力學成功的早期證明。
• 原子和分子結構理論：它是理解更複雜原子和分子電子結構的基礎。例如，價鍵理論和分子軌道理論都建立在類似的量子力學原理之上。
• 化學鍵的形成：理解原子如何通過共享或轉移電子形成化學鍵。

此題考驗對統計熱力學基本概念——配分函數 (partition function) 的理解，包括其定義、與微觀狀態的關係，以及如何應用配分函數計算宏觀熱力學量。

核心觀念：

1. 配分函數 (Partition Function, $Q$ 或 $Z$)：描述一個統計系統計系中所有可能的微觀狀態的總和，並對每個狀態的能量進行加權（玻茲曼因子）。它連接了微觀態與宏觀熱力學性質。
2. 單粒子配分函數 ($q$)：一個獨立粒子的配分函數。
3. 宏觀配分函數 ($Q$)：由單粒子配分函數推導而來，用於描述由大量粒子組成的宏觀系統。
4. 熱力學量與配分函數的關係：許多宏觀熱力學量（如內能、熵、自由能、壓力等）都可以從配分函數求導得到。

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(1) 理想氣體之莫耳配分函數 $Q$ 與單粒子配分函數 $q$ 的定義

對於由 $N$ 個全同粒子組成的理想氣體系統，其宏觀配分函數 $Q$ (或 $Z$) 與單粒子配分函數 $q$ 的關係為：
$Q = \frac{q^N}{N!}$
其中：

• $Q$ (或 $Z$) 是宏觀系統的配分函數。
• $q$ 是單個粒子的配分函數。
• $N$ 是系統中的粒子數。
• $N!$ 是由於粒子是全同的，需要除以排列數，以避免重複計算。

莫耳配分函數 $Q$ 通常是指 $N = N_A$ (亞佛加厥數) 時的配分函數。
所以，對於理想氣體，莫耳配分函數 $Q_{molar}$ 可以表示為：
$Q_{molar} = \frac{q^{N_A}}{N_A!}$
這裡的 $q$ 通常是指單位體積內的單粒子配分函數，或在特定條件下的單粒子配分函數。

如果 $q$ 是指單個粒子的配分函數，那麼 $Q$ 就是整個系統的配分函數。
對於理想氣體，我們更常用的是 $Q = \frac{q^N}{N!}$ 來表示由 $N$ 個粒子組成的系統的配分函數。
如果題目指的是「莫耳配分函數」，則通常是指 $N=N_A$ 的情況。

常見的定義是：
單粒子配分函數 $q$ 描述了單個粒子在給定溫度和體積下所有可能微觀狀態的總和。
宏觀配分函數 $Q$ 描述了由 $N$ 個全同粒子組成的系統的所有微觀狀態的總和。
對於理想氣體（粒子之間沒有相互作用），$Q = \frac{q^N}{N!}$。
所以，如果 $q$ 是單粒子配分函數，那麼 $Q$ (整個系統的配分函數) 就是 $\frac{q^N}{N!}$。
如果題目問的是「莫耳配分函數」，則 $N$ 應替換為 $N_A$。

(2) 分子的配分函數 $q$ 的表達式

分子的配分函數 $q$ 是描述單個分子在給定溫度下所有可能運動狀態（包括平動、轉動、振動、電子激發等）的總和。
它與分子的能級 $E_i$ 和對應的簡併度 $g_i$ 有關。
$q = \sum_{i} g_i e^{-E_i/k_BT}$
其中：

• $q$ 是單個分子的配分函數。
• $i$ 代表所有可能的微觀狀態。
• $E_i$ 是第 $i$ 個微觀狀態的能量。
• $g_i$ 是第 $i$ 個能量級的簡併度（即有多少個不同的量子態具有相同的能量 $E_i$）。
• $k_B$ 是波茲曼常數。
• $T$ 是絕對溫度。

簡化情況：
如果能級是簡併的，即有多個狀態具有相同的能量 $E_j$，其簡併度為 $g_j$，則配分函數可以寫成：
$q = \sum_{j} g_j e^{-E_j/k_BT}$
其中 $j$ 代表不同的能量級。

例如，考慮一個簡單的能級系統：

• 能量為 $E_0$ 的狀態，簡併度為 $g_0$。
• 能量為 $E_1$ 的狀態，簡併度為 $g_1$。
• 能量為 $E_2$ 的狀態，簡併度為 $g_2$。
  ...
  則 $q = g_0 e^{-E_0/k_BT} + g_1 e^{-E_1/k_BT} + g_2 e^{-E_2/k_BT} + \dots$

(3) 如何應用配分函數獲取熱力學數據

配分函數是連接微觀世界和宏觀熱力學的橋樑。許多重要的宏觀熱力學量都可以從配分函數及其對溫度的導數求得。
令 $A$ 為亥姆霍茲自由能 (Helmholtz free energy)。
$A = -k_B T \ln Q$
其中 $Q$ 是宏觀系統的配分函數。

從亥姆霍茲自由能 $A$ 可以推導出其他熱力學量：

• 內能 $U$：
  $U = - \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial (1/T)}\right)_V = k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\right)_V$
  或者，如果 $q$ 是單粒子配分函數，且 $Q = q^N/N!$：
  $U = N k_B T^2 \left(\frac{\partial \ln q}{\partial T}\right)_V$ (這裡假設 $q$ 的能級不隨 V 變化，或已考慮 V 的影響)