111 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》考古題與詳解

Question 1

1. Please consider which type of atomic orbital is the following wave function belonging to? $$ \frac{1}{4\pi} (3\cos^2	heta - 1) $$ (A) $d{z^2}$ (B) $d{xz}$ (C) $d{yz}$ (D) $d{x^2-y^2}$ (E) $d{xy}$

Accepted Answer

此題考驗對原子軌域角函數的理解。原子軌域的波函數 $\psi(r, 	heta, \phi)$ 可以分解為徑向部分 $R(r)$ 和角向部分 $Y(	heta, \phi)$，其中角向部分決定了軌域的空間分布形狀。常見的 $s, p, d, f$ 軌域的角函數具有特定的形式，與角度 $	heta$ (極角) 和 $\phi$ (方位角) 有關。 題目所給的波函數僅包含 $\cos^2	heta$ 項，且不含 $\phi$ 項，這表示它是一個與方位角無關的函數，只與極角有關。這種形式的角函數通常與 $d$ 軌域中的 $d{z^2}$ 軌域有關。

Question 2

2. Which of the following descriptions for atomic structure is incorrect? (A) The 2s orbital has a nodal surface. (B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center. (C) 3d orbitals have no radial nodes. (D) Coulombic energy depends on the number of possible exchanges between two electrons with the same energy and the same spin. (E) There are 3 angular nodes in f orbitals.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查原子軌域的節面、徑向節面、角節面，以及多電子原子中的庫倫能與交換能。

對具有主量子數 $n$ 、角量子數 $l$ 的軌域：

徑向節面數：

$n_{\text{radial}}=n-l-1$
角節面數：

$n_{\text{angular}}=l$
總節面數：

$n_{\text{total}}=n-1$

原子軌域波函數可分為徑向函數與角向函數：

$\psi(r,\theta,\phi)=R_{n,l}(r)Y_l^m(\theta,\phi)$

其中 $R_{n,l}(r)$ 決定徑向方向的節面， $Y_l^m(\theta,\phi)$ 決定軌域的空間形狀與角向機率分布。

多電子原子中還要區分：

庫倫能（Coulomb energy）：來自電子與電子之間的靜電排斥。
交換能（Exchange energy）：來自同自旋電子波函數的交換效應，與可交換的電子對數有關，會造成額外穩定化。

解題方法

逐一利用節面公式判斷選項 A、C、E，再檢查選項 B 對角向函數的敘述是否正確，最後辨認選項 D 是否混淆庫倫能與交換能。

選項分析

(A) The 2s orbital has a nodal surface.

$2s$ 軌域的量子數為 $n=2$ 、 $l=0$ 。

其徑向節面數為：

$n_{\text{radial}}=n-l-1=2-0-1=1$

因此 $2s$ 軌域具有一個徑向節面。此節面是以原子核為球心的球面，屬於節面，因此選項 A 正確。

(B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center.

在固定距離 $r$ 下，徑向部分 $R_{n,l}(r)$ 已固定，空間中不同方向的機率分布主要由角向函數 $Y_l^m(\theta,\phi)$ 決定。

因此，角向函數確實決定在距離原子中心相同的位置上，機率如何隨方向改變。選項 B 正確。

Question 3

3. Please use Slater's rules to determine the effective nuclear charge of a 4s electron of Cu. The effective nuclear charge is (A) 3.55 (B) 3.70 (C) 4.05 (D) 4.20 (E) none of above.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查 Slater’s rules（Slater 法則）與有效核電荷的計算。有效核電荷定義為

Z_{\mathrm{eff}}=Z-S

其中：

$Z$ 為原子序，即核電荷數；
$S$ 為其他電子造成的遮蔽常數；
$Z_{\mathrm{eff}}$ 表示目標電子實際感受到的核吸引力。

銅的原子序為 $Z=29$ ，基態電子組態為

\mathrm{Cu}: [\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^1

完整排列為

1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^{10}\,4s^1

目標是計算最外層 $4s$ 電子所感受到的 $Z_{\mathrm{eff}}$ 。

解題方法

對於 $ns$ 或 $np$ 電子，Slater 法則的遮蔽規則如下：

同一組 $(ns,np)$ 中的其他電子，每個貢獻 $0.35$ ；
$n-1$ 層電子，每個貢獻 $0.85$ ；
$n-2$ 層及更內層電子，每個貢獻 $1.00$ 。

將電子組態依 Slater 分組表示為

(1s^2)(2s^2\,2p^6)(3s^2\,3p^6)(3d^{10})(4s^1)

針對 $4s$ 電子：

1. 同一組電子

$4s$ 組中只有目標電子本身，沒有其他電子，因此貢獻

0\times 0.35=0

2. $n-1=3$ 層電子

$3s^2$ 、 $3p^6$ 、 $3d^{10}$ 共 $18$ 個電子，每個貢獻 $0.85$ ：

18\times 0.85=15.30

3. 更內層電子

Question 4

4. About the shape and geometry of molecules, which of the following descriptions is incorrect? (A) The Cl-Sn-Cl bond angle in SnCl2 is smaller than 120°. (B) XeF4 is a square planar molecule. (C) In carbonyl fluoride COF2, the F-C-F angle is larger than the O-C-F angle. (D) ClF3 has a T-shaped structure. (E) In XeOF4, no F atom is trans to the O atom.

Accepted Answer

核心觀念

本題考「價層電子對互斥理論」（VSEPR theory）。判斷分子形狀時，先計算中心原子周圍的電子域數：

單鍵、雙鍵、三鍵各算作一個電子域。
孤電子對也算作一個電子域。
電子對排列受到的排斥力大小规律為：

\text{孤電子對—孤電子對} > \text{孤電子對—鍵結電子對} > \text{鍵結電子對—鍵結電子對}

多重鍵所占電子密度較大，排斥力通常比單鍵強，因此會使鄰近鍵角變大。

解題方法

逐一判斷各分子的中心原子、電子域排列與分子形狀，再檢查鍵角大小及相對位置。

選項分析

(A) SnCl₂ 的 Cl–Sn–Cl 鍵角小於 $120^\circ$

Sn 的價電子數為 4，與兩個 Cl 形成兩個 Sn–Cl 鍵，並保有一對孤電子對。因此 Sn 周圍共有三個電子域：

\mathrm{AX_2E}

電子域幾何為平面三角形，理想鍵角為 $120^\circ$ ；孤電子對的排斥力較強，會將兩個 Sn–Cl 鍵壓近，因此：

\angle\mathrm{Cl-Sn-Cl}<120^\circ

此敘述正確。

(B) XeF₄ 為正方平面分子

Xe 的價電子數為 8，與四個 F 形成四個 Xe–F 鍵，並保有兩對孤電子對。因此共有六個電子域：

\mathrm{AX_4E_2}

六個電子域呈八面體排列。兩對孤電子對會占據互相對位的位置，剩下四個 F 位於同一平面，形成正方形：

\text{分子形狀：正方平面}

此敘述正確。

(C) COF₂ 中的 F–C–F 鍵角大於 O–C–F 鍵角

COF₂ 的中心原子為 C，結構可表示為：

\mathrm{O=C(F)_2}

C 周圍有：

一個 C=O 雙鍵，算一個電子域；
兩個 C–F 單鍵，各算一個電子域。

因此共有三個電子域，為平面三角形排列。

Question 5

5. Which of the following geometries is the correct one for SF4? (A) Tetrahedral (B) Seesaw (C) Square planar (D) Square antiprismatic (E) Square pyramidal

Accepted Answer

此題考驗對 VSEPR 理論及其在預測分子幾何形狀的應用。 $SF4$：中心原子 S。S 在第 16 族，有 6 個價電子。 S 與 4 個 F 原子形成 4 個單鍵，還剩下 $6 - 4 = 2$ 個價電子，即 1 對孤對電子。 VSEPR 構型為 $AX4E1$。 根據 VSEPR 理論，具有 5 個電子群 (4 個成鍵電子對，1 個孤對電子對) 的系統，其電子幾何為三角雙錐 (trigonal bipyramidal)。 在三角雙錐幾何中，有兩種位置：軸向 (axial) 和赤道 (equatorial)。 孤對電子對傾向於佔據赤道位置，因為赤道位置有更多的空間，可以減少與成鍵電子對的排斥。 因此，在 $SF4$ 中，孤對電子對位於赤道位置。 4 個 F 原子中有 2 個位於軸向位置，2 個位於赤道位置。 這種結構從側面看，類似於蹺蹺板 (seesaw)。 兩個赤道 F 原子與 S 形成鍵，S 孤對電子位於赤道，兩個軸向 F 原子與 S 形成鍵。

Question 6

6. Which of the following molecules or ions has the same molecular geometry with H₂O? (A) N₃⁻ (B) CO₂ (C) SO₂ (D) XeF₂ (E) NO₂⁺

Accepted Answer

此題考驗對分子幾何形狀的判斷，並與已知分子 $H2O$ 進行比較。 首先確定 $H2O$ 的分子幾何。 中心原子 O，價電子數為 6。與 2 個 H 原子形成 2 個單鍵，剩下 $6 - 2 = 4$ 個價電子，即 2 對孤對電子。 VSEPR 構型為 $AX2E2$。 電子幾何為四面體。 分子幾何為「V 形」或「彎曲形」(bent)。 接下來分析各選項的分子幾何： (A) $N3^-$ (疊氮離子)：中心原子 N。總價電子數為 $3 	imes 5 + 1 = 16$。 結構為 $N=N^+=N^-$ 或 $N^--N^+=N$。 中心 N 與兩側 N 原子形成共振結構。 若為 $N=N^+=N^-$，中心 N 有 2 個成鍵區域 (一個雙鍵，一個單鍵)。 VSEPR 構型為 $AX2$。 分子幾何為「線性」(linear)。 (B) $CO2$：中心原子 C。價電子數為 4。與 2 個 O 原子形成 2 個雙鍵。 VSEPR 構型為 $AX2$。 分子幾何為「線性」(linear)。 (C) $SO2$：中心原子 S。價電子數為 6。與 2 個 O 原子形成 1 個雙鍵和 1 個單鍵 (共振)，或者更準確地說是 2 個介於單雙鍵之間的鍵。

Question 7

7. What point group does osmocene Os(C5H5)2 (eclipse) belong to? (A) C2v (B) D3h (C) C5v (D) D5h (E) S5

Accepted Answer

核心觀念 本題考察有機金屬錯合物的點群判定，關鍵是辨認： 1. 最高階旋轉軸 $Cn$； 2. 是否存在垂直於主軸的 $C2$ 軸； 3. 是否存在水平鏡面 $\sigmah$； 4. 是否存在垂直鏡面 $\sigmav$ 或不正旋轉軸 $Sn$。 Osmocene 為夾心型錯合物： $$ \mathrm{Os(C5H5)2} $$ 其中金屬 Os 位於兩個平行的環戊二烯基環 $\mathrm{C5H5^-}$ 之間。題目特別指出為 eclipse，表示上下兩個五元環的碳原子彼此正對、完全重疊排列。 --- 解題方法 1. 判斷最高階旋轉軸 以通過 Os 且垂直於兩個 $\mathrm{C5H5^-}$ 環面的軸為主軸。 繞此軸旋轉： $$ \frac{360^\circ}{5}=72^\circ $$ 分子可與原本重合，因此具有 $C5$ 軸。由於五元環也具有 $C5^2$、$C5^3$ 等旋轉操作，主軸的最高階為 $C5$。 2. 判斷是否有垂直於主軸的 $C2$ 軸 對於正五邊形，在環面內存在 5 條二重旋轉軸。這些軸通過 Os，且垂直於中央的 $C5$ 軸。 繞任一條此類 $C2$ 軸旋轉 $180^\circ$ 時： - 上方的環翻轉至下方； - 下方的環翻轉至上方； - 由於兩環採 eclipsed 排列，碳原子位置仍可彼此對應。 因此分子具有 5 條與主軸垂直的 $C2$ 軸。具有 $C5$ 主軸及 5 條垂直 $C2$ 軸，已符合二面體群 $D5$ 的特徵。 3. 判斷水平鏡面 $\sigmah$ 兩個環彼此平行且關於通過 Os、位於兩環中間的平面上下對稱。以此中間平面作鏡射時： - 上方環映射到下方環； - 下方環映射到上方環； - Os 位於鏡面上不變。 因此存在水平鏡面 $\sigmah$。 所以點群由 $D5$ 進一步提升為： $$ D{5h} $$ 此外，$D{5h}$ 也包含 5 個垂直鏡面 $\sigmav$，以及由 $C5$ 與 $\sigmah$ 組合產生的不正旋轉軸 $S5$。但點群命名必須採用能完整描述全部對稱性的群，而不是只列出其中一種操作。 ---

Question 8

8. Which of the following molecule belongs to D2d point group? (A) Water H2O (B) Carbon dioxide CO2 (C) Ammonia NH3 (D) Diborane B2H6 (E) Allene H2C=C=CH2

Accepted Answer

此題考驗對常見分子點群的判斷。 我們逐一分析各選項的點群： (A) $H2O$：中心原子 O，V 形結構。 對稱元素：一個 $C2$ 軸，通過 O 原子和兩個 H 原子之間的中點。兩個 $\sigmav$ 平面，一個是分子平面，另一個垂直於分子平面，通過 O 和兩個 H 原子。 點群為 $C{2v}$。 (B) $CO2$：線性結構。 對稱元素：無限多個 $C\infty$ 軸 (分子軸)，無限多個 $\sigmav$ 平面 (通過分子軸)，一個 $\sigmah$ 平面 (垂直於分子軸)，以及 $C2$ 軸垂直於 $C\infty$ 軸。 點群為 $D{\infty h}$。 (C) $NH3$：三角錐結構。 對稱元素：一個 $C3$ 軸，3 個 $\sigmav$ 平面。 點群為 $C{3v}$。

Question 9

9. Which of the following answers is the correct irreducible representation sum of the reducible representation Γ? C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 Γ 4 2 -2 0 (A) A1 + A2 + B1 + B2 (B) 2A1 + B1 + B2 (C) 3A2 + B1 (D) A1 + 2A2 + B2 (E) A2 + 2B1 + B2

Accepted Answer

此題考驗將一個可約表示 (reducible representation) 分解為不可約表示 (irreducible representations) 的能力，這是群論在化學中應用的一個重要部分，特別是用於確定分子的振動、轉動和電子狀態的簡併情況。

給定一個點群 $C_{2v}$ 的特徵表 (character table) 和一個可約表示 $\Gamma$ 的特徵值。
$C_{2v}$ 的不可約表示有 $A_1, A_2, B_1, B_2$ 。
特徵表如下：

$C_{2v}$	E	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$A_1$	1	1	1	1
$A_2$	1	1	-1	-1
$B_1$	1	-1	1	-1
$B_2$	1	-1	-1	1

可約表示 $\Gamma$ 的特徵值為：
$\chi_\Gamma(E) = 4$
$\chi_\Gamma(C_2) = 2$
$\chi_\Gamma(\sigma_v(xz)) = -2$
$\chi_\Gamma(\sigma_v'(yz)) = 0$

我們使用公式來計算可約表示 $\Gamma$ 中每個不可約表示的數量 $n_i$ ：
$n_i = \frac{1}{h} \sum_{k} h_k \chi_\Gamma(k) \chi_i(k)$
其中：

$h$ 是群的階數 (order of the group)。對於 $C_{2v}$ ， $h=4$ (E, $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ )。
$h_k$ 是操作 $k$ 的類 (class) 的大小。在 $C_{2v}$ 中，每個操作自成一類，所以 $h_k=1$ 對於所有操作。
$\chi_\Gamma(k)$ 是可約表示 $\Gamma$ 在操作 $k$ 下的特徵值。
$\chi_i(k)$ 是不可約表示 $i$ 在操作 $k$ 下的特徵值。

我們逐一計算 $n_{A_1}, n_{A_2}, n_{B_1}, n_{B_2}$ 。

計算 $n_{A_1}$ ：
$n_{A_1} = \frac{1}{4} [1 \times \chi_\Gamma(E)\chi_{A_1}(E) + 1 \times \chi_\Gamma(C_2)\chi_{A_1}(C_2) + 1 \times \chi_\Gamma(\sigma_v(xz))\chi_{A_1}(\sigma_v(xz)) + 1 \times \chi_\Gamma(\sigma_v'(yz))\chi_{A_1}(\sigma_v'(yz))]$
$n_{A_1} = \frac{1}{4} [1 \times 4 \times 1 + 1 \times 2 \times 1 + 1 \times (-2) \times 1 + 1 \times 0 \times 1]$
$n_{A_1} = \frac{1}{4} [4 + 2 - 2 + 0] = \frac{1}{4} [4] = 1$ 。
所以， $\Gamma$ 包含 1 個 $A_1$ 不可約表示。

計算 $n_{A_2}$ ：
$n_{A_2} = \frac{1}{4} [1 \times \chi_\Gamma(E)\chi_{A_2}(E) + 1 \times \chi_\Gamma(C_2)\chi_{A_2}(C_2) + 1 \times \chi_\Gamma(\sigma_v(xz))\chi_{A_2}(\sigma_v(xz)) + 1 \times \chi_\Gamma(\sigma_v'(yz))\chi_{A_2}(\sigma_v'(yz))]$

Question 10

10. Which of the following descriptions is correct for Mn(CO)5Cl? C4h E 2 C4 C2 2 σv 2 σd A1 1 1 1 1 1 z A2 1 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 1 -1 B2 1 -1 1 -1 1 E 2 0 -2 0 0 (x,y) (Rx,Ry) (A) Mn(CO)5Cl should have five IR-active stretching modes. (B) Mn(CO)5Cl should have three IR-active stretching modes from A1. (C) Mn(CO)5Cl should have two IR-active stretching modes from E. (D) Mn(CO)5Cl should have one IR-active stretching mode from B1. (E) Mn(CO)5Cl should have two IR-inactive stretching modes.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分子點群、伸縮振動的不可約表示，以及紅外線活性選擇定則。 對於 $C{4v}$ 點群： - $A1$ 對應 $z$，因此可被紅外線活化。 - $E$ 對應 $(x,y)$，因此可被紅外線活化。 - $B1$ 不對應 $x$、$y$ 或 $z$，因此為紅外線不活化。 紅外線活性條件為：振動的不可約表示必須與偶極矩分量 $x$、$y$、$z$ 相同。 --- 分子幾何與點群 $\mathrm{Mn(CO)5Cl}$ 為六配位八面體結構，其中： - $\mathrm{Cl}$ 位於一條軸向； - 與 $\mathrm{Cl}$ 反式的另一個位置為軸向 $\mathrm{CO}$； - 另外四個 $\mathrm{CO}$ 位於赤道平面，形成正方形。 因此其點群為 $C{4v}$。 本題的伸縮振動考慮五個 $\mathrm{C-O}$ 鍵伸縮，即五個 $
u(\mathrm{CO})$ 座標。 --- 解題方法：建立 $\mathrm{CO}$ 伸縮的可約表示 以五個 $\mathrm{C-O}$ 鍵伸縮作為基底，計算各對稱操作下保持不變的伸縮座標數： $$\Gamma{\mathrm{CO}}=(5,\ 1,\ 1,\ 3,\ 1)$$ 其各項意義如下： | 對稱操作 | 不變的 $\mathrm{C-O}$ 伸縮座標數 | |---|---:| | $E$ | 5 | | $2C4$ | 1 | | $C2$ | 1 | | $2\sigmav$ | 3 | | $2\sigmad$ | 1 | 利用 $C{4v}$ 特徵表進行約化： $$ \Gamma{\mathrm{CO}} =2A1+B1+E $$ 其中 $E$ 為二維不可約表示，因此代表兩個簡併的正常振動。 --- 判斷紅外線活性 在 $C{4v}$ 點群中： $$z\sim A1$$ $$(x,y)\sim E$$ 所以： - $2A1$：紅外線活性，共兩個伸縮正常模； - $E$：紅外線活性，因為二維簡併，包含兩個伸縮正常模； - $B1$：紅外線不活性，共一個伸縮正常模。 因此五個 $
u(\mathrm{CO})$ 伸縮模中： $$2A1+E$$ 為紅外線活性，若按照正常模數目計算，為 $$2+2=4$$ 個紅外線活性伸縮模；若按照光譜峰數計算，則為三組紅外線峰，因為 $E$ 的兩個模彼此簡併、只產生一組峰。 ---

Question 11

11. How many wave node planes can be found in 8 orbitals? (A) 3 (B) 4 (C) 5 (D) 6 (E) 7

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分子軌域的節面（nodal plane）數目。節面是波函數 $\psi=0$ 的平面，電子在該平面上的出現機率為零。 對於以鍵軸為分子軸的分子軌域： - $\sigma$ 軌域：繞鍵軸呈圓柱對稱，沒有包含鍵軸的節面。 - $\pi$ 軌域：有 $1$ 個包含鍵軸的節面。 - $\delta$ 軌域：有 $2$ 個包含鍵軸的節面。 - 反鍵軌域的星號 $^$ 代表在兩原子核之間另增加一個垂直於鍵軸的節面。 因此，$\delta^$ 軌域的節面總數為： $$ 2+1=3 $$ 解題方法 題目中的「8」應為字體或辨識造成的 $\delta^$ 軌域。 $\delta$ 軌域的角向波函數具有兩個節面。以 $d{x^2-y^2}$ 型為例，其節面可取為： $$ x=\pm y $$ 這兩個節面都包含核間軸。 當兩個原子軌域以反相重疊形成 $\delta^$ 反鍵分子軌域時，兩原子核之間會出現額外的節面。此節面垂直於核間軸，表示兩核之間波函數變號：

Question 12

12. Which of the following is the correct order for the internuclear distances of diatomic molecules/ions? (A) N₂²⁻ N₂ N₂⁻ N₂⁺ (B) O₂²⁻ O₂⁻ O₂ O₂⁺ (C) N₂⁺ N₂ N₂⁻ N₂²⁻ (D) O₂⁺ O₂ O₂⁻ O₂²⁻ (E) None of above.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查分子軌域理論中的「鍵級」與核間距離關係： $$ 	ext{鍵級}=\frac{Nb-Na}{2} $$ 其中 $Nb$ 為鍵結軌域電子數，$Na$ 為反鍵結軌域電子數。 一般而言： $$ 	ext{鍵級越大} \Rightarrow 	ext{鍵越強、鍵長越短} $$ 因此，核間距離與鍵級呈反比關係： $$ 	ext{核間距離：鍵級小者較大} $$ --- 解題方法 分別排列各分子或離子的分子軌域電子，計算鍵級，再依鍵級由大到小排列。核間距離則取相反順序。 一、$O2$ 系列 氧分子的價電子分子軌域排列可表示為： $$ (\sigma{2s})^2(\sigma{2s}^{})^2 (\sigma{2pz})^2 (\pi{2px})^2(\pi{2py})^2 (\pi{2px}^{})^1(\pi{2py}^{})^1 $$ 對 $O2$ 而言： - 鍵結電子數：$Nb=8$ - 反鍵結電子數：$Na=4$ 所以： $$ 	ext{BO}(O2)=\frac{8-4}{2}=2 $$ 各離子改變的電子位置如下： | 種類 | 電子變化 | 鍵級 | |---|---|---:| | $O2^+$ | 移除一個反鍵結電子 | $\dfrac{8-3}{2}=2.5$ | | $O2$ | — | $2$ | | $O2^-$ | 增加一個反鍵結電子 | $\dfrac{8-5}{2}=1.5$ | | $O2^{2-}$ | 再增加一個反鍵結電子 | $\dfrac{8-6}{2}=1$ | 因此鍵級大小规律為： $$ O2^+ O2 O2^- O2^{2-} $$ 核間距離則相反： $$ O2^{2-} O2^- O2 O2^+ $$ 這正是選項 (B) 的排列。 --- 選項分析 (A) $N2^{2-} N2 N2^- N2^+$ 對 $N2$ 而言，鍵級為： $$ 	ext{BO}(N2)=3 $$ $N2^+$ 移除一個鍵結軌域電子，鍵級降為： $$ 	ext{BO}(N2^+)=2.5 $$ $N2^-$ 增加一個反鍵結軌域電子，鍵級也為：

Question 13

13. Which of the following descriptions is correct for KrBr+? (A) The electrons with highest energy are in π orbitals. (B) The HOMO is polarized toward Br. (C) The bond order equals 2. (D) Br is more electronegative than Kr. (E) None of above.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查異核雙原子分子的分子軌域（MO）電子組態、鍵級、HOMO 分布，以及電負度對分子軌域極化方向的影響。 Kr 與 Br 的價電子數分別為： - Kr：$4s^2 4p^6$，有 $8$ 個價電子 - Br：$4s^2 4p^5$，有 $7$ 個價電子 - $KrBr^+$：總價電子數為 $$ 8+7-1=14 $$ 因此，$KrBr^+$ 與 $Br2$ 等電子，具有類似的價層分子軌域填入方式。 --- 解題方法：建立分子軌域電子組態 以鍵軸方向的 $pz$ 軌域形成 $\sigma$ 軌域，垂直鍵軸的 $px,py$ 軌域形成兩組簡併的 $\pi$ 軌域。對 $KrBr^+$ 而言，14 個價電子的填入可表示為： $$ (\sigmas)^2(\sigmas^)^2 (\sigmap)^2(\pip)^4 (\pip^)^4 $$ 其中： - $\sigmas,\sigmap,\pip$ 為成鍵軌域 - $\sigmas^,\pip^$ 為反鍵軌域 最高能量的已佔據軌域為 $\pip^$，因此 HOMO 是反鍵結的 $\pi^$ 軌域。 --- 鍵級計算 鍵級公式為： $$ 	ext{鍵級} = \frac{N{	ext{成鍵電子}}-N{	ext{反鍵電子}}}{2} $$ 成鍵電子數： $$ N{	ext{成鍵}}=2+2+4=8 $$ 反鍵電子數： $$ N{	ext{反鍵}}=2+4=6 $$ 因此： $$ 	ext{鍵級} = \frac{8-6}{2} =1 $$ 所以 $KrBr^+$ 具有一級鍵，而非二級鍵。 --- HOMO 的極化方向 在異核雙原子分子中，較電負的原子具有較低能量的原子軌域： - 成鍵分子軌域較偏向電負度較高的原子 - 反鍵分子軌域則較偏向電負度較低的原子

Question 14

14. If z axis goes through A-B bond of molecule AB, please consider which of the following combination of atomic orbitals from atom A and atom B cannot form chemical bonding? (A) $px$ and $d{xz}$ (B) $s$ and $d{z^2}$ (C) $pz$ and $d{z^2}$ (D) $d{z^2}$ and $pz$ (E) $d{x^2-y^2}$ and $d{x^2-y^2}$

Accepted Answer

這題主要在考驗學生對原子軌域重疊形成化學鍵的理解，特別是鍵結的類型（σ, π, δ）與軌域的對稱性。要判斷哪些軌域組合無法形成化學鍵，需要考慮它們在鍵軸方向上的重疊情況。

解題過程：

題目設定 z 軸通過 A-B 鍵，這意味著 z 軸是分子軸。化學鍵的形成取決於原子軌域在鍵軸方向上的有效重疊。我們需要逐一檢視選項中的軌域組合，判斷它們是否能在 z 軸方向上產生有效的重疊。

σ 鍵 (Sigma bond)： 軌域沿著鍵軸（z 軸）方向頭對頭重疊，對稱性與 z 軸相同。例如 s-s, s-pz, pz-pz, dz²-dz², s-dz² 等。
π 鍵 (Pi bond)： 軌域沿著鍵軸（z 軸）方向側向重疊，在垂直於鍵軸的平面上形成節面。例如 px-px, py-py, px-dxz, py-dyz 等。
δ 鍵 (Delta bond)： 軌域在鍵軸（z 軸）方向上形成四葉狀的重疊，通常發生在 d 軌域之間，例如 dx²-y²-dx²-y², dxy-dxy。

現在我們來分析各選項：

(A) $p_x$ 和 $d_{xz}$ ：
* $p_x$ 軌域的節面在 yz 平面，它在 x 方向上具有對稱性。
* $d_{xz}$ 軌域有兩個節面，一個在 xy 平面，一個在 yz 平面。它在 xz 平面上具有對稱性。
* 當 z 軸是鍵軸時， $p_x$ 軌域可以與另一個 $p_x$ 軌域形成 π 鍵。
* $d_{xz}$ 軌域可以與另一個 $d_{xz}$ 軌域形成 π 鍵。
* 然而， $p_x$ 軌域與 $d_{xz}$ 軌域在 z 軸方向上的重疊是側向的，形成 π 鍵。這兩個軌域的對稱性是相同的，可以形成 π 鍵。
* 更精確地說，考慮 z 軸為鍵軸： $p_x$ 軌域的波函數形式與 x 成正比，例如 $p_x \propto x$ 。 $d_{xz}$ 軌域的波函數形式與 xz 成正比，例如 $d_{xz} \propto xz$ 。當 z 軸是鍵軸時，這兩個軌域的重疊是側向的，可以形成 π 鍵。

Question 15

Which of the following molecules/ions can be a Lewis acid? (A) Hexane (B) Borane (C) Dinitrogen (D) $\mathrm{SbF6^-}$ (E) Diethyl ether

Accepted Answer

核心觀念 路易士酸是能接受電子對的物種；路易士鹼則能提供電子對。判斷時可檢查中心原子是否電子不足，或是否有可接受電子對的空軌域。形成配位鍵時，鹼提供一對電子，酸接受這對電子。 解題方法 逐一檢查各物種是否有可供電子對進入的空軌域，或是否具有缺電子中心。硼烷 $\mathrm{BH3}$ 中的硼只有六個價電子，未達八隅體，且有空的 $2p$ 軌域，因此能接受路易士鹼提供的孤電子對，例如與氨形成 $\mathrm{H3N\rightarrow BH3}$。 選項分析 - (A) Hexane：錯誤。 己烷是飽和烴，碳原子已形成四個共價鍵，沒有缺電子中心或適合接受電子對的空軌域；一般不作為路易士酸。 - (B) Borane：正確。 $\mathrm{BH3}$ 中的硼只有六個價電子，具有空軌域可接受電子對，因此是路易士酸。 - (C) Dinitrogen：錯誤。

Question 16

Which of the following molecules is the strongest base in aqueous solution? (A) $\mathrm{NH3}$ (B) $\mathrm{NH2Me}$ (C) $\mathrm{NHMe2}$ (D) $\mathrm{NMe3}$ (E) $\mathrm{NH2Ph}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考比較胺在水溶液中的鹼性。胺以氮原子的孤電子對接受質子： $$ \mathrm{R3N + H2O \rightleftharpoons R3NH^+ + OH^-} $$ 鹼性越強，平衡越偏向生成共軛酸與 $\mathrm{OH^-}$。也可比較共軛酸的酸解離常數：共軛酸的 $pKa$ 越大，原胺的鹼性越強。 烷基具有供電子的誘導效應，可提高氮上孤電子對的電子密度，通常有利於接受質子；但在水溶液中，生成的銨離子還要受到水分子的溶劑化。烷基愈多，銨離子周圍的溶劑化愈受阻，因此水溶液中的鹼性不會隨烷基數目一路增加。 解題方法 先比較氨與甲基取代胺：甲基的供電子效應使胺較容易接受質子。接著考量水溶液中的溶劑化：二級胺接受質子後形成的銨離子仍能有效與水作用；三級胺的三個甲基則增加位阻，使其共軛酸的溶劑化較不利。因此水溶液中，二甲胺的鹼性高於三甲胺。 常見水溶液 $pKb$ 數值也支持此排序：二甲胺約 $3.27$、甲胺約 $3.36$、三甲胺約 $4.2$、氨約 $4.75$。$pKb$ 越小，鹼性越強。苯胺則因氮的孤電子對與苯環共軛而鹼性較弱。

Question 17

Which of the following answers shows the correct order of solubility in water for lead compounds?

(A) $\mathrm{PbS}>\mathrm{PbI_2}>\mathrm{PbBr_2}>\mathrm{PbCl_2}$
(B) $\mathrm{PbI_2}>\mathrm{PbBr_2}>\mathrm{PbCl_2}>\mathrm{PbS}$
(C) $\mathrm{PbS}>\mathrm{PbCl_2}>\mathrm{PbBr_2}>\mathrm{PbI_2}$
(D) $\mathrm{PbCl_2}>\mathrm{PbBr_2}>\mathrm{PbI_2}>\mathrm{PbS}$
(E) $\mathrm{PbBr_2}>\mathrm{PbCl_2}>\mathrm{PbS}>\mathrm{PbI_2}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是難溶鹽在水中的溶解度，以及溶度積 $K{sp}$ 與莫耳溶解度 $s$ 的關係。溶解度不能只比較 $K{sp}$ 數值；必須先依各鹽的解離化學計量式，把 $K{sp}$ 換算成 $s$。 對於鉛(II)鹵化物： $$ \mathrm{PbX2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+2X^-(aq)} $$ 若莫耳溶解度為 $s$，則 $[\mathrm{Pb^{2+}}]=s$、$[\mathrm{X^-}]=2s$，因此： $$ K{sp}=s(2s)^2=4s^3 $$ 對硫化鉛： $$ \mathrm{PbS(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+S^{2-}(aq)} $$ 若莫耳溶解度為 $s$，則： $$ K{sp}=s^2 $$ 解題方法 先比較三種鹵化鉛，再將它們與硫化鉛比較。依常見的溶度積資料，鉛(II)鹵化物的溶解度由大到小為： $$ \mathrm{PbCl2PbBr2PbI2} $$ 這是因為由氯離子到碘離子，陰離子半徑與可極化性增加，鉛—鹵素鍵的共價性增強；水合能力也隨陰離子變大而減弱，整體上使這些鉛鹵化物在水中的溶解度依序降低。 $\mathrm{PbS}$ 的溶度積極小，難溶程度遠高於上述鉛鹵化物，因此在本題的比較中，溶解度最低。合併後可得： $$ \mathrm{PbCl2PbBr2PbI2PbS} $$ 選項分析

Question 18

Which of the following unit cells belongs to $D{4h}$ point group? (A) Body-centered tetragonal (B) Face-centered cubic (C) Diamond (D) $\mathrm{CsCl}$ (E) Nickel arsenide

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是晶體的點群對稱性。點群包含使晶體至少有一個點保持不動的對稱操作，例如旋轉、反射與反演；平移不列入點群操作。 $D{4h}$ 的 Hermann–Mauguin 符號是 $4/mmm$，代表晶體具有四重主旋轉軸，並具有相應的鏡面與二重旋轉對稱。四方晶系的晶格參數為 $$ a=b
e c,\qquad \alpha=\beta=\gamma=90^\circ $$ 其晶系點群為 $4/mmm$，也就是 $D{4h}$。晶格是否為體心不會改變這個點群。 解題方法 逐一判斷各選項所屬的晶系與點群： - 四方晶系對應 $D{4h}$。 - 立方晶系的對稱性高於四方晶系，點群為 $Oh$。 - 六方晶系的點群為 $D{6h}$。 因此，找出屬於四方晶系的選項即可。 選項分析 (A) Body-centered tetragonal：正確。 體心四方晶格具有四方晶系的晶格參數與四重主軸，點群為 $4/mmm$，即 $D{4h}$。體心平移不改變晶格的點群對稱性。

Question 19

Which of the following electron configurations is incorrect?

(A) $\mathrm{V}:[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^3$
(B) $\mathrm{Cr}:[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^4$
(C) $\mathrm{Mn}:[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^5$
(D) $\mathrm{Ni}:[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^8$
(E) $\mathrm{Zn}:[\mathrm{Ar}]4s^2 3d^{10}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查中性原子的基態電子組態，以及鉻的例外組態。依能量填入原理，電子通常先填入能量較低的軌域；對第四週期過渡元素，常用簡寫為 $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^n$。其中 $[\mathrm{Ar}]$ 代表氬的電子組態，共有 18 個電子。 鉻是常見例外：其基態組態為 $[\mathrm{Ar}]\,4s^1\,3d^5$。$3d^5$ 為半滿副殼層，這種電子分布較穩定，因此不採用單純依序填入所得的 $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^4$。 解題方法 先確認各元素的原子序，再計算題目所列組態的總電子數，並與該元素的基態組態比較。若組態總電子數符合原子序，仍須留意鉻等基態組態的例外。 選項分析 - (A) $\mathrm{V}:[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^3$：正確。總電子數為 $18+2+3=23$，與釩的原子序 23 相符，且釩的基態組態即為此組態。

Question 20

In $C{2v}$ point group, $x$ and $y$ coordinates belong to which of the following representations? 🖼️【此處有附圖，請對照原卷】 $$ \begin{array}{c|rrrr} C{2v} & E & C2 & \sigmav(xz) & \sigmav'(yz)\ \hline A1 & 1 & 1 & 1 & 1\ A2 & 1 & 1 & -1 & -1\ B1 & 1 & -1 & 1 & -1\ B2 & 1 & -1 & -1 & 1 \end{array} $$ (A) $A1$ and $A2$ (B) $A2$ and $B1$ (C) $A1$ and $B1$ (D) $A2$ and $B2$ (E) $B1$ and $B2$

Accepted Answer

核心觀念 點群的不可約表示可用對稱操作作用在座標函數 $x$、$y$ 後的變化判定。若座標在某操作下不變，字符為 $+1$；若變號，字符為 $-1$。題目表中以 $z$ 軸為 $C2$ 主軸，鏡面為 $\sigmav(xz)$ 與 $\sigmav'(yz)$。 解題方法 原卷表格列出 $C{2v}$ 的操作順序為 $E$、$C2$、$\sigmav(xz)$、$\sigmav'(yz)$。依這些操作逐一追蹤 $x$、$y$ 的變化： - 對 $x$ 而言，$E$ 不變；繞 $z$ 軸旋轉 $180^\circ$ 時變號；對 $xz$ 面反射時不變；對 $yz$ 面反射時變號。因此字符為 $(1,-1,1,-1)$，對應 $B1$。 - 對 $y$ 而言，$E$ 不變；繞 $z$ 軸旋轉 $180^\circ$ 時變號；對 $xz$ 面反射時變號；對 $yz$ 面反射時不變。因此字符為 $(1,-1,-1,1)$，對應 $B2$。 所以 $x$ 與 $y$ 分別屬於 $B1$、$B2$。 選項分析

Question 21

Which of the following answers includes only hard acids?

(A) $\mathrm{Al^{3+}}$ , $\mathrm{Ag^+}$
(B) $\mathrm{H^+}$ , $\mathrm{K^+}$
(C) $\mathrm{Cu^+}$ , $\mathrm{I_2}$
(D) $\mathrm{CO}$ , $\mathrm{Zn^{2+}}$
(E) $\mathrm{Tl(CH_3)_3}$ , $\mathrm{Cr^{3+}}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查硬軟酸鹼理論（HSAB）。硬酸通常半徑小、電荷密度高、可極化性低；軟酸通常半徑較大、電荷密度較低、可極化性高。介於兩者之間的物種稱為邊界酸。 判斷時可先看電荷與尺寸：高電荷、小半徑的金屬陽離子多為硬酸，例如 $\mathrm{Al^{3+}}$、$\mathrm{Cr^{3+}}$；低電荷、可極化性高的離子或分子多為軟酸，例如 $\mathrm{Ag^+}$、$\mathrm{Cu^+}$、$\mathrm{I2}$。 解題方法 逐一檢查各選項是否每個物種都屬於硬酸。只要其中一個是軟酸、邊界酸，或不是酸，該選項就不符合題意。 選項分析 - (A) $\mathrm{Al^{3+}}$、$\mathrm{Ag^+}$：錯誤。 $\mathrm{Al^{3+}}$ 半徑小、電荷密度高，屬硬酸；$\mathrm{Ag^+}$ 可極化性高，屬軟酸，因此不是全為硬酸。 - (B) $\mathrm{H^+}$、$\mathrm{K^+}$：正確。 $\mathrm{H^+}$ 電荷密度高，屬硬酸；$\mathrm{K^+}$ 為鹼金屬陽離子，通常歸類為硬酸。

Question 22

Which of the following descriptions for atomic structure is incorrect?
(A) The 2s orbital has a nodal surface.
(B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center.
(C) 3d orbitals have no radial nodes.
(D) Coulombic energy depends on the number of possible exchanges between two electrons with the same energy and the same spin.
(E) There are 3 angular nodes in f orbitals.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查硫的同素異形體、液態硫的黏度變化、硫氧化物的吸收，以及過二硫酸根的氧化性。判斷時要特別留意：液態硫的黏度隨溫度變化並非全程單調下降。 解題方法 原卷第 22 題問「哪一項對硫的描述不正確？」五個選項分別敘述室溫穩定型態、液態硫黏度、硫鏈結構、三氧化硫吸收及過二硫酸根的氧化性。逐項比對這些性質，關鍵在於檢查黏度是否會從 $120\,^\circ\mathrm{C}$ 升至 $300\,^\circ\mathrm{C}$ 的全程下降。 液態硫加熱時，接近約 $159\,^\circ\mathrm{C}$ 會發生環狀硫分子開環並形成長鏈的變化，使黏度大幅上升；再繼續升溫，黏度才會在高溫區下降。因此，從 $120\,^\circ\mathrm{C}$ 到 $300\,^\circ\mathrm{C}$ 並非一路下降。 選項分析 - (A) 正確。 室溫下最穩定的硫同素異形體是斜方硫，主要由 $\alpha	ext{-}\mathrm{S8}$ 環組成。 - (B) 錯誤。

Question 23

Which of the following descriptions for atomic structure is incorrect?
(A) The 2s orbital has a nodal surface.
(B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center.
(C) 3d orbitals have no radial nodes.
(D) Coulombic energy depends on the number of possible exchanges between two electrons with the same energy and the same spin.
(E) There are 3 angular nodes in f orbitals.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查氙的氧化還原、路易士結構與 VSEPR 分子形狀，以及氙能形成的配位鍵和元素間化學鍵。判斷時要分清楚氙是被氧化還是被還原，並由價電子數推算 XeF₄ 中的孤電子對與分子形狀。 解題方法 逐項檢查化學敘述：先比較反應前後氙的氧化數，再用價電子總數畫出 XeF₄ 的路易士結構，最後以實際已知的氙化合物確認配位與成鍵敘述。 選項分析 - (A) 錯誤。 PtF₆ 是強氧化劑；Xe 與 PtF₆ 反應時，氙被氧化，不是被還原。以 XeF⁺ 為例，令氟的氧化數為 $-1$，則氙的氧化數為 $+2$： $$x+(-1)=+1\quad\Rightarrow\quad x=+2$$ 氙由單質中的 $0$ 升至 $+2$，因此失去電子、發生氧化。Xe 與 PtF₆ 的反應確實可形成含 XeF⁺ 的產物，但「Xe 被還原」才是本選項錯誤之處。Xe 與 PtF₆ 反應的研究 - (B) 正確。 氙可以作為配體與金屬形成鍵結，例如四氙合金(II)陽離子 $[\mathrm{AuXe4}]^{2+}$。此時四個 Xe 配位於 Au(II) 中心，證明氙能作為配體。四氙合金(II)陽離子研究

Question 24

Which of the following descriptions for atomic structure is incorrect?
(A) The 2s orbital has a nodal surface.
(B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center.
(C) 3d orbitals have no radial nodes.
(D) Coulombic energy depends on the number of possible exchanges between two electrons with the same energy and the same spin.
(E) There are 3 angular nodes in f orbitals.

Accepted Answer

核心觀念

本題考碳的同素異形體、石墨插層化合物、碳化物晶體結構，以及碳在有機金屬化合物中的配位情形。判斷 graphyne 的鍵結時，要留意它除了單鍵與雙鍵，也包含碳碳三鍵。

解題方法

原卷第 24 題詢問「關於碳的敘述何者錯誤」，選項依序涉及鉀插層石墨、富勒烯 $C_{60}$ 、碳化鈣 $CaC_2$ 、五配位碳與 graphyne；圖中沒有額外的分子結構圖。逐項核對各敘述的結構與鍵結特徵即可判斷。

選項分析

(A) 正確。 鉀原子可插入石墨層間，形成石墨插層化合物，例如 $KC_8$ 。鉀向石墨層提供電子，使其具有強還原性； $KC_8$ 也用於還原反應。ACS 文獻中的 $KC_8$ 石墨插層化合物

(B) 正確。 理想的 Buckminsterfullerene $C_{60}$ 具有正二十面體對稱，其點群為 $I_h$ 。IUPAC 的 $C_{60}$ 命名與對稱資料

(C) 正確。 $CaC_2$ 可視為由 $Ca^{2+}$ 與線形乙炔離子 $C_2^{2-}$ 組成；晶體中離子與碳二聚體的排列可描述為類似 NaCl 的結構。

Question 25

Please select the correct oxidation states for nitrogen in the following compounds: $\mathrm{NH_3OH^+}$ , $\mathrm{NO}$ , $\mathrm{N_2O_4}$ .

(A) $-2,+1,+4$
(B) $-1,+1,+3$
(C) $-2,+2,+3$
(D) $-1,+2,+4$
(E) None of above.

Accepted Answer

核心觀念 氧化數是依照元素氧化數規則分配的形式電荷。中性分子的氧化數總和為 $0$；多原子離子的氧化數總和等於離子電荷。一般情況下，氫為 $+1$，氧為 $-2$。 解題方法 依原圖第 25 題，依序要判斷 $\mathrm{NH3OH^+}$、$\mathrm{NO}$、$\mathrm{N2O4}$ 中氮的氧化數，並從五個選項中選出正確組合。設氮的氧化數為 $x$，將各原子氧化數相加，使總和符合分子或離子的總電荷。 對 $\mathrm{NH3OH^+}$，共有四個氫、一個氧，離子總電荷為 $+1$： $$ x+4(+1)+(-2)=+1 $$ $$ x=-1 $$ 對中性分子 $\mathrm{NO}$： $$ x+(-2)=0 $$ $$ x=+2 $$ 對中性分子 $\mathrm{N2O4}$，兩個氮的氧化數總和為 $2x$：

Question 26

The number of possible pairs of enantiomers for the formula $\mathrm{M(ABA)cde}$ ? $\mathrm{ABA}$ is a tridentate ligand and $c$ , $d$ , $e$ are a monodentate ligand.

(A) $1$
(B) $2$
(C) $3$
(D) $4$
(E) $5$

Accepted Answer

核心觀念 配位數為六，按一般考題慣例視為八面體配位；小寫 $c,d,e$ 代表三個彼此不同的單牙配體。$ABA$ 的兩個端點配位原子相同，因此可用端點 $A$ 的相對位置分類： - 兩個 $A$ 端點互為反位：$ABA$ 為 mer 排列。 - 兩個 $A$ 端點互為鄰位：$ABA$ 為 fac 排列。 一個結構若與其鏡像不能重疊，便是手性結構；兩者合為一對鏡像異構物。 解題方法 先將可能的八面體排列分成 mer 與 fac，再判斷每類是否有鏡面對稱。這樣能同時計算立體異構物總數與鏡像異構物對數。 1. mer 排列：兩個 $A$ 端點互為反位 兩個 $A$ 端點占據一條穿過金屬中心的對位軸。其餘四個位置由 $B,c,d,e$ 占據。此排列具有一個垂直於 $A$—$A$ 軸的鏡面：鏡面交換兩個相同的 $A$ 端點，並使 $B,c,d,e$ 各自留在原位。因此 mer 結構不具手性。 考慮八面體的對稱等價後，mer 排列共有 $3$ 種；這 $3$ 種都不形成鏡像異構物對。 2. fac 排列：兩個 $A$ 端點互為鄰位 fac 排列共有 $6$ 種。由於 $B,c,d,e$ 彼此不同，沒有鏡面能在保留各配體身分的同時使整個排列重合，所以這 $6$ 種皆為手性結構。鏡射會將它們兩兩配對，形成

Question 27

The coordination number of $\mathrm{Au}$ in complex $[(\mathrm{Et_3P})\mathrm{AuTi(CO)_6}]$ is $2$ . What is the geometry in $\mathrm{Ti}$ atom?

(A) Octahedral
(B) Capped trigonal prismatic
(C) Capped octahedral
(D) Pentagonal bipyramidal
(E) Square pyramidal

Accepted Answer

核心觀念 配位數是直接與中心原子鍵結的原子數。金屬—金屬鍵也要計入配位數；因此判斷 Ti 的配位幾何時，不能只數 CO 配體，還要把 Au–Ti 鍵算入。 解題方法 Au 的配位數為 2，表示 Au 與 P、Ti 兩個原子鍵結，因此存在 Au–Ti 鍵。Ti 周圍有六個 CO 配體，再加上 Au–Ti 鍵： $$ \mathrm{CN(Ti)}=6+1=7 $$ 六個 CO 圍繞 Ti 形成八面體排列，Au 位於其中一個三角面上，形成「八面體加帽」的七配位幾何，即加帽八面體。官方試題版本將此物種寫為陰離子 $[(\mathrm{Et3P})\mathrm{AuTi(CO)6}]^-$；電荷不影響上述配位數計算。官方試題 選項分析

Question 28

Which one of the following complexes is pentagonal planar? (A) $\mathrm{Ni(CN)5^{3-}}$ (B) $\mathrm{Cu(NH3)5^{2-}}$ (C) $\mathrm{VO(acac)2}$ (D) $\mathrm{CuCl5^{3-}}$ (E) $\mathrm{XeF5}$

Accepted Answer

核心觀念 五配位物種常見的幾何形狀包括三角雙錐、四方錐與五角平面。判斷時須區分「配位原子的排列」與「電子域排列」：孤電子對會占據電子域位置，但不算作配位原子。 經典的五角平面物種是 $[\mathrm{XeF5}]^-$。其中心 Xe 周圍有五個 Xe–F 鍵與兩對孤電子對，電子域排列為五角雙錐；兩對孤電子對位於上下軸向位置，五個 F 原子則落在同一平面，構成五角平面。結構研究也確認 $[\mathrm{XeF5}]^-$ 具有五角平面構型。五氟合氙(IV)陰離子的結構研究 解題方法 先由配體數判斷配位數，再依中心原子的電子數與已知五配位構型辨認幾何。 對 $[\mathrm{XeF5}]^-$，Xe 的價電子數為 8，每個 F 提供 7 個價電子，陰離子多 1 個電子，總價電子數為： $$ 8+5(7)+1=44 $$ 五個 Xe–F 鍵及各 F 上的孤電子用去 $10+30=40$ 個電子，Xe 上剩下 4 個電子，即兩對孤電子。因此它屬於 $AX5E2$：七個電子域形成五角雙錐排列，兩對孤電子占據軸向位置，五個 F 原子位於同一平面，形成五角平面。 選項分析 - (A) $\mathrm{Ni(CN)5^{3-}}$：錯。 若按題目所列電荷計算，Ni 的氧化數為 $+2$，電子組態為 $d^8$。五氰基鎳(II)常見構型為四方錐，不是五角平面。五配位結構與例子 - (B) $\mathrm{Cu(NH3)5^{2-}}$：錯。 氨是中性配體，照題目所列電荷會要求 Cu 為 $-2$ 氧化態，與常見的五氨合銅(II)物種不符。若原意是 $[\mathrm{Cu(NH3)5}]^{2+}$，它在液態氨中有方錐構型的證據，也不是五角平面。

Question 29

The $\mathrm{ReH9^{2-}}$ has a geometry of (A) Tricapped trigonal prism (B) Capped square antiprism (C) Capped octahedron (D) Trigonal dodecahedron (E) None of above

Accepted Answer

核心觀念 本題考九配位錯合物的配位幾何。$\mathrm{ReH9^{2-}}$ 中有 9 個氫配位於 Re，因此配位數為 9。九配位常見的幾何包括三帽三角柱與加帽四方反 antiprism（capped square antiprism）；只知道配位數，還不能單獨判定是哪一種。 解題方法 從原卷圖可讀到題目問 $\mathrm{ReH9^{2-}}$ 的幾何，選項列出三帽三角柱、加帽四方反 antiprism、加帽八面體、三角十二面體及以上皆非。此離子經中子繞射確認為三帽三角柱構型：以三角柱的 6 個頂點為基礎，再於 3 個側面各加一個頂點，合計 9 個配位位置。中子繞射結構資料 氧化態可由電荷平衡求得： $$ x+9(-1)=-2 \quad\Rightarrow\quad x=+7 $$ 因此 Re 為 $+7$ 氧化態，形式上是 $d^0$；九個氫配體各提供 2 電子，符合 18 電子計數。不過，電子計數本身不能區分兩種九配位幾何，判定本題構型仍以已知結構為準。 選項分析

Question 30

Determine the exchanging energies for high spin $d^6$ ions in an octahedral complex. (A) $1\Pie$ (B) $2\Pie$ (C) $3\Pie$ (D) $4\Pie$ (E) $5\Pie$

Accepted Answer

核心觀念 八面體高自旋 $d^6$ 的電子組態為 $t{2g}^4eg^2$。交換能來自同能階、且自旋平行的電子對；每一對貢獻一個 $\Pie$。由於 $t{2g}$ 與 $eg$ 能量不同，跨兩組能階的電子不計為可交換電子對。 解題方法 將六個電子依洪德規則填入軌域： $$ t{2g}:\ (\uparrow\downarrow)(\uparrow)(\uparrow), \qquad eg:\ (\uparrow)(\uparrow) $$ 在 $t{2g}$ 組中，有三個自旋平行的電子，彼此可形成 $$ \binom{3}{2}=3 $$ 對可交換電子對。在 $eg$ 組中，兩個自旋平行的電子形成 $$ \binom{2}{2}=1 $$ 對。合計 $3+1=4$ 對，因此交換能為 $4\Pie$。[Miessler《無機化學》例題 10.1](https://www.mangaldaicollege.org/deptadminpanel/Dupload/st

Question 31

On the basis of VSEPR, which of the following point group is NOT correct?

(A) $\mathrm{XeOF_2}$ is $C_{2v}$
(B) $\mathrm{XeOF_4}$ is $C_{4v}$
(C) $\mathrm{XeO_2F_2}$ is $D_{2h}$
(D) $\mathrm{XeO_3F_2}$ is $D_{3h}$
(E) All correct

Accepted Answer

核心觀念

以 VSEPR 判斷分子形狀時，先計算中心原子周圍的電子域數。每個單鍵或多鍵都算一個成鍵電子域；孤電子對也各算一個電子域。電子域排列以彼此排斥較小為原則，再依原子的位置與種類判定分子的點群。

氙的價電子數為 8。對下列分子，Xe=O 雙鍵各算一個成鍵電子域。

解題方法

先由 Xe 的成鍵電子域與孤電子對數判定電子域幾何，再安排原子位置。多重鍵排斥較強，通常優先置於三角雙錐的赤道位置。最後檢查分子是否具有旋轉軸與鏡面等對稱元素。

選項分析

(A) $\mathrm{XeOF_2}$ 是 $C_{2v}$ ：正確。

Xe 周圍有 3 個成鍵電子域與 2 對孤電子對，屬於 $\mathrm{AX_3E_2}$ ，電子域排列為三角雙錐。兩對孤電子對置於赤道位置，剩下的 Xe=O 位於赤道位置，兩個 F 位於軸向，分子呈 T 形。

此排列有一條 $C_2$ 軸，並有兩個包含該軸的鏡面，點群為 $C_{2v}$ 。

(B) $\mathrm{XeOF_4}$ 是 $C_{4v}$ ：正確。

Xe 周圍有 5 個成鍵電子域與 1 對孤電子對，屬於 $\mathrm{AX_5E}$ ，電子域排列為八面體。孤電子對占據一個位置，五個原子形成四方錐形；Xe=O 位於錐頂，四個 F 位於底面。

此結構具有四重旋轉軸及包含該軸的鏡面，點群為 $C_{4v}$ 。

Question 32

$\mathrm{HXeO4^-}$ ion obtained from $\mathrm{XeO3}$ in basic solution; this ion subsequently undergoes disproportion reaction in basic $\mathrm{OH^-}$, $$2\mathrm{HXeO4^-}+2\mathrm{OH^-}ightarrow	ext{products}.$$ Which one of the following is NOT one of the products? (A) $\mathrm{Xe}$ (B) $\mathrm{HXeO6^{3-}}$ (C) $\mathrm{XeO6^{4-}}$ (D) $\mathrm{O2}$ (E) $\mathrm{H2O}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查氧化還原反應中的歧化反應：同一種元素在反應中同時被氧化與還原。判斷產物時，先計算氙與氧的氧化數，再用原子數與總電荷守恆驗算。 解題方法 在 $\mathrm{HXeO4^-}$ 中，令氙的氧化數為 $x$： $$ (+1)+x+4(-2)=-1 \quad\Longrightarrow\quad x=+6 $$ 歧化後，部分氙被還原成 $\mathrm{Xe}$，氧化數由 $+6$ 降為 $0$；部分氙被氧化成氧化數為 $+8$ 的高氧化態含氧離子。在鹼性溶液中，這種氙酸根形式為 $\mathrm{XeO6^{4-}}$： $$ x+6(-2)=-4 \quad\Longrightarrow\quad x=+8 $$ 再依照題目給定的反應物配平： $$ 2\mathrm{HXeO4^-}+2\mathrm{OH^-} \rightarrow \mathrm{Xe}+\mathrm{XeO6^{4-}}+\mathrm{O2}+2\mathrm{H2O} $$

Question 33

Which one of the following structure is NOT geometry as pentagonal bipyramid (PBP)? (A) $\mathrm{IF7}$ (B) $\mathrm{UO2F5^{3-}}$ (C) $\mathrm{NbOF6^{3-}}$ (D) $\mathrm{NiF7^{3-}}$ (E) None of above

Accepted Answer

核心觀念 七配位化合物常見三種理想幾何： 1. 五角雙錐（PBP）：5 個配位原子在赤道面成五邊形，上下各 1 個軸向配位原子（$D{5h}$）。 2. 單帽八面體：八面體的一個面上方再加 1 個配位原子（$C{3v}$）。 3. 單帽三角柱：三角柱的一個四方形面上方加 1 個配位原子（$C{2v}$）。 三者能量差很小，實際構型依中心原子大小、配體種類（特別是氧等多重鍵配體）而定。 解題方法 本題問的是「不是五角雙錐」的物種，所以要分別判斷各選項在教科書中採取的構型： - $\mathrm{IF7}$：五角雙錐，七配位的經典範例。 - $\mathrm{UO2F5^{3-}}$：鈾醯 $\mathrm{UO2^{2+}}$ 為線形，兩個 O 在軸向，5 個 F 在赤道面，為五角雙錐。 - $\mathrm{NbOF6^{3-}}$：七配位（1 個 O 與 6 個 F），教科書將它歸為單帽構型（單帽八面體／單帽三角柱），而不是五角雙錐。 - $\mathrm{NiF7^{3-}}$：以題目的設計來看，與 $\mathrm{IF7}$、$\mathrm{UO2F5^{3-}}$ 同列為五角雙錐的例子。 選項分析 (A) $\mathrm{IF7}$： 是 PBP，所以不是答案。

Question 34

Which of the following structures is considered as "See-saw"? (A) $\mathrm{IF2O2^-}$ (B) $\mathrm{IOF3}$ (C) $\mathrm{ClF4^+}$ (D) $\mathrm{XeO2F2}$ (E) All of above

Accepted Answer

核心觀念 依 VSEPR，中心原子的電子域數（成鍵域加孤對電子）為 5 時，電子域排成三角雙錐。若其中有 4 個成鍵域與 1 對孤對電子（$AX4E$），孤對電子占據赤道位置，分子形狀為蹺蹺板形（see-saw）。 解題方法 孤對電子數的算法（雙鍵、單鍵都只算一個成鍵域）： $$	ext{孤對數}=\frac{	ext{中心原子價電子數}\ \pm\ 	ext{電荷修正}-	ext{配位原子所佔電子數}}{2}$$ 其中 F 以單鍵相接，佔 1 個電子；O 以雙鍵相接，佔 2 個電子；帶負電荷時價電子數加上電荷，帶正電荷時減去電荷。 選項分析 (A) $\mathrm{IF2O2^-}$：I 價電子 7，加上負電荷為 8；2 個 F 佔 2、2 個 O 佔 4。孤對數 $=(8-2-4)/2=1$。成鍵域 4，孤對 1，為 $AX4E$，see-saw。正確。 (B) $\mathrm{IOF3}$：I 價電子 7；1 個 O 佔 2、3 個 F 佔 3。孤對數 $=(7-2-3)/2=1$。$AX4E$，see-saw。正確。

Question 35

Glycine has the structure $\mathrm{NH2CH2COOH}$. It can lose a proton from the carboxyl group and form chelate rings bonded through both $\mathrm{N}$ and one of the $\mathrm{O}$ atoms. How many possible isomers of tris(glycinato)cobalt(III)? (A) $3$ (B) $4$ (C) $5$ (D) $6$ (E) $8$

Accepted Answer

核心觀念 甘胺酸失去羧基上的質子後，以 $\mathrm{N}$ 和一個 $\mathrm{O}$ 原子配位，是一個不對稱的雙牙配位基。$\mathrm{[Co(gly)3]}$ 中，三個配位基各形成一個螯環，使 $\mathrm{Co(III)}$ 具有八面體配位幾何。 計算異構物時，要同時考慮： - 三個 $\mathrm{N}$ 配位原子在八面體中的排列是面式（fac）或經式（mer）。 - 配位基排列可能具有手性；一對鏡像異構物算作兩種異構物。 解題方法 先看三個 $\mathrm{N}$ 原子的位置： - 面式：三個 $\mathrm{N}$ 原子兩兩互為順式，位於八面體的同一面。這種排列有一對鏡像異構物，計 2 種。 - 經式：其中兩個 $\mathrm{N}$ 原子互為反式。

Question 36

The $d^2$ ions $\mathrm{CrO4^{4-}}$, $\mathrm{MnO4^{3-}}$, $\mathrm{FeO4^{2-}}$ and $\mathrm{RuO4^{2-}}$ have been reported. Which of following statements is false? (A) Complex $\mathrm{RuO4^{2-}}$ has the largest value of $\Deltat$. (B) Complex $\mathrm{FeO4^{2-}}$ has the shortest metal-oxygen distance. (C) The nuclear charge of iron is greatest in this isoelectronic series. (D) These are LMCT absorption. (E) All of above.

Accepted Answer

核心觀念 本題考高氧化態四面體氧配位離子的氧化態與 $d$ 電子數、四面體配位場分裂 $\Deltat$、金屬–氧鍵長，以及電荷轉移吸收的方向。原頁第 36 題列出的離子為 $\mathrm{CrO4^{4-}}$、$\mathrm{MnO4^{3-}}$、$\mathrm{FeO4^{2-}}$、$\mathrm{RuO4^{2-}}$；選項 C 說鐵的核電荷在此系列中最大。這些題目與公式也可在原卷及配位化學教材相關練習中核對。原卷、教材相關練習 解題方法 讀題可知四者皆為四面體氧配位離子，金屬形式氧化態分別為 Cr(IV)、Mn(V)、Fe(VI)、Ru(VI)。計算氧化態後，四個金屬中心皆是 $d^2$： $$ \begin{aligned} \mathrm{CrO4^{4-}} &: \mathrm{Cr}^{+4},\quad d^2\ \mathrm{MnO4^{3-}} &: \mathrm{Mn}^{+5},\quad d^2\ \mathrm{FeO4^{2-}} &: \mathrm{Fe}^{+6},\quad d^2\ \mathrm{RuO4^{2-}} &: \mathrm{Ru}^{+6},\quad d^2 \end{aligned} $$

Question 37

What is the ground term for low-spin $d^4$ ions? Which of the following is correct?

(A) Its configuration is $t_{2g}^4 e_g^0$ .
(B) Spin multiplicity is $3$ .
(C) Highest possible value of $M_L$ is $5$ .
(D) The ground term is ${}^3H$ .
(E) All of above.

Accepted Answer

核心觀念 本題把「低自旋 $d^4$」的電子組態、自旋多重度、$ML$ 的最大值與項符號串在一起： 1. 八面體場中 $d$ 軌域分裂為 $t{2g}$（低）與 $eg$（高）；晶體場分裂能 $\Deltao$ 大於配對能時為低自旋，電子先填滿 $t{2g}$。 2. 自旋多重度為 $2S+1$。 3. 項符號 $L=0,1,2,3,4,5,\dots$ 依序對應 $S,P,D,F,G,H,\dots$，而 $L$ 等於相同 $S$ 下微態 $ML$ 的最大值。 解題方法 組態。 低自旋 $d^4$ 的 4 個電子全入 $t{2g}$：$t{2g}^4eg^0$。 自旋。 $t{2g}$ 有 3 個軌域，4 個電子必有一對配對，其餘 2 個未配對，$S=1$，多重度 $2S+1=3$。 $ML$ 最大值與項符號。 本題的「ground term」指自由離子 $d^4$ 在此自旋多重度（$S=1$，即 3 個 $\alpha$、1 個 $\beta$ 自旋電子）下能量最低的項。依 Hund 規則，相同多重度下 $L$ 越大能量越低。在 $ml=+2,+1,0,-1,-2$ 五個軌域中，把 3 個 $\alpha$ 電子放在 $ml=+2,+1,0$，$\beta$ 電子放在 $ml=+2$： $$M{L,\max}=2+2+1+0=5$$ 因此 $L=5$，為 $H$ 項，$S=1$ 的項即 $^3H$。

Question 38

Which one of the following complexes is high spin? (A) $\mathrm{Cr(CN)6^{4-}}$ (B) $\mathrm{Fe(H2O)6^{2+}}$ (C) $\mathrm{Fe(CN)6^{4-}}$ (D) $\mathrm{Co(NH3)5(H2O)^{3+}}$ (E) None of above

Accepted Answer

已確認原卷第 38 題內容，選項與題目文字一致。以下為詳解。 --- 核心觀念 本題考的是八面體配位錯合物的高自旋（high spin）與低自旋（low spin）判斷。關鍵觀念： 1. 光譜化學序列（Spectrochemical Series）：配位基依場強由弱到強排列： $$ \mathrm{I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H2O < NH3 < en < NO2^- < CN^- < CO} $$ - 弱場配位基（如 $\mathrm{H2O}$）→ 分裂能 $\Deltao$ 小 → 傾向高自旋 - 強場配位基（如 $\mathrm{CN^-}$、$\mathrm{NH3}$）→ 分裂能 $\Deltao$ 大 → 傾向低自旋 2. 高自旋 vs. 低自旋的差異只在 $d^4 \sim d^7$ 的電子組態才有意義；$d^1 \sim d^3$ 及 $d^8 \sim d^{10}$ 不存在高低自旋之別。 3. 金屬氧化態越高，$\Deltao$ 越大，越傾向低自旋。 --- 解題方法 逐一判斷每個錯合物的金屬中心氧化態與$d$ 電子數，再結合配位基場強，決定高自旋或低自旋。 --- 選項分析 (A) $\mathrm{Cr(CN)6^{4-}}$ - 氧化態：$x + 6(-1) = -4$，得 $x = +2$。 - $\mathrm{Cr^{2+}}$：$d^4$ 組態。 - $\mathrm{CN^-}$ 為極強場配位基，$\Deltao$ 很大，電子配對能遠小於 $\Deltao$。 - 結果：低自旋，組態 $t{2g}^4 eg^0$。❌ (B) $\mathrm{Fe(H2O)6^{2+}}$ - 氧化態：$x + 6(0) = +2$，得 $x = +2$。 - $\mathrm{Fe^{2+}}$：$d^6$ 組態。

Question 39

A wide variety of ligands can kinetically stabilize ions that would normally be potent oxidizing agents. Which of the following statements is NOT correct for an example of Co(III)-Co(II) couple? (A) Co(III) is kinetically stable when coordinated with any ligand other than water or fluoride. (B) The hydrated $\mathrm{Co(H2O)6^{3+}}$ is a very strong oxidizing agent, reacting readily with water to form $\mathrm{H2}$ and Co(II). (C) The oxidation of a Co(II) complex to a Co(III) complex generally results in a change from the high-spin Co(II) to the low-spin Co(III) accompanied by a significant increase in LFSE with almost any ligand. (D) The case in (C) often contributes to the stability of many Co(III) complexes, rendering many of them weaker oxidizing agents than expected. (E) None of above…

Accepted Answer

核心觀念 本題考查鈷的 $Co(III)/Co(II)$ 氧化還原對、配位場穩定化能（LFSE），以及高氧化態配合物的動力學穩定性。判斷氧化還原反應時，要分清氧化劑和還原劑：$Co(III)$ 接受電子還原成 $Co(II)$；若它氧化水，水會失去電子形成含氧產物，而不是形成氫氣。 解題方法 原卷第 6 頁第 39 題列出 $Co(III)$ 與 $Co(II)$ 氧化還原對的五個選項；其中（B）明確寫出六水合 $Co(III)$ 與水反應生成 $H2$ 和 $Co(II)$。先依氧化還原方向檢查這項產物，再用自旋態與 LFSE 判讀（C）、（D）。 選項分析 （A）正確。$Co(III)$ 的配合物通常具有動力學惰性；六氟合鈷(III)因為是高自旋 $d^6$，較活潑，而六水合鈷(III)也有氧化水的反應性。因此題目以水與氟化物作例外，符合此處考查的穩定性概念。相關配位場與反應性整理 （B）錯誤，為本題答案。$[Co(H2O)6]^{3+}$ 是強氧化劑，能將水氧化，使自身還原成 $Co(II)$；水被氧化時的產物是 $O2$，不是 $H2$。整體反應可寫為：

Question 40

Which one of the following complexes is labile? (A) $\mathrm{Cr(CN)6^{4-}}$ (B) $\mathrm{Fe(CN)6^{3+}}$ (C) $\mathrm{Cr(H2O)6^{2+}}$ (D) $\mathrm{MnI6^{2-}}$ (E) $\mathrm{Ru(NH3)6^{2+}}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查配位化合物的動力學惰性與活性。活性（labile）表示配體取代反應進行得快；惰性（inert）表示取代反應進行得慢。這是反應速率的分類，不能直接等同於熱力學上的穩定或不穩定。配位化學教材對活性與惰性的說明 判斷時可先依配體電荷求金屬氧化數，再由金屬族數求 $d$ 電子數；接著考量八面體分裂、電子自旋態，以及是否有占據金屬－配體反鍵軌域的電子。通常，占據 $eg$ 反鍵軌域會削弱金屬－配體鍵；若另有顯著的 Jahn–Teller 效應，也會促進配體取代。 解題方法 逐一判斷各配合物的金屬氧化數與電子組態： - $[Cr(H2O)6]^{2+}$：水為中性，故 Cr 為 $+2$，是 $d^4$。$H2O$ 是弱場配體，因此為高自旋八面體組態 $t{2g}^3eg^1$。$eg$ 中的電子占據反鍵軌域，且高自旋 $d^4$ 有 Jahn–Teller 效應，使部分 Cr–O 鍵較易斷裂，配體取代速率快。Cr(II) 配合物也以配體取代活性高著稱。文獻對 Cr(II) 活性的整理 - 其他選項的組態則對應較強的八面體場穩定，或具有較不利於快速取代的電子配置，因此不符合本題的活性特徵。 選項分析 (A) $\mathrm{Cr(CN)6^{4-}}$：錯。 每個 $\mathrm{CN^-}$ 帶 $-1$ 電荷，因此 Cr 為 $+2$，屬 $d^4$。

Question 41

Predict the numbers of $\mathrm{C{-}O}$ and $\mathrm{C{-}N}$ stretches in $\mathit{cis}$-$[\mathrm{Fe(CO)2(CN)4}]^{2-}$. (A) $2,3$ (B) $2,4$ (C) $1,3$ (D) $2,1$ (E) $2,2$

Accepted Answer

核心觀念 這題考的是分子點群與振動光譜的對稱性分析。配位基的伸縮座標可組成可約表示，再分解成不可約表示；其中能與分子偶極矩變化相對應的振動，屬於紅外線活性。 對 $C{2v}$ 點群而言，$A1$、$B1$、$B2$ 振動皆為紅外線活性，$A2$ 振動不具紅外線活性。 解題方法 令兩個 $\mathrm{CO}$ 配位基位於互相垂直的方向，例如 $+x$、$+y$；四個 $\mathrm{CN}$ 配位基位於 $-x$、$-y$、$+z$、$-z$。此順式錯合物的點群為 $C{2v}$，其對稱元素包括： - 沿 $x=y$ 方向的二重旋轉軸； - 鏡面 $x=y$； - 鏡面 $z=0$。 以每一個配位基的鍵伸縮作為基底，記錄各對稱操作下保持不動的伸縮座標數，即可得到可約表示。 $\mathrm{C{-}O}$ 伸縮 兩個 $\mathrm{C{-}O}$ 伸縮座標在恆等操作下都不動，在二重旋轉及鏡面 $x=y$ 下互相交換，而在鏡面 $z=0$ 下都保持不動。因此字符為 $$ \Gamma{\mathrm{CO}}=(2,0,0,2) $$ 按 $C{2v}$ 特徵標表分解： $$ \Gamma{\mathrm{CO}}=A1+B2 $$ $A1$ 與 $B2$ 皆為紅外線活性，所以有 2 個 $\mathrm{C{-}O}$ 伸縮振動。 $\mathrm{C{-}N}$ 伸縮

Question 42

The $\mathrm{NO}$ (nitrosyl) ligand shares many similarities with $\mathrm{CO}$. Which of the following statements is NOT correct? (A) Like $\mathrm{CO}$, it's a $\sigma$ donor and $\pi$ acceptor and can serve as terminal or bridging ligand. (B) $\mathrm{NO}$ has two common coordination modes; linear and bent. (C) Linear $\mathrm{NO}$ is counted as a $2$-electron donor, same as $\mathrm{CO}$. (D) $\mathrm{Fe(CN)5(NO)^{2-}}$ has been used as a vasodilator for the treatment of high blood pressure. (E) $\mathrm{Cr(NO)4}$ is tetrahedral molecule.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查亞硝醯配位基（nitrosyl，$\mathrm{NO}$）的配位方式、電子計數，以及硝普鈉與四亞硝醯鉻的性質。 $\mathrm{NO}$ 常見的配位幾何有兩種：線形與彎曲。判斷其電子貢獻時，必須先確認採用哪一種電子計數法： - 中性法（共價法）：線形 $\mathrm{NO}$ 視為 $3$ 電子供體；彎曲 $\mathrm{NO}$ 視為 $1$ 電子供體。 - 離子法：線形 $\mathrm{NO}$ 常形式上視為 $\mathrm{NO^+}$，作為 $2$ 電子供體，與 $\mathrm{CO}$ 相同。 題目未明示計數法；依此類題目常用的中性法判斷，選項 (C) 不正確。題目也確實有計數慣例上的歧義：若採離子法，線形 $\mathrm{NO}$ 可按 $2$ 電子供體計算。 解題方法 逐一檢查各選項的配位化學觀念。關鍵是不要把不同電子計數法中的描述混在一起：$\mathrm{NO}$ 的線形與彎曲結構，會對應不同的形式電荷與電子供體數。 選項分析 (A) 正確。 $\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{CO}$ 相似，可透過氮原子的孤電子對向金屬提供 $\sigma$ 電子，也能接受金屬的 $\pi$ 回饋；它可作為端基配位基，也可橋接多個金屬中心。 (B) 正確。 $\mathrm{NO}$ 的兩種常見配位模式是線形與彎曲。通常可用 $\mathrm{M-N-O}$ 鍵角區分：接近 $180^\circ$ 為線形，較小角度則為彎曲。

Question 43

All five complexes followed $18\mathrm{E}$ rule. Which one has the largest $
u{\mathrm{(CO)}}$? (A) $\mathrm{Ti(CO)6^{2-}}$ (B) $\mathrm{V(CO)6^-}$ (C) $\mathrm{Cr(CO)6}$ (D) $\mathrm{Mn(CO)6^+}$ (E) $\mathrm{Fe(CO)6^{2+}}$

Accepted Answer

核心觀念 一氧化碳（CO）具有兩種重要的配位作用：CO 將碳上的孤電子對提供給金屬，形成 $\sigma$ 給電子；金屬也能將電子回饋至 CO 的 $\pi^\ast$ 反鍵軌域，形成 $\pi$ 回饋鍵。 $\pi$ 回饋會削弱 CO 內部的 C–O 鍵，因此降低其伸縮振動頻率 $
u{\mathrm{(CO)}}$。反之，金屬提供的回饋電子越少，C–O 鍵越強，$
u{\mathrm{(CO)}}$ 越高。 解題方法 先確認各錯合物皆為 18 電子錯合物，再比較金屬的電子密度與對 CO 的 $\pi$ 回饋能力。 每個錯合物含有六個 CO 配體，每個 CO 以中性二電子配體計算，共提供 $12$ 個電子。以離子法計算，金屬的氧化態及 $d$ 電子數如下： | 錯合物 | 金屬氧化態 | 金屬 $d$ 電子數 | |---|---:|---:| | $\mathrm{Ti(CO)6^{2-}}$ | $-2$ | $d^6$ | | $\mathrm{V(CO)6^-}$ | $-1$ | $d^6$ | | $\mathrm{Cr(CO)6}$ | $0$ | $d^6$ | | $\mathrm{Mn(CO)6^+}$ | $+1$ | $d^6$ | | $\mathrm{Fe(CO)6^{2+}}$ | $+2$ | $d^6$ | 因此五者的金屬 $d$ 電子數相同，且都符合 $d^6+12=18$ 電子。沿著 Ti、V、Cr、Mn、Fe 的順序，金屬氧化態由 $-2$ 逐漸提高到 $+2$。金屬越帶正電，提供給 CO $\pi^\ast$ 軌域的電子回饋能力越弱，C–O 鍵越強，振動頻率越高。

Question 44

What is the bond order in complexes $\mathrm{Cp2Mo2(CO)4}$? (A) $1$ (B) $1.5$ (C) $2$ (D) $2.5$ (E) $3$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查雙核錯合物的金屬—金屬鍵級與 18 電子規則。$\mathrm{Cp2Mo2(CO)4}$ 含有兩個 $\mathrm{Mo(Cp)(CO)2}$ 金屬中心；在一般電子計數中，每個 Mo 還可從 Mo—Mo 鍵取得電子。若每個 Mo 尚缺 $n$ 個電子才能達到 18 電子組態，則兩個 Mo 之間的形式鍵級為 $n$。 其中，$\mathrm{Cp}$ 指 $\eta^5$-環戊二烯基，採離子法計數時是帶 $-1$ 電荷的六電子供體；CO 是中性二電子供體。 解題方法 先求 Mo 的氧化態。兩個 Cp 各帶 $-1$ 電荷，CO 為中性配體，因此兩個 Mo 的氧化數總和為 $+2$，每個 Mo 為 $+1$。Mo 位於第 6 族，所以 $\mathrm{Mo(I)}$ 的 $d$ 電子數為 $6-1=5$。 對每一個 Mo 中心計算： $$ d^5 + \mathrm{Cp}(6e^-) + 2\mathrm{CO}(4e^-) = 15e^- $$ 每一條 Mo—Mo 鍵對單一 Mo 中心貢獻一個電子。要使每個 Mo 達到 18 電子，兩個 Mo 之間須有三條鍵： $$ 18-15=3 $$

Question 45

How many bridging $\mu$-$\mathrm{CO}$ in $\mathrm{Ir4(CO){12}}$? (A) $0$ (B) $1$ (C) $2$ (D) $3$ (E) $4$

Accepted Answer

核心觀念 $\mu$-CO 是橋接羰基，表示同一個 CO 配位於兩個或更多金屬原子之間；terminal CO 則只配位於一個金屬原子。判斷題目所問的數量，關鍵是辨認 $\mathrm{Ir4(CO){12}}$ 的金屬簇結構與 CO 配位方式。 解題方法 $\mathrm{Ir4(CO){12}}$ 的典型結構具有四面體 $\mathrm{Ir4}$ 核，每個 Ir 原子各配位三個 terminal CO。因此總數為 $4	imes 3=12$ 個 terminal CO，沒有 CO 橋接兩個 Ir 原子，故 $\mu$-CO 數量為 $0$。 選項分析

Question 46

The reaction of $\mathrm{Re(CO)5Br}$ with the ion $\mathrm{BrCH2CH2O^-}$ gave compound $Y$ and $\mathrm{Br^-}$. Which one of the following statement is NOT correct. (A) The most likely site of attack of this ion is $\mathrm{Re}$ metal. (B) $Y$ obeys $18\mathrm{e}$ rule. (C) No gas is evolved in the reaction. (D) Addition of solution of $\mathrm{Ag^+}$ to a solution of $Y$ gave a white ppt. (E) ${}^{13}\mathrm{C}$ NMR indicates that there are five distinct magnetic environments for carbon in $Y$.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查金屬羰基的親核加成、金屬羰基配合物的 18 電子計數，以及配位物的碳-13 核磁共振訊號數。 烷氧根 $\mathrm{BrCH2CH2O^-}$ 是親核試劑。依硬軟酸鹼觀念，帶負電的硬氧傾向攻擊羰基配體中帶部分正電、較硬的碳原子，而非直接攻擊金屬中心。接著發生分子內環化並脫去溴離子，形成環狀卡賓配體。此反應機構也見於金屬有機化學教材解答。Miessler 等人第 14 章解答 解題方法 反應中，$\mathrm{BrCH2CH2O^-}$ 的氧先加成至一個 $\mathrm{CO}$ 配體的碳；之後末端的 $\mathrm{C-Br}$ 鍵斷裂，溴離子離去，鏈上的氧再與原羰基氧連結，形成環狀卡賓配體。產物可表示為含有 $\mathrm{Re-Br}$、四個 $\mathrm{CO}$ 與一個環狀卡賓配體的配合物 $Y$。原本的金屬溴仍留在 $Y$ 中，離去的 $\mathrm{Br^-}$ 則來自有機試劑末端的 $\mathrm{C-Br}$ 鍵。

Question 47

Upon heating, the complex $(\mathrm{CO})3\mathrm{Mn(PPh3)2}({}^{13}\mathrm{COMe})$ lost a gas, what is the gas? (A) ${}^{12}\mathrm{CO}$ (B) ${}^{13}\mathrm{CO}$ (C) ${}^{12}\mathrm{CO}$ and ${}^{13}\mathrm{CO}$ (D) $\mathrm{Me}{}^{13}\mathrm{COH}$ (E) None of above

Accepted Answer

核心觀念 本題考的是有機金屬化學中的甲基遷移反應（methyl migration / CO insertion）的機制，以及如何利用同位素標記（${}^{13}\mathrm{C}$） 來追蹤反應過程中哪一個 CO 離開金屬中心。 關鍵知識點： 1. 醯基（acyl）的形成機制：甲基遷移至鄰近的 CO 配位基上，形成 $\mathrm{C(O)Me}$ 醯基。此過程的逆反應稱為「逆插入（de-insertion）」或「逆遷移（de-migration）」。 2. CO 解離（CO dissociation）：加熱時金屬錯合物可能失去一個 CO 配位基，以氣態 CO 逸出。 3. 同位素標記實驗的經典結論：醯基中的碳（即 ${}^{13}\mathrm{CO}$）在逆插入過程中不會直接脫離金屬；它會變成金屬上的配位 CO，而真正逸出的是原本配位的未標記 CO。 --- 解題方法 由圖中確認題目：錯合物為 $(\mathrm{CO})3\mathrm{Mn(PPh3)2}({}^{13}\mathrm{COMe})$，加熱後失去一個氣體分子。 此錯合物含有： - 三個未標記的配位 CO（${}^{12}\mathrm{CO}$） - 一個 ${}^{13}\mathrm{C}$ 標記的醯基 ${}^{13}\mathrm{COMe}$（即 $\mathrm{-C(=O)Me}$，其中羰基碳為 ${}^{13}\mathrm{C}$） - 兩個 $\mathrm{PPh3}$ 配位基 加熱時，反應機制如下： 1. 逆遷移（de-migration）：醯基 ${}^{13}\mathrm{COMe}$ 發生逆插入，甲基從醯基碳遷移回金屬 Mn 上，使得原本醯基中的 ${}^{13}\mathrm{CO}$ 轉變為金屬上的一個 ${}^{13}\mathrm{CO}$ 配位基。此時金屬中心上共有四個 CO 配位基（三個 ${}^{12}\mathrm{CO}$ ＋ 一個 ${}^{13}\mathrm{CO}$）。 2. CO 解離：由於甲基遷移回金屬使得配位環境擁擠（或依熱力學驅動），金屬中心需要釋出一個 CO 以維持穩定配位數。經大量實驗證實（Calderazzo & Cotton 的經典同位素實驗），逸出的 CO 來自原本就配位在金屬上的未標記 ${}^{12}\mathrm{CO}$，而非來自醯基的 ${}^{13}\mathrm{CO}$。

Question 48

What is Wilkinson's catalyst? (A) $\mathrm{HRh(CO)2(PPh3)2}$ (B) $[\mathrm{I2Rh(CO)2}]^-$ (C) $\mathit{cis}$-$\mathrm{IrCl(CO)(PPh3)2}$ (D) $\mathit{trans}$-$\mathrm{IrCl(CO)(PPh3)2}$ (E) $\mathrm{RhCl(PPh3)3}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考辨認均相催化劑 Wilkinson 催化劑的化學式，以及它與幾種常見的銠、銥錯合物之區別。 Wilkinson 催化劑是氯化三(三苯基膦)銠(I)，化學式為 $\mathrm{RhCl(PPh3)3}$，常用於烯烴的均相催化氫化。其中 $\mathrm{PPh3}$ 是三苯基膦。 解題方法 先辨認題目中的金屬與配體：Wilkinson 催化劑的中心金屬是銠，配體組成為一個氯配體及三個三苯基膦配體，故可直接與各選項的化學式比對。 也可用電子數與幾何構型驗算：銠(I)為 $d^8$，氯配體提供 $2$ 電子，三個 $\mathrm{PPh3}$ 各提供 $2$ 電子，總電子數為 $$ 8+2+3(2)=16 $$ 這符合常見的四方平面 $d^8$ 銠(I)錯合物特徵。 選項分析 - (A) $\mathrm{HRh(CO)2(PPh3)2}$：錯。 此錯合物含氫、羰基與三苯基膦配體，並非 $\mathrm{RhCl(PPh3)3}$。含銠氫化物與羰基的錯合物常見於羰基化相關反應。

Question 49

The $\beta$ abstraction of $\mathrm{CpFe(CO)2(CMe2D)}$ by $[\mathrm{Ph3C}]^+[\mathrm{BF4}]^-$ gave major product $\mathrm{CpFe(CO)2(DMeC{=}CH2)^+}$ and $Y$. What is $Y$? (A) $\mathrm{Ph3C{-}H}$ (B) $\mathrm{Ph3C{-}D}$ (C) $\mathrm{CH2{=}CDMe}$ (D) $\mathrm{MeCD{=}CD2}$ (E) None of above

Accepted Answer

核心觀念 本題考金屬烷基的 $\beta$-氫消除／抽取，以及同位素標記的追蹤。$\beta$ 位是與金屬鍵結的 $\alpha$ 碳相鄰的碳；若 $\beta$ 位的氫以氫化物形式轉移給親電試劑，$\alpha$、$\beta$ 碳之間便形成雙鍵。 解題方法 原卷第 49 題給出的反應物是 $\mathrm{CpFe(CO)2(CMe2D)}$，試劑是 $[\mathrm{Ph3C}]^+[\mathrm{BF4}]^-$；主要產物為 $\mathrm{CpFe(CO)2(DMeC{=}CH2)^+}$，題目要找副產物 $Y$。其中 D 留在與 Fe 原先鍵結的 $\alpha$ 碳上，雙鍵末端的 $\mathrm{CH2}$ 則來自一個甲基的 $\beta$ 碳。 形成雙鍵時，該甲基上的一個 $\beta$-H 以 $\mathrm{H^-}$ 形式轉移給 $\mathrm{Ph3C^+}$。因此副產物為 $\mathrm{Ph3CH}$： $$ \mathrm{Ph3C^+ + H^- \longrightarrow Ph3CH} $$ 選項分析

Question 50

The reaction of $\mathrm{Cp2Sc(CH3)}+\mathrm{C6H6}\rightarrow\mathrm{Cp2Sc(C6H5)}+\mathrm{CH4}$ is best described as (A) Oxidative addition (B) Reduction elimination (C) Nucleophilic displacement (D) Sigma bond metathesis (E) None of above

Accepted Answer

已確認原卷圖片內容。第 50 題原文為： The reaction of $\mathrm{Cp2Sc(CH3) + C6H6 \rightarrow Cp2Sc(C6H5) + CH4}$ is best described as (A) Oxidative addition (B) Reduction elimination (C) Nucleophilic displacement (D) Sigma bond metathesis (E) None of above --- 核心觀念 本題考的是有機金屬化學中四種基本反應類型的辨別，特別針對前過渡金屬（early transition metal）錯合物的特殊反應機制。需掌握以下定義： | 反應類型 | 定義 | 氧化態變化 | |---|---|---| | Oxidative addition | 金屬同時斷裂一條 A–B 鍵，與 A 和 B 各形成新鍵；金屬氧化態 +2 | 有 | | Reductive elimination | Oxidative addition 的逆反應；金屬氧化態 −2 | 有 | | σ-bond metathesis | 四中心四電子過渡態，$\sigma$ 鍵交換配體；金屬氧化態不變 | 無 | | Nucleophilic displacement | 配體以親核取代方式進攻金屬上的配體 | 視情況而定 | 前過渡金屬如 $\mathrm{Sc^{3+}}$（$d^0$ 組態）因為沒有可用的 $d$ 電子，無法進行需要 $d$ 電子參與的 oxidative addition 或 reductive elimination，因此其 $\sigma$ 鍵活化反應幾乎都走 σ-bond metathesis 機制。 --- 解題方法 由原卷可讀出：反應物為 $\mathrm{Cp2Sc{-}CH3}$，與苯 $\mathrm{C6H6}$ 反應，生成 $\mathrm{Cp2Sc{-}C6H5}$（苯基取代甲基配位於 Sc）與 $\mathrm{CH4}$。 分析反應前後的鍵結變化： - 斷裂的鍵：$\mathrm{Sc{-}CH3}$（σ 鍵）與 $\mathrm{C6H5{-}H}$（苯的 C–H σ 鍵） - 形成的鍵：$\mathrm{Sc{-}C6H5}$（σ 鍵）與 $\mathrm{CH3{-}H}$（即 $\mathrm{CH4}$ 的 C–H σ 鍵） 整體而言，是兩條 σ 鍵斷裂、兩條新 σ 鍵形成的交換過程，通過一個四中心四電子（[2σ+2σ]）過渡態完成： $$ \mathrm{Sc{-}CH3 + H{-}C6H5 \;\longrightarrow\; [Sc \cdots CH3 \cdots H \cdots C6H5]^{\dda…

111 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

第 1 題

第 2 題

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) The 2s orbital has a nodal surface.

(B) The angular functions of atomic orbitals determine how the probability changes from point to point at a given distance from the atom's center.

第 3 題

核心觀念

解題方法

1. 同一組電子

2. n−1=3n-1=3n−1=3 層電子

3. 更內層電子

第 4 題

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) SnCl₂ 的 Cl–Sn–Cl 鍵角小於 120∘120^\circ120∘

(B) XeF₄ 為正方平面分子

(C) COF₂ 中的 F–C–F 鍵角大於 O–C–F 鍵角

第 5 題

第 6 題

第 7 題

核心觀念

解題方法

1. 判斷最高階旋轉軸

2. 判斷是否有垂直於主軸的 C2C_2C2​ 軸

3. 判斷水平鏡面 σh\sigma_hσh​

第 8 題

第 9 題

第 10 題

核心觀念

分子幾何與點群

解題方法：建立 CO\mathrm{CO}CO 伸縮的可約表示

判斷紅外線活性

第 11 題

第 12 題

一、O2O_2O2​ 系列

第 13 題

第 14 題

第 15 題

第 16 題

第 17 題

第 18 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 19 題

第 20 題

第 21 題

第 22 題

第 23 題

第 24 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 25 題

第 26 題

第 27 題

第 28 題

第 29 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 30 題

核心觀念

解題方法

第 31 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 32 題

核心觀念

解題方法

第 33 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 34 題

111 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

2. $n-1=3$ 層電子

(A) SnCl₂ 的 Cl–Sn–Cl 鍵角小於 $120^\circ$

2. 判斷是否有垂直於主軸的 $C_2$ 軸

3. 判斷水平鏡面 $\sigma_h$

解題方法：建立 $\mathrm{CO}$ 伸縮的可約表示

一、 $O_2$ 系列

(A) $\mathrm{Cr(CN)_6^{4-}}$

(B) $\mathrm{Fe(H_2O)_6^{2+}}$