112 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

此題為判斷分子點群的題目，需要對常見分子的結構與點群有基本認識。

(A) CH2Cl2 (二氯甲烷) 的結構為四面體，其中兩個 H 原子和兩個 Cl 原子位於頂點。由於 Cl 和 H 的原子不同，此分子沒有 Td 對稱性。其正確點群為 C2v。
(B) CHCl3 (氯仿) 的結構為四面體，其中一個 H 原子、一個 C 原子和三個 Cl 原子位於頂點。此分子具有一個 C3 軸，通過 H 和 C 原子，且三個 Cl 原子繞此軸對稱。因此，其點群為 C3v。

此題考查群論在振動光譜學中的應用，特別是簡正振動模式的簡併度與紅外活性。

XY6 分子，若為 Oh 對稱性（如 SF6），其簡正振動模式的簡併度與對稱性標符如下：A1g (1), Eg (2), T1g (3), T2g (3), T1u (3), T2u (3)。其中 T1u 模式是紅外活性（IR active）的。

(A) T1u 模式是三度簡併的（triply degenerate），代表有三個簡併的振動模式。每個簡併的振動模式對應一個能量吸收，因此一個三度簡併的 T1u 模式應該在紅外光譜中產生一個吸收峰，但這個吸收峰是由三個簡併的振動模式所造成。此選項說「each gives rise to one absorption」，這句話的「each」指的是 T1u 的三個簡併模式，每個模式產生一個吸收。但題目說「exhibits two T1u, IR active modes」，這表示有兩個不同的 T1u 簡併模式。所以，如果有兩個 T1u 模式，總共有 2 x 3 = 6 個簡併的振動。每個 T1u 模式（代表一組簡併的振動）在紅外光譜中只會產生一個吸收峰。因此，若有兩個 T1u 模式，則應有兩個吸收峰。

此題考查元素分析（Elemental Analysis）在化學研究中的重要性。

元素分析是測定化合物中各元素質量的比例，進而確定其經驗式（empirical formula）。即使有其他先進的結構解析技術（如 X 光繞射、NMR、IR 等），元素分析仍然是必不可少的，原因如下：

(A) 歷史原因：雖然元素分析歷史悠久，但其重要性並非僅因歷史，而是其提供的基本資訊。
(B) 確認無溶劑：元素分析可以檢測是否存在溶劑分子，但這並非其唯一或最重要的功能。其他技術（如 TGA, DSC, NMR）也能提供溶劑的資訊。

此題考查配位化學中，判斷配位基與金屬離子鍵結方式的實驗技術。硫氰酸根離子 [NCS]⁻ 是一個典型的邊緣配位（ambidentate ligand），可以透過 N 原子或 S 原子配位。

(A) ¹³C NMR 光譜：¹³C 在 [NCS]⁻ 中的化學位移會因配位方式的不同而略有差異，但這種差異可能不明顯，且需要特定金屬離子的存在才能觀察到。
(B) 質譜法：質譜法主要用於測定分子量和碎片離子，對於判斷配位鍵結方式的直接證據較弱。
(C) UV-VIS 光譜：UV-VIS 光譜主要用於研究過渡金屬錯合物的 d-d 躍遷或電荷轉移躍遷，可以提供有關錯合物電子結構的資訊，但對配位基的具體鍵結位置不敏感。

此題考查分子軌域（MO）對稱性標符在群論中的應用，特別是 t2g 對稱性。

t2g 對稱性標符是出現在具有反演中心（inversion center）的點群中，最常見的是 Oh（八面體）點群。在 Oh 點群中，d 軌域可以根據其對稱性分為 eg 和 t2g 兩組。t2g 軌域組包含三個簡併的軌域（dxz, dyz, dxy），它們具有相同的能量。

(A) Td (四面體) 點群沒有反演中心，其 d 軌域的簡併情況不同，通常分為 t2 和 e 兩組。因此，t2g 標符不適用於 Td 點群。
(B) t2g 軌域是具有反演對稱性的，即它們是 centrosymmetric 的。這意味著如果將這些軌域的波函數乘以 -1 經過反演中心，則波函數的符號會改變（對於 g 軌域，反演後符號不變，但對於 t2g 軌域，其對稱性操作下符號會改變）。

此題考查分子結構與對稱元素，特別是 C3 旋轉軸。C3 軸表示將分子旋轉 120° 後，分子狀態與原來相同。

(A) POCl3 (三氯氧磷)：磷原子位於中心，與一個氧原子和三個氯原子鍵結，形成四面體結構。P-O 鍵和 P-Cl 鍵之間存在對稱性。通過 P-O 鍵的直線以及與其相交的三個 P-Cl 鍵，構成一個 C3 軸。
(B) [NH4]+ (銨離子)：氮原子位於中心，與四個氫原子形成正四面體結構。雖然是四面體，但通過 N-H 鍵的直線，以及與其相對的 H 原子，可以找到 C3 軸。

此題考查化學鍵結中的三中心二電子鍵（3-centre 2-electron bond, 3c-2e bond）。這種鍵結方式常見於缺電子化合物，例如硼氫化物和某些鋁化合物。

(A) (BeH2)n：聚合的鈹氫化物。Be 是第二族元素，價電子數為 2。在 (BeH2)n 中，每個 Be 原子與兩個 H 原子鍵結。Be 原子只有 4 個價電子，無法形成傳統的兩個二中心二電子鍵。因此，BeH2 的聚合結構中需要 3c-2e 鍵來實現電子閉合。在聚合鏈中，每個 Be 原子可能與兩個橋聯的 H 原子形成 3c-2e 鍵。
(B) Al2Cl6：二氯化鋁的二聚體。鋁是第十三族元素，價電子數為 3。在 Al2Cl6 中，兩個鋁原子通過兩個氯原子橋聯。每個鋁原子與兩個末端氯原子和兩個橋聯氯原子鍵結。

核心觀念

配位數（coordination number, CN）是指某一中心原子周圍，與它直接相鄰、形成最近鄰配位的原子數目。

ReO₃ 的晶體結構可視為：

• Re 原子排列成簡單立方晶格。
• O 原子位於立方體每一條邊的中央。
• 每個 O 原子位於兩個相鄰 Re 原子之間，因此形成 Re–O–Re 鍵結。

因此，題目要判斷的是每一個 Re 原子直接連接幾個最近鄰 O 原子。

解題方法

以某一個 Re 原子為中心觀察：

• 在 $x$ 軸正、負方向各有一個 O 原子；
• 在 $y$ 軸正、負方向各有一個 O 原子；
• 在 $z$ 軸正、負方向各有一個 O 原子。

所以每個 Re 原子沿立方體的三個互相垂直方向，各與兩個 O 原子相鄰：

$$\mathrm{CN(Re)}=2+2+2=6$$

Re 的局部配位幾何為八面體配位（octahedral coordination），可表示為：

$$\mathrm{O-Re-O}$$

六個 O 原子分別位於 Re 的 $\pm x$、$\pm y$、$\pm z$ 方向。

選項分析

此題考查常見無機化合物的晶體結構和分類。

(A) CaO (氧化鈣)：CaO 是一種離子化合物，其結構通常是 NaCl 型結構，而不是 CsCl 型結構。CsCl 型結構常見於離子半徑比接近 1 的情況，例如 CsCl, TlCl, NH4Cl。CaO 中 Ca²⁺ 和 O²⁻ 的離子半徑比不適合 CsCl 結構。
(B) Wurtzite (纖鋅礦) 和 zinc blende (閃鋅礦) 都是 ZnS 的晶體結構。纖鋅礦是六方密堆積，閃鋅礦是面心立方密堆積。它們是 ZnS 的多晶型（polymorphs）。

此題考查硬軟酸鹼理論（HSAB theory）。該理論指出，硬酸傾向於與硬鹼結合，軟酸傾向於與軟鹼結合，而邊緣酸鹼則可能與硬或軟的對應物結合。

我們需要判斷選項中的金屬離子（酸）和給電子原子（鹼）的硬軟性質。

• 硬酸 (Hard Acids)：電荷密度高，離子半徑小。例如：Li⁺, Na⁺, K⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺, H⁺。
• 軟酸 (Soft Acids)：電荷密度低，離子半徑大，具有較低的有效核電荷。例如：Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Rh³⁺, Ru³⁺。
• 硬鹼 (Hard Bases)：電負度高，孤對電子較難極化，電子雲緊密。

核心觀念

本題考查配位化學中的「螯合環」數目。

$[EDTA]^{4-}$ 是六牙配體，完整名稱為乙二胺四乙酸根。其結構可表示為：

$$(\mathrm{-OOCCH_2})_2\mathrm{N-CH_2-CH_2-N(CH_2COO^-)}_2$$

EDTA 可利用：

• 2 個胺基氮原子；
• 4 個羧酸根氧原子；

共 6 個配位原子與 $M^{2+}$ 配位，因此形成六配位的螯合錯合物 $[M(EDTA)]^{2-}$。

螯合環是指由金屬離子、配體中的配位原子，以及連接這些配位原子的配體骨架所形成的閉合環。

解題方法

EDTA 與金屬離子配位時，可將螯合環分成兩類計算。

1. 羧酸根氧與胺基氮形成的螯合環

EDTA 有 4 個羧甲基臂，每一個羧酸根氧都可與鄰近的胺基氮共同配位，形成一個五元螯合環：

$$\mathrm{M-N-CH_2-COO-M}$$

因此，4 個羧甲基臂形成：

$$4 \text{ 個螯合環}$$

2. 兩個胺基氮之間形成的螯合環

兩個胺基氮由乙二基 $\mathrm{-CH_2-CH_2-}$ 連接，且兩個氮原子都與金屬配位，因此形成另一個五元螯合環：

$$\mathrm{M-N-CH_2-CH_2-N-M}$$

核心觀念

本題考查 Latimer diagram 中各步驟標準還原電位的換算。

標準電池自由能變化與標準還原電位的關係為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

其中：

• $n$ 為反應轉移的電子數
• $F$ 為法拉第常數
• $E^\circ$ 為標準還原電位

多步驟氧化還原反應的 $\Delta G^\circ$ 可以相加，因此不能直接對不同步驟的電位取算術平均，必須依照電子數加權。

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解題方法

題目中的反應可拆成兩個步驟：

第一步：$\mathrm{Fe^{3+}}$ 還原為 $\mathrm{Fe^{2+}}$

$$\mathrm{Fe^{3+}+e^- \rightarrow Fe^{2+}}$$

轉移 $1$ 個電子，標準還原電位為：

$$E_1^\circ=+0.77\ \mathrm{V}$$

第二步：$\mathrm{Fe^{2+}}$ 還原為 $\mathrm{Fe}$

$$\mathrm{Fe^{2+}+2e^- \rightarrow Fe}$$

轉移 $2$ 個電子，標準還原電位為：

$$E_2^\circ=x$$

兩步合併後為：

$$\mathrm{Fe^{3+}+3e^- \rightarrow Fe}$$

其標準還原電位為：

$$E_{\mathrm{overall}}^\circ=-0.04\ \mathrm{V}$$

由於 $\Delta G^\circ=-nFE^\circ$ 可加成，因此：

$$n_{\mathrm{overall}}E_{\mathrm{overall}}^\circ = n_1E_1^\circ+n_2E_2^\circ$$

代入數值：

$$3(-0.04)=1(0.77)+2x$$

核心觀念

本題考查弱酸溶液的酸解離平衡與 pH 計算。

亞硝酸的解離為：

$$\mathrm{HNO_2 \rightleftharpoons H^+ + NO_2^-}$$

酸解離常數定義為：

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{NO_2^-}]}{[\mathrm{HNO_2}]}$$

且：

$$pK_a=-\log K_a$$

弱酸濃度為 $C$ 時，若解離產生的 $[\mathrm{H^+}]=x$，在弱酸近似下：

$$K_a\approx \frac{x^2}{C}$$

因此：

$$[\mathrm{H^+}]\approx \sqrt{K_aC}$$

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解題方法

已知：

$$pK_a=3.37,\qquad C=0.01\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}=10^{-2}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$$

先由 $pK_a$ 求 $K_a$：

$$K_a=10^{-pK_a}=10^{-3.37}$$

弱酸溶液的氫離子濃度為：

$$[\mathrm{H^+}]\approx \sqrt{K_aC}$$

直接取對數可得：

$$\mathrm{pH} =-\log[\mathrm{H^+}] =-\log\sqrt{K_aC}$$ $$\mathrm{pH} =\frac{1}{2}\left(-\log K_a-\log C\right)$$

由於：

$$-\log K_a=pK_a=3.37$$

且：

$$-\log C=-\log(10^{-2})=2$$

所以：

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 標準還原電位 $E^\circ$ 與氧化劑強弱的關係

   還原半反應的 $E^\circ$ 越大，代表該物種越容易得到電子而被還原，氧化性越強。

   $\Delta G^\circ=-nFE^\circ$

   因此，$E^\circ$ 越大，還原反應的熱力學驅動力越強。

2. pH 對氧化還原電位的影響

   在鹼性環境中，錳離子會以氫氧化物沉澱存在，氧化還原對由

   $\mathrm{Mn^{3+}/Mn^{2+}}$

   轉變為

   $\mathrm{Mn(OH)_3/Mn(OH)_2}$

   其形式電位也會大幅改變。

3. 氫氧化物中的氧化數

   在 $\mathrm{Mn(OH)_3}$ 中，$3$ 個 $\mathrm{OH^-}$ 總電荷為 $-3$，故錳為 $+3$ 價；在 $\mathrm{Mn(OH)_2}$ 中，錳為 $+2$ 價。因此此氧化還原對仍然是 Mn(III)/Mn(II) couple。

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解題方法

先比較兩種條件下的還原電位：

• 中性水溶液：

  $\mathrm{Mn^{3+}+e^-\rightarrow Mn^{2+}},\qquad E^\circ=+1.54\ \mathrm{V}$

• pH 14：

  $\mathrm{Mn(OH)_3(s)+e^-\rightarrow Mn(OH)_2(s)+OH^-},\qquad E^\circ=+0.15\ \mathrm{V}$

由 $+1.54\ \mathrm{V}$ 降至 $+0.15\ \mathrm{V}$，表示在強鹼性環境中，Mn(III) 物種的還原傾向顯著降低。

換言之：

• pH 7 時，$\mathrm{Mn^{3+}}$ 很容易被還原成 $\mathrm{Mn^{2+}}$，是強氧化劑。
• pH 14 時，$\mathrm{Mn(OH)_3}$ 被還原成 $\mathrm{Mn(OH)_2}$ 的傾向較弱，Mn(III) 相對較能抵抗還原。

所以，聲稱「pH 14 時 Mn(III) 相較於 pH 7 更不穩定、較容易被還原」的選項不正確。

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選項分析

(A) At pH 14, Mn(II) and Mn(III) both precipitate from aqueous solution as hydroxides

正確。

pH 14 時，溶液中 $\mathrm{OH^-}$ 濃度很高：

$[\mathrm{OH^-}]=10^{-0}=1\ \mathrm{M}$

錳的二價與三價離子皆會與氫氧根形成難溶氫氧化物：

$\mathrm{Mn^{2+}+2OH^-\rightarrow Mn(OH)_2(s)}$

$\mathrm{Mn^{3+}+3OH^-\rightarrow Mn(OH)_3(s)}$

此題考查超強酸（superacid）的概念。超強酸是指酸性強度比 100% 硫酸還要強的酸。它們通常具有極高的質子給予能力。

(A) 無水 HCl：鹽酸是強酸，但在超強酸面前顯得較弱。
(B) 無水 HClO4 (高氯酸)：高氯酸是僅次於超強酸的強酸之一，酸性強度非常高。
(C) 無水 H2SO4 (硫酸)：100% 硫酸被認為是強酸，但其酸性強度是超強酸的定義基準。超強酸比 100% 硫酸更強。
(D) 無水 HNO3 (硝酸)：硝酸是強酸，但其酸性強度不如高氯酸和硫酸。

核心觀念

本題考查「液態 HF 中的酸鹼定義」。在液態 HF 中，溶劑的自偶極解離可表示為：

$$2HF \rightleftharpoons H_2F^+ + HF_2^-$$

其中：

• $H_2F^+$ 是液態 HF 中的酸性粒子。
• $HF_2^-$ 可視為溶劑化的 $F^-$，是液態 HF 中的鹼性粒子。

因此，在液態 HF 中：

• 能接受質子、消耗 $H_2F^+$ 的物質，表現為鹼。
• 能接受氟離子 $F^-$、使溶液中酸性成分增加的物質，表現為酸。
• 具有孤電子對、能接受 $H^+$ 的分子，通常可作為鹼。

解題方法

逐一判斷各物質在液態 HF 中的主要反應性：

1. 若物質能從 HF 接受質子，生成陽離子，則為鹼。
2. 若物質能接受 $F^-$，形成較穩定的氟錯陰離子，則為 Lewis 酸，在液態 HF 中表現為酸。
3. 若物質本身具有酸性質子，也會表現為酸。

選項分析

(A) $HOSO_3F$

$HOSO_3F$ 是氟硫酸，具有可解離的酸性氫。它可將質子轉移給 HF：

$$HOSO_3F + HF \rightleftharpoons H_2F^+ + SO_3F^-$$

反應增加了液態 HF 中的 $H_2F^+$，所以 $HOSO_3F$ 表現為酸，而不是鹼。

錯誤。

(B) $BF_3$

$BF_3$ 為典型 Lewis 酸，硼原子電子不足，能接受氟離子：

$$BF_3 + F^- \rightarrow BF_4^-$$

在液態 HF 中，也可寫成：

$$BF_3 + 2HF \rightleftharpoons H_2F^+ + BF_4^-$$

此題考查配位化合物的立體化學，特別是平面四邊形和四面體錯合物的異構現象。

首先分析平面四邊形錯合物 [PtCl2(NH3)2]。
對於平面四邊形錯合物，若有兩個相同的配位基 (A) 和兩個不同的配位基 (B)，則可能存在順式 (cis) 和反式 (trans) 兩種幾何異構體。
在此錯合物中，我們有兩個 Cl 配位基和兩個 NH3 配位基。

• 順式異構體：兩個 Cl 配位基相鄰，或者兩個 NH3 配位基相鄰。
• 反式異構體：兩個 Cl 配位基相對，或者兩個 NH3 配位基相對。
  這兩種幾何異構體是不同的立體異構體。
  因此，[PtCl2(NH3)2] 存在 兩種 幾何異構體（順式和反式）。

接下來分析四面體錯合物 [NiCl2(PPh3)2]。
對於四面體錯合物，其四個配位位置是等價的。
若錯合物的組成是 MA2B2，其中 A 和 B 是不同的單齒配位基。
例如，MA2B2 形式的四面體錯合物，其四個頂點是等價的。

核心觀念

本題利用三種光譜／結構方法辨識平方平面型 $cis$、$trans$ 異構物：

1. 紅外光譜（IR）：判斷 Pt–Cl 伸縮振動的數目及其是否具有偶極矩變化。
2. $^{31}\mathrm{P}$ NMR：觀察 $^{31}\mathrm{P}$–$^{31}\mathrm{P}$ 及 $^{31}\mathrm{P}$–$^{195}\mathrm{Pt}$ 自旋–自旋耦合。
3. X-ray 晶體學：直接測定配位體在 Pt 周圍的幾何排列。

$^{195}\mathrm{Pt}$ 的天然豐度約為 $33.8\%$，且核自旋為 $I=\frac12$，因此常可在 $^{31}\mathrm{P}$ NMR 中觀察到 $^{195}\mathrm{Pt}$ 衛星峰。

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解題方法

先畫出兩種平方平面結構：

• $cis$：兩個 Cl 相鄰，兩個 PPh$_3$ 也相鄰。
• $trans$：兩個 Cl 相對，兩個 PPh$_3$ 也相對。

接著分別檢查：

• Pt–Cl 鍵是否等價；
• 對稱性允許幾個 IR 活性伸縮振動；
• $^{31}\mathrm{P}$ 核之間及其與 $^{195}\mathrm{Pt}$ 的耦合；
• X-ray 是否能直接看出兩種排列。

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選項分析

(A) 正確

在 $cis$ 異構物中，兩條 Pt–Cl 鍵彼此不具有使其伸縮振動完全等效的反演對稱性，因此可形成兩個不同的 Pt–Cl 伸縮正常模，而且兩者皆會造成偶極矩改變：

• 一個較接近對稱伸縮；
• 一個較接近反對稱伸縮。

所以 $cis$ 異構物具有兩個 IR-active 的 Pt–Cl stretching bands。

在 $trans$ 異構物中，兩條 Pt–Cl 鍵由較高對稱性所限制。兩個伸縮正常模中：

• 對稱伸縮不造成偶極矩改變，為 IR-inactive；
• 反對稱伸縮造成偶極矩改變，為 IR-active。

因此 $trans$ 異構物只出現一個 IR-active 的 Pt–Cl stretching mode。選項正確。

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(B) 錯誤

$^{31}\mathrm{P}$–$^{31}\mathrm{P}$ 耦合必須在兩個磷核化學不等價、且能在光譜上彼此分裂時，才會以可解析的 splitting 顯現。

對理想化的 $trans$-$[\mathrm{PtCl_2(PPh_3)_2}]$ 而言，兩個 PPh$_3$ 位於彼此相對的位置，受到相同配位環境，具有等價性。在 $^{31}\mathrm{P}$ NMR 中，等價核不會彼此分裂，因此不能直接說可觀察到一個比 $cis$ 異構物更大的 $J(^{31}\mathrm{P}-^{31}\mathrm{P})$。

要注意：

• $^{31}\mathrm{P}$–$^{195}\mathrm{Pt}$ 耦合可由 Pt 衛星峰觀察；
• $^{31}\mathrm{P}$–$^{31}\mathrm{P}$ 耦合則必須考慮兩個 P 核是否化學不等價；

核心觀念

本題考查不同金屬中心造成的配體場分裂能 $\Delta$ 大小。金屬離子的配體場分裂通常受下列因素影響：

1. 氧化態越高，$\Delta$ 通常越大
   金屬正電荷增加，對配體的吸引力增強，金屬—配體作用變強，因此軌域分裂增大。

2. 同族中，$5d>4d>3d$
   $4d$、$5d$ 軌域比 $3d$ 軌域空間延伸程度更大，與配體軌域重疊較有效，故通常有較大的 $\Delta$。

3. 判斷基準
   本題可將金屬中心依配體場分裂由小至大排列：

$$\Delta_{\text{小}}\ <\ \Delta_{\text{大}}$$

一般趨勢為：

$$\text{低氧化態}<\text{高氧化態}$$

以及：

$$3d<4d<5d$$

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解題方法

逐一比較各選項中的金屬中心，先看氧化態，再看金屬所在週期與 $d$ 軌域種類。

相關金屬中心如下：

金屬中心	$d$ 軌域類型	氧化態
$\mathrm{Mn^{II}}$	$3d$	$+2$
$\mathrm{Fe^{III}}$	$3d$	$+3$
$\mathrm{Co^{II}}$	$3d$	$+2$
$\mathrm{Co^{III}}$	$3d$	$+3$
$\mathrm{Ni^{II}}$	$3d$	$+2$
$\mathrm{Rh^{III}}$	$4d$	$+3$
$\mathrm{Pd^{II}}$	$4d$	$+2$
$\mathrm{Pt^{IV}}$	$5d$	$+4$

因此可掌握幾個關鍵比較：

$$\mathrm{Co^{II}}<\mathrm{Co^{III}}$$ $$\mathrm{Ni^{II}}<\mathrm{Pd^{II}}$$ $$\mathrm{Fe^{III}}<\mathrm{Rh^{III}}$$ $$\mathrm{Pd^{II}}<\mathrm{Pt^{IV}}$$

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選項分析

(A) $\mathrm{Pd(II)<Ni(II)<Pt(IV)}$

$\mathrm{Pd(II)}$ 是 $4d$ 金屬，$\mathrm{Ni(II)}$ 是 $3d$ 金屬。即使兩者氧化態相同，$4d$ 金屬通常具有較大的配體場分裂：

$$\mathrm{Ni(II)}<\mathrm{Pd(II)}$$

核心觀念

本題考查八面體錯合物的晶場分裂與 Jahn–Teller 效應。

在八面體晶場中，金屬離子的 $d$ 軌域分裂為：

$$t_{2g}(d_{xy},d_{xz},d_{yz}) \quad\text{與}\quad e_g(d_{z^2},d_{x^2-y^2})$$

其中 $e_g$ 軌域正對著配體，受到的排斥較大，因此能量較高。

Jahn–Teller 定理指出：若非線性分子具有軌域簡併的電子基態，分子會發生幾何畸變，使簡併解除並降低整體能量。

八面體錯合物中最典型、最顯著的 Jahn–Teller 電子組態是：

$$d^4\text{（高自旋）}: t_{2g}^3e_g^1$$

因為 $e_g$ 兩個等能軌域中只有一個電子，電子分布不均，容易造成四方形畸變，通常表現為兩條軸向鍵拉長。

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解題方法

先判定每個錯合物中 Cr 的氧化數，再換算 $d$ 電子數。

鉻原子的基態為：

$$\mathrm{Cr}: [\mathrm{Ar}]3d^54s^1$$

因此：

$$\mathrm{Cr^{3+}}: d^3$$ $$\mathrm{Cr^{2+}}: d^4$$

接著判斷八面體中的電子排布：

• $d^3$：$t_{2g}^3$，三個 $t_{2g}$ 軌域各有一個電子，基態不具顯著軌域簡併。
• 高自旋 $d^4$：$t_{2g}^3e_g^1$，$e_g$ 軌域不均勻佔據，具有強烈 Jahn–Teller 活性。

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選項分析

(A) $[\mathrm{Cr(OH_2)_6}]^{3+}$

水分子為中性配體，因此：

$$\mathrm{Cr}:\ +3$$

所以 Cr 為 $d^3$：

$$t_{2g}^3$$

三個 $t_{2g}$ 軌域各佔據一個電子，沒有 $e_g$ 軌域的不均勻佔據，基態為軌域非簡併的狀態，不會產生顯著 Jahn–Teller 畸變。

故錯誤。

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(B) $[\mathrm{Cr(NH_3)_6}]^{2+}$

氨為中性配體，因此：

$$\mathrm{Cr}:\ +2$$

Cr$^{2+}$ 為 $d^4$。氨對 Cr$^{2+}$ 所造成的分裂通常不足以克服成對能，因此採高自旋排布：

此題考查掃描穿隧顯微鏡 (Scanning Tunnelling Microscopy, STM) 的應用。STM 是一種高解析度的表面分析技術，它利用量子穿隧效應來成像。

STM 的工作原理是：當一個非常尖銳的金屬探針（通常是鎢或鉑銥合金）非常靠近導電樣品表面時，施加一個小的電壓，電子就可以在探針和樣品之間發生穿隧。穿隧電流對探針與樣品之間的距離非常敏感。通過掃描探針並維持恆定的穿隧電流（通過調節探針高度），可以得到樣品表面的形貌圖像。

STM 的主要能力在於：

• 高解析度形貌成像：STM 可以分辨原子級別的結構，包括表面的粗糙度、台階（steps）、階梯邊緣（step-edges）以及吸附在表面的原子或分子（adsorbed species）。
• 表面結構分析：它可以研究晶體表面的重構、缺陷等。

核心觀念

Hoveyda–Grubbs 第二代催化劑屬於釕（Ru）卡賓錯合物，典型結構包含：

• Ru–烷叉基（alkylidene）鍵
• N-雜環卡賓配體（NHC）
• 異丙氧基苯基螯合配體（Hoveyda 配體）
• 兩個氯配體

其主要用途是催化烯烴歧化反應（alkene metathesis）。烯烴歧化的通式可表示為：

$$\ce{R^1CH=CHR^2 + R^3CH=CHR^4 -> R^1CH=CHR^3 + R^2CH=CHR^4}$$

反應本質是重新分配兩個碳碳雙鍵的取代基，並非單純進行加氫、加氧或羰基化。

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解題方法

判斷金屬催化劑用途時，先辨認催化劑的核心官能基：

Hoveyda–Grubbs 第二代催化劑具有金屬卡賓鍵 $\ce{Ru=C}$。金屬卡賓可與烯烴進行 [2+2] 環加成，形成金屬環丁烷中間體（metallacyclobutane），再經逆向 [2+2] 環裂解，產生新的烯烴與新的金屬卡賓。

簡化機構如下：

$$\ce{Ru=CHR + R'CH=CHR'' <=> Ru-CH(R')-CH(R'')-CHR}$$

上述金屬環丁烷中間體再裂解，完成烯烴取代基交換。此機構稱為 Chauvin 機構，是烯烴歧化反應的標準機理。

因此，只要選項描述的是烯烴雙鍵的重新組合，即可對應 Hoveyda–Grubbs 催化劑。

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選項分析

(A) alkene metathesis：正確

Hoveyda–Grubbs 第二代催化劑最經典的用途就是烯烴歧化，包括：

• 開環歧化聚合（ROMP）
• 開環歧化（RCM）
• 交叉歧化（cross-metathesis）
• 烯烴聚合與鏈轉移反應

其 $\ce{Ru=C}$ 金屬卡賓中心能與烯烴形成金屬環丁烷中間體，進而交換烯烴雙鍵兩側的碳片段。因此此選項正確。

(B) hydroformylation：錯誤

Hydroformylation（氫甲醯化）是烯烴與合成氣 $\ce{CO/H2}$ 反應，生成比原烯烴多一個碳的醛：

$$\ce{RCH=CH2 + CO + H2 -> RCH2CH2CHO}$$

此反應通常使用鈷或銠的羰基錯合物，例如 $\ce{HCo(CO)4}$ 或含膦配體的銠催化劑。反應重點是：

核心觀念：平方平面 $d^8$ 配合物與反位效應

$[\mathrm{PtCl_4}]^{2-}$ 中的鉑為：

$$\mathrm{Pt}: +2$$

$\mathrm{Pt(II)}$ 為 $d^8$ 金屬，通常形成平方平面結構。配體取代反應受「反位效應」（trans effect）控制：

某配體會促進位於其反位位置的配體離去，使該位置較容易發生取代。

本題可使用下列反位效應大小规律：

$$\mathrm{NO_2^- > Cl^- > NH_3}$$

因此，取代位置取決於原有配體的反位效應強弱。

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解題方法一：$[\mathrm{PtCl_4}]^{2-}$ 與 $\mathrm{NH_3}$

第一個 $\mathrm{NH_3}$ 取代任一個 $\mathrm{Cl^-}$，因為四個氯配體等價：

$$[\mathrm{PtCl_4}]^{2-} \longrightarrow [\mathrm{PtCl_3(NH_3)}]^-$$

設第一個 $\mathrm{NH_3}$ 位於位置 1：

        Cl
         |
Cl — Pt — Cl
         |
        NH3

剩餘的三個 $\mathrm{Cl^-}$ 中：

• 一個 $\mathrm{Cl^-}$ 位於 $\mathrm{NH_3}$ 的反位；
• 兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 位於 $\mathrm{NH_3}$ 的順位。

由於：

$$\mathrm{Cl^- > NH_3}$$

位於氯配體反位的氯較容易被取代。因此，第二個 $\mathrm{NH_3}$ 會取代與第一個 $\mathrm{NH_3}$ 順位的 $\mathrm{Cl^-}$：

$$[\mathrm{PtCl_3(NH_3)}]^- \longrightarrow \mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl_2(NH_3)_2}]$$

所以反應 I 生成：

$$\boxed{\mathrm{cis}\text{-}[\mathrm{PtCl_2(NH_3)_2}]}$$

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解題方法二：先加入 $\mathrm{NO_2^-}$，再加入 $\mathrm{NH_3}$

第一步為硝酸根配體取代氯配體：

$$[\mathrm{PtCl_4}]^{2-} \longrightarrow [\mathrm{PtCl_3(NO_2)}]^-$$

設 $\mathrm{NO_2^-}$ 位於位置 1：

        Cl
         |
Cl — Pt — Cl
         |
       NO2

此時因為：

$$\mathrm{NO_2^- > Cl^-}$$

此題考查配位化合物取代反應的機理，特別是 Eigen-Wilkins 機理。Eigen-Wilkins 機理描述了八面體錯合物 ML6 中，配位基 L 被另一個配位基 Y 取代的過程。

Eigen-Wilkins 機理通常分為幾個步驟：

1. 形成碰撞絡合物 (Encounter complex formation)：溶劑分子 (S) 和離子 Y 接近 ML6 錯合物。
   ML6 + Y⁻ + S → [ML6 · Y · S]
   這個階段是形成一個弱結合的絡合物，其中 Y⁻ 和 ML6 只是通過範德華力等弱相互作用結合在一起。

2. 溶劑分子離去 (Loss of solvent)：如果 ML6 是溶劑化的，例如 [ML6S]，則一個溶劑分子 S 會離去，形成一個五配位的錯合物 ML5。
   [ML6 · Y · S] → [ML5 · Y] + S
   或者，如果 ML6 本身是八面體，並且 Y⁻ 進入，則需要先有一個配位基離去。
   在 Eigen-Wilkins 機理中，通常認為是錯合物 ML6 先與溶劑 S 發生平衡，形成 [ML6S]。然後 Y⁻ 接近，形成碰撞絡合物。
   接著，一個溶劑分子 S 離去，形成一個五配位的離子 [ML5Y]。
   [ML6] + Y⁻ + S ⇌ [ML6 · Y · S] ⇌ [ML5Y] + S

   更常見的描述是：

   • ML6 + Y⁻ ⇌ [ML6Y] (碰撞絡合物，弱結合)
   • [ML6Y] → [ML5Y] + L (離去步驟)

此題考查常見無機化合物的晶體結構類型。需要判斷哪個配對是錯誤的。

(A) CoF2 (氟化亞鈷)：CoF2 是一種離子化合物，其結構屬於 金紅石 (rutile) 型結構。金紅石結構是 AB2 型氧化物或鹵化物常見的結構類型，例如 TiO2, MgF2, FeF2。此配對正確。

(B) TiO (氧化鈦)：TiO 是一種具有 NaCl 型結構的化合物。NaCl 型結構也稱為岩鹽 (rock salt) 型結構。此配對正確。

(C) ZnS (硫化鋅)：ZnS 存在兩種主要晶型：纖鋅礦 (wurtzite) 和閃鋅礦 (zinc blende)。閃鋅礦結構是 AB 型化合物常見的結構類型，其特點是陽離子和陰離子都採用面心立方堆積，但位置不同。此配對正確。

此題考查 π-給體配位基的判斷。π-給體配位基是指能夠通過其 π 電子軌域將電子密度給予金屬中心的配位基。

我們需要判斷哪個配位基具有富餘的 π 電子，並且能夠參與 π-給體作用。

(A) Cl⁻ (氯離子)：Cl⁻ 具有三個孤對電子，可以通過 σ 鍵給予金屬中心電子。同時，Cl⁻ 具有空的 d 軌域，也可以接受金屬中心的 π 電子（π-受體）。但 Cl⁻ 也可以作為 π-給體，通過其 p 軌域中的 π 電子給予金屬中心。在許多情況下，鹵離子被認為是 π-給體。

(B) NH3 (氨)：NH3 中的氮原子有一個孤對電子，通過 σ 鍵給予金屬中心電子。NH3 的 π 軌域通常不參與給體作用。NH3 主要作為 σ-給體。

核心觀念

本題考的是「金屬—金屬多重鍵」：先求金屬的氧化態與 $d$ 電子數，再依配位幾何判斷成鍵、反鍵軌域的填入情形。

題目中的 $\mathrm{C19}$、$\mathrm{C18}$ 為氯元素符號的排印辨識誤差，分別應讀為 $\mathrm{Cl_9}$、$\mathrm{Cl_8}$。

金屬的形式 $d$ 電子數與金屬—金屬形式鍵級分別為：

$$d\text{ 電子數}=\text{金屬族數}-\text{氧化態}$$ $$\text{鍵級}=\frac{N_{\mathrm{成鍵}}-N_{\mathrm{反鍵}}}{2}$$

其中只計入與金屬—金屬成鍵相關的電子，不能把所有價電子直接代入。

對典型重疊式八氯雙金屬配合物，金屬—金屬成鍵軌域包含一個 $\sigma$、兩個 $\pi$ 與一個 $\delta$ 軌域。八個電子填入後形成：

$$\sigma^2\pi^4\delta^2$$

因此形式鍵級為 $4$。面共享八面體的九氯雙金屬配合物具有不同的軌域組合，須另依其幾何分析。

解題方法

氯配位基均為 $\mathrm{Cl^-}$。設每個金屬的氧化態為 $x$，由「氧化態總和等於離子總電荷」求出 $x$，再利用族數計算 $d$ 電子數。

選項	配合物	氧化態計算	每個金屬的 $d$ 電子數	兩個金屬合計
(A)	$[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$	$2x-8=-2\Rightarrow x=+3$	$d^{7-3}=d^4$	$8$
(B)	$[\mathrm{W_2Cl_9}]^{3-}$	$2x-9=-3\Rightarrow x=+3$	$d^{6-3}=d^3$	$6$
(C)	$[\mathrm{Mo_2Cl_8}]^{4-}$	$2x-8=-4\Rightarrow x=+2$	$d^{6-2}=d^4$	$8$
(D)	$[\mathrm{Os_2Cl_8}]^{2-}$	$2x-8=-2\Rightarrow x=+3$	$d^{8-3}=d^5$	$10$

電子數求出後，關鍵在於辨認哪些電子填入成鍵軌域、哪些填入反鍵軌域。

選項分析

(A) $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$：Re—Re 鍵級為 $4$，配對正確。

每個 $\mathrm{Re^{III}}$ 為 $d^4$，兩個金屬共提供八個 $d$ 電子。此離子是典型的金屬—金屬四重鍵配合物，形式電子組態為：

$$\sigma^2\pi^4\delta^2$$

八個電子均填入金屬—金屬成鍵軌域，故：

$$\text{鍵級}=\frac{8-0}{2}=4$$

亦可分解為一個 $\sigma$ 鍵、兩個 $\pi$ 鍵及一個 $\delta$ 鍵。

核心觀念

本題考察有機鋁化合物中的電子缺陷鍵結，尤其是：

1. 多中心鍵（multicenter bonding）：電子不只局限於兩個原子之間，而是分布在 Al–C–Al 或 Al–Cl–Al 三個原子上。
2. 局域鍵結模型（localized bonding scheme）：以個別的二中心二電子鍵或配位鍵描述。
3. Al–Al 共價鍵：當有機基團體積足夠大時，可阻止鋁中心形成橋接結構，使直接 Al–Al 鍵得以存在。

鋁為第 13 族元素，價電子數為 3，常形成電子不足的三配位結構，因此容易利用橋接基團形成多中心鍵，以補償電子不足。

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解題方法

逐項判斷各化合物的結構及其鍵結模型：

• 若兩個 Al 中心共同作用於同一個橋接基團，通常涉及 Al–X–Al 多中心鍵。
• 若有非常龐大的有機基團，會阻礙橋接，則須檢查是否形成直接的 Al–Al 鍵。
• 判斷選項所說的「localized」是否符合實際的橋接鍵結，是本題的關鍵。

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選項分析

(A) Dimers of $\mathrm{AlMe_3}$ possess delocalized Al–C–Al bonding interactions

三甲基鋁在氣相或非配位溶劑中可形成二聚體：

$$\mathrm{Al_2Me_6}$$

其結構可表示為：

$$\mathrm{Me_2Al(\mu-Me)_2AlMe_2}$$

其中兩個甲基作為橋接基團，每一個橋接甲基的碳原子同時與兩個 Al 中心作用，形成：

$$\mathrm{Al-C-Al}$$

三中心二電子鍵。該鍵的電子密度分布於三個原子之間，不能視為兩個完全獨立的 Al–C 二中心二電子鍵，因此屬於離域鍵結。

所以 (A) 正確。

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(B) The bonding in $\mathrm{Al_2Me_4Cl_2}$ can be described in terms of a localized scheme

$\mathrm{Al_2Me_4Cl_2}$ 可視為二甲基氯化鋁的二聚體：

$$2\mathrm{Me_2AlCl} \longrightarrow \mathrm{Al_2Me_4Cl_2}$$

核心觀念

共價鍵分類法（covalent bond classification, CBC）以金屬—配體鍵的共價性來計算配體提供給金屬中心的電子數。常見配體類型如下：

• L 型配體：中性二電子供體，提供 $2e^-$。
  例：$CO$、$PR_3$、$NH_3$、烯烴。
• X 型配體：可視為中性自由基與金屬形成單鍵，提供 $1e^-$。
  例：$H$、$Cl$、$CH_3$、$F$。
• Z 型配體：電子受體，接受金屬的電子對，本身提供 $0e^-$。
  例：$BR_3$、$AlCl_3$ 等 Lewis 酸型配體。

因此，CBC 的基本電子貢獻為：

$$L=2e^-,\qquad X=1e^-,\qquad Z=0e^-$$

解題方法

本題直接考查 CBC 中三種配體符號的定義。依照電子供體數判斷：

$$L\longrightarrow 2e^-$$ $$X\longrightarrow 1e^-$$ $$Z\longrightarrow 0e^-$$

這與選項 (B) 完全相符。

選項分析

(A) 錯誤

此題考查鑭系元素錯合物的特性，需要找出不正確的敘述。

鑭系元素（Lanthanoids）的特點是：

• 原子半徑大，離子半徑也相對較大。
• 離子帶有較高的正電荷（通常為 +3）。
• 4f 電子層是內層電子，相對而言不參與金屬-配位基鍵結中的軌域重疊。

(A) Hard donor ligands are favored
鑭系離子（如 Ln³⁺）是硬酸（hard acids），因為它們具有高電荷密度（高電荷，相對較小的離子半徑）。根據硬軟酸鹼理論（HSAB theory），硬酸傾向於與硬鹼結合。硬鹼通常是電負度高、電子雲不易極化的配位基，例如 O donor (如 H₂O, OH⁻, CO₃²⁻) 和 F⁻。因此，硬鹼配位基更傾向於與鑭系離子形成錯合物。此敘述正確。

(B) High coordination numbers are often observed
由於鑭系離子尺寸較大，且通常帶有 +3 電荷，它們可以容納較多的配位基，形成高配位數的錯合物。常見的配位數為 8、9，甚至 10 或 11。此敘述正確。

核心觀念

能隙（band gap，$E_g$）是價帶頂端與導帶底端之間的能量差：

$$E_g=E_{\mathrm{CBM}}-E_{\mathrm{VBM}}$$

其中 $E_{\mathrm{CBM}}$ 為導帶最低點能量，$E_{\mathrm{VBM}}$ 為價帶最高點能量。能隙越小，電子越容易由價帶激發至導帶，材料通常越容易呈現半導體導電性。

本題可利用 III-V 半導體的實驗能隙數值判斷。室溫附近的典型能隙如下：

半導體	能隙 $E_g$（約，eV）
GaP	2.26
GaAs	1.42
GaSb	0.73
InP	1.34
InAs	0.36
InSb	0.17
Si	1.12

整體趨勢為：

• 同一族陽離子下，陰離子由 P → As → Sb，能隙通常變小。
• 同一族陰離子下，陽離子由 Ga → In，能隙通常變小。

原因包括原子軌域能量、晶格常數與能帶耦合改變；較重元素通常具有較大的原子軌域與較強的自旋—軌道耦合，使能帶結構與能隙降低。

解題方法

直接將各選項中的材料能隙依大小比較：

• GaP 與 GaAs：$2.26>1.42$
• GaSb 與 InSb：$0.73>0.17$
• InAs 與 InP：$0.36<1.34$
• GaP 與 Si：$2.26>1.12$

只有符合實際能隙大小關係的選項為正確答案。

選項分析

(A) GaSb < InSb

GaSb 與 InSb 的陰離子相同，皆為 Sb。由 Ga 改為 In 時，能隙下降：

$$E_g(\mathrm{GaSb})\approx 0.73\ \mathrm{eV}$$ $$E_g(\mathrm{InSb})\approx 0.17\ \mathrm{eV}$$

因此實際關係為：

$$\mathrm{GaSb}>\mathrm{InSb}$$

此題考查細胞色素 P450 (Cytochromes P-450) 的功能。細胞色素 P450 是一類含血紅素的酶，在生物體內扮演著重要的代謝角色。

它們的主要功能是催化氧化反應，特別是通過單加氧酶 (monooxygenase) 的機制。

(A) Cytochromes P-450 act as monooxygenases and catalyze the insertion of O into a C-H bond
這是細胞色素 P450 的主要功能。它們催化底物（通常是疏水性分子，如藥物、類固醇、脂肪酸）的氧化，將一個氧原子從 O₂ 分子中轉移到底物上，另一個氧原子則還原成水。這個過程通常涉及 C-H 鍵的氧化。此敘述正確。

(B) Cytochromes P-450 couple to cytochrome c in the mitochondrial electron-transfer chain
細胞色素 P450 參與多種代謝途徑，但它們通常不直接與細胞色素 c 在粒線體電子傳遞鏈中偶聯。

核心觀念

本題考查配位化合物的立體異構與手性。

$[Cr(oxalate)_3]^{3-}$ 中，$oxalate^{2-}$（草酸根，$ox^{2-}$）是二齒配體。三個二齒配體與中心金屬 $Cr^{3+}$ 配位後，形成八面體錯離子：

$$[Cr(ox)_3]^{3-}$$

三個螯合配體以螺旋方式繞著金屬中心排列，可形成兩種互為鏡像、且不能完全重疊的構型，分別稱為：

• $\Delta$ 型：右手螺旋
• $\Lambda$ 型：左手螺旋

這兩種構型稱為一對對映異構物（enantiomers），屬於立體異構物（stereoisomers）。

解題方法

判斷此錯離子是否具有手性即可。

$[Cr(ox)_3]^{3-}$ 是八面體三螯合配位化合物。三個草酸根配體形成三個螯合環，沿著八面體中心呈螺旋排列。由於其構型不存在鏡面、反心或旋轉反映軸等能使結構與鏡像重合的對稱元素，因此具有手性。

其兩種構型可表示為：

$$\Delta\text{-}[Cr(ox)_3]^{3-} \quad \text{與} \quad \Lambda\text{-}[Cr(ox)_3]^{3-}$$

兩者互為鏡像，彼此不能藉由單純旋轉而重疊，故為對映異構物。對映異構物是立體異構物的一種。

選項分析

(A) related by a rotation axis

錯誤。單純的旋轉操作屬於保持手性的正操作，不能將右手螺旋構型轉換成左手螺旋構型。

核心觀念

本題考查以電子吸收光譜比較不同配合物時，縱軸與橫軸應如何選擇，以及比耳–朗伯定律：

$$A=\varepsilon b c$$

其中：

• $A$：吸光度（absorbance）
• $\varepsilon$：莫耳消光係數（molar extinction coefficient），單位通常為 $\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$
• $b$：光徑長度
• $c$：樣品濃度

三個鐵(II)配合物的樣品濃度不必然相同。若直接比較吸光度，光譜強度會同時受到濃度與光徑長度影響；使用莫耳消光係數可將濃度與光徑效應扣除，公平比較三種配合物的吸收強度。

因此，標準作法是繪製：

• 縱軸：莫耳消光係數 $\varepsilon$
• 橫軸：波長 $\lambda$

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解題方法

由比耳–朗伯定律整理得：

$$\varepsilon=\frac{A}{bc}$$

對每一個波長，利用各樣品的吸光度、濃度與光徑長度換算出 $\varepsilon$，再將 $\varepsilon$ 對波長 $\lambda$ 作圖。

這樣得到的三條光譜可以直接比較：

1. 吸收峰的位置：反映電子躍遷所需能量。
2. 吸收峰的強度：由 $\varepsilon$ 反映該躍遷的吸收能力。
3. 光譜形狀與峰寬：可比較配位環境對電子能階的影響。

故正確選擇為：

$$\boxed{\text{(A) extinction coefficient against wavelength}}$$

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選項分析

(A) extinction coefficient against wavelength

正確。

以 $\varepsilon$ 為縱軸，已排除濃度與光徑長度造成的強度差異；以波長為橫軸，則可比較三個配合物的吸收峰位置與光譜形狀。這是比較不同物質電子吸收光譜的標準表示法。

此題考查水分子 (H2O) 的分子軌域 (MO) 圖的形成，以及原子軌域之間的相互作用。
水分子 H2O 的結構是彎曲的，H-O-H 角約為 104.5°。
題目設定的坐標系：z 軸平分 H-O-H 角，分子位於 xz 平面。
這意味著 O 原子位於原點 (0,0,0)。
兩個 H 原子分別位於 xz 平面上，與 z 軸成 ±α 角（其中 α 是 H-O-H 角的一半）。
例如，H1 在 (r sin α, 0, r cos α)，H2 在 (-r sin α, 0, r cos α)。

O 原子的價軌域：2s, 2px, 2py, 2pz。
H 原子的價軌域：1s。

我們需要考慮 O 原子軌域與 H 原子軌域的相互作用。
兩個 H 原子的 1s 軌域可以組合形成對稱組合（in-phase）和反對稱組合（out-of-phase）。
設 H1 的 1s 軌域為 φ(H1)，H2 的 1s 軌域為 φ(H2)。
對稱組合 (bonding MO for H atoms): ψ_s = c1 φ(H1) + c2 φ(H2) (其中 c1 和 c2 符號相同，通常 c1=c2)
反對稱組合 (antibonding MO for H atoms): ψ_a = c1 φ(H1) - c2 φ(H2) (其中 c1 和 c2 符號相反)

現在考慮 O 原子的軌域與這些 H 原子組合軌域的相互作用。

• O 2s 軌域：球對稱，與 H 原子 1s 的對稱組合和反對稱組合都會發生相互作用。
• O 2px 軌域：沿 x 軸方向。它與 H 原子 1s 的對稱組合（在 x 方向有重疊）和反對稱組合（在 x 方向有重疊）都會發生相互作用。
• O 2py 軌域：沿 y 軸方向。兩個 H 原子都在 xz 平面，它們的 1s 軌域組合在 y 方向上與 O 2py 軌域沒有重疊。因此，O 2py 軌域與 H 1s 軌域的組合不會發生相互作用，它是一個 非鍵結軌域 (non-bonding orbital)。
• O 2pz 軌域：沿 z 軸方向。

此題考查立方密堆積 (cubic close-packed, CCP) 結構的特性，需要找出不正確的敘述。CCP 結構也稱為面心立方 (FCC) 結構。

(A) All atoms have a coordination number of 12
在 CCP (FCC) 結構中，每個原子都與相鄰的 12 個原子接觸。這是密堆積結構的定義特徵。此敘述正確。

(B) The lattice contains both tetrahedral and octahedral holes
在密堆積結構中，存在兩種空隙（holes）：
- 八面體空隙 (octahedral holes)：位於兩個密堆積原子層之間，位於八面體中心。
- 四面體空隙 (tetrahedral holes)：位於四個密堆積原子形成的四面體空隙中。
CCP 結構確實包含這兩種空隙。此敘述正確。

核心觀念

電化學反應的標準自由能變化與標準電池電位關係為：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}}$$

其中：

• $\Delta G^\circ$：標準自由能變化
• $n$：每進行一次題目所寫反應，轉移的電子莫耳數
• $F$：法拉第常數，$96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$
• $E^\circ_{\text{cell}}$：標準電池電位

負號表示自發電池反應能自行進行，且自由能降低。

解題方法

題目給出的反應為：

$$2\mathrm{Ag^+}(aq)+\mathrm{Zn}(s) \rightarrow 2\mathrm{Ag}(s)+\mathrm{Zn^{2+}}(aq)$$

鋅的氧化半反應為：

$$\mathrm{Zn}\rightarrow \mathrm{Zn^{2+}}+2e^-$$

銀離子的還原半反應為：

$$2\mathrm{Ag^+}+2e^-\rightarrow 2\mathrm{Ag}$$

因此，每進行一次題目所寫的完整反應，轉移：

$$n=2$$

代入公式：

$$\Delta G^\circ =-(2)(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}})(1.56\ \mathrm{V})$$

因為 $1\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\,C^{-1}}$，所以：

$$\Delta G^\circ =-301033\ \mathrm{J\,mol^{-1}} \approx -301\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

題目所寫的反應中，每進行一次反應消耗 $1$ mol Zn，因此：

$$\boxed{\Delta G^\circ\approx -301\ \mathrm{kJ\ per\ mole\ of\ Zn}}$$

選項分析

• (A) $-150\ \mathrm{kJ}$ per mole of Zn：錯誤。
  此數值約為正確答案的一半，錯誤原因通常是將電子轉移數誤取為 $n=1$。

核心觀念

水與液態氨都會發生自偶電離。水分子互相轉移質子：

$$2\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{H_3O^+}+\mathrm{OH^-}$$

液態氨也會互相轉移質子：

$$2\mathrm{NH_3}\rightleftharpoons \mathrm{NH_4^+}+\mathrm{NH_2^-}$$

因此，將水與氨視為對應的質子溶劑時，水的共軛鹼 $\mathrm{OH^-}$ 對應氨的共軛鹼 $\mathrm{NH_2^-}$；水中的質子化溶劑 $\mathrm{H_3O^+}$ 則對應氨中的 $\mathrm{NH_4^+}$。

解題方法

比較兩種溶劑的自偶電離產物，配對相同角色的物種：

• $\mathrm{OH^-}$ 與 $\mathrm{NH_2^-}$：分別是水與氨失去一個質子後形成的共軛鹼。
• $\mathrm{H_3O^+}$ 與 $\mathrm{NH_4^+}$：分別是水與氨接受一個質子後形成的共軛酸。

所以題目所列的對應物種是 $\mathrm{NH_2^-}$ 和 $\mathrm{OH^-}$。

選項分析

此題考查無機錯合物作為催化劑或催化前驅體的應用，需要找出不正確的配對。

(A) cis-[Rh(CO)2I2]⁻; Monsanto acetic acid synthesis
Monsanto 法是用 Rhodium (Rh) 催化劑（通常是 [Rh(CO)2I2]⁻ 或其衍生物）催化甲醇與 CO 反應合成乙酸（醋酸）。
cis-[Rh(CO)2I2]⁻ 是 Monsanto 乙酸合成過程中的關鍵活性物種或前驅體。此配對正確。

(B) RhCl(PPh3)3; alkene hydrogenation
RhCl(PPh3)3，即 Vaska's complex 的類似物，是一個常用的均相催化劑，特別是對於烯烴的加氫反應（alkene hydrogenation）。Wilkinson's catalyst (RhCl(PPh3)3) 是烯烴加氫的經典催化劑。此配對正確。

此題考查平面四邊形 Pt(II) 錯合物取代反應的速率定律。該速率定律包含兩項，這通常表明存在兩種不同的反應機理或途徑。

速率定律為：Rate = k₁[PtL₃X] + k₂[PtL₃X][Y]
其中：

• [PtL₃X] 是起始的平面四邊形錯合物。
• Y 是進入的配位基。
• k₁ 和 k₂ 是速率常數。

速率定律中的兩項通常對應於兩種競爭的反應途徑：

• 第一項 (k₁[PtL₃X])：這一項的速率不取決於進入配位基 Y 的濃度，表明這是一個 解離步驟 (dissociative step) 為決速步驟的途徑。在這個途徑中，錯合物 PtL₃X 先失去一個配位基（通常是 L 或 X，但在此情況下，通常是溶劑分子 S 離去，形成 PtL₃Y 的中間體，或者 L 離去形成 PtL₂X），然後 Y⁻ 快速進入。
  Rate₁ = k₁[PtL₃X] (通常對應於解離步驟)
  這個途徑的決速步驟是 PtL₃X → PtL₂X + L (或 PtL₃ + X)，然後 Y 快速進來。
  或者，更常見的是，溶劑 S 參與：PtL₃X + S ⇌ PtL₃XS (平衡)，然後 PtL₃XS → PtL₃XY + L (決速步驟)。
  或者，PtL₃X → PtL₂X + L (決速步驟)，然後 PtL₂X + Y → PtL₂XY。
  在 Pt(II) 錯合物的取代反應中，最常見的是溶劑參與的途徑。
  PtL₃X + S ⇌ [PtL₃X(S)] (快速平衡)
  [PtL₃X(S)] → [PtL₃S]⁺ + X⁻ (決速步驟，解離)
  [PtL₃S]⁺ + Y⁻ → [PtL₃XY] + S (快速)
  或者，PtL₃X → PtL₂X + L (決速步驟)。

  然而，對於 Pt(II) 平面四邊形錯合物，最常見的機理是 締合 (associative) 和 解離 (dissociative) 途徑的混合。