112 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》考古題與詳解

Question 1

In the dawn of quantum theory, Max Planck explained the blackbody radiation. From his theoretical work, one can derived the maximum wavelength $\lambda_{max} T = \frac{hc}{4.965k_B}$ , which can justify the empirical Wien displacement law. Which of the following is true? Max Planck introduced
(A) the idea of energy quanta
(B) the quantization of angular momentum
(C) photoelectric effect
(D) Uncertainty principle.

Accepted Answer

本題考查普朗克量子論的歷史發展與核心概念。普朗克在解釋黑體輻射時，為了符合實驗數據，提出了能量量子化的概念，即能量是以不連續的「量子」形式傳遞，每個能量子的能量為 $E = h
u$。這個革命性的想法是量子力學的開端。

Question 2

The mean temperature of the earth's surface is 288 K, what is the maximum wavelength of the earth's black body radiation? (Planck constant $h = 6.626 \times 10^{-34}$ J·s, speed of light $c = 3 \times 10^8$ m·s $^{-1}$ , Boltzmann constant $k_B = 1.38 \times 10^{-23}$ J·K $^{-1}$ .)
(A) $10^{-7}$ m, in the UV-visible region
(B) $10^{-5}$ m, in the IR region
(C) $10^{-3}$ m, in the microwave region.
(D) $10^{-1}$ m, in the microwave region.

Accepted Answer

本題考查維恩位移定律（Wien's displacement law），該定律描述了黑體輻射的峰值波長與溫度的關係。題目中給出了地球的平均表面溫度 $T = 288$ K，以及維恩位移定律的公式 $\lambda_{max} T = \frac{hc}{4.965k_B}$ 。我們需要計算 $\lambda_{max}$ 並判斷其所在的電磁波譜區域。

首先，計算常數 $\frac{hc}{k_B}$ ：
$\frac{hc}{k_B} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J·s}) \times (3 \times 10^8 \text{ m·s}^{-1})}{1.38 \times 10^{-23} \text{ J·K}^{-1}} \approx 1.44 \times 10^{-5} \text{ m·K}$

根據維恩位移定律， maximum wavelength $\lambda_{max}$ 為：
$\lambda_{max} = \frac{1}{4.965} \frac{hc}{k_B T}$
$\lambda_{max} = \frac{1}{4.965} \times \frac{1.44 \times 10^{-5} \text{ m·K}}{288 \text{ K}}$
$\lambda_{max} \approx \frac{1}{4.965} \times 5 \times 10^{-8} \text{ m}$

Question 3

Which of the following is correct according to the Franck-Condon principle?
(A) During the electronic transition, the nuclear distance can simultaneously rearrange.
(B) Under the Born-Oppenheimer approximation, the Franck-Condon factor is the overlap integral of vibrational wave functions of the initial and final states.
(C) The UV-Vis. absorption of molecule is the electronic transition from the ground state to the energy minimum of the excited state.
(D) The emission spectra of molecule represent the transition from the electronic excited state to the energy minimum of the ground state.

Accepted Answer

本題考查 Franck-Condon 原理，該原理用於解釋分子光譜中電子躍遷的強度。

(A) 根據 Franck-Condon 原理，電子躍遷發生得非常快，遠快於原子核的運動。因此，在電子躍遷過程中，原子核的位置和動量幾乎保持不變。所以，核距離不能「同時」重新排列，而是保持相對固定。此敘述是錯誤的。

(B) Born-Oppenheimer 近似認為電子運動比原子核運動快得多，因此可以將電子和核的運動分開處理。在此近似下，分子的總波函數可以近似為電子波函數與核波函數的乘積。

Question 4

Of the following sets of four quantum numbers $\{n, l, m_l, m_s\}$ , identify the one that is allowed for an electron in an atom.
(A) $\{2, 2, 0, +1/2\}$
(B) $\{3, 1, -1, 0\}$
(C) $\{4, 0, 1, +1/2\}$
(D) $\{4, 2, -2, -1/2\}$

Accepted Answer

本題考查量子數的規則，用於描述原子中電子的狀態。四個量子數分別是： $n$: 主量子數，表示能層，取值為 $1, 2, 3, \dots$ $l$: 角量子數，表示亞層，取值為 $0, 1, 2, \dots, n-1$ $ml$: 磁量子數，表示軌域，取值為 $-l, -l+1, \dots, 0, \dots, l-1, l$ $ms$: 自旋量子數，表示電子自旋方向，取值為 $+1/2$ 或 $-1/2$ 我們逐一檢查每個選項： (A) $\{2, 2, 0, +1/2\}$： $n=2$ 是允許的。 $l=2$ 必須滿足 $l < n$，即 $l < 2$。這裡 $l=2$ 不滿足此條件。因此，此組量子數是不允許的。 (B) $\{3, 1, -1, 0\}$： $n=3$ 是允許的。 $l=1$ 必須滿足 $l < n$，即 $l < 3$。這裡 $l=1$ 滿足此條件。

Question 5

What is the molecular term symbol of $N2^+$ in its ground state? (A) $^2\Sigmag$ (B) $^2\Pig$ (C) $^3\Sigmag$ (D) $^2\Piu$

Accepted Answer

本題考查分子能態符號（molecular term symbol）的確定，特別是針對 $N_2^+$ 的基態。分子能態符號的形式為 $^{2S+1}\Lambda_{\Omega}$ 或 $^{2S+1}\Lambda_{g/u}$ 。

首先，我們需要確定 $N_2^+$ 的電子組態。
氮氣分子 $N_2$ 的電子組態為 $(1\sigma_g)^2 (1\sigma_u^*)^2 (2\sigma_g)^2 (2\sigma_u^*)^2 (1\pi_u)^4 (2\pi_g^*)^2$ 。
$N_2^+$ 是從 $N_2$ 中移走一個電子形成的。根據分子軌域能階圖，(1 $\pi_u$ ) 軌域的能階低於 (2 $\pi_g^*$ ) 軌域。因此，從 $N_2$ 的基態移走一個電子，最可能是從 (2 $\pi_g^*$ ) 軌域移走。

$N_2$ 的電子組態（考慮價電子）：
$(2\sigma_g)^2 (2\sigma_u^*)^2 (1\pi_u)^4 (2\pi_g^*)^2$
總共有 $2+2+4+2 = 10$ 個價電子。

$N_2^+$ 的電子組態（移走一個電子）：
$(2\sigma_g)^2 (2\sigma_u^*)^2 (1\pi_u)^4 (2\pi_g^*)^1$
總共有 $2+2+4+1 = 9$ 個價電子。

現在我們根據 $N_2^+$ 的電子組態來確定分子能態符號：

自旋多重度 (Spin Multiplicity): $2S+1$
在 $(2\pi_g^*)^1$ 軌域中，有一個未成對電子。所以總自旋角動量 $S = 1/2$ 。
自旋多重度為 $2S+1 = 2(1/2)+1 = 2$ 。這表示符號前面應為 "2"。

Question 6

The Schrödinger equation of particle in a box (length from 0 to a) with boundary conditions $\psi(0) = \psi(a) = 0$ and normalization condition.
$-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi$
Which of the following statements is NOT correct?
(A) The lowest possible energy $> 0$ .
(B) For $n = 1$ , the wavelength is equal to the length of the box.
(C) As the mass of the particle becomes heavier, the lowest possible energy decreases.
(D) The probability of finding the particle in a region is proportional to the square of wavefunction.

Accepted Answer

本題考查一維無限深位能井（particle in a box）的性質。其薛丁格方程式為 $-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi$ ，邊界條件為 $\psi(0) = \psi(a) = 0$ 。

該問題的解為：
能量 $E_n = \frac{n^2 h^2}{8ma^2} = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2}$ ，其中 $n = 1, 2, 3, \dots$
波函數 $\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right)$

我們逐一分析各個選項：

(A) The lowest possible energy $> 0$ .
最低能量對應於 $n=1$ 。
$E_1 = \frac{1^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2} = \frac{\pi^2 \hbar^2}{2ma^2}$ 。
由於 $\pi^2$ , $\hbar^2$ , $m$ , $a^2$ 都是正值，所以 $E_1 > 0$ 。這是零點能（zero-point energy）的概念。此敘述是正確的。

(B) For $n = 1$ , the wavelength is equal to the length of the box.
對於 $n=1$ 的波函數 $\psi_1(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{\pi x}{a}\right)$ 。
這個波函數可以看作是一個駐波。對於一個長度為 $L$ 的弦，其 $n$ 階駐波的波長 $\lambda$ 滿足 $L = n \frac{\lambda}{2}$ ，或 $\lambda = \frac{2L}{n}$ 。
在粒子在方盒問題中，波函數的形式是 $\sin(kx)$ ，其中 $k = \frac{n\pi}{a}$ 。
根據德布羅意關係，動量 $p = \hbar k = \frac{h}{\lambda}$ 。

Question 7

The electronic energy levels of benzene are well-approximated using the particle in a two-dimensional square box, containing 6 $\pi$ electrons. The HOMO $\rightarrow$ LUMO transition of an electron absorbs the light having wavelength of 176 nm. What is the wavelength of light (in nm) required for the (HOMO-1) $\rightarrow$ (LUMO+1) transition of the electron in benzene?
(A) 132 nm
(B) 88 nm
(C) 66 nm
(D) 44 nm

Accepted Answer

核心觀念 電子在二維正方形盒中的能階為 $$ E{nx,ny} = \frac{h^2}{8ma^2}\left(nx^2+ny^2ight) \equiv C\left(nx^2+ny^2ight), $$ 其中 $nx,ny=1,2,3,\ldots$，且 $C=\dfrac{h^2}{8ma^2}$。 光吸收所需能量為 $$ \Delta E=h
u=\frac{hc}{\lambda}, $$ 因此能階差越大，所需光子的波長越短。 --- 能階填入與軌域判定 依照 $nx^2+ny^2$ 排列能階： | 能階 | $(nx,ny)$ | 相對能量 | |---|---|---:| | 第一層 | $(1,1)$ | $2C$ | | 第二層 | $(1,2),(2,1)$ | $5C$ | | 第三層 | $(2,2)$ | $8C$ | | 第四層 | $(1,3),(3,1)$ | $10C$ | 每個空間軌域可容納 $2$ 個自旋相反的電子。苯具有 $6$ 個 $\pi$ 電子，因此填入方式為： - $(1,1)$ 軌域填入 $2$ 電子； - $(1,2)$ 與 $(2,1)$ 兩個簡併軌域共填入 $4$ 電子。 所以： $$ E{\mathrm{HOMO}}=5C, \qquad E{\mathrm{LUMO}}=8C. $$ 題目給定 HOMO $ightarrow$ LUMO 的波長為 $176\ \mathrm{nm}$，其能量差為 $$ \Delta E1=(8C-5C)=3C. $$ 而 $$ E{\mathrm{HOMO-1}}=2C, $$ 且 LUMO 之上的下一個能階為 $(1,3)$ 或 $(3,1)$，因此 $$ E{\mathrm{LUMO+1}}=10C. $$ 故 HOMO-1 $ightarrow$ LUMO+1 的能量差為 $$ \Delta E2=10C-2C=8C. $$ --- 波長計算 由於

Question 8

Assume the vibrational energy with anharmonicity is $Ev = (v+\frac{1}{2})h
u - (v+\frac{1}{2})^2 h
u xe$, where $xe$ is anharmonicity constant. What is the maximum vibrational quantum number? (A) $\frac{1}{2xe} - 1$ (B) $\frac{1}{2xe} - \frac{1}{2}$ (C) $2xe - \frac{1}{2}$ (D) $2xe - 1$

Accepted Answer

核心觀念 題目考查含非簡諧修正的振動能階。能量為 $$ Ev=\left(v+\frac{1}{2}ight)h
u-\left(v+\frac{1}{2}ight)^2h
u xe $$ 其中 $v=0,1,2,\ldots$ 為振動量子數。由於第二項為負值，當 $v$ 增加時，能量先上升，達到極大值後不再形成穩定的束縛振動能階。因此，最大振動量子數可由能量對 $v$ 的極值條件求得。 解題方法 將 $v$ 視為連續變數，對 $Ev$ 微分： $$ \frac{dEv}{dv} =h
u-2\left(v+\frac{1}{2}ight)h
u xe $$ 在最高振動能階處，能量達到極大值，因此 $$ \frac{dEv}{dv}=0 $$ 代入得 $$ h
u-2\left(v+\frac{1}{2}ight)h
u xe=0 $$ 因為 $h
u
eq 0$，可約去 $h
u$： $$ 1-2xe\left(v+\frac{1}{2}ight)=0 $$ 整理： $$ v+\frac{1}{2}=\frac{1}{2xe} $$ 所以 $$ v{\max}=\frac{1}{2xe}-\frac{1}{2} $$ 且二階導數為 $$ \frac{d^2Ev}{dv^2}=-2h
u xe<0 $$ 因此確實為能量極大值。 選項分析 - (A) $\displaystyle \frac{1}{2xe}-1$：錯誤。 此結果來自相鄰振動能階間距

Question 9

Answer the question 9. – 11. using the reaction schemes shown below:
A parallel reaction is that a reactant can occurs by more than one pathway.
k1
A → B
k2
A → C
The rate equations of species A is
(A) $[A] = [A]_0 e^{-(k_1+k_2)t}$
(B) $[A] = [A]_0 e^{-(k_1)t}$
(C) $[A] = [A]_0 e^{-(k_2)t}$
(D) $[A] = [A]_0 [1-e^{-(k_1+k_2)t}]$

Accepted Answer

本題考查平行反應（parallel reaction）的反應速率方程。對於反應物 A，它會同時通過兩條路徑分解為產物 B 和 C。

反應速率方程可以表示為：
$-\frac{d[A]}{dt} = k_1[A] + k_2[A] = (k_1 + k_2)[A]$

這是一個一級反應的微分方程。我們可以通過積分來求解 $[A]$ 隨時間 $t$ 的變化。
將上式改寫為：
$\frac{d[A]}{[A]} = -(k_1 + k_2)dt$

兩邊積分，從 $t=0$ 時的 $[A]_0$ 到任意時間 $t$ 的 $[A]$ ：
$\int_{[A]_0}^{[A]} \frac{d[A]}{[A]} = -\int_0^t (k_1 + k_2)dt$
$\ln[A] - \ln[A]_0 = -(k_1 + k_2)t$
$\ln\left(\frac{[A]}{[A]_0}\right) = -(k_1 + k_2)t$

Question 10

The rate equations of species B is (A) $[B] = [B]0 e^{-(k1+k2)t}$ (B) $[B] = [B]0 e^{-(k1)t}$ (C) $[B] = \frac{k1}{k1+k2} [A]0 e^{-(k1)t}$ (D) $[B] = \frac{k1}{k1+k2} [A]0 [1-e^{-(k1+k2)t}]$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查平行一級反應的積分速率式。依選項形式，反應機構應為 $$ A \xrightarrow{k1} B,\qquad A \xrightarrow{k2} C $$ 其中 $A$ 同時以兩條一級反應途徑消耗，$B$ 由第一條途徑生成。假設初始時只有 $A$： $$ A=[A]0,\qquad B=0 $$ 解題方法 對反應物 $A$ 而言，兩條反應途徑皆會消耗 $A$，因此 $$ -\frac{d[A]}{dt}=k1[A]+k2[A] $$ 整理得 $$ \frac{d[A]}{dt}=-(k1+k2)[A] $$ 積分後得到 $$ [A]=[A]0e^{-(k1+k2)t} $$ 物種 $B$ 的生成速率只來自 $A\xrightarrow{k1}B$： $$ \frac{d[B]}{dt}=k1[A] $$ 代入 $[A]=[A]0e^{-(k1+k2)t}$： $$ \frac{d[B]}{dt} =k1[A]0e^{-(k1+k2)t} $$ 由 $B=0$，從 $0$ 積分至 $t$： $$ [B] =\int0^t k1[A]0e^{-(k1+k2)t'}\,dt' $$ $$ [B] =\frac{k1[A]0}{k1+k2} \left[1-e^{-(k1+k2)t}\right] $$ 因此 $$ \boxed{ [B]=\frac{k1}{k1+k2}[A]0 \left[1-e^{-(k1+k2)t}\right] } $$ 選項分析 - (A) $[B]=[B]0e^{-(k1+k2)t}$ 錯誤。此式描述的是以總速率常數 $k1+k2$ 衰減的物種，適用於反應物 $A$，而非生成物 $B$。正確的 $A$ 濃度為

Question 11

The branching ratio, $[B]/[C]$ is (A) $\frac{k1}{k1+k2}$ (B) $\frac{k1}{k2}$ (C) $\frac{k2}{k1+k2}$ (D) $\frac{k2}{k1}$

Accepted Answer

本題考查平行反應的支鏈比（branching ratio），即兩種產物 B 和 C 的生成速率之比，或者在反應完成後，它們最終濃度的比值。

對於平行反應：
$A \xrightarrow{k_1} B$
$A \xrightarrow{k_2} C$

產物 B 的生成速率為 $\frac{d[B]}{dt} = k_1[A]$ 。
產物 C 的生成速率為 $\frac{d[C]}{dt} = k_2[A]$ 。

兩者的比值為：
$\frac{d[B]/dt}{d[C]/dt} = \frac{k_1[A]}{k_2[A]} = \frac{k_1}{k_2}$

這個比值就是 B 和 C 的生成速率之比。
由於 B 和 C 是同時生成的，並且它們的生成速率之比在任何時刻都是恆定的 $\frac{k_1}{k_2}$ ，所以當反應進行到任意階段時，它們的濃度之比 $[B]/[C]$ 也將等於這個速率之比。

Question 12

Answer the question 12. – 13. using the reaction schemes shown below:
When iodine atoms excited to electronic excited state, fluorescence occurs.
krad
I* → I + hv
Someone uses NO (v = 0) gas to quench the fluorescence.
k
I* + NO(v = 0) → I + NO(v > 0)
Consider the concentration of NO is much larger than I*, the reaction rate of fluorescence quenching is
(A) k
(B) k[NO]
(C) krad
(D) krad + k

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： 1. 螢光放射為一級反應： $$\mathrm{I^ \xrightarrow{k{\mathrm{rad}}} I+h
u}$$ 2. 碰撞淬熄為雙分子反應： $$\mathrm{I^+NO \xrightarrow{k} I+NO(v0)}$$ 淬熄反應的速率定律為： $$ r{\mathrm{q}}=k[\mathrm{I^}][\mathrm{NO}] $$ 其中 $k$ 是淬熄反應的二級速率常數。 解題方法 題目指出 $[\mathrm{NO}]\gg[\mathrm{I^}]$，因此在反應過程中，$[\mathrm{NO}]$ 可視為近似固定常數。淬熄速率可改寫為： $$ r{\mathrm{q}}=k[\mathrm{NO}][\mathrm{I^}] $$ 定義偽一級速率常數： $$ k{\mathrm{obs}}=k[\mathrm{NO}] $$ 因此，對激發態碘原子 $\mathrm{I^}$ 而言，淬熄反應的有效速率常數為： $$ \boxed{k[\mathrm{NO}]} $$ 故正確選項為 (B)。 選項分析 - (A) $k$：錯誤。 $k$ 是原本雙分子反應的二級速率常數，單獨使用 $k$ 未反映 $\mathrm{NO}$ 的濃度影響。當 $[\mathrm{NO}]$ 過量時，才會形成偽一級速率常數 $k[\mathrm{NO}]$。

Question 13

From experimental data, the reaction rate of fluorescence quenching is $4 \times 10^3$ s $^{-1}$ torr $^{-1}$ . In addition to fluorescence rate $k_{rad}$ (= 8 s $^{-1}$ ), what are the overall reaction rate of the above reactions with 2 torr NO gas?
(A) $4 \times 10^3$ s $^{-1}$
(B) 8 s $^{-1}$
(C) 8008 s $^{-1}$
(D) 1000 s $^{-1}$

Accepted Answer

本題考查螢光淬滅的總體速率。題目中給出了幾個關鍵數據： 1. 螢光淬滅的「實驗數據」速率：$4 	imes 10^3$ s$^{-1}$ torr$^{-1}$。這個單位表示，每單位壓強（torr）的淬滅劑，其淬滅速率（s$^{-1}$）。這實際上是 $k 	imes (	ext{quenching agent concentration, expressed in torr})$ 的值。 2. 螢光速率常數 $k{rad} = 8$ s$^{-1}$。這是螢光過程的速率。 3. NO 氣體壓強為 2 torr。 我們需要計算「overall reaction rate of the above reactions」。 這裡的「above reactions」應該是指 I 的兩種可能的衰減途徑：螢光發射和淬滅。 I 的衰減可以通過兩種途徑： 1. 螢光發射：$I^ \xrightarrow{k{rad}} I + h
u$。其速率為 $k{rad}[I^]$。 2. 淬滅：$I^ + NO \xrightarrow{k} I + NO^$。其速率為 $k[I^][NO]$。 題目給出的「reaction rate of fluorescence quenching is $4 	imes 10^3$ s$^{-1}$ torr$^{-1}$」可以理解為 $k 	imes (	ext{NO concentration in torr})$. 當 NO 壓強為 2 torr 時，淬滅過程的速率常數（或者說是表觀速率常數 $k'$）為： $k' = (4 	imes 10^3 	ext{ s}^{-1} 	ext{ torr}^{-1}) 	imes (2 	ext{ torr}) = 8 	imes 10^3 	ext{ s}^{-1}$。 所以，淬滅過程的速率是 $8 	imes 10^3 [I^]$ s$^{-1}$。 螢光過程的速率是 $k{rad}[I^] = 8 [I^]$ s$^{-1}$。

Question 14

Which of the following statement about the molar heat capacity at constant pressure ( $C_P$ ) of the ideal gas is correct? (Include all of the vibrational contribution in your calculation, if any. R is the gas constant)
(A) $C_P$ of $CCl_4(g)$ is 13R
(B) $C_P$ of $H_2O(g)$ is 4R
(C) $C_P$ of $Ar(g)$ is 1.5R
(D) $C_P$ of $CO_2(g)$ is 6.5R

Accepted Answer

本題考查理想氣體的定壓莫耳熱容 ($CP$) 的計算，並需要考慮平移、轉動、振動等自由度。對於理想氣體，我們有關係式 $CP = CV + R$。 首先，我們需要確定各種氣體的自由度。 1. Ar (Argon): Ar 是單原子氣體，屬於剛性球模型。 它只有平移自由度，有 3 個。 $CV = \frac{3}{2}R$ (平移) $CP = CV + R = \frac{3}{2}R + R = \frac{5}{2}R = 2.5R$。 選項 (C) 說 $CP$ of $Ar(g)$ is 1.5R，這是錯誤的。1.5R 是 $\frac{3}{2}R$，這是 $CV$。 2. $H2O$ (Water vapor): $H2O$ 是非線性的三原子分子。 平移自由度：3 個。 轉動自由度：3 個。 振動自由度：對於非線性的 $N$ 原子分子，振動自由度為 $3N-6$。對於 $H2O$ ($N=3$)，振動自由度為 $3(3)-6 = 3$ 個。 在常溫下，通常認為振動自由度已經被充分激發，每個振動自由度貢獻 $R$ 的熱容。 $CV = C{V,trans} + C{V,rot} + C{V,vib}$ $CV = \frac{3}{2}R + \frac{3}{2}R + 3R = 3R + 3R = 6R$。 $CP = CV + R = 6R + R = 7R$。 選項 (B) 說 $CP$ of $H2O(g)$ is 4R，這是錯誤的。4R 可能是指只有平移和轉動，但即使如此，也應該是 $\frac{3}{2}R + \frac{3}{2}R = 3R$ 的 $CV$，加上 $R$ 是 $4R$ 的 $CP$。但它忽略了振動。 3. $CO2$ (Carbon dioxide): $CO2$ 是線性的三原子分子。 平移自由度：3 個。 轉動自由度：2 個（因為是線性的，繞著分子軸的轉動不計）。

Question 15

Which of the following reaction has a positive standard entropy change?
(A) $2Fe(s) + \frac{3}{2}O_2(g) \rightarrow 2Fe_2O_3(s)$
(B) $2O(g) \rightarrow O_2(g)$
(C) $NH_4Cl(s) \rightarrow NH_3(g) + HCl(g)$
(D) $CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$

Accepted Answer

本題考查標準熵變 ($\Delta S^\circ$) 的判斷。熵是衡量系統無序程度的物理量。通常，熵變為正的反應具有以下特徵： 1. 固體生成氣體。 2. 氣體分子數增加。 3. 固體或液體生成氣體。 4. 分子複雜度增加（例如，一個分子分解成多個分子）。 我們逐一分析各個選項： (A) $2Fe(s) + \frac{3}{2}O2(g) \rightarrow 2Fe2O3(s)$ 反應物是固體鐵和氣體氧氣，產物是固體氧化鐵。 反應前後氣體的分子數：反應前有 $\frac{3}{2}$ 個氣體分子，反應後沒有氣體分子。 氣體分子數減少，系統的無序度降低。因此，熵變為負。 (B) $2O(g) \rightarrow O2(g)$ 反應物是氣態的氧原子，產物是氣態的氧分子。 反應前後氣體的分子數：反應前有 2 個氣體分子（O 原子），反應後有 1 個氣體分子（$O2$ 分子）。 氣體分子數減少，系統的無序度降低。因此，熵變為負。 (C) $NH4Cl(s) \rightarrow NH3(g) + HCl(g)$ 反應物是固態氯化銨，產物是兩種氣體氨氣和氯化氫。

Question 16

What is the ionic strength of 0.1M $K3PO4$ (in molar)? (A) 0.7 (B) 0.6 (C) 0.5 (D) 0.1

Accepted Answer

本題考查離子強度（ionic strength）的計算。離子強度是衡量溶液中帶電粒子總數的指標，對於理解離子氛效應和活度係數很重要。

離子強度的定義為：
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
其中 $c_i$ 是第 $i$ 種離子的摩爾濃度， $z_i$ 是第 $i$ 種離子的電荷數。

首先，我們需要確定 $K_3PO_4$ 在水中解離產生的離子及其濃度和電荷數。
$K_3PO_4$ 是強電解質，在水中完全解離：
$K_3PO_4(s) \rightarrow 3K^+(aq) + PO_4^{3-}(aq)$

如果 $K_3PO_4$ 的濃度是 0.1 M，那麼：
$K^+$ 離子的濃度 $c_{K^+} = 3 \times 0.1 \text{ M} = 0.3 \text{ M}$ 。其電荷數 $z_{K^+} = +1$ 。

Question 17

The right figure depicts a Carnot Cycle of an ideal gas, starting from 1. Which of the following statement is NOT correct?
(A) $T_1 > T_2$
(B) $\Delta U_{sys}(cycle) = \Delta S_{sys}(cycle) = 0$
(C) $q(3 \to 4) = -nRT_2 \ln\frac{V_4}{V_3}$
(D) The efficiency $\eta = \frac{T_1-T_2}{T_1}$

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

Accepted Answer

本題考查卡諾循環（Carnot cycle）的性質。卡諾循環由四個可逆過程組成：兩個等溫過程和兩個絕熱過程。圖中標示了四個狀態點 (1, 2, 3, 4) 和對應的體積、壓力、溫度。

卡諾循環的過程為：

狀態 1 $\to$ 狀態 2：等溫膨脹 (T=T $_1$ )。系統從狀態 1 吸收熱量 $q_1$ 。
狀態 2 $\to$ 狀態 3：絕熱膨脹。溫度從 T $_1$ 降至 T $_2$ 。
狀態 3 $\to$ 狀態 4：等溫壓縮 (T=T $_2$ )。系統向低溫熱源放熱 $q_2$ 。
狀態 4 $\to$ 狀態 1：絕熱壓縮。溫度從 T $_2$ 升至 T $_1$ 。

我們逐一分析各個選項：

(A) $T_1 > T_2$
在卡諾循環中，等溫膨脹發生在高溫熱源 T $_1$ ，等溫壓縮發生在低溫熱源 T $_2$ 。絕熱膨脹使溫度降低，絕熱壓縮使溫度升高。因此，循環中存在兩個溫度 T $_1$ 和 T $_2$ ，且 $T_1$ 是高溫， $T_2$ 是低溫。所以 $T_1 > T_2$ 是正確的。

(B) $\Delta U_{sys}(cycle) = \Delta S_{sys}(cycle) = 0$
對於任何循環過程，系統的內能變化 $\Delta U_{sys}(cycle)$ 必須為零，因為內能是狀態函數，循環結束時系統回到初始狀態。
同樣，對於任何循環過程，系統的熵變化 $\Delta S_{sys}(cycle)$ 也必須為零，因為熵是狀態函數，循環結束時系統回到初始狀態。
因此，此敘述是正確的。

(C) $q(3 \to 4) = -nRT_2 \ln\frac{V_4}{V_3}$
過程 3 $\to$ 4 是等溫壓縮，溫度為 $T_2$ 。
對於理想氣體，內能只與溫度有關。在等溫過程中， $\Delta U = 0$ 。
根據熱力學第一定律， $\Delta U = q + w$ 。因此， $q = -w$ 。
等溫可逆過程的功 $w = - \int_{V_3}^{V_4} P dV = - \int_{V_3}^{V_4} \frac{nRT_2}{V} dV = -nRT_2 \ln\frac{V_4}{V_3}$ 。

Question 18

Answer the question 18. – 20. using the equation of states for real gases shown below:
The van der Waals equation: $P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}$ , where $V = V/n$ is molar volume
The virial equation: $Z = \frac{PV}{RT} = 1 + \frac{B}{V} + \frac{C}{V^2} + \frac{D}{V^3} + ...$
for $|x|<1$
1
1-x
1 + x + x² + x³ + ...
The virial coefficients B, C and D can be expressed using the van der Waals constants a and b. Which of the following statement is NOT correct?
(A) $B = b$
(B) $C = b^2$
(C) $D = b^3$
(D) The Boyle temperature $T_{Boyle} = \frac{a}{Rb}$

Accepted Answer

本題考查範德華方程與維利係數（virial coefficients）的關係，以及波義耳溫度（Boyle temperature）的定義。

首先，我們需要將範德華方程展開成維利方程的形式，以便比較維利係數。
範德華方程： $P = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2}$
將第一項 $\frac{RT}{V-b}$ 展開成泰勒級數。
$\frac{RT}{V-b} = \frac{RT}{V(1-b/V)} = \frac{RT}{V} \sum_{n=0}^{\infty} \left(\frac{b}{V}\right)^n = \frac{RT}{V} \left(1 + \frac{b}{V} + \frac{b^2}{V^2} + \frac{b^3}{V^3} + \dots \right)$
$= \frac{RT}{V} + \frac{RTb}{V^2} + \frac{RTb^2}{V^3} + \frac{RTb^3}{V^4} + \dots$

將範德華方程寫成 $P = \frac{RT}{V} + \frac{RTb}{V^2} + \frac{RTb^2}{V^3} + \dots - \frac{a}{V^2}$
$P = \frac{RT}{V} + \left(\frac{RTb}{V^2} - \frac{a}{V^2}\right) + \frac{RTb^2}{V^3} + \frac{RTb^3}{V^4} + \dots$
$P = \frac{RT}{V} + \frac{RTb - a}{V^2} + \frac{RTb^2}{V^3} + \frac{RTb^3}{V^4} + \dots$

現在，我們計算壓縮因子 $Z = \frac{PV}{RT}$ ：

Question 19

What is the work (w) done by the system for the isothermal reversible expansion at temperature T from V₁ to V₂ of 1 mole of a real gas, which obeys van der Waals equation of state?
(A) $RT\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} - a(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1})$
(B) $RT\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + a(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1})$
(C) $RT\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + a(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2})$
(D) $RT\ln\frac{V_1-b}{V_2-b} + a(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1})$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查： - 可逆膨脹時，外界壓力等於系統瞬時壓力：$P{\mathrm{ext}}=P$ - 系統對外所做的功： $$ w{	ext{by system}}=\int{V1}^{V2} P\,dV $$ - 1 mole 氣體的 van der Waals 方程式： $$ \left(P+\frac{a}{V^2}ight)(V-b)=RT $$ 整理得： $$ P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2} $$ 其中 $b$ 修正分子本身占據的體積，$a$ 修正分子間吸引力造成的壓力降低。 解題方法 等溫可逆膨脹過程中，氣體由 $V1$ 膨脹至 $V2$，因此系統做功為： $$ w=\int{V1}^{V2} \left(\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}ight)dV $$ 分別積分： $$ \int{V1}^{V2}\frac{RT}{V-b}\,dV = RT\ln\frac{V2-b}{V1-b} $$ 以及： $$ \int{V1}^{V2}-\frac{a}{V^2}\,dV = \int{V1}^{V2}-aV^{-2}\,dV = \left[\frac{a}{V}ight]{V1}^{V2} = a\left(\frac{1}{V2}-\frac{1}{V1}ight) $$ 所以： $$ w= RT\ln\frac{V2-b}{V1-b} + a\left(\frac{1}{V2}-\frac{1}{V1}ight) $$ 因此正確選項為 (B)。 由於膨脹時 $V2V1$，所以： $$ \frac{1}{V2}-\frac{1}{V1}<0 $$ 這表示分子間吸引力會使實際做功小於排除吸引力修正時的理想氣體結果，符合物理意義。 選項分析 (A)

Question 20

What is the expression of $\Delta G$ for the isothermal reversible expansion at temperature T from V₁ to V₂ of 1 mole of a real gas, which obeys van der Waals equation of state?
(A) $-RT [\frac{b}{V_2-b} - \frac{b}{V_1-b} + \ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + 2a(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1})]$
(B) $-RT [\frac{b}{V_1-b} - \frac{b}{V_2-b} + \ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + 2a(\frac{1}{V_2} - \frac{1}{V_1})]$
(C) $RT [b(\frac{1}{V_1-b} - \frac{1}{V_2-b}) + \ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + 2a(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2})]$
(D) $-RT [b(\frac{1}{V_1-b} - \frac{1}{V_2-b}) + \ln\frac{V_2-b}{V_1-b} + 2a(\frac{1}{V_1} - \frac{1}{V_2})]$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查定溫、可逆過程中 Gibbs 自由能的微分關係，以及 van der Waals 狀態方程：

dG=V\,dP \qquad (T\text{ 固定})

一莫耳真實氣體 obeys：

P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}

其中：

$a$ ：分子間吸引力修正項；
$b$ ：分子本身體積修正項。

要求的是由 $V_1$ 可逆膨脹至 $V_2$ 時的 $\Delta G$ 。

解題方法與推導

由

dG=V\,dP

且在定溫下以體積 $V$ 作為變數：

\Delta G=\int_{V_1}^{V_2}V\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T dV

對 van der Waals 方程式微分：

\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T =-\frac{RT}{(V-b)^2}+\frac{2a}{V^3}

因此：

\Delta G =\int_{V_1}^{V_2} \left[ -\frac{RTV}{(V-b)^2}+\frac{2a}{V^2} \right]dV

利用

\frac{V}{(V-b)^2} =\frac{1}{V-b}+\frac{b}{(V-b)^2}

可得：

\int -\frac{RTV}{(V-b)^2}dV =-RT\ln(V-b)+\frac{RTb}{V-b}

以及

\int \frac{2a}{V^2}dV=-\frac{2a}{V}

所以：

\Delta G = \left[ -RT\ln(V-b) +\frac{RTb}{V-b} -\frac{2a}{V} \right]_{V_1}^{V_2}

整理後：

\Delta G = -RT\left[ \ln\frac{V_2-b}{V_1-b} +\frac{b}{V_1-b} -\frac{b}{V_2-b} \right] -2a\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right)

若將吸引力項併入 $-RT[\ ]$ 中，完整的量綱形式為：

\boxed{ \Delta G = -RT\left[ \frac{b}{V_1-b} -\frac{b}{V_2-b} +\ln\frac{V_2-b}{V_1-b} +\frac{2a}{RT} \left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right) \right] }

題目選項中的 $2a$ 項省略了應有的 $RT$ 分母；就各項符號與排列結構而言，對應選項為 (B)。

選項分析

(A)

Question 21

Answer the question 21. – 22. using the equations shown below: Photochemistry involves the absorption of light. It can be described as simple kinetic equations. $\frac{dN1}{dt} = -N1 B{12} ho(
u) + N2 [B{21} ho(
u) + A{21} ]$ where $A{21}$: spontaneous emission from state 2 to 1 $B{21}$: stimulated emission from state 2 to 1 $B{12}$: absorption from state 1 to 2 From black body radiation: $ho(
u) = \frac{8\pi h
u^3}{c^3} \frac{1}{e^{h
u/kT} -1}$ From Boltzmann distribution: $\frac{N2}{N1} = \frac{g2}{g1} e^{-h
u/kT}$ where, $g1$ and $g2$ are the degeneracies of level 1 and 2, respectively. When the system is at equilibrium, which of the following statement(s) are TRUE? (A) $A{21} = \frac{8\pi h
u^3}{c^3} B{21}$ (B) $A{21} = B{21}$ (C) $B{12} = \frac{g2}{g1} B{21}$ (D) $\frac{N…

Accepted Answer

核心觀念 本題考查愛因斯坦光化學係數之間的關係，結合： 1. 熱平衡時族群數不再改變： $$\frac{dN1}{dt}=0$$ 2. 黑體輻射能量密度： $$ho(
u)=\frac{8\pi h
u^3}{c^3}\frac{1}{e^{h
u/kT}-1}$$ 3. 波茲曼分布： $$\frac{N2}{N1}=\frac{g2}{g1}e^{-h
u/kT}$$ 由熱平衡條件比較不同溫度因子，即可得到吸收、受激放射與自發放射係數之間的關係。 --- 解題方法與推導 令 $$ x=\frac{h
u}{kT} $$ 並設 $$ C=\frac{8\pi h
u^3}{c^3} $$ 則黑體輻射式可寫成 $$ ho(
u)=\frac{C}{e^x-1} $$ 熱平衡時， $$ 0=-N1B{12}ho(
u)+N2[B{21}ho(
u)+A{21}] $$ 移項後得 $$ N1B{12}ho(
u) = N2[B{21}ho(
u)+A{21}] $$ 因此 $$ B{12}ho(
u) = \frac{N2}{N1}[B{21}ho(
u)+A{21}] $$ 代入波茲曼分布與黑體輻射式： $$ B{12}\frac{C}{e^x-1} = \frac{g2}{g1}e^{-x} \left[ B{21}\frac{C}{e^x-1}+A{21} ight] $$ 兩邊乘以 $e^x-1$： $$ B{12}C = \frac{g2}{g1} \left[ B{21}Ce^{-x} + A{21}(1-e^{-x}) ight] $$ 整理為： $$ B{12}C = \frac{g2}{g1} \left[ A{21}+(B{21}C-A{21})e^{-x} ight] $$ 此式必須對任意溫度 $T$ 成立，而 $e^{-x}$ 會隨溫度改變，因此常數項與 $e^{-x}$ 項必須分別相等。 由常數項： $$ B{12}C=\frac{g2}{g1}A{21} $$ 由 $e^{-x}$ 項： $$ 0=\frac{g2}{g1}(B{21}C-A{21}) $$ 所以 $$ A{21}=B{21}C $$ 即 $$ A{21} = \frac{8\pi h
u^3}{c^3}B{21} $$ 再代回常數項： $$ B{12}C = \frac{g2}{g1}B{21}C $$ 約去 $C$ 後： $$ B{12} = \frac{g2}{g1}B{21} $$ 因此愛因斯坦係數的正確關係為：

Question 22

Answer the question 21. – 22. using the equations shown below: Photochemistry involves the absorption of light. It can be described as simple kinetic equations. $\frac{dN1}{dt} = -N1 B{12} ho(
u) + N2 [B{21} ho(
u) + A{21} ]$ where $A{21}$: spontaneous emission from state 2 to 1 $B{21}$: stimulated emission from state 2 to 1 $B{12}$: absorption from state 1 to 2 From black body radiation: $ho(
u) = \frac{8\pi h
u^3}{c^3} \frac{1}{e^{h
u/kT} -1}$ From Boltzmann distribution: $\frac{N2}{N1} = \frac{g2}{g1} e^{-h
u/kT}$ where, $g1$ and $g2$ are the degeneracies of level 1 and 2, respectively. From Beer-Lambert law: $-\frac{dI(
u)}{dl} = I(
u) \sigma(
u)N1 d
u$ where $dl$ is differential absorption length, $I(
u)$ is light intensity per unit frequency, $\sigma(
u)$ is the abs…

Accepted Answer

本題考查光化學動力學方程、黑體輻射、玻爾茲曼分佈、Beer-Lambert 定律以及愛因斯坦關係式之間的聯繫。 我們知道，在平衡狀態下，愛因斯坦關係式為： 1. $B{12} = B{21}$ 2. $A{21} = \frac{8\pi h
u^3}{c^3} B{21}$ 同時，我們有光化學動力學方程： $\frac{dN1}{dt} = -N1 B{12} ho(
u) + N2 [B{21} ho(
u) + A{21} ]$ 在平衡狀態下，$\frac{dN1}{dt} = 0$，所以： $-N1 B{12} ho(
u) + N2 B{21} ho(
u) + N2 A{21} = 0$ $N1 B{12} ho(
u) = N2 B{21} ho(
u) + N2 A{21}$ Beer-Lambert 定律描述了光強度的衰減：$-\frac{dI(
u)}{dl} = I(
u) \sigma(
u)N1$ (這裡忽略了 $d
u$，假設是單色光)。 題目中給出 $ho(
u)c = I(
u)$。 我們來檢查各個選項： (A) $B{21} = A{21} I(
u)$ 這關係式不符合愛因斯坦關係式。 (B) $B{12} = \frac{c \sigma(
u)}{h
u}$ 愛因斯坦關係式和 Beer-Lambert 定律之間的聯繫通常涉及到吸收截面 $\sigma(
u)$。 吸收截面 $\sigma(
u)$ 與吸收係數 $B{12}$ 之間的關係是： $B{12} = \frac{c \sigma(
u)}{h
u}$ (如果 $ho(
u)$ 的單位是能量密度/體積/頻率) 或者 $B{12} = \frac{8\pi h
u^3}{c^3} \frac{1}{e^{h
u/kT}-1} \frac{1}{ho(
u)}$ 另一種常見的關係是：$B{12} = \frac{8\pi^2}{3h} g(
u)$，其中 $g(
u)$ 是線寬函數。 從愛因斯坦關係式和黑體輻射定律，我們可以推導出 $B{12} = B{21} = \frac{c^3}{8\pi h
u^3} A{21}$。 同時，Beer-Lambert 定律中的吸收截面 $\sigma(
u)$ 與 $B{12}$ 的關係是： $B{12} = \frac{8\pi^3 
u}{3h} g(
u)$

Question 23

The fluorescence quantum yield ($\Phif$) of benzene is 25%, and the fluorescence lifetime is 125 ns. $kr$ is the radiative rate constant, and $k{nr}$ is the non-radiative rate constant. Which of the following are TRUE? (A) $kr = 2 	imes 10^6 	ext{ sec}^{-1}$ (B) $kr = 8 	imes 10^6 	ext{ sec}^{-1}$ (C) $k{nr}=8 	imes 10^6 	ext{ sec}^{-1}$ (D) $k{nr} = 6 	imes 10^6 	ext{ sec}^{-1}$ (E) $k{nr} = 3kr$

Accepted Answer

核心觀念 螢光量子產率定義為： $$ \Phif=\frac{	ext{螢光放光速率}}{	ext{所有去活化速率}} =\frac{kr}{kr+k{nr}} $$ 其中： - $kr$：輻射速率常數 - $k{nr}$：非輻射速率常數 螢光生命期則為： $$ 	auf=\frac{1}{kr+k{nr}} $$ 因此，先由生命期求得總去活化速率，再利用量子產率分配出 $kr$ 與 $k{nr}$。 解題方法 已知： $$ \Phif=25\%=0.25 $$ $$ 	auf=125\ \mathrm{ns} =125	imes10^{-9}\ \mathrm{s} =1.25	imes10^{-7}\ \mathrm{s} $$ 由生命期公式： $$ kr+k{nr}=\frac{1}{	auf} $$ 代入數值： $$ kr+k{nr} =\frac{1}{1.25	imes10^{-7}} =8.0	imes10^6\ \mathrm{s}^{-1} $$ 再由量子產率： $$ \Phif=\frac{kr}{kr+k{nr}} $$ 得到： $$ kr=\Phif(kr+k{nr}) $$ $$ kr=0.25(8.0	imes10^6) =2.0	imes10^6\ \mathrm{s}^{-1} $$ 因此： $$ k{nr}=(kr+k{nr})-kr $$ $$ k{nr}=8.0	imes10^6-2.0	imes10^6 =6.0	imes10^6\ \mathrm{s}^{-1} $$ 兩者比例為： $$ \frac{k{nr}}{kr} =\frac{6.0	imes10^6}{2.0	imes10^6} =3 $$ 所以： $$ k{nr}=3kr $$ 選項分析

Question 24

Which of the following statement(s) are TURE in the transition state theory (or activated complex theory)?
(A) From the infrared emission spectra of the activated complex, one can directly determine the molecular structure of the transition state.
(B) The activated complex can only become the product, never returning to the reactant.
(C) The energy is fully localized on the specific vibrational mode, which will dissociate into the product.
(D) The equilibrium between the activated complex and the reactant is assumed.
(E) The rate of the activated complex decomposition is considered equal to the vibrational frequency of the activated complex along the path of the reaction coordinate to the product.

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是過渡態理論的基本假設，以及活化錯合物沿反應座標轉化為產物的方式。 反應物轉化為產物時，必須經過能障附近的高能組態，稱為過渡態；位於此區域的分子組態集合稱為活化錯合物，以 $X^\ddagger$ 表示。它不是可穩定累積的反應中間體；在典型位能面上，過渡態對應一階鞍點：沿反應座標是不穩定方向，沿其餘方向則局部穩定。 過渡態理論有兩個主要切入點： 1. 反應物與活化錯合物處於準平衡，因此可用平衡統計求出活化錯合物的含量。 2. 反應速率由活化錯合物朝產物方向通過分界面的通量決定，並在基本理論中假設這些向前通過的軌跡不再回穿。 第一點不表示整個反應已達化學平衡；第二點也不表示所有活化錯合物都只能形成產物。過渡態理論講義 解題方法 逐項比對敘述是否符合上述假設，並區分「活化錯合物的形成」與「朝產物方向的轉化」。 以單分子反應示意： $$ \mathrm{R}\rightleftharpoons X^\ddagger\longrightarrow\mathrm{P} $$ 基本過渡態理論導出 Eyring 方程式： $$ k{\mathrm{TST}} = \frac{k{\mathrm B}T}{h} \exp\!\left(-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}\right) $$ 其中 $\Delta G^\ddagger$ 為活化 Gibbs 自由能，$k{\mathrm B}$ 為波茲曼常數，$h$ 為普朗克常數。 此式包含兩項物理意義： - 指數項反映到達過渡態的統計權重。 - 頻率因子 $k{\mathrm B}T/h$ 反映沿反應座標通過能障的時間尺度。 因此，「能量如何分布」「活化錯合物能否回到反應物」及「通過能障的頻率」必須分別判斷。 選項分析 (A) 錯誤：不能由活化錯合物的紅外線放射光譜直接確定過渡態結構。 紅外線光譜主要提供振動能階、官能基與分子對稱性等資訊，並不直接給出完整的原子排列。過渡態又是極短暫且不穩定的組態，不能視為一般穩定分子來取得光譜並直接決定結構。 特殊光譜實驗可提供過渡態附近的資訊，但仍須結合理論模型與其他證據推定結構。因此，選項中的「直接確定分子結構」不成立，也不是過渡態理論的基本假設。 (B) 錯誤：活化錯合物可以返回反應物。

Question 25

Based on the selection rule of quantum mechanics, which of the following transition(s) between the electronic energy levels are allowed?
(A) 1s $\rightarrow$ 3s
(B) 5p $\rightarrow$ 1s
(C) 1s $\rightarrow$ 3d
(D) 5d $\rightarrow$ 6f
(E) 4d $\rightarrow$ 3s

Accepted Answer

本題考查量子力學中的電子躍遷選擇定則（selection rules），特別是對於原子光譜的電子躍遷。

對於電偶極躍遷（dipole transition），主要的選擇定則是：

$\Delta l = \pm 1$ (角量子數必須改變 ±1)
$\Delta m_l = 0, \pm 1$ (磁量子數可以改變 0 或 ±1)
$\Delta s = 0$ (總自旋量子數不變，對於單電子原子，表示自旋方向不變)
$\Delta j = 0, \pm 1$ (但 $j=0 \to j=0$ 不允許) (對於總角動量)

我們主要關注 $\Delta l = \pm 1$ 的規則。
$s$ 軌域對應 $l=0$ 。
$p$ 軌域對應 $l=1$ 。
$d$ 軌域對應 $l=2$ 。
$f$ 軌域對應 $l=3$ 。

我們逐一檢查各個選項：
(A) 1s $\rightarrow$ 3s
起始軌域 $l=0$ (s)。結束軌域 $l=0$ (s)。
$\Delta l = 0 - 0 = 0$ 。
不滿足 $\Delta l = \pm 1$ 的條件。

Question 26

Which of the following candidate(s) for wavefunctions are normalizable over the indicated intervals?
(A) $e^{-x^2/2}$ , $(-\infty, \infty)$
(B) $e^x$ , $(-\infty, \infty)$
(C) $e^{i\theta}$ , $(0, 2\pi)$
(D) $\cosh x$ , $(0, \infty)$
(E) $x e^{-x}$ , $(0, \infty)$

Accepted Answer

本題考查波函數的正規化條件。一個波函數 $\psi(x)$ 在給定區間內是正規化（normalizable）的，如果其平方的積分（代表總機率）是有限的，通常是等於 1。數學上，對於實函數 $\psi(x)$ ，正規化條件為 $\int_{-\infty}^{\infty} |\psi(x)|^2 dx = 1$ 。對於複數函數，也是如此。

我們逐一檢查各選項：

(A) $\psi(x) = e^{-x^2/2}$ , interval $(-\infty, \infty)$
$|\psi(x)|^2 = (e^{-x^2/2})^2 = e^{-x^2}$ 。
$\int_{-\infty}^{\infty} e^{-x^2} dx$ 是一個高斯積分，其值為 $\sqrt{\pi}$ 。
由於積分結果是有限的 ( $\sqrt{\pi}$ )，所以此波函數是正規化的。
此選項正確。

(B) $\psi(x) = e^x$ , interval $(-\infty, \infty)$
$|\psi(x)|^2 = (e^x)^2 = e^{2x}$ 。
$\int_{-\infty}^{\infty} e^{2x} dx = [\frac{1}{2}e^{2x}]_{-\infty}^{\infty}$ 。
當 $x \to \infty$ , $e^{2x} \to \infty$ 。當 $x \to -\infty$ , $e^{2x} \to 0$ 。
積分結果是無限大。所以此波函數不是正規化的。
此選項錯誤。

(C) $\psi(\theta) = e^{i\theta}$ , interval $(0, 2\pi)$
$|\psi(\theta)|^2 = |e^{i\theta}|^2 = (\cos\theta + i\sin\theta)(\cos\theta - i\sin\theta) = \cos^2\theta + \sin^2\theta = 1$ 。

Question 27

Which of the following statement(s) are TRUE?
(A) For an adiabatic process in a closed system, $\Delta T = 0$ .
(B) In a spontaneous process, the entropy of a closed system can decrease significantly.
(C) For a one-component system, the maximum number of phases that can coexist in equilibrium is three.
(D) The work done by a closed system cannot exceed the decrease in the internal energy of system.
(E) $\Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} < 0$ for every irreversible process.

Accepted Answer

本題考查熱力學基本概念，包括絕熱過程、熵、相平衡和能量守恆。 (A) For an adiabatic process in a closed system, $\Delta T = 0$. 絕熱過程是指系統與外界沒有熱量交換 ($q=0$)。 對於理想氣體，內能 $U$ 只與溫度 $T$ 有關，$\Delta U = CV \Delta T$。 根據熱力學第一定律，$\Delta U = q + w$。 在絕熱過程中，$q=0$，所以 $\Delta U = w$。 如果系統對外做功 ($w < 0$)，則 $\Delta U < 0$，因此 $\Delta T < 0$。 如果外界對系統做功 ($w 0$)，則 $\Delta U 0$，因此 $\Delta T 0$。 只有在等溫絕熱過程中，$\Delta T = 0$，但這是不可能的（除非沒有過程發生）。 所以，在絕熱過程中，溫度通常會改變。此選項是錯誤的。 (B) In a spontaneous process, the entropy of a closed system can decrease significantly. 對於自發過程，根據熱力學第二定律，宇宙的總熵（系統熵 + 環境熵）必須增加 ($\Delta S{universe} 0$)。 對於一個封閉系統，其熵 $\Delta S{system}$ 可能會增加，也可能會減少，取決於系統的性質以及與環境的能量交換。 例如，水的凝固是一個自發過程（在低於 0°C 時），在這個過程中，液態水變成固態冰，系統的熵減少了。 因此，封閉系統的熵可以顯著減少。此選項是正確的。 (C) For a one-component system, the maximum number of phases that can coexist in equilibrium is three. 這是相律（Phase Rule）的應用：$F = C - P + 2$。 其中 $F$ 是自由度，$C$ 是組分數，$P$ 是相數。 對於單組分系統，$C=1$。 相律變為 $F = 1 - P + 2 = 3 - P$。 在平衡狀態下，$F \ge 0$。 如果 $P=1$ (單相)，$F = 3-1 = 2$ (可以改變兩個變量，如 T 和 P)。 如果 $P=2$ (兩相平衡)，$F = 3-2 = 1$ (可以改變一個變量，如 T，則 P 被確定)。 如果 $P=3$ (三相平衡)，$F = 3-3 = 0$ (自由度為零，即 T 和 P 被固定，例如水的固-液-氣三相共存點)。 如果 $P=4$ (四相平衡)，$F = 3-4 = -1$，這是不可能的。 因此，對於單組分系統，最多可以有三相共存。

Question 28

In a binary ideal solution, $x1$ and $x2$ are mole fractions of the two components having $P1^$ and $P2^$ vapor pressures in their pure state. Which of the following statement(s) are TRUE? (A) The solution must obey Raoult's law and Henry's law over the entire composition range. (B) The total pressure above the solution is $P2^ + (P1^ - P2^)x1$ (C) The enthalpy of mixing is zero. (D) The entropy of mixing is $x1 \ln x1 + x2 \ln x2$ (E) The Gibbs free energy of mixing is zero.

Accepted Answer

本題考查理想溶液的性質。理想溶液是指其組分遵循拉烏爾定律（Raoult's Law）和亨利定律（Henry's Law），並且混合過程的焓變和體積變化為零。

(A) The solution must obey Raoult's law and Henry's law over the entire composition range.
拉烏爾定律適用於理想溶液，描述的是溶質的蒸氣壓，它在整個組成範圍內與其摩爾分數成正比（對於溶質）。
亨利定律描述的是溶質在稀溶液中的蒸氣壓，它與摩爾分數成正比，但比例係數（亨利常數）不同於純溶質的蒸氣壓。
對於理想溶液，拉烏爾定律描述的是溶劑的蒸氣壓。對於溶質，在稀溶液區間遵循亨利定律，而在接近純溶質時，其蒸氣壓近似遵循拉烏爾定律（如果它能形成純溶質狀態）。
然而，一個組分不可能在整個組成範圍內同時精確地遵循拉烏爾定律和亨利定律（除非兩個定律的比例係數相同，這意味著該組分在整個範圍內都表現得像溶劑）。
因此，此選項是錯誤的。

(B) The total pressure above the solution is $P_2^* + (P_1^* - P_2^*)x_1$
根據拉烏爾定律，理想溶液的總蒸氣壓 $P_{total}$ 由組分的蒸氣壓和摩爾分數決定：
$P_{total} = P_1 + P_2$
其中 $P_1 = x_1 P_1^*$ 且 $P_2 = x_2 P_2^*$ 。
所以 $P_{total} = x_1 P_1^* + x_2 P_2^*$ 。
由於 $x_1 + x_2 = 1$ ，所以 $x_2 = 1 - x_1$ 。
$P_{total} = x_1 P_1^* + (1 - x_1) P_2^*$
$P_{total} = x_1 P_1^* + P_2^* - x_1 P_2^*$
$P_{total} = P_2^* + x_1 (P_1^* - P_2^*)$ 。
這個表達式與選項 (B) 的形式一致。所以此選項是正確的。

112 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

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解題方法

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核心觀念

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選項分析

(A)

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