111 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》考古題與詳解

Question 1

According to the quantum mechanics, which is the correct statement for 3s, 3p and 3d of a helium ion, He⁺?
(A) The orbital radii are the same for 3s, 3p and 3d.
(B) 3s, 3p and 3d are degenerate.
(C) The order of their energy levels is 3s < 3p < 3d.
(D) 3s, 3p and 3d have the same number of the radial nodes.
(E) The order of their energy levels is 3s > 3p > 3d.

Accepted Answer

此題考查氫原子（或類氫離子）的原子軌域能量與性質。對於類氫離子，其電子能階僅由主量子數 $n$ 決定，與角量子數 $l$ 無關。

(A) 軌域半徑（orbital radius）通常指電子出現機率最大的距離，或平均距離。對於同一主量子數 $n$ 的不同角量子數 $l$ 的軌域，其空間分布是不同的，因此軌域半徑也不會相同。例如，s 軌域是球對稱的，而 p 和 d 軌域則有特定的方向性。

(B) 簡併（degenerate）是指具有相同能量的不同狀態。對於類氫離子，同一主量子數 $n$ 的不同角量子數 $l$ 的軌域（如 3s, 3p, 3d）在沒有外加電磁場的情況下，能量是相同的，因此是簡併的。

Question 2

What is the best description for the curved line in the figure? Please note that $a_0$ is the Bohr radius.
🖼️【此處有附圖，請對照原卷】
(A) the radial distribution function of 2s of a hydrogen atom.
(B) the radial distribution function of 3s of a hydrogen atom.
(C) the radial distribution function of 3p of a hydrogen atom.
(D) the radial wavefunction of 2s of a hydrogen atom.
(E) the radial wavefunction of 3p of a hydrogen atom.

Accepted Answer

此題考查氫原子的徑向機率分布函數（radial distribution function, RDF）與徑向波函數（radial wavefunction, RWF）。徑向機率分布函數 $P(r) = 4\pi r^2 [R(r)]^2$ ，它代表在距離原子核 $r$ 處找到電子的機率。徑向波函數 $R(r)$ 是波函數的徑向部分。

從圖中可以看出，該曲線在 $r=0$ 時為零，然後上升到一個最大值，再下降到零。這符合徑向機率分布函數的特徵，因為 $r^2$ 項使得在 $r=0$ 時機率為零。而徑向波函數 $R(r)$ 在 $r=0$ 時不一定為零，且其行為與 RDF 不同。因此，選項 (D) 和 (E) 可以排除。

Question 3

If a helium atom is confined to a 2D square box, the side length of the square box is 48 nm. What is the energy required to move the helium atom from the ground state to the second excited state? The energy level of a 2D square box is $E(n_x, n_y) = \frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2 + n_y^2)$ .
(A) $\frac{h^2}{8 \times 9.11 \times 10^{-31} \times (48 \times 10^{-9})^2} \times 1$ Joule
(B) $\frac{h^2}{8 \times 1.66 \times 10^{-27} \times (48 \times 10^{-9})^2} \times 6$ Joule
(C) $\frac{h^2}{8 \times 1.66 \times 10^{-27} \times (48 \times 10^{-9})^2} \times 3$ Joule
(D) $\frac{h^2}{8 \times 6.64 \times 10^{-27} \times (48 \times 10^{-9})^2} \times 6$ Joule
(E) There is not enough information.

Accepted Answer

此題考查二維方盒模型中粒子的能量。我們需要計算從基態到第二激發態的能量差。

對於二維方盒，能量的表達式為 $E(n_x, n_y) = \frac{h^2}{8mL^2}(n_x^2 + n_y^2)$ ，其中 $n_x$ 和 $n_y$ 為正整數。

首先，需要確定基態和第二激發態的量子數 $(n_x, n_y)$ 。
基態：能量最低的狀態。由於 $n_x, n_y \ge 1$ ，所以基態為 $(1, 1)$ 。
$E_{ground} = E(1, 1) = \frac{h^2}{8mL^2}(1^2 + 1^2) = \frac{2h^2}{8mL^2}$ 。

接下來確定激發態。在二維方盒中，能量相同的狀態（簡併）可能存在，因此需要按能量順序排列。
第一激發態：能量次於基態的狀態。
可能的量子數組合及其 $n_x^2 + n_y^2$ 值：

$(1, 2)$ 或 $(2, 1)$ ： $n_x^2 + n_y^2 = 1^2 + 2^2 = 5$ 或 $2^2 + 1^2 = 5$ 。
$E_{first excited} = \frac{5h^2}{8mL^2}$ 。這兩個狀態是簡併的。

第二激發態：能量排在第三位的狀態。
可能的量子數組合及其 $n_x^2 + n_y^2$ 值：

$(2, 2)$ ： $n_x^2 + n_y^2 = 2^2 + 2^2 = 8$ 。
$E_{second excited} = \frac{8h^2}{8mL^2}$ 。

因此，從基態到第二激發態的能量差為：
$\Delta E = E_{second excited} - E_{ground} = \frac{8h^2}{8mL^2} - \frac{2h^2}{8mL^2} = \frac{6h^2}{8mL^2}$ 。

現在我們需要將題目中的數值代入。
粒子是氦原子（He）。氦原子的原子量約為 4 g/mol。
氦原子的質量 $m = \frac{4 \text{ g/mol}}{6.022 \times 10^{23} \text{ atoms/mol}} \approx 6.64 \times 10^{-24}$ g $= 6.64 \times 10^{-27}$ kg。
方盒的邊長 $L = 48$ nm $= 48 \times 10^{-9}$ m。

Question 4

Please identify the correct pair of atoms which are diamagnetic. (A) Pd, Hg (B) Ga, Si (C) Cr, Mn (D) Pb, Sn (E) O, N

Accepted Answer

核心觀念 本題考查原子的電子組態與磁性判斷： - 抗磁性（diamagnetic）：所有電子皆成對，沒有未成對電子。 - 順磁性（paramagnetic）：含有一個以上未成對電子。 - 電子填入同能階軌域時，遵守洪特定則：會先以自旋平行方式單獨填入各軌域，再開始成對。 因此，只要寫出各原子的基態電子組態，判斷是否存在未成對電子即可。 --- 解題方法 依序判斷每個選項中兩個原子的價電子組態。若兩者皆無未成對電子，該組即為抗磁性原子。 常見判斷： - $s^2$、$p^6$、$d^{10}$、$f^{14}$：電子全成對，具有抗磁性。 - $p^1$、$p^2$、$p^3$、$p^4$、$p^5$：依洪特定則皆有未成對電子，具有順磁性。 - $d^5$：五個 $d$ 軌域各有一個未成對電子，具有順磁性。 --- 選項分析 (A) Pd、Hg 鈀的基態電子組態為： $$ \mathrm{Pd}: [\mathrm{Kr}]\,4d^{10} $$ $4d$ 軌域已完全填滿，所有電子成對，因此 Pd 為抗磁性。 汞的基態電子組態為： $$ \mathrm{Hg}: [\mathrm{Xe}]\,4f^{14}5d^{10}6s^2 $$ 其中 $4f^{14}$、$5d^{10}$ 與 $6s^2$ 均為完全成對，因此 Hg 也是抗磁性。 所以此選項中的兩個原子皆為抗磁性。 --- (B) Ga、Si 鎵的基態電子組態為： $$ \mathrm{Ga}: [\mathrm{Ar}]\,3d^{10}4s^24p^1 $$ $4p^1$ 中有一個未成對電子，因此 Ga 為順磁性。 矽的基態電子組態為： $$ \mathrm{Si}: [\mathrm{Ne}]\,3s^23p^2 $$ 依洪特定則，兩個 $3p$ 電子會分占不同軌域： $$ 3p^2:\quad \uparrow\ \uparrow\ \square $$ 因此有兩個未成對電子，Si 為順磁性。 此選項錯誤。 --- (C) Cr、Mn 鉻具有特殊的穩定電子組態：

Question 5

Which one is the correct arrangement in order of increasing electron affinity of the first electron from left to right? (A) Li, B, N, O (B) Be, C, N, F (C) N, B, C, O (D) Be, C, N, Na (E) N, Li, B, F

Accepted Answer

核心觀念 電子親和力（electron affinity, EA）是氣態基態原子接受第一個電子形成陰離子時所伴隨的能量變化： $$ \mathrm{X(g)+e^-\rightarrow X^-(g)} $$ 若以「釋放能量的大小」定義，電子親和力越大，表示原子越容易接受電子，形成陰離子越穩定。 週期趨勢如下： - 同一週期由左至右，核電荷增加、原子半徑減小，通常電子親和力增加。 - 同一族由上而下，原子半徑增大，新增電子距離原子核較遠，電子親和力通常減小。 - 第 2 族元素的價電子組態為 $ns^2$，新增電子必須進入較高能量的 $np$ 軌域，因此電子親和力特別小。 - 第 15 族元素的價電子組態為 $ns^2np^3$，$p$ 軌域半充滿，具有額外穩定性；新增電子後會造成軌域配對與電子間排斥，因此電子親和力低於同週期的一般趨勢。 相關元素的價電子組態為： | 元素 | 價電子組態 | 電子親和力特徵 | |---|---|---| | Li | $2s^1$ | 普通偏高 | | Be | $2s^2$ | 第 2 族，特別低 | | B | $2s^22p^1$ | 高於 Be | | C | $2s^22p^2$ | 高於 B | | N | $2s^22p^3$ | 第 15 族半充滿，特別低 | | O | $2s^22p^4$ | 高於 N | | F | $2s^22p^5$ | 很高 | | Na | $3s^1$ | 比 Li 略低 | 因此，本題涉及「週期趨勢」以及「第 2 族與第 15 族例外」。 --- 解題方法 先建立各元素第一電子親和力的大致相對順序： $$ \mathrm{N<Be<B<Na<Li<C<O<F} $$ 本題各選項只需比較選項中的元素，不必使用精確數值。最關鍵的判斷是： 1. $\mathrm{N}$ 因為 $2p^3$ 半充滿，電子親和力低於同週期的 B、C、O。 2. $\mathrm{Be}$ 因為 $2s^2$ 已填滿，電子親和力低於 B。 3. 同週期一般由左至右增加，因此 $\mathrm{B<C<O<F}$。 4. $\mathrm{Li}$ 與 $\mathrm{Na}$ 同屬第 1 族，往下電子親和力降低，所以 $\mathrm{Na<Li}$。 選項 C 給出的順序為： $$ \mathrm{N<B<C<O} $$ 此順序同時符合氮的半充滿例外與第二週期由 B 至 C 至 O 的增加趨勢。 --- 選項分析 (A) Li, B, N, O

Question 6

The quantum numbers (4, 3, 0, +1/2) represent an excited state electron except for (A) Silver (B) Scandium (C) Cesium (D) Zirconium (E) Tungsten

Accepted Answer

核心觀念 量子數 $(n,l,ml,ms)$ 分別代表主量子數、角量子數、磁量子數與自旋量子數。角量子數 $l=0,1,2,3$ 分別對應 $s,p,d,f$ 副層，因此題目給定的 $(4,3,0,+\frac12)$ 表示一個位於 $4f$ 副層的電子，其中 $ml=0$、自旋向上。 判斷此電子是否屬於原子的激發態，關鍵在於該元素的基態電子組態是否已占有 $4f$ 副層。 解題方法 先寫出各元素的基態電子組態，再看是否有 $4f$ 電子。若基態已占有 $4f$，題目所述量子數可代表基態中的電子；若基態沒有 $4f$ 電子，該電子必須經激發進入 $4f$ 副層。 對於已占有的 $4f$ 副層，$l=3$ 時 $ml$ 可取 $-3,-2,-1,0,1,2,3$，而 $ms$ 可取 $\pm\frac12$。因此 $(4,3,0,+\frac12)$ 是允許的量子數組合。 選項分析 - (A) Silver，銀（Ag）：基態電子組態為 $[\mathrm{Kr}]\,4d^{10}5s^1$，沒有 $4f$ 電子。電子進入 $4f$ 副層屬於激發態，符合題意。

Question 7

Arrange the following bonds in order of decreasing bond strength.

(A) $\mathrm{F-F}>\mathrm{Cl-Cl}>\mathrm{Br-Br}>\mathrm{I-I}$
(B) $\mathrm{Cl-Cl}>\mathrm{F-F}>\mathrm{Br-Br}>\mathrm{I-I}$
(C) $\mathrm{Cl-Cl}>\mathrm{Br-Br}>\mathrm{F-F}>\mathrm{I-I}$
(D) $\mathrm{F-F}>\mathrm{Cl-Cl}>\mathrm{I-I}>\mathrm{Br-Br}$
(E) $\mathrm{Cl-Cl}>\mathrm{Br-Br}>\mathrm{I-I}>\mathrm{F-F}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考的是鹵素雙原子分子的鍵解離能，也就是把氣態分子中的一個共價鍵均裂，所需吸收的能量。鍵解離能越大，表示該鍵越強：

\mathrm{X_2(g)\rightarrow 2X(g)}

常見的 $X-X$ 鍵解離能約為： $F-F$ 159、 $Cl-Cl$ 243、 $Br-Br$ 193、 $I-I$ 151 kJ·mol⁻¹。這些數值顯示， $F-F$ 是一個偏離一般族內趨勢的例外。鍵解離能資料表

解題方法

先比較 $Cl-Cl$ 、 $Br-Br$ 、 $I-I$ ：沿第 17 族由上而下，原子半徑增加，鍵長變長，兩原子價軌域的重疊減弱，因此鍵解離能依序降低：

\mathrm{Cl-Cl > Br-Br > I-I}

接著判斷 $F-F$ 的位置。氟原子半徑很小， $F-F$ 鍵雖然短，但每個氟原子上的孤電子對彼此距離也很近，排斥作用顯著，削弱了鍵結。因此 $F-F$ 的鍵解離能低於 $Cl-Cl$ ，也低於 $Br-Br$ ，但仍略高於 $I-I$ 。

綜合可得：

Question 8

How many $\sigma$ and $\pi$ bonds are there in the Lewis structure of sulfite ion which minimizes formal charges? What is the molecular geometry?

(A) 4 $\sigma$ bonds, 2 $\pi$ bonds, tetrahedral
(B) 3 $\sigma$ bonds, 1 $\pi$ bond, trigonal pyramidal
(C) 4 $\sigma$ bonds, 0 $\pi$ bonds, tetrahedral
(D) 3 $\sigma$ bonds, 3 $\pi$ bonds, trigonal planar
(E) 3 $\sigma$ bonds, 0 $\pi$ bonds, trigonal planar

Accepted Answer

核心觀念

本題考查路易斯結構、形式電荷、σ／π 鍵的計數，以及 VSEPR 分子形狀判斷。

形式電荷：形式電荷 $=$ 價電子數 $-$ 非鍵結電子數 $-$ 成鍵電子數的一半。
鍵的組成：單鍵含 $1$ 個 σ 鍵；雙鍵含 $1$ 個 σ 鍵與 $1$ 個 π 鍵。
分子形狀：以中心原子周圍的電子域數判斷；孤電子對會影響分子形狀，但不算成鍵電子域。

解題方法

亞硫酸根為 $\mathrm{SO_3^{2-}}$ ，總價電子數為

6+3(6)+2=26

以硫為中心，先連接三個氧。使形式電荷較合理的路易斯結構中，一個 $\mathrm{S-O}$ 為雙鍵，另外兩個為單鍵；硫原子另有一對孤電子。該結構的一個共振式可表示為：

\mathrm{O=S(-O^-)_{2}}

形式電荷如下：

硫： $6-2-\frac{8}{2}=0$
雙鍵氧： $6-4-\frac{4}{2}=0$
每個單鍵氧： $6-6-\frac{2}{2}=-1$

總形式電荷為 $-2$ ，並將負電荷放在電負度較大的氧原子上。雙鍵位置可在三個氧之間互換，形成共振結構。

Question 9

Among the following diatomic molecules, how many molecules will have their bond length decrease when they obtain one extra electron?

$\mathrm{Li_2,\ B_2,\ C_2,\ N_2,\ O_2,\ F_2,\ NO,\ CN}$

(A) 2
(B) 3
(C) 4
(D) 5
(E) 6

Accepted Answer

核心觀念 分子軌域理論中，鍵級定義為 $$ 	ext{鍵級}=\frac{N{	ext{鍵結電子}}-N{	ext{反鍵結電子}}}{2} $$ 在比較同一分子的中性態與加一個電子後的陰離子時，若新增電子進入鍵結軌域，鍵級增加，鍵長通常縮短；若進入反鍵結軌域，鍵級減少，鍵長通常增加。 解題方法 依各分子的分子軌域填電子順序，判斷額外電子進入哪個軌域，再看鍵級變化方向。以下只列出判斷所需的價電子組態與鍵級變化： | 分子 | 中性分子的價電子組態重點 | 額外電子進入 | 鍵級變化 | 鍵長是否縮短 | |---|---|---|---:|---| | $\mathrm{Li2}$ | $\sigma{2s}^{2}$ | $\sigma{2s}^{}$，反鍵結 | $1	o 0.5$ | 否 | | $\mathrm{B2}$ | $\sigma{2s}^{2}\sigma{2s}^{2}\pi{2p}^{2}$ | $\pi{2p}$，鍵結 | $1	o 1.5$ | 是 | | $\mathrm{C2}$ | $\sigma{2s}^{2}\sigma{2s}^{2}\pi{2p}^{4}$ | $\sigma{2p}$，鍵結 | $2	o 2.5$ | 是 | | $\mathrm{N2}$ | $\sigma{2s}^{2}\sigma{2s}^{2}\pi{2p}^{4}\sigma{2p}^{2}$ | $\pi{2p}^{}$，反鍵結 | $3	o 2.5$ | 否 | | $\mathrm{O2}$ | $\sigma{2s}^{2}\sigma{2s}^{2}\sigma{2p}^{2}\pi{2p}^{4}\pi{2p}^{2}$ | $\pi{2p}^{}$，反鍵結 | $2	o 1.5$ | 否 | | $\mathrm{F2}$ | 在 $\mathrm{O2}$ 組態上再填滿 $\pi{2p}^{}$ | $\sigma{2p}^{}$，反鍵結 | $1	o 0.5$ | 否 |

Question 10

Predict the smallest actual bond angle in $\mathrm{IBr_3}$ using the VSEPR theory.

(A) more than $120^\circ$
(B) exactly $120^\circ$
(C) between $109^\circ$ and $120^\circ$
(D) between $90^\circ$ and $109^\circ$
(E) less than $90^\circ$

Accepted Answer

核心觀念

以 VSEPR 理論判斷分子形狀時，先計算中心原子周圍的電子域數，再比較電子域間的排斥力。孤電子對所占空間較大，排斥力通常依序為：

\text{孤電子對－孤電子對} > \text{孤電子對－鍵結電子對} > \text{鍵結電子對－鍵結電子對}

因此，實際鍵角會因孤電子對的排斥而偏離理想幾何角度。

解題方法

碘有 7 個價電子。在 $\mathrm{IBr_3}$ 中，碘與 3 個溴原子形成 3 個鍵結，中心碘還有 2 對孤電子對。因此中心碘共有 5 個電子域，屬於 $\mathrm{AX_3E_2}$ 。

5 個電子域的電子域幾何為三角雙錐。兩對孤電子對優先占據排斥較小的赤道位置，3 個鍵結電子域則形成 T 字形分子幾何。

理想三角雙錐中，軸向鍵與赤道向鍵的夾角是 $90^\circ$ 。但兩對赤道向孤電子對對軸向鍵結電子域的排斥較強，會使軸向鍵與赤道向 $\mathrm{I-Br}$ 鍵之間的實際鍵角小於 $90^\circ$ 。這是分子中最小的實際鍵角。

選項分析

Question 11

Considering the $X$-axis as the internuclear axis for $\mathrm{N2}$, what kind of molecular orbitals will be formed when $2px+2px$? (A) $\sigma{2p}$ (B) $\sigma{2p}^{}$ (C) $\pi{2p}$ (D) $\pi{2p}^{}$ (E) $\sigma{\mathrm{nonbonding}}$

Accepted Answer

核心觀念

分子軌域的種類由兩個因素決定：原子軌域重疊的方向，以及波函數的相位關係。

本題以 $X$ 軸為核間軸。 $2p_x$ 軌域的兩瓣沿 $X$ 軸排列，因此兩個 $2p_x$ 軌域沿核間軸正面重疊，形成 $\sigma$ 型分子軌域。題目中的 $2p_x+2p_x$ 表示同相加成，核間區域的電子密度增加，形成成鍵軌域 $\sigma_{2p}$ 。

解題方法

先看軌域方向： $2p_x$ 沿 $X$ 軸排列，屬於沿核間軸的正面重疊，因此具有 $\sigma$ 對稱性。

再看相位：同相加成使核間區域的波函數相長干涉，電子密度增加，降低兩核間的能量，因此是成鍵軌域。綜合判斷，形成 $\sigma_{2p}$ 。

選項分析

(A) $\sigma_{2p}$ ：正確。 $2p_x$ 軌域沿核間軸正面重疊，且同相加成，形成成鍵 $\sigma$ 軌域。

Question 12

When one mole of a real gas isothermally expands from $1\ \mathrm{L}$ to $2\ \mathrm{L}$ against a vacuum, which is the correct expression?

(A) $q=0$ and $\Delta S>0$
(B) $w=0$ and $\Delta U=0$
(C) $w=0$ and $\Delta S=0$
(D) $q=0$ and $\Delta S=0$
(E) $w=0$ and $\Delta S>0$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查真實氣體自由膨脹時的功、熱與熵變。

氣體對抗真空膨脹，外壓為零，因此膨脹功為零。採用「系統吸熱為正、外界對系統作功為正」的熱力學符號慣例，第一定律為

\Delta U=q+w

真實氣體的內能一般同時與溫度及體積有關；因此，即使溫度不變，也不能直接判定 $\Delta U=0$ 或 $q=0$ 。自由膨脹是不可逆過程，氣體可用體積增加，熵增加。

解題方法

氣體在等溫條件下由 $1\ \mathrm{L}$ 膨脹至 $2\ \mathrm{L}$ ，且外界是真空。

由於氣體對真空膨脹時外壓為零，

w=-\int P_{\mathrm{ext}}\,dV=0

（此處的功符號慣例不影響結果，因為 $P_{\mathrm{ext}}=0$ 。）

自由膨脹是不可逆過程，氣體佔據的體積增大，故熵增加：

\Delta S>0

因此，符合題意的選項是「 $w=0$ 且 $\Delta S>0$ 」。

須特別注意，等溫只代表 $\Delta T=0$ ，不代表真實氣體的 $\Delta U=0$ 。真實氣體在定溫下膨脹，內能可能改變；

Question 13

Which is the correct description?

(A) An atom with the electronic configuration $[\mathrm{Kr}]\,5s^1\,4d^{10}$ has one valence electron.
(B) Thallium is a transition metal atom.
(C) $\mathrm{Fe^{2+}}$ and $\mathrm{Ni^{4+}}$ are isoelectronic.
(D) The effective nuclear charge $Z_{\mathrm{eff}}$ can be larger than the actual nuclear charge $Z$ .
(E) Europium and californium belong to lanthanides.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查電子組態、價電子的計數方式、等電子種，以及有效核電荷的定義。

等電子種：電子總數相同的原子或離子。
有效核電荷：電子實際感受到的核吸引力，常以 $Z_{\mathrm{eff}}=Z-S$ 表示，其中 $Z$ 是核電荷數， $S$ 是屏蔽常數。
過渡元素的價電子：計算過渡元素的化學價電子時，通常將外層 $ns$ 與次外層 $(n-1)d$ 電子一併計入。

解題方法

逐項檢查原子或離子的電子組態、族別與定義即可。判斷離子是否等電子，先算電子總數；判斷 $Z_{\mathrm{eff}}$ 則直接由 $Z_{\mathrm{eff}}=Z-S$ 檢查其與 $Z$ 的大小關係。

選項分析

(A) 錯。
$[\mathrm{Kr}]\,5s^1\,4d^{10}$ 是銀原子的電子組態。銀屬第 11 族過渡元素；依過渡元素的價電子計數慣例， $5s$ 與 $4d$ 電子都列入，總數為 $1+10=11$ ，不只一個。

若教材將「價電子」限定為最高主量子數殼層的電子，銀的 $n=5$ 殼層確實只有一個電子。題目未說明採用哪一種定義，因此此選項有定義上的歧義；本題依過渡元素的價電子計數慣例判為錯。

Question 14

Germanium crystallizes in a cubic lattice. The atomic mass and radius of a germanium atom are $72.6\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ and $123\ \mathrm{pm}$ , respectively. The unit cell edge length is $566\ \mathrm{pm}$ . The density of germanium is $5.33\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$ . How many germanium atoms are there in a unit cell?

(A) 2
(B) 4
(C) 8
(D) 12
(E) 24

Accepted Answer

核心觀念

單位晶胞中的原子數可由晶體密度求得。晶胞質量等於晶胞內原子莫耳數乘以莫耳質量，因此：

\rho=\frac{nM}{N_{\mathrm A}a^3} \qquad\Longrightarrow\qquad n=\frac{\rho a^3N_{\mathrm A}}{M}

其中 $n$ 是每個晶胞的原子數， $\rho$ 是密度， $M$ 是原子莫耳質量， $N_{\mathrm A}$ 是亞佛加厥常數， $a$ 是立方晶胞邊長。

解題方法

先將邊長由皮米換算為公分：

a=566\ \mathrm{pm} =566\times10^{-10}\ \mathrm{cm} =5.66\times10^{-8}\ \mathrm{cm}

立方晶胞體積為：

V=a^3=(5.66\times10^{-8})^3 =1.813\times10^{-22}\ \mathrm{cm^3}

代入密度公式計算晶胞內原子數：

Question 15

Consider the van der Waals coefficients in the following table. Which molecule may have the strongest attractive intermolecular interactions?

Gas	$a\ (\mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}})$	$b\ (\mathrm{L\cdot mol^{-1}})$
$\mathrm{Cl_2}$	6.55	0.0562
$\mathrm{CO_2}$	3.63	0.0427
$(\mathrm{C_2H_5})\mathrm{O}$	17.61	0.1214
$\mathrm{NH_3}$	4.12	0.0371
$\mathrm{H_2O}$	5.32	0.0305
$\mathrm{C_6H_6}$	18.24	0.1193

(A) Benzene
(B) Ammonia
(C) Chlorine
(D) Diethyl ether
(E) Water

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 范德瓦耳斯方程式為 $$ \left(P+a\frac{n^2}{V^2}\right)(V-nb)=nRT $$ 其中 $a$ 是分子間吸引作用的校正係數；$a$ 越大，表示分子間吸引作用越強。$b$ 反映分子本身的體積，不能用來判斷吸引作用強弱。 解題方法 依原卷表格，六種氣體的 $a$ 值依序為：$\mathrm{Cl2}$ 的 $6.55$、$\mathrm{CO2}$ 的 $3.63$、表列 $(\mathrm{C2H5})\mathrm{O}$ 的 $17.61$、$\mathrm{NH3}$ 的 $4.12$、$\mathrm{H2O}$ 的 $5.32$，以及 $\mathrm{C6H6}$ 的 $18.24$，單位皆為 $\mathrm{bar\cdot L^2\cdot mol^{-2}}$。

Question 16

Consider the following statements:

a. Real gases act more like ideal gases as the pressure increases.

b. The Maxwell speed distribution graph for different molecules shows that heavier molecules travel with speeds close to their average values than the lighter ones.

c. At $1\ \mathrm{atm}$ and $273\ \mathrm{K}$ , every molecule in a sample of a gas has the same speed.

d. The kinetic model of gases states that gas particles move in ordered and non-random motions.

e. At constant $T$ , $\mathrm{Xe}$ molecules at $1\ \mathrm{atm}$ and $\mathrm{He}$ molecules at $5\ \mathrm{atm}$ both have the same average kinetic energy.

Which of these statements are true?

(A) a and d
(B) c and e
(C) a and e
(D) b and e
(E) a and c

Accepted Answer

核心觀念 本題考查真實氣體與理想氣體的偏差、麥克斯威速率分布，以及氣體分子的平均動能。理想氣體分子的平均動能只由絕對溫度決定： $$ \overline{Ek}=\frac{3}{2}kT $$ 其中 $k$ 為波茲曼常數。分子質量會影響速率分布的位置與寬度，但不會改變相同溫度下的平均動能。 解題方法 原卷第 16 題列出 a 至 e 五個敘述，並詢問哪些敘述正確；選項列出五種兩兩組合。判斷時，逐項檢查氣體偏離理想行為的條件、速率分布的寬窄，以及平均動能是否受壓力或分子種類影響。 選項分析 - a 錯。 壓力愈低，分子間距通常愈大，分子本身的體積與分子間作用力對氣體行為的影響愈小，真實氣體愈接近理想氣體。因此敘述所說的「壓力增加」方向相反。 - b 對。 在相同溫度下，較重分子的麥克斯威速率分布較窄，速率較集中於其平均速率附近。分布的絕對寬度隨分子質量增加而減小；這裡指速率分布的絕對寬度。 - c 錯。 即使處於 $1\ \mathrm{atm}$、$273\ \mathrm{K}$，氣體分子也不是全都具有相同速率，而是呈現一個速率分布。

Question 17

The melting points of the oxides of the third-period elements are given below. How many oxides are molecular solids?

$\mathrm{Na_2O}$ ( $1275\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{MgO}$ ( $2800\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{Al_2O_3}$ ( $2045\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{SiO_2}$ ( $1610\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{P_4O_6}$ ( $23.8\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{SO_3}$ ( $16.8\,^\circ\mathrm{C}$ ), $\mathrm{Cl_2O_7}$ ( $-91.5\,^\circ\mathrm{C}$ )

(A) 1
(B) 2
(C) 3
(D) 4
(E) There is no correct answer.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查固體的分類：分子固體由彼此分離的分子組成，分子間主要靠凡得瓦力或偶極作用力維繫；相較之下，離子固體具有延伸的離子晶格，共價網狀固體則由原子以共價鍵連成整個晶體。 熔點可作為判斷線索：分子間作用力通常較弱，分子固體的熔點往往較低；但熔點只能輔助判斷，不能單獨決定固體結構，仍須辨認化合物的成鍵與結構。 解題方法 逐一判斷各氧化物在固態時的基本結構： - $\mathrm{Na2O}$、$\mathrm{MgO}$：由金屬陽離子與氧離子形成離子晶格，屬離子固體。 - $\mathrm{Al2O3}$：固體中為延伸的離子晶格，屬離子固體。 - $\mathrm{SiO2}$：矽氧原子以共價鍵形成延伸網狀結構，屬共價網狀固體。 - $\mathrm{P4O6}$：由離散的籠狀 $\mathrm{P4O6}$ 分子組成，屬分子固體。 - $\mathrm{SO3}$：題目所列熔點 $16.8\,^\circ\mathrm{C}$ 對應的固相為分子型結構，屬分子固體。

Question 18

Which is the correct statement for the second law of thermodynamics?

(A) In any cyclic process the entropy will either decrease or remain the same.
(B) A system's entropy approaches a constant value as its temperature approaches absolute zero.
(C) If two systems are in thermal equilibrium with a third system, then they are in thermal equilibrium with each other.
(D) In a thermodynamic process involving a closed system, the increment in the internal energy is equal to the difference between the heat accumulated by the system and the work done by it.
(E) It is impossible for a system to receive a given amount of heat from a high-temperature reservoir and provide an equal amount of work output.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查熱力學四大定律的辨認。第二定律可用 Kelvin–Planck 敘述表示：不可能製造一個循環運轉的熱機，從單一高溫熱庫吸收熱量，並將吸收的熱量全部轉換成等量的功。

熵的形式則是：對孤立系統或「系統加環境」的總體而言，

\Delta S_{\text{總體}} \geq 0

可逆過程取等號，不可逆過程則總熵增加。

解題方法

先判斷各選項描述的是哪一條熱力學定律，再找出符合第二定律者：

熵與循環過程：第二定律的熵判準。
溫度趨近絕對零度時的熵：第三定律。
熱平衡的傳遞性：第零定律。
內能、熱與功的關係：第一定律。
熱量不可能全數轉為功：第二定律的 Kelvin–Planck 敘述。

因此，符合第二定律的是 (E)。

選項分析

(A) 錯誤。 對一個循環運轉的系統，系統回到初始狀態，因此其熵變為零；但「系統加環境」的總熵可以增加，不能說熵只會減少或維持不變。若選項指孤立系統，熵也可能增加，因此此敘述仍不符合第二定律。

Question 19

A group of scientists recently synthesized a brand-new compound, named as $Q$ . Please use the following thermodynamic data to estimate the boiling temperature of $Q$ at $P=1\ \mathrm{bar}$ . Here are thermodynamic data of $Q$ at $25\,^\circ\mathrm{C}$ , and it is assumed that $\Delta H_f^\circ$ and $S^\circ$ are independent of temperature.

State	$\Delta H_f^\circ\ (\mathrm{kJ\cdot mol^{-1}})$	$S^\circ\ (\mathrm{J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}})$
$Q\ (\mathrm{s})$	$-494.8$	44.30
$Q\ (\mathrm{l})$	$-483.7$	57.30
$Q\ (\mathrm{g})$	$-421.5$	110.4

(A) $8442\ \mathrm{K}$
(B) $508.7\,^\circ\mathrm{C}$
(C) $3818\ \mathrm{K}$
(D) $898.2\,^\circ\mathrm{C}$
(E) There is not enough information.

🖼️ 本題含圖表，以下為原卷對應頁面：

Accepted Answer

核心觀念 沸點是液相與氣相達到相平衡的溫度。在 $P=1\ \mathrm{bar}$ 時，平衡條件為液體汽化的吉布斯自由能變化為零： $$ \Delta G{\mathrm{vap}}=\Delta H{\mathrm{vap}}-T\Delta S{\mathrm{vap}}=0 $$ 因此，若假設 $\Delta H{\mathrm{vap}}$ 和 $\Delta S{\mathrm{vap}}$ 不隨溫度改變，沸點可由下式估算： $$ T{\mathrm{b}}=\frac{\Delta H{\mathrm{vap}}}{\Delta S{\mathrm{vap}}} $$ 解題方法 原卷第 19 題列出 $Q$ 的固、液、氣三態數據，並註明數據取自 $25\,^\circ\mathrm{C}$，且假設 $\Delta Hf^\circ$ 與 $S^\circ$ 不隨溫度改變。求沸點時，取氣態減液態，計算汽化焓與汽化熵： $$ \Delta H{\mathrm{vap}} =\Delta Hf^\circ\bigl(Q(\mathrm{g})\bigr)-\Delta Hf^\circ\bigl(Q(\mathrm{l})\bigr) =(-421.5)-(-483.7) =62.2\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ $$ \Delta S{\mathrm{vap}} =S^\circ\bigl(Q(\mathrm{g})\bigr)-S^\circ\bigl(Q(\mathrm{l})\bigr) =110.4-57.30 =53.10\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}} $$ 先將汽化焓換成焦耳，再代入沸點公式：

Question 20

According to the second law of thermodynamics, which is the correct expression for the spontaneous reaction?

(A) $\Delta S_{\mathrm{rxn}}>0$
(B) $\Delta G_{\mathrm{rxn}}>0$
(C) $\Delta S_{\mathrm{rxn}}-\Delta H_{\mathrm{rxn}}/T>0$
(D) $\Delta H_{\mathrm{rxn}}=\Delta U_{\mathrm{rxn}}+P\cdot\Delta V$
(E) $\Delta G_{\mathrm{rxn}}=\Delta S_{\mathrm{rxn}}-\Delta H_{\mathrm{rxn}}/T$

Accepted Answer

核心觀念 第二定律判斷自發性的基本條件是：在自發過程中，宇宙的熵增加。 $$ \Delta S{\mathrm{univ}}0 $$ 若反應在定溫、定壓下進行，且環境可視為熱庫，環境熵變為 $$ \Delta S{\mathrm{surr}}=-\frac{\Delta H{\mathrm{rxn}}}{T} $$ 因此宇宙熵變為 $$ \Delta S{\mathrm{univ}} =\Delta S{\mathrm{rxn}}+\Delta S{\mathrm{surr}} =\Delta S{\mathrm{rxn}}-\frac{\Delta H{\mathrm{rxn}}}{T} $$ 所以，在定溫、定壓條件下，自發反應可用下式判斷： $$ \Delta S{\mathrm{rxn}}-\frac{\Delta H{\mathrm{rxn}}}{T}0 $$ 這也等價於 $\Delta G{\mathrm{rxn}}<0$，因為 $$ \Delta G{\mathrm{rxn}} =\Delta H{\mathrm{rxn}}-T\Delta S{\mathrm{rxn}} =-T\left(\Delta S{\mathrm{rxn}}-\frac{\Delta H{\mathrm{rxn}}}{T}\right) $$ 由於 $T0$，括號內大於零時，$\Delta G{\mathrm{rxn}}<0$。 解題方法 從第二定律的 $\Delta S{\mathrm{univ}}0$ 出發。題目選項中，只有（C）呈現「反應系統熵變減去反應焓變除以溫度」的形式；在定溫、定壓下，這正是宇宙熵變。因此（C）是自發反應的判準。 選項分析

Question 21

Which is the correct statement for a substance when the temperature increases?

(A) The entropy of a substance always increases when the temperature increases.
(B) The entropy of a substance always decreases when the temperature increases.
(C) The free energy of the formation of a substance always increases when the temperature increases.
(D) The free energy of the formation of a substance always decreases when the temperature increases.
(E) None of the above is correct.

Accepted Answer

核心觀念 本題考溫度對物質熵與生成吉布斯自由能的影響。定壓下，單一相的熵變滿足 $$ dS=\frac{CP}{T}\,dT $$ 穩定物質的定壓熱容量 $CP0$，因此升高溫度時熵增加。生成吉布斯自由能則遵循 $$ \left(\frac{\partial \Delta Gf}{\partial T}\right)P=-\Delta Sf $$ 其溫度變化方向取決於生成反應的熵變 $\Delta Sf$。 解題方法 依原卷圖，第 21 題詢問溫度升高時，物質的熵或生成自由能如何變化；選項 A、B 分別主張熵必定增加或必定減少，選項 C、D 分別主張生成自由能必定增加或必定減少，選項 E 表示以上皆非。 先用 $dS=CPdT/T$ 判斷熵的趨勢。由於 $T0$ 且 $CP0$，升溫時 $dS0$，所以熵增加。生成吉布斯自由能的斜率則由 $-\Delta Sf$ 決定；

Question 22

What is the correct description for the role of the light in the photosynthesis reaction from the point of view of thermodynamics?

(A) The light provides the heat required by the photosynthesis reaction.
(B) Without the light, the photosynthesis reaction is nonspontaneous. The light provides the enthalpy which makes the reaction spontaneous.
(C) The light provides the enthalpy which causes the photosynthesis reaction to release the heat.
(D) Without the light, the photosynthesis reaction is nonspontaneous. The light provides the free energy which makes the reaction spontaneous.
(E) None of the above is correct.

Accepted Answer

核心觀念 本題考熱力學中的自發性與吉布斯自由能。在定溫、定壓下，反應自發的判準為： $$ \Delta G=\Delta H-T\Delta S<0 $$ 光合作用將二氧化碳和水轉化為高能量的有機物，若沒有外界能量輸入，反應的 $\Delta G0$，因此不會自發進行。光提供能量，使光合作用得以進行。 解題方法 原卷第 22 題詢問光合作用中光的熱力學角色；選項區分光提供的是熱、焓，或自由能。判斷關鍵是：光照提供能量，驅動原本非自發的反應，對應自由能的輸入，而不是單純加熱反應物。 選項分析 - (A) 錯誤。 光不是提供反應所需的熱。光合作用是光化學過程，吸收光子能量來驅動反應，不能把光的作用等同於加熱。 - (B) 錯誤。

Question 23

The reaction $\mathrm{2Cu(s)+CO2(g)\rightarrow 2CuO(s)+C(s)}$ is not spontaneous at all temperatures. Predict the sign of the reaction enthalpy and entropy, respectively. (A) $+$ and $+$ (B) $-$ and $-$ (C) $+$ and $-$ (D) $-$ and $+$ (E) There is not enough information.

Accepted Answer

核心觀念 反應是否自發，由吉布斯自由能變化判定： $$ \Delta G=\Delta H-T\Delta S $$ 在固定壓力下，$\Delta G<0$ 表示反應自發，$\Delta G0$ 表示反應不自發。題目指出此反應在所有溫度下都不自發，因此要找出能使 $\Delta G$ 始終為正的 $\Delta H$ 與 $\Delta S$ 符號組合。 解題方法 若 $\Delta H0$ 且 $\Delta S<0$，則 $$ \Delta G=(正值)-T(負值) $$ 在 $T0$ 時，$-T\Delta S$ 為正值，因此 $\Delta G$ 始終為正，反應在所有溫度下都不自發。 此反應的熵變也可由物態變化判斷：反應物含有 $\mathrm{CO2(g)}$，生成物則全為固體，氣體分子轉為固態物質，系統的混亂程度降低，因此 $\Delta S<0$。配合題目所述「所有溫度下都不自發」，可得 $\Delta H0$。 選項分析

Question 24

The system contains $1.50$ mole $\mathrm{N_2}$ at $298\ \mathrm{K}$ and $1\ \mathrm{atm}$ , and is initially at equilibrium. Calculate the change in internal energy when $2.50\ \mathrm{kJ}$ of energy is transferred as heat to the system at constant pressure. Assume that $\mathrm{N_2}$ behaves as an ideal gas and its heat capacity is mainly contributed by translational and rotational motion but none of vibrational ones.

(A) $+1.50\ \mathrm{kJ}$
(B) $+1.79\ \mathrm{kJ}$
(C) $+1.89\ \mathrm{kJ}$
(D) $+2.50\ \mathrm{kJ}$
(E) None of the above is correct.

Accepted Answer

核心觀念 定壓加熱時，若系統只做體積功，熱量等於焓變化： $$ qp=\Delta H=nCp\Delta T $$ 氮氣視為理想雙原子氣體，且忽略振動，平移與轉動共五個自由度，因此： $$ C{V,m}=\frac{5}{2}R,\qquad C{p,m}=C{V,m}+R=\frac{7}{2}R $$ 理想氣體內能變化為： $$ \Delta U=nC{V,m}\Delta T $$ 解題方法 依原卷圖，系統有 $1.50\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{N2}$，初溫為 $298\ \mathrm{K}$、壓力為 $1\ \mathrm{atm}$；在定壓下有 $2.50\ \mathrm{kJ}$ 熱量傳入系統，且忽略振動對熱容量的貢獻。由於定壓熱量等於焓變化，可用熱容量比求內能變化： $$ \frac{\Delta U}{qp} =\frac{nC{V,m}\Delta T}{nC{p,m}\Delta T} =\frac{C{V,m}}{C{p,m}} =\frac{5}{7} $$ 所以： $$ \Delta U=\frac{5}{7}(2.50\ \mathrm{kJ}) =1.79\ \mathrm{kJ} $$

Question 25

For the reaction $\mathrm{CO2(aq)\rightarrow CO2(g)}$, $\Delta H{\mathrm{rxn}}=19.4\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ at $298\ \mathrm{K}$. At constant pressure and temperature, which of the following statements is true? (A) $\Delta H{\mathrm{rxn}}\Delta U{\mathrm{rxn}}$ (B) $\Delta U{\mathrm{rxn}}=21.9\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ (C) $w=2.48\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ (D) $\Delta U{\mathrm{rxn}}=19.4\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ (E) None of the above is correct.

Accepted Answer

核心觀念 定壓下若只有體積功，反應熱等於焓變，且內能變化滿足 $$ \Delta U=q+w $$ 化學常用的體積功號誌為 $w=-P{\mathrm{ext}}\Delta V$：系統膨脹時，系統對外做功，因此 $w<0$。對理想氣體而言，焓與內能的關係為 $\Delta H=\Delta U+\Delta n{\mathrm{gas}}RT$。 解題方法 圖中第 25 題給定反應為 $\mathrm{CO2(aq)\rightarrow CO2(g)}$，在 $298\ \mathrm{K}$ 時 $\Delta H{\mathrm{rxn}}=19.4\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$，並問定壓、定溫下哪個敘述正確。反應每進行 $1$ 莫耳，生成 $1$ 莫耳氣體；採用液相體積可忽略的常見近似，故 $\Delta n{\mathrm{gas}}=1$。 $$ \Delta n{\mathrm{gas}}RT =(1)(8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}})(298\ \mathrm{K}) =2.48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ 因此 $$ \Delta U{\mathrm{rxn}} =\Delta H{\mathrm{rxn}}-\Delta n{\mathrm{gas}}RT =19.4-2.48 =16.9\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} $$ 也可由體積功驗算：氣體生成造成膨脹，$w\approx-2.48\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$；

Question 26

The vapor pressure of a binary liquid mixture that is composed of hydrazine (b.p. $114\,^\circ\mathrm{C}$ ) and water (b.p. $100.0\,^\circ\mathrm{C}$ ) exhibits a negative deviation from Raoult’s law. Then we know that

(A) the mixture on fractional distillation yields a low-boiling azeotrope.
(B) the mixture on fractional distillation yields a high-boiling azeotrope.
(C) the boiling point of the mixture is always between $100$ and $114\,^\circ\mathrm{C}$ .
(D) the boiling point of the mixture may be higher than $114\,^\circ\mathrm{C}$ .
(E) the boiling point of the mixture may be lower than $100\,^\circ\mathrm{C}$ .

Accepted Answer

核心觀念 拉午耳定律的負偏差表示實際總蒸氣壓低於理想溶液的預測值，通常源於異種分子間作用力較強。定溫下，負偏差會降低溶液的總蒸氣壓；在外壓固定時，溶液必須升到較高溫度才會沸騰。 若負偏差夠大，溶液可形成最高沸點共沸物，其沸點高於兩種純液體的沸點。不過，僅知道有負偏差，無法斷定偏差一定大到足以形成共沸物。 解題方法 圖中第 26 題給出肼的沸點為 $114\,^\circ\mathrm{C}$、水的沸點為 $100.0\,^\circ\mathrm{C}$，並指出此二元液體混合物對拉午耳定律呈負偏差。題目問的是根據這些資訊「可知」哪一項成立。 定溫下，混合物的總蒸氣壓可寫為 $$ P{\mathrm{total}}=x{\mathrm{肼}}\gamma{\mathrm{肼}}P{\mathrm{肼}}^{} +x{\mathrm{水}}\gamma{\mathrm{水}}P{\mathrm{水}}^{} $$

Question 27

The Kjeldahl digestion is a method for the quantitative determination of nitrogen contained in organic samples. Firstly the sample is oxidized by concentrated sulfuric acid at high temperature, and then the N-containing products are separated from other products and quantized. Which of the following sets of substances are produced in the oxidation reaction?

(A) $\mathrm{CO_2,\ H_2O,\ N_2}$
(B) $\mathrm{CO_2,\ H_2O,\ NH_4^+}$
(C) $\mathrm{C,\ H_2O,\ HNO_3}$
(D) $\mathrm{C_xH_y,\ H_2O,\ CO_2,\ HNO_3}$
(E) $\mathrm{C_xH_y,\ H_2O,\ CO_2,\ HCN}$

Accepted Answer

核心觀念

凱氏定氮法（Kjeldahl method）利用濃硫酸在加熱條件下消化有機樣品，使樣品中的碳、氫等成分轉化為二氧化碳與水，含氮成分則轉化為銨離子，留在消化液中，通常以硫酸銨的形式存在。之後再將銨離子轉成氨並蒸餾，以定量樣品中的氮。

本題考查的是凱氏消化階段的含氮產物：主要含氮產物為 $\mathrm{NH_4^+}$ ，不是 $\mathrm{N_2}$ 、 $\mathrm{HNO_3}$ 或 $\mathrm{HCN}$ 。

解題方法

判斷各選項時，先抓住凱氏定氮法的核心：消化後的氮必須保留在消化液中，才能在後續步驟轉成氨並定量。因此，含氮產物應是溶液中的銨離子。

有機樣品中的碳與氫在消化過程中主要形成 $\mathrm{CO_2}$ 與 $\mathrm{H_2O}$ ；含氮成分則形成 $\mathrm{NH_4^+}$ ，並與硫酸根共存。故符合的產物組合為 $\mathrm{CO_2,\ H_2O,\ NH_4^+}$ 。

選項分析

(A) $\mathrm{CO_2,\ H_2O,\ N_2}$ ：錯誤。
凱氏消化的含氮產物是銨離子，不是氮氣。若氮以 $\mathrm{N_2}$ 逸出，便無法在後續蒸餾步驟中回收定量。

Question 28

For the oxides $\mathrm{CrO}$, $\mathrm{Cr2O3}$, and $\mathrm{CrO3}$, which of the following is true? (A) $\mathrm{CrO}$ is acidic, and $\mathrm{Cr2O3}$ and $\mathrm{CrO3}$ are basic. (B) $\mathrm{CrO}$ and $\mathrm{Cr2O3}$ are acidic and $\mathrm{CrO3}$ is basic. (C) $\mathrm{CrO}$ is basic, $\mathrm{Cr2O3}$ is amphoteric, and $\mathrm{CrO3}$ is acidic. (D) All the oxides are acidic. (E) All the oxides are basic.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查金屬氧化物的酸鹼性，以及元素氧化態與氧化物酸鹼性的關係。對同一元素而言，氧化態愈高，氧化物通常愈偏酸性；氧化態較低時，通常偏鹼性；介於兩者之間的氧化物則可能呈兩性。

酸性氧化物可與水形成酸，或與鹼反應；鹼性氧化物可與酸反應；兩性氧化物則可同時與酸、強鹼反應。

解題方法

先計算三種氧化物中鉻的氧化態。氧通常為 $-2$ ，而中性化合物的氧化態總和為 $0$ ：

$\mathrm{CrO}$ ：鉻為 $+2$ 。
$\mathrm{Cr_2O_3}$ ：每個鉻為 $+3$ 。
$\mathrm{CrO_3}$ ：鉻為 $+6$ 。

接著比較氧化態： $+2 \rightarrow +3 \rightarrow +6$ 。鉻的氧化態愈高，對氧的鍵結愈具共價性，氧化物愈呈酸性。因此，低氧化態的 $\mathrm{CrO}$ 為鹼性；中間氧化態的 $\mathrm{Cr_2O_3}$ 為兩性；高氧化態的 $\mathrm{CrO_3}$ 為酸性。

其中， $\mathrm{CrO_3}$ 是酸性氧化物，可與水形成鉻酸：

Question 29

Given that: | Amino acid | Side chain | $\mathrm{p}Ka$: $\alpha$-COOH | $\mathrm{p}Ka$: $\alpha$-NH$3^+$ | $\mathrm{p}Ka$: side chain group | |---|---|---:|---:|---:| | glutamic acid | $-\mathrm{CH2CH2COOH}$ | 2.19 | 9.67 | 4.25 | | glycine | $-\mathrm{H}$ | 2.34 | 9.60 | — | | lysine | $-\mathrm{CH2(CH2)3NH2}$ | 2.18 | 8.95 | 10.53 | | serine | $-\mathrm{CH2C6H5}$ | 2.21 | 9.15 | — | | threonine | $-\mathrm{CH(OH)CH3}$ | 2.09 | 9.10 | — | Which of the amino acids has the lowest isoelectric point? (A) glutamic acid (B) glycine (C) lysine (D) serine (D) threonine

Accepted Answer

核心觀念 等電點 $pI$ 是胺基酸淨電荷為零時的 pH。計算時，取使分子由正電轉為淨零、再由淨零轉為負電的兩個相鄰解離常數，取其平均值。 - 酸性胺基酸有額外的羧基，$pI$ 取兩個羧基的 $pKa$ 平均。 - 不帶可解離側鏈的胺基酸，$pI$ 取 $\alpha$-COOH 與 $\alpha$-NH$3^+$ 的 $pKa$ 平均。 - 鹼性胺基酸有額外的鹼性側鏈，$pI$ 取兩個較高的 $pKa$ 平均。 解題方法 圖中表列麩胺酸的 $\alpha$-COOH、$\alpha$-NH$3^+$ 與側鏈基團 $pKa$ 分別為 $2.19$、$9.67$、$4.25$；賴胺酸則為 $2.18$、$8.95$、$10.53$。甘胺酸、絲胺酸、蘇胺酸沒有列出可解離的側鏈基團 $pKa$。依各胺基酸淨電荷為零時所夾住的兩個解離步驟計算 $pI$。 麩胺酸的兩個羧基先後解離；淨電荷為零的型態位於這兩次解離之間，因此： $$ pI{	ext{麩胺酸}}=\frac{2.19+4.25}{2}=3.22 $$ 其餘胺基酸的等電點為： $$ pI{	ext{甘胺酸}}=\frac{2.34+9.60}{2}=5.97 $$

Question 30

According to the crystal field theory, is $[\mathrm{Co(H_2O)_6}]^{2+}$ a low-spin or high-spin complex cation? How many unpaired $d$ -electrons are expected for it?

(A) low-spin, 0 unpaired electron
(B) low-spin, 1 unpaired electron
(C) low-spin, 3 unpaired electrons
(D) high-spin, 3 unpaired electrons
(E) high-spin, 5 unpaired electrons

Accepted Answer

核心觀念

本題考查八面體配位場中的高自旋、低自旋判斷，以及金屬離子的 $d$ 電子組態。

配位場分裂能 $\Delta_o$ 與電子成對能 $P$ 的相對大小，會影響電子如何填入 $t_{2g}$ 與 $e_g$ 軌域：

當 $\Delta_o < P$ ，電子傾向先分占較高能的 $e_g$ 軌域，形成高自旋組態。
當 $\Delta_o > P$ ，電子傾向先在較低能的 $t_{2g}$ 軌域成對，形成低自旋組態。

水分子是弱場配位基；對八面體的 $\mathrm{Co^{2+}}$ 而言，形成高自旋組態。

解題方法

先求中心金屬離子的氧化態。水分子為中性配位基，故

\mathrm{Co(H_2O)_6^{2+}} \quad\Rightarrow\quad \mathrm{Co^{2+}}

鈷的原子序為 27，基態電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^7 4s^2$ 。形成 $\mathrm{Co^{2+}}$ 時，先移除兩個 $4s$ 電子，因此：

\mathrm{Co^{2+}}: 3d^7

八面體場中，七個 $d$ 電子先依洪德規則填入三個較低能的 $t_{2g}$ 軌域，再填入兩個較高能的 $e_g$ 軌域。水為弱場配位基，電子採高自旋排列：

t_{2g}^{5}e_g^{2}

其中 $t_{2g}^{5}$ 有一個未成對電子， $e_g^{2}$ 有兩個未成對電子，合計三個：

1+2=3

Question 31

Which of the following reactions involving magnesium is incorrect?

(A) $\mathrm{MgC_2+H_2O\rightarrow MgO+C+H_2}$
(B) $\mathrm{Mg_3N_2+6H_2O\rightarrow 3Mg(OH)_2+2NH_3}$
(C) $\mathrm{MgH_2+2H_2O\rightarrow Mg(OH)_2+2H_2}$
(D) At high temperature, $\mathrm{3Mg+N_2\rightarrow Mg_3N_2}$
(E) At high temperature, $\mathrm{3Mg+2NH_3\rightarrow Mg_3N_2+3H_2}$

Accepted Answer

核心觀念

本題考查鎂的碳化物、氮化物與氫化物和水或氨反應時的產物，以及化學反應式的原子守恆。判斷反應式時，反應物與生成物兩側各元素的原子數必須相等；若產物不符合常見反應性質，也應進一步核對反應產物。

解題方法

先逐式檢查元素種類與原子數，再依化合物的性質判斷產物：

氮化物遇水會生成金屬氫氧化物與氨。
離子型碳化物遇水會生成烴類。
金屬氫化物遇水會生成氫氣。
鎂在高溫下可與氮氣或氨反應形成氮化鎂。

選項分析

(A) 錯誤。
$\mathrm{MgC_2}$ 是乙炔化鎂，遇水水解會生成氫氧化鎂與乙炔：

\mathrm{MgC_2+2H_2O\rightarrow Mg(OH)_2+C_2H_2}

題目所列產物為 $\mathrm{MgO+C+H_2}$ ，與實際水解產物不同；而且原式兩側碳原子數也不相等，左側有 2 個碳原子，右側只有 1 個。因此此反應式錯誤。

(B) 正確。
氮化鎂遇水生成氫氧化鎂與氨：

Question 32

The rate law for the following mechanism is

$\mathrm{ClO^- (aq)+H_2O(l)\rightarrow HOCl(aq)+OH^-(aq)}$ and its reverse, both fast, $K=k_1/k_{-1}$

$\mathrm{I^-(aq)+HOCl(aq)\rightarrow HOI(aq)+Cl^-(aq)}$ slow, $k_2$

$\mathrm{HOI+OH^-(aq)\rightarrow OI^-(aq)+H_2O(l)}$ fast, $k_3$

(A) reaction rate $=k_2[\mathrm{I^-}][\mathrm{HOCl}]$
(B) reaction rate $=k_2k_3K[\mathrm{I^-}][\mathrm{ClO^-}]$
(C) reaction rate $=k_2K[\mathrm{I^-}][\mathrm{ClO^-}][\mathrm{OH^-}]^{-1}$
(D) reaction rate $=k_2K[\mathrm{I^-}][\mathrm{ClO^-}][\mathrm{OH^-}]$
(E) reaction rate $=k_1k_2[\mathrm{I^-}][\mathrm{ClO^-}]$

Accepted Answer

核心觀念 這題考「快速平衡、慢速決速步驟」的反應機構。慢速步驟的速率式先依其基元反應寫出，再利用前面的快速平衡，將中間物種 $\mathrm{HOCl}$ 換成反應物種 $\mathrm{ClO^-}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 表示。 題目定義第一步的平衡常數為 $K=k1/k{-1}$。水是純液體，其活度視為常數，因此不列入平衡常數式。 解題方法 第二步是慢速步驟，也是決速步驟： $$ \mathrm{I^-+HOCl\longrightarrow HOI+Cl^-} $$ 這是基元反應，速率式直接由反應物化學計量係數寫出： $$ 	ext{rate}=k2[\mathrm{I^-}][\mathrm{HOCl}] $$ 但 $\mathrm{HOCl}$ 是中間物種，需用第一步的快速平衡表示。第一步為： $$ \mathrm{ClO^-+H2Oightleftharpoons HOCl+OH^-} $$ 其平衡常數為： $$ K=\frac{[\mathrm{HOCl}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{ClO^-}]} $$ 整理得： $$ [\mathrm{HOCl}]=K\frac{[\mathrm{ClO^-}]}{[\mathrm{OH^-}]} $$ 代回慢速步驟的速率式：

Question 33

Which of the following systematic names of coordination compounds is correct?

(A) $[\mathrm{Ag(NH_3)_2}][\mathrm{Ag(CN)_2}]$ : diammine silver(I) dicyanoargentate(I)
(B) $\mathrm{Fe(CO)_5}$ : pentacarbonmonoxo iron(0)
(C) $[\mathrm{CoBr_2(NH_2CH_2CH_2NH_2)_2}]^+$ : dibromo(ethylenediamine)cobalt(III) ion
(D) $[\mathrm{Cr(H_2O)_4Cl_2}]\mathrm{Cl}\cdot2\mathrm{H_2O}$ : tetraaquadichlorochromium(III) chloride diaqua
(E) $[\mathrm{PtCl_3(NH_3)}]^{-}$ : trichloroammineplatinum(II) ion

Accepted Answer

核心觀念 配位化合物命名要先判定配位球的電荷與中心金屬氧化數，再依配位基名稱、數目及配位化合物的電荷命名。 - 常見配位基電荷：$\mathrm{NH3}$、$\mathrm{H2O}$、$\mathrm{CO}$、乙二胺（en）皆為中性；$\mathrm{Cl^-}$、$\mathrm{Br^-}$、$\mathrm{CN^-}$ 各帶 $-1$ 電荷。 - 配位基名稱依字母順序排列；數目以 di、tri、tetra 等前綴表示。名稱本身較複雜或含有數個配位原子的配位基，常用 bis、tris 等前綴。 - 配位化合物為陽離子時，金屬名稱通常不變；為陰離子時，金屬名稱加上「-ate」型式，例如銀為 argentate、鉑為 platinate。 - 結晶水寫在鹽類名稱中，例如 $\cdot 2\mathrm{H2O}$ 稱為 dihydrate。 解題方法 逐項先用電荷平衡求中心金屬氧化數，再核對配位基數目與名稱、配位基排列順序，以及陰離子配位化合物的金屬字尾。 選項分析 (A) 正確。 對陽離子 $\left[\mathrm{Ag(NH3)2}\right]^+$，氨為中性配位基，因此銀的氧化數為 $+1$： $$ x+2(0)=+1 \quad\Rightarrow\quad x=+1 $$ 對陰離子 $\left[\mathrm{Ag(CN)2}\right]^-$，每個 $\mathrm{CN^-}$ 帶 $-1$ 電荷： $$ x+2(-1)=-1 \quad\Rightarrow\quad x=+1 $$ 因此鹽類由陽離子名稱與陰離子名稱組成，分別為 diammine silver(I) 與 dicyanoargentate(I)。銀在陰離子配位化合物中採 argentate 名稱，符合命名規則。 (B) 錯誤。 $\mathrm{CO}$ 是中性配位基，五個 $\mathrm{CO}$ 的總電荷為零，因此鐵的氧化數為 $0$。但 $\mathrm{CO}$ 配位基名稱為 carbonyl，不是 carbonmonoxo；正確名稱為 pentacarbonyliron(0)。 (C) 錯誤。

Question 34

The formula of neoprene, one of the synthesis rubber families, is

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

What is the name of the monomer used to produce neoprene in industry?

(A) 2-chloro-1-butene
(B) 2-chloro-2-butyne
(C) 1,2-dichloro-1-butene
(D) 2-chloro-1,3-butadiene
(E) ethyne and chloroethene

Accepted Answer

核心觀念 氯丁橡膠（neoprene）是氯丁二烯經加成聚合形成的合成橡膠。氯丁二烯是共軛二烯，結構為 $\mathrm{CH2=C(Cl)-CH=CH2}$，也就是 2-氯-1,3-丁二烯。 解題方法 圖中的重複單元可讀為 $\left[-\mathrm{CH2-C(Cl)=CH-CH2-}\right]n$：氯接在含雙鍵的碳上，主鏈片段共有四個碳，且雙鍵位於中間。這是共軛二烯經 1,4-加成聚合後的結構；將聚合時形成主鏈的兩端接回去，即得到單體 $\mathrm{CH2=C(Cl)-CH=CH2}$，名稱為 2-氯-1,3-丁二烯。 選項分析

Question 35

The piranha solution is a strong oxidizing agent used to decompose organic matters. It can also add hydroxyl groups to hydrophobic surface and make them hydrophilic. What is the composition of the piranha solution?

(A) $\mathrm{HCl}$ and $\mathrm{HNO_3}$
(B) $\mathrm{H_2O_2}$ and $\mathrm{H_2SO_4}$
(C) $\mathrm{H_2O_2}$ and $\mathrm{NaBH_4}$
(D) $\mathrm{KMnO_4}$ and $\mathrm{NaOH}$
(E) $\mathrm{HCl}$ and $\mathrm{HAuCl_4}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考「食人魚溶液」（piranha solution）的組成與氧化性。食人魚溶液是過氧化氫 $\mathrm{H2O2}$ 與硫酸 $\mathrm{H2SO4}$ 組成的強氧化性混合液，常用於分解表面有機污染物。它也能使部分疏水表面增加羥基，提升表面親水性。 解題方法 先從題幹的功能描述判斷：題目指出此溶液能強力氧化、分解有機物，並改變表面性質。再辨認常見強氧化性清潔液的名稱與組成：食人魚溶液由 $\mathrm{H2O2}$ 和 $\mathrm{H2SO4}$ 組成，因此選項（B）正確。 選項分析 - (A) $\mathrm{HCl}$ 和 $\mathrm{HNO3}$：錯誤。 這是王水的主要組成，常用於溶解金等貴金屬，不是食人魚溶液。

Question 36

ABS is a very common thermoplastic plastic in life. Which of the following statements about ABS is incorrect?

(A) ABS is a copolymer.
(B) The letter “S” of ABS is styrene monomer.
(C) The letter “A” of ABS is acrylonitrile monomer.
(D) High temperature makes ABS irreversibly hardening.
(E) ABS offer poor resistance to many kinds of solvents.

Accepted Answer

核心觀念

本題考查 ABS 的組成與熱塑性塑膠的受熱行為。ABS 是由丙烯腈（acrylonitrile）、丁二烯（butadiene）與苯乙烯（styrene）構成的高分子材料，名稱取自三種單體的英文名稱首字母。

ABS 屬於熱塑性塑膠。加熱時，材料會軟化並可重新塑形；冷卻後再度變硬。這種變化通常可反覆進行，與熱固性塑膠加熱後形成不可逆交聯、永久硬化的行為不同。

解題方法

逐項核對兩類資訊：ABS 名稱所代表的單體，以及熱塑性塑膠的受熱特性。前三個選項可依單體名稱判斷；後兩個選項則比較 ABS 的溶劑耐受性與熱塑性塑膠的加熱行為。

選項分析

(A) ABS is a copolymer. 正確。
ABS 是由不同種類的單體形成的聚合物，屬於共聚物。更精確地說，它包含三種單體，常稱為三元共聚物或三元聚合物。

Question 37

When $0.02$ mole of $\mathrm{NaF}$ is added into the $2.0\ \mathrm{L}$ , $0.01\ \mathrm{M}$ $\mathrm{CaCl_2}$ solution at $27\,^\circ\mathrm{C}$ , it makes the osmotic pressure of this solution

(A) increasing by $12\ \mathrm{Pa}$
(B) increasing by $0.12\ \mathrm{atm}$
(C) increasing by $0.49\ \mathrm{atm}$
(D) decreasing by $0.25\ \mathrm{atm}$
(E) no change

Accepted Answer

核心觀念 稀溶液的滲透壓可用凡特荷夫公式計算： $$ \Pi = C{	ext{粒子}}RT $$ 其中 $C{	ext{粒子}}$ 是溶液中溶質粒子的總莫耳濃度。電解質解離後，各離子都會影響滲透壓；形成沉澱的離子則不再計入溶液中的粒子數。 本題先用沉澱反應判斷溶液中剩下哪些離子，再比較加入 NaF 前後的粒子總數。 解題方法 初始 $2.0\ \mathrm{L}$、$0.01\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{CaCl2}$ 溶液含有： $$ n(\mathrm{CaCl2})=2.0\ \mathrm{L}	imes 0.01\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.02\ \mathrm{mol} $$ 完全解離後，初始粒子總莫耳數為： $$ n{	ext{初始粒子}} =0.02\ \mathrm{mol\ Ca^{2+}}+0.04\ \mathrm{mol\ Cl^-} =0.06\ \mathrm{mol} $$ 加入 $0.02\ \mathrm{mol}$ NaF，產生 $0.02\ \mathrm{mol}$ $\mathrm{Na^+}$ 與 $0.02\ \mathrm{mol}$ $\mathrm{F^-}$。氟離子與鈣離子形成氟化鈣沉澱： $$ \mathrm{Ca^{2+}+2F^-ightarrow CaF2(s)} $$ $0.02\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{F^-}$ 可沉澱 $0.01\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Ca^{2+}}$，因此反應後溶液中約有： - $\mathrm{Ca^{2+}}$：$0.02-0.01=0.01\ \mathrm{mol}$ - $\mathrm{Cl^-}$：$0.04\ \mathrm{mol}$ - $\mathrm{Na^+}$：$0.02\ \mathrm{mol}$ 沉澱不計入溶液粒子數，故反應後粒子總莫耳數為 $0.07\ \mathrm{mol}$。粒子數增加： $$ \Delta n=0.07-0.06=0.01\ \mathrm{mol} $$

Question 38

The organic compounds with the formula $\mathrm{C_4H_8O}$

(A) have no optical isomer
(B) have no geometric isomer
(C) can be an unsaturated cyclic ether
(D) can be a tertiary alcohol
(E) can be a saturated secondary alcohol

Accepted Answer

核心觀念

本題考查分子式與不飽和度的關係，以及光學異構、幾何異構、醚與醇的結構判斷。

對只含碳、氫、氧的化合物，不飽和度（DBE）可由下式計算：

\mathrm{DBE}=\frac{2C+2-H}{2}

氧原子不影響計算。DBE 表示分子中環與 $\pi$ 鍵的總數；一個環或一個雙鍵各占一個 DBE。

解題方法

代入 $\mathrm{C_4H_8O}$ ：

\mathrm{DBE}=\frac{2(4)+2-8}{2}=1

因此，這個分子式可有一個環，或一個雙鍵；不能同時具有環與雙鍵。接著為各選項尋找符合分子式的代表結構，判斷相關性質是否存在。

選項分析

(A) have no optical isomer：錯。
具有手性中心的例子是丁-3-烯-2-醇，結構為 $\mathrm{CH_3CH(OH)CH{=}CH_2}$ ，分子式為 $\mathrm{C_4H_8O}$ 。第二個碳連接 $\mathrm{OH}$ 、 $\mathrm{H}$ 、 $\mathrm{CH_3}$ 與乙烯基，四個取代基不同，因此該碳為手性中心，可形成一對光學異構物。

Question 39

The equilibrium constant $K$ measurements at several different temperatures for a reaction showed the relationship between $K$ and $T$ (in Kelvin): $\ln K=-1.8+610\times(1/T)$ . Which of the following is true?

(A) This reaction is endothermic.
(B) The $\Delta G^\circ$ of this reaction is $+5072\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ .
(C) The $\Delta S^\circ$ of this reaction is $-15\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$ .
(D) The $\Delta H^\circ$ of this reaction is $-5072\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}$ .
(E) The relationship should be $\ln K=x/T$ . The intercept $-1.8$ must be experimental error.

Accepted Answer

核心觀念 平衡常數與溫度的關係可用范特霍夫方程式表示： $$ \ln K=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\frac{1}{T}+\frac{\Delta S^\circ}{R} $$ 其中，$\ln K$ 對 $1/T$ 作圖時，斜率為 $-\Delta H^\circ/R$，截距為 $\Delta S^\circ/R$。此式假設反應在所考察的溫度範圍內，$\Delta H^\circ$ 與 $\Delta S^\circ$ 可視為定值。 解題方法 將題目給的關係式 $$ \ln K=-1.8+610\left(\frac{1}{T}\right) $$ 與范特霍夫方程式逐項比較。 $1/T$ 的係數是斜率，因此： $$ -\frac{\Delta H^\circ}{R}=610\ \mathrm{K} $$ 取 $R=8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$，得到： $$ \Delta H^\circ=-610R =-610(8.314) =-5072\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}} \approx -5.07\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}} $$ 截距為 $-1.8$，因此： $$ \frac{\Delta S^\circ}{R}=-1.8 $$ $$ \Delta S^\circ=-1.8R =-1.8(8.314) \approx -15.0\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} $$ 選項分析

Question 40

Given the half-reaction $\mathrm{NO3^-(aq)\rightarrow NO(g)}$ in acidic solution, how many electrons appear in the half-reaction when it is properly balanced? (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 6 (E) 8

Accepted Answer

核心觀念 此題考查酸性溶液中氧化還原半反應的配平，以及電子數與氧化數變化的關係。還原反應中，元素的氧化數降低；氧化數降低的數值，就是每個該元素原子得到的電子數。 解題方法 在 $\mathrm{NO3^-}$ 中，氧的氧化數為 $-2$。設氮的氧化數為 $x$： $$ x+3(-2)=-1 $$ 因此 $x=+5$。在 $\mathrm{NO}$ 中，氧的氧化數為 $-2$，所以氮的氧化數為 $+2$。 氮由 $+5$ 降至 $+2$，每個氮原子得到 $3$ 個電子。完整配平半反應如下： $$ \mathrm{NO3^-+4H^++3e^-\rightarrow NO+2H2O} $$ 左側總電荷為 $-1+4-3=0$，右側總電荷為 $0$，電荷守恆；原子數也已平衡。因此半反應中有 $3$ 個電子。 選項分析

Question 41

Which of the following cations is likely to have the largest exothermic hydration enthalpy? (A) $\mathrm{Al^{3+}}$ (B) $\mathrm{Ba^{2+}}$ (C) $\mathrm{Mg^{2+}}$ (D) $\mathrm{Na^+}$ (E) $\mathrm{Tl^{3+}}$

Accepted Answer

核心觀念 水合焓是氣態離子進入水中，與水分子形成水合離子時的焓變： $$ \mathrm{M^{z+}(g) \rightarrow M^{z+}(aq)} $$ 此過程通常放熱，水合焓為負值。題目問「largest exothermic hydration enthalpy」，指水合焓最負、放出的熱量最多的陽離子。 水合焓主要受離子的電荷與半徑影響。可用 Born 模型的近似關係理解： $$ \Delta H{\mathrm{hyd}} \propto -\frac{z^2}{r} $$ 其中 $z$ 是離子電荷數，$r$ 是離子半徑。電荷數越大、半徑越小，離子與水分子的靜電吸引越強，水合焓通常越負。 解題方法 先比較各離子的電荷，再比較同電荷離子的大小。三價陽離子通常比二價或一價陽離子有更大的水合焓放熱量；在同為三價的離子中，半徑較小者水合焓更負。 $\mathrm{Al^{3+}}$ 和 $\mathrm{Tl^{3+}}$ 都帶三個正電荷，但 $\mathrm{Al^{3+}}$ 半徑較小，因此電荷密度較高，與水分子的靜電作用更強。故 $\mathrm{Al^{3+}}$ 的水合焓最負，放熱量最大。 選項分析

Question 42

Given that $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu^+})=+0.15\ \mathrm{V}$ and $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})=+0.34\ \mathrm{V}$. Then $E^\circ(\mathrm{Cu^+/Cu})=$ (A) $+0.04\ \mathrm{V}$ (B) $+0.19\ \mathrm{V}$ (C) $+0.49\ \mathrm{V}$ (D) $+0.53\ \mathrm{V}$ (E) none of above

Accepted Answer

核心觀念 標準電極電位 $E^\circ$ 不能直接相加；應先將各半反應的標準自由能變化相加。關係式為： $$ \Delta G^\circ=-nFE^\circ $$ 其中 $n$ 是半反應轉移的電子莫耳數，$F$ 是法拉第常數。 解題方法 依原卷圖，第 42 題給定 $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu^+})=+0.15\ \mathrm{V}$、$E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu})=+0.34\ \mathrm{V}$，要求 $E^\circ(\mathrm{Cu^+/Cu})$；選項包含 $+0.53\ \mathrm{V}$，列為（D）。 將反應寫成還原半反應： $$ \mathrm{Cu^{2+}+e^-ightarrow Cu^+} \qquad E1^\circ=+0.15\ \mathrm{V} $$ $$ \mathrm{Cu^++e^-ightarrow Cu} \qquad E2^\circ=? $$ 兩個半反應相加，總反應為： $$ \mathrm{Cu^{2+}+2e^-ightarrow Cu} \qquad E{	ext{總}}^\circ=+0.34\ \mathrm{V} $$

Question 43

In the dimerization reaction of compound $A$, $\mathrm{2A(g)\rightarrow A2(g)}$, when the concentration of $A$ was doubled, the rate increased by a factor 4. When the initial concentration of $A$ is $0.50\ \mathrm{M}$, it requires $10\ \mathrm{min}$ for $75\%$ of $A$ to react. The rate constant $k=$ (A) $0.03\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$ (B) $0.14\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$ (C) $0.22\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$ (D) $0.60\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$ (E) $1.20\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}}$

Accepted Answer

核心觀念 反應速率與反應物濃度的關係可寫成速率定律： $$ -\frac{d[A]}{dt}=k[A]^n $$ 其中 $n$ 是對 $A$ 的反應級數。當 $[A]$ 加倍，速率增加為 $4$ 倍，因此： $$ 2^n=4 \quad\Rightarrow\quad n=2 $$ 這是對 $A$ 的二級反應。二級反應的積分速率式為： $$ \frac{1}{[A]t}-\frac{1}{[A]0}=kt $$ 解題方法 初始濃度為 $[A]0=0.50\ \mathrm{M}$。有 $75\%$ 的 $A$ 反應後，剩餘比例為 $25\%$，所以： $$ [A]t=0.25(0.50\ \mathrm{M})=0.125\ \mathrm{M} $$ 代入二級反應的積分速率式，並使用 $t=10\ \mathrm{min}$： $$ k=\frac{1/[A]t-1/[A]0}{t} =\frac{1/(0.125\ \mathrm{M})-1/(0.50\ \mathrm{M})}{10\ \mathrm{min}} $$ $$ k=\frac{8-2}{10} =0.60\ \mathrm{M^{-1}\cdot min^{-1}} $$

Question 44

The HBr synthesis is thought to involve the following reactions: a. $\mathrm{Br2\rightarrow 2Br\cdot}$ b. $\mathrm{Br\cdot+H2\rightarrow HBr+H\cdot}$ c. $\mathrm{H\cdot+Br2\rightarrow HBr+Br\cdot}$ d. $\mathrm{H\cdot+Br\cdot\rightarrow HBr}$ e. $\mathrm{2Br\cdot\rightarrow Br2}$ f. $\mathrm{2H\cdot\rightarrow H2}$ The chain propagation reactions in this mechanism are reactions (A) a (B) b, c (C) b, d, e (D) d, e, f (E) b, c, d

Accepted Answer

核心觀念 自由基鏈反應通常分成三類： - 起始反應：產生自由基。 - 鏈傳播反應：消耗一個自由基，同時生成另一個自由基，使反應鏈得以延續。 - 鏈終止反應：自由基彼此結合，形成穩定分子，減少自由基數量。 解題方法 逐一檢查各反應中自由基的變化： - 反應 a：$\mathrm{Br2\rightarrow 2Br\cdot}$，由穩定分子產生兩個自由基，屬於起始反應。 - 反應 b：$\mathrm{Br\cdot+H2\rightarrow HBr+H\cdot}$，消耗 $\mathrm{Br\cdot}$，生成 $\mathrm{H\cdot}$，自由基種類改變但鏈得以延續，屬於鏈傳播反應。 - 反應 c：$\mathrm{H\cdot+Br2\rightarrow HBr+Br\cdot}$，消耗 $\mathrm{H\cdot}$，生成 $\mathrm{Br\cdot}$，同樣屬於鏈傳播反應。 - 反應 d：$\mathrm{H\cdot+Br\cdot\rightarrow HBr}$，兩個自由基結合成穩定分子，屬於鏈終止反應。

Question 45

In 1789, a French chemist Claude Louis Berthollet was first to develop a bleach solution by passing chlorine gas through a solution of potassium hydroxide. Now many factories use cheaper sodium hydroxide instead of potassium hydroxide to produce chlorine-based bleach solution. The active agent in the bleach solution mentioned above is potassium/sodium . (A) chlorate (B) chlorite (C) hypochlorite (D) perchloride (E) perchlorate

Accepted Answer

核心觀念 本題考氯氣與鹼液反應製備漂白液，以及漂白液中具有漂白作用的有效成分。氯氣通入氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液，會發生歧化反應：部分氯被還原成氯離子，部分氯被氧化成次氯酸根。 解題方法 圖中第 45 題描述：氯氣通入氫氧化鉀溶液製備漂白液，並提到工廠也使用氫氧化鈉製備含氯漂白液；選項包括 chlorate、chlorite、hypochlorite、perchloride 與 perchlorate。判斷漂白液的有效成分，可先寫出氯氣與冷、稀鹼液的反應： $$ \mathrm{Cl2 + 2KOH \rightarrow KCl + KClO + H2O} $$ 生成的 $\mathrm{KClO}$ 是次氯酸鉀；改用氫氧化鈉時，產物則有次氯酸鈉 $\mathrm{NaClO}$。兩者中的有效漂白成分都是次氯酸根 $\mathrm{ClO^-}$，因此應選 hypochlorite。 選項分析

Question 46

If $E^\circ$ for the following cell is $0.36\ \mathrm{V}$ at $25\,^\circ\mathrm{C}$, $\mathrm{Pb(s)\mid PbSO4(s)\mid SO4^{2-}(aq,\ 0.50\ M)\parallel H^+(aq,\ 0.80\ M)\mid H2(g,\ 175\ kPa)\mid Pt(s)}$ the Nernst equation for the cell properly expressed at $25\,^\circ\mathrm{C}$, $E=$? (A) $0.36-\frac{8.314	imes298}{96485}	imes\ln\left(\frac{1.75}{0.50	imes0.80}ight)$ (B) $0.36-\frac{8.314	imes298}{2	imes96485}	imes\ln\left(\frac{1.75}{0.50	imes0.80^2}ight)$ (C) $0.36-\frac{8.314	imes298}{2	imes96485}	imes\ln\left(\frac{0.50	imes0.80^2}{1.75}ight)$ (D) $0.36-\frac{8.314	imes298}{2	imes96485}	imes\ln\left(\frac{175000}{0.50	imes0.80^2}ight)$ (E) $0.36-\frac{8.314	imes298}{2	imes96485}	imes\ln\left(\frac{0.50	imes0.80^2}{175000}ight)$

Accepted Answer

核心觀念 電池能斯特方程式為 $$ E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q $$ 其中 $n$ 是總反應轉移的電子莫耳數，$Q$ 是依照電池總反應式寫出的反應商。純固體的活度為 $1$，不列入 $Q$；氣體則以相對於標準壓力的無因次壓力表示。 解題方法 由電池表示法，左側為陽極、右側為陰極： $$ \mathrm{Pb(s)+SO4^{2-}(aq)\rightarrow PbSO4(s)+2e^-} $$ $$ \mathrm{2H^+(aq)+2e^-\rightarrow H2(g)} $$ 相加得總反應： $$ \mathrm{Pb(s)+SO4^{2-}(aq)+2H^+(aq)\rightarrow PbSO4(s)+H2(g)} $$ 每進行一次總反應轉移 $n=2$ 莫耳電子。純固體 $\mathrm{Pb}$ 與 $\mathrm{PbSO4}$ 不列入反應商，因此 $$ Q=\frac{a{\mathrm{H2}}}{a{\mathrm{SO4^{2-}}}a{\mathrm{H^+}}^2} \approx \frac{P{\mathrm{H2}}/P^\circ}{[\mathrm{SO4^{2-}}][\mathrm{H^+}]^2} $$

Question 47

Which of the following indicators would be most suitable for the titration of sodium dihydrogen phosphate with $0.10\ \mathrm{M}$ sodium hydroxide? For phosphoric acid, $\mathrm{p}K{a1}=2.12$, $\mathrm{p}K{a2}=7.21$, and $\mathrm{p}K{a3}=12.68$. (A) bromocresol green, $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}=4.7$ (B) litmus, $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}=6.5$ (C) bromothymol blue, $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}=7.1$ (D) phenolphthalein, $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}=9.4$ (E) indigo carmine, $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}=12.2$

Accepted Answer

核心觀念 指示劑應在滴定終點附近變色。指示劑的變色中心約為 $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}$，其明顯變色範圍通常約為 $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}\pm1$。 本題以 $\mathrm{NaOH}$ 滴定 $\mathrm{NaH2PO4}$，在當量點時，主要含有兩性離子 $\mathrm{HPO4^{2-}}$。利用兩性物種的近似關係，可估算當量點的 $\mathrm{pH}$。 解題方法 依圖中第 47 題，題目給定磷酸的 $\mathrm{p}K{a1}=2.12$、$\mathrm{p}K{a2}=7.21$、$\mathrm{p}K{a3}=12.68$，並列出五種指示劑及其 $\mathrm{p}K{\mathrm{In}}$。滴定反應為： $$ \mathrm{H2PO4^- + OH^- \rightarrow HPO4^{2-} + H2O} $$ 當量點的 $\mathrm{HPO4^{2-}}$ 可接受質子形成 $\mathrm{H2PO4^-}$，也可失去質子形成 $\mathrm{PO4^{3-}}$，因此是兩性物種。其溶液的 $\mathrm{pH}$ 近似為相鄰兩個解離常數的平均：

Question 48

Which of the following statements about the lithium ion batteries used in electronic devices and electric cars is false? (A) Typically, the electrolyte used in Li-ion batteries is aqueous solution of lithium salt. (B) The graphite anode can rapidly and reversibly intercalate Li atoms. (C) $\mathrm{LiCoO2}$ and $\mathrm{LiFePO4}$ are commonly used cathode materials. (D) A Li-ion battery has higher gravimetric energy density than a lead-acid battery. (E) A Li-ion battery has higher volumetric energy density than a lead-acid battery.

Accepted Answer

核心觀念 本題考鋰離子電池的電解質、石墨負極的嵌入反應、常見正極材料，以及電池的重量能量密度與體積能量密度。 解題方法 圖中第 48 題問鋰離子電池敘述何者錯誤。選項提到電解質是否為水溶液、石墨負極的嵌鋰特性、常見正極材料，以及與鉛酸電池的能量密度比較。判斷時可先檢查電解質：鋰離子電池的工作電壓下，水會發生分解，因此一般使用非水系電解液。 選項分析 - (A) 錯誤。 鋰離子電池通常使用非水系電解液，例如將鋰鹽溶於有機溶劑中。水溶液的電化學穩定範圍不足以適用於一般鋰離子電池的工作電壓。 - (B) 正確。 石墨負極可可逆嵌入鋰；

Question 49

Which of the following aromatic compounds has the highest boiling point? (A) benzene (B) $m$-xylene (C) $o$-xylene (D) $p$-xylene (E) toluene

Accepted Answer

核心觀念 沸點是液體的蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。分子間吸引力越強，液體分子越不易逸入氣相，通常需要越高溫才能沸騰。 本題比較的是苯、甲苯與二甲苯異構物。苯、甲苯、二甲苯的分子量依序增加，電子雲也更大、可極化性較高，因此倫敦分散力通常隨分子量增加而增強。二甲苯三種異構物的分子式相同，分子量相同；要分出高低，需比較異構物的分子形狀與分子間作用力，並以其正常沸點確認排序。 解題方法 三種二甲苯皆為 $\mathrm{C8H{10}}$，具有相近的分散力，但甲基在苯環上的位置不同，會影響分子的形狀與偶極矩。$o$-二甲苯的偶極矩不為零，分子間可有偶極－偶極吸引；$p$-二甲苯因對稱性，偶極矩會相互抵消。各異構物的沸點排序以實測正常沸點為準： | 化合物 | 正常沸點（約） | |---|---:| | $o$-二甲苯 | $144^\circ\mathrm{C}$ | | $m$-二甲苯 | $139^\circ\mathrm{C}$ | | $p$-二甲苯 | $138^\circ\mathrm{C}$ | | 甲苯 | $111^\circ\mathrm{C}$ |

Question 50

Comparing ammonia $\mathrm{NH3}$ and phosphine (phosphane) $\mathrm{PH3}$. Which of the following is false? (A) Both are gases at room temperature. (B) $\mathrm{PH3}$ is flammable in air but $\mathrm{NH3}$ is not. (C) The $\mathrm{p}Kb$ of $\mathrm{NH3}$ is greater than that of $\mathrm{PH3}$. (D) The aqueous solubility of $\mathrm{NH3}$ is higher than that of $\mathrm{PH3}$. (E) The solubility of $\mathrm{NH3}$ in non-polar solvents is lower than that of $\mathrm{PH3}$.

Accepted Answer

核心觀念 本題比較氨 $\mathrm{NH3}$ 與磷化氫（膦）$\mathrm{PH3}$ 的物理性質、可燃性、鹼性與溶解度。判斷鹼性時，須注意 $\mathrm{p}Kb$ 與鹼強度的關係： $$ \mathrm{p}Kb=-\log Kb $$ 鹼越強，$Kb$ 越大，$\mathrm{p}Kb$ 越小。因此，不能把「$\mathrm{p}Kb$ 較大」誤解為「鹼性較強」。 解題方法 先用室溫下的沸點判斷兩者是否為氣體，再依序比較可燃性、鹼性及溶解度。關鍵在於氨是遠強於磷化氫的鹼；而水是極性溶劑，較能溶解極性較強且能形成氫鍵的氨。 選項分析 (A) 兩者在室溫下都是氣體：正確。 氨的沸點約為 $-33\,^\circ\mathrm{C}$，磷化氫的沸點約為 $-88\,^\circ\mathrm{C}$；在室溫下都高於各自的沸點，因此皆為氣體。 (B) 磷化氫在空氣中可燃，而氨不易在一般條件下燃燒：正確。 磷化氫可在空氣中燃燒。氨在一般空氣條件下不易燃燒，但在適當的高溫或氧氣條件下仍可燃燒；題目中的「不燃」應按一般條件理解。

分子	中性分子的價電子組態重點	額外電子進入	鍵級變化	鍵長是否縮短
$\mathrm{Li_2}$	$\sigma_{2s}^{2}$	$\sigma_{2s}^{*}$ ，反鍵結	$1\to 0.5$	否
$\mathrm{B_2}$	$\sigma_{2s}^{2}\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^{2}$	$\pi_{2p}$ ，鍵結	$1\to 1.5$	是
$\mathrm{C_2}$	$\sigma_{2s}^{2}\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^{4}$	$\sigma_{2p}$ ，鍵結	$2\to 2.5$	是
$\mathrm{N_2}$	$\sigma_{2s}^{2}\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^{4}\sigma_{2p}^{2}$	$\pi_{2p}^{*}$ ，反鍵結	$3\to 2.5$	否
$\mathrm{O_2}$	$\sigma_{2s}^{2}\sigma_{2s}^{2}\sigma_{2p}^{2}\pi_{2p}^{4}\pi_{2p}^{2}$	$\pi_{2p}^{*}$ ，反鍵結	$2\to 1.5$	否
$\mathrm{F_2}$	在 $\mathrm{O_2}$ 組態上再填滿 $\pi_{2p}^{*}$	$\sigma_{2p}^{*}$ ，反鍵結	$1\to 0.5$	否

111 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》

第 1 題

第 2 題

第 3 題

第 4 題

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第 32 題

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第 35 題

第 36 題

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