114 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》

在氫原子中，角節點的數量由方位量子數 $l$ 決定，每個軌域的角節點數等於其 $l$ 值。殼層 $n$ 包含具有不同 $l$ 值的軌域，其中 $l$ 的範圍是從 0 到 $n-1$。
對於 $n=4$ 的殼層，可能的 $l$ 值為 0, 1, 2, 3。
$l=0$ 對應 s 軌域，有 $0$ 個角節點。
$l=1$ 對應 p 軌域，有 $1$ 個角節點。
$l=2$ 對應 d 軌域，有 $2$ 個角節點。
$l=3$ 對應 f 軌域，有 $3$ 個角節點。

核心觀念

氫原子的波函數可分離為

在空間中某一點找到電子的機率密度為

但題目問的是「距離原子核為 $d$」，只指定徑向距離，未指定方向，因此要求的是電子位於半徑 $d$、厚度 $dd$ 的球殼中的徑向機率密度。

球坐標體積元素為

因此球殼中的機率為

對所有方向積分，利用球諧函數的歸一化條件

可得徑向機率分布

代入 $3s$ 軌域的 $n=3,\ l=0$，在 $r=d$ 時：

所以正確選項為 $D$。

解題方法

$3s$ 軌域的波函數為

其中

空間中的機率元素為

對半徑為 $d$ 的球殼積分：

由於 $3s$ 軌域具有球對稱性，

因此

核心觀念

本題考查：

1. 金元素的基態電子組態。
2. 陽離子形成時，電子的移除順序。
3. 判斷已佔據軌域中，能量最高的電子所在軌域。

金的原子序為 $79$，中性金原子的基態電子組態為：

形成 $\mathrm{Au^+}$ 時，會先移除最外層、能量最高的 $6s$ 電子，因此：

所以，$\mathrm{Au^+}$ 基態中能量最高的已佔據軌域為 $5d$ 軌域。

解題方法

第一步：寫出中性金原子的電子組態

金的原子序為 $79$：

因此：

金屬原子存在 $5d$ 與 $6s$ 軌域能量接近的情況，但在形成陽離子時，會優先移除主量子數較大的最外層 $6s$ 電子。

第二步：移除一個電子形成 $\mathrm{Au^+}$

此時 $6s$ 軌域沒有電子，最高能量的已佔據軌域是 $5d$。

第三步：比較已佔據軌域

$\mathrm{Au^+}$ 的電子分布包含：

核心觀念

本題考查第一游離能（first ionization energy）的週期性變化。

第一游離能是指：

氣態基態原子移除最外層一顆電子，形成一價陽離子所需的最低能量。

可表示為：

在同一週期中，通常由左至右：

• 有效核電荷增加；
• 原子半徑減小；
• 最外層電子受到原子核吸引力增強；
• 第一游離能整體上升。

本題元素皆位於第二週期，正常趨勢應由 Be 往 F 增加，但須注意兩個例外：

1. Be 與 B 的次層結構差異
2. N 與 O 的電子成對效應

解題方法

1. 寫出價電子組態

2. 判斷 Be 與 B

雖然 B 位於 Be 的右側，核電荷較大，但 B 被移除的是 $2p$ 電子，而 Be 被移除的是 $2s$ 電子。

• $2p$ 電子能量較高、受屏蔽較強；
• $2p$ 電子平均距離原子核較遠；
• 因此 B 的最外層電子比 Be 的 $2s$ 電子更容易移除。

所以：

3. 判斷 N 與 O

N 的價電子組態為 $2p^3$：

三個 $p$ 軌域各有一顆未成對電子，屬於半充滿結構，具有額外穩定性。

O 的價電子組態為 $2p^4$：

核心觀念

本題考查 VSEPR 理論（價電子對互斥理論） 與分子幾何形狀。

判斷鍵角的基本原則如下：

• 中心原子周圍有 $2$ 個電子域時，幾何形狀為線形，鍵角為 $180^\circ$。
• 有孤電子對時，孤電子對與鍵結電子對之間的排斥會使鍵角偏離理想角度。
• 三角平面結構的理想鍵角為 $120^\circ$，但多重鍵或孤電子對會造成些微偏離。
• 因此，只要某選項具有線形 $O-N-O$ 結構，其鍵角必為 $180^\circ$，必定大於其他彎曲或三角平面結構。

解題方法

逐一判斷每個物種中氮原子的電子域數目與分子形狀，重點觀察 $O-N-O$ 鍵角。

其中 $NO_2^+$ 的中心氮原子沒有孤電子對，且兩個氧與氮形成兩個電子域。兩個電子域為了使排斥最小，排列成一直線：

所以：

其他選項的 $O-N-O$ 結構皆不是線形，鍵角必小於 $180^\circ$。因此最大鍵角為 $NO_2^+$。

選項分析

(A) $NO_2^+$

總價電子數為：

其主要 Lewis 結構可表示為：

中心氮周圍有兩個成鍵電子域，沒有孤電子對，屬於線形分子：

因此此選項具有最大的 $O-N-O$ 鍵角。

(B) $NO_2$

此題考查分子的幾何形狀，需要應用 VSEPR 理論。我們需要找出中心原子周圍有 5 個電子對（4 個成鍵對，1 個孤對，或 5 個成鍵對）的分子。

(A) BF₃ (三氟化硼)
中心原子 B，價電子數 3。周圍 3 個 F 原子，每個 F 提供 1 個電子形成單鍵。
B 的價電子對數 = 3 (來自 B) + 3 (來自 F) / 2 = 6 / 2 = 3。
B 有 3 個成鍵對，0 個孤對電子。
混成軌域為 $sp^2$。
分子幾何形狀為平面三角形 (Trigonal planar)。

(B) PF₃ (三氟化磷)
中心原子 P，價電子數 5。周圍 3 個 F 原子，每個 F 提供 1 個電子形成單鍵。
P 的價電子對數 = (5 + 3) / 2 = 8 / 2 = 4。
P 有 3 個成鍵對，1 個孤對電子。
混成軌域為 $sp^3$。
由於有一個孤對電子，分子幾何形狀為三角錐形 (Trigonal pyramidal)。

(C) SF₆ (六氟化硫)
中心原子 S，價電子數 6。周圍 6 個 F 原子，每個 F 提供 1 個電子形成單鍵。
S 的價電子對數 = (6 + 6) / 2 = 12 / 2 = 6。

核心觀念

本題考查分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO）中的三項判斷：

1. 鍵級（bond order）

   $\text{鍵級}=\frac{N_b-N_a}{2}$

   其中 $N_b$ 為鍵結分子軌域中的電子數，$N_a$ 為反鍵結分子軌域中的電子數。

2. 順磁性（paramagnetism）

   分子中含有未成對電子，即具有順磁性；所有電子成對則為抗磁性。

3. 自由基（radical）

   含有未成對電子的物種可分類為自由基。因此本題要求的物種必須同時具有：

   • 未成對電子；
   • 鍵級為 $1.5$；
   • 因未成對電子而呈順磁性。

對於第二週期的同核雙原子分子 $B_2$、$C_2$、$N_2$，價電子填入順序為：

解題方法

逐一計算各物種的價電子數，再依分子軌域填入電子，判斷鍵級與未成對電子數。

對 $B_2$、$C_2$、$N_2$ 系列，前兩個軌域 $\sigma(2s)$ 與 $\sigma^*(2s)$ 的電子會互相抵銷其鍵結效果，因此：

• 每增加一個填入鍵結 $\pi(2p)$ 軌域的電子，鍵級增加 $0.5$；
• 從鍵結軌域移除一個電子，鍵級減少 $0.5$。

選項分析

(A) $O_2^+$

$O_2$ 共有 $12$ 個價電子，$O_2^+$ 移除一個電子後有 $11$ 個價電子。

$O_2$ 的最外層電子組態可表示為：

形成 $O_2^+$ 時，會從反鍵結 $\pi^*(2p)$ 軌域移除一個電子，因此：

$O_2^+$ 仍有一個未成對電子，因此具有順磁性，也可視為自由基；但鍵級為 $2.5$，不是 $1.5$。

故 (A) 錯誤。

(B) $C_2^+$

$C_2$ 有 $8$ 個價電子，因此 $C_2^+$ 有 $7$ 個價電子。

其分子軌域組態為：

其中：

• 鍵結軌域電子數：$N_b=2+3=5$
• 反鍵結軌域電子數：$N_a=2$

因此：

核心觀念

本題考查以路易斯結構與價鍵理論判斷原子混成軌域：

• $sp$：具有 $2$ 個電子域，通常呈直線形，鍵角約 $180^\circ$。
• $sp^2$：具有 $3$ 個電子域，通常呈平面三角形，並保留一個未混成的 $p$ 軌域形成 $\pi$ 鍵。
• $sp^3$：具有 $4$ 個電子域，通常呈四面體形。

疊氮二碳醯胺的結構可表示為：

題目所標示的三個原子由左至右為 $NNC$。

解題方法

判斷混成軌域時，依序觀察每個原子的 $\sigma$ 鍵、孤電子對及是否需要未混成 $p$ 軌域參與共振或 $\pi$ 鍵。

1. 第一個氮原子 $N$

   此氮為醯胺型氮，與羰基碳相連：

   $\mathrm{-C(=O)-NH_2}$

   氮上的孤電子對可與羰基的 $\pi$ 系統共振：

   $\mathrm{O=C-NH_2 \leftrightarrow ^{-}O-C(=NH_2^{+})}$

   為了使孤電子對能夠位於未混成的 $p$ 軌域並與羰基形成共振，該氮採用 $sp^2$ 混成。其周圍約呈平面三角形排列。

2. 第二個氮原子 $N$

   此氮位於偶氮鍵：

   $$$$

   $N=N$ 的 $\pi$ 鍵由兩個氮各提供一個未混成 $p$ 軌域側向重疊形成，因此該氮需採用 $sp^2$ 混成。其餘的 $sp^2$ 軌域形成 $\sigma$ 鍵並容納孤電子對。

   注意：具有雙鍵不代表一定是 $sp$。$sp$ 通常對應三鍵或兩個相鄰雙鍵的中心原子；$N=N$ 中的氮仍保留一個 $p$ 軌域即可形成一個 $\pi$ 鍵，所以是 $sp^2$。

3. 碳原子 $C$

   此碳是羰基碳：

此題考查固體的種類及其物理性質。我們需要根據給定的性質來判斷固體的類型。

給定的性質：

1. 極硬 (extremely hard)
2. 熔點非常高 (very high melting point)
3. 不溶於水 (insoluble in water)
4. 在任何狀態下都不導電 (does not conduct electricity in any state)

我們逐一分析選項的性質：

(A) CaCl₂ (氯化鈣)

• 類型：離子固體 (Ionic solid)。由 Ca²⁺ 和 Cl⁻ 離子組成。
• 硬度：硬，但相對較脆，敲擊易碎。
• 熔點：高 (約 772 °C)。
• 溶解性：可溶於水，形成導電的離子溶液。
• 導電性：固態不導電，熔融態和水溶液導電。
• 性質對比： CaCl₂ 熔點高，硬度較高，但不溶於水和不導電的性質與題目不符。

(B) I₂ (碘)

• 類型：分子固體 (Molecular solid)。由 I₂ 分子組成，分子間以范德華力結合。
• 硬度：軟，易碎。
• 熔點：低 (升華點約 184 °C)。
• 溶解性：不溶於水，但可溶於某些有機溶劑。
• 導電性：任何狀態下都不導電。
• 性質對比：碘的熔點低，硬度低，不導電，不溶於水。與題目中的「極硬」和「熔點非常高」不符。

(C) Graphite (石墨)

• 類型：共價固體 (Covalent solid) 或 網絡共價固體 (Network covalent solid)，也具有金屬特性。石墨由碳原子組成，形成層狀結構，層內碳原子以強共價鍵結合，層間以較弱的范德華力結合。
• 硬度：軟，但層間滑動性好，可用作潤滑劑。單層石墨烯是極硬的。

核心觀念

本題考查面心立方（FCC，亦稱 cubic close-packed, CCP）結構中的孔隙半徑。

在最密堆積中：

• 金屬原子半徑為 $r$。
• 最大孔隙球半徑為 $R$。
• 「不推開任何原子」表示孔隙球恰好與周圍原子相切。
• FCC 晶胞的面對角線上有三個原子相切，因此可建立晶格常數 $a$ 與 $r$ 的關係。

八面體孔隙位於 FCC 晶胞中心，最近的四個原子位於上下兩個面的面心。孔隙球中心到最近原子中心的距離為 $a/2$。

解題方法與幾何推導

FCC 晶胞的面對角線長度為 $a\sqrt{2}$。沿著面對角線排列的兩個角落原子與一個面心原子彼此相切，因此：

所以晶格常數為：

八面體孔隙位於晶胞中心，最近的原子中心位於面心，因此兩者中心距離為：

當孔隙中的最大球與周圍原子相切時：

因此：

故最大八面體孔隙半徑為：

選項分析

(A) $r(\sqrt{2}-1)$

正確。這正是 FCC 結構中八面體孔隙的半徑，半徑比為：

(B) $r(2\sqrt{2}-1)$

此題考查硫酸根離子 (SO₄²⁻) 的 Lewis 結構、共振結構、幾何形狀、極性、電荷以及價層電子數。

首先，我們需要確定硫酸根離子的 Lewis 結構。
中心原子 S，周圍有 4 個 O 原子。
總價電子數 = 6 (S) + 4 × 6 (O) + 2 (電荷) = 6 + 24 + 2 = 32 個價電子。

最簡單的 Lewis 結構是 S 與每個 O 原子形成單鍵，然後分配剩餘的價電子。
S-O 單鍵需要 4×2 = 8 個電子。
剩餘電子數 = 32 - 8 = 24 個電子。
每個 O 原子需要 6 個電子使其達到 8 個電子穩定結構。4 個 O 原子需要 4×6 = 24 個電子。
所以，初步結構是 S 與 4 個 O 原子形成單鍵，每個 O 原子有 3 對孤對電子。
S-O 單鍵結構：
O⁻
|
⁻O - S - O⁻
|
O⁻
此結構中，S 原子的形式電荷為 6 - 4 (單鍵) - 4 (孤對電子) = -2。
每個 O 原子的形式電荷為 6 - 1 (單鍵) - 6 (孤對電子) = -1。
總電荷 = -2 + 4×(-1) = -6。 這不對。

我們應該先計算中心原子 S 的價電子對數。
S 的價電子數 = 6。
O 的價電子數 = 6。
離子電荷 = -2。
中心原子 S 的價電子數 = 6。
周圍原子 O 的價電子數 = 4 × 6 = 24。
總價電子數 = 6 + 24 + 2 = 32。
中心原子 S 的價電子對數 = (32 - 4×2) / 2 = (32 - 8) / 2 = 24 / 2 = 12。
這表示 S 周圍有 12 個價電子，即 6 對電子。

Lewis 結構的繪製：

1. 將 S 放在中心，4 個 O 原子圍繞 S。
2. 形成 S-O 單鍵，使用 8 個電子。
3. 剩餘 32 - 8 = 24 個電子。
4. 將剩餘電子分配給周圍原子，使它們滿足八隅體規則。每個 O 原子需要 6 個電子。4 個 O 原子需要 4×6 = 24 個電子。
   此時，S 原子周圍有 4 個單鍵，即 8 個電子。
   每個 O 原子有 1 個單鍵和 3 對孤對電子，滿足八隅體。
   此結構的總電荷是 -2。
   形式電荷：S = 6 - 4 (單鍵) - 4 (孤對) = -2。
   O = 6 - 1 (單鍵) - 6 (孤對) = -1。
   總電荷 = -2 + 4×(-1) = -6。 這依然不對。

正確的 Lewis 結構繪製方法：

1. 計算總價電子數：32。
2. 中心原子 S，周圍 4 個 O。
3. 形成 S-O 單鍵，用 8 個電子。
4. 剩餘 24 個電子。
5. 將電子分配給周圍原子，使其滿足八隅體。每個 O 原子需要 6 個電子。4個 O 原子需要 24 個電子。
   這時，S 原子周圍有 8 個電子，4 個 O 原子也滿足八隅體。
   結構是 S 與 4 個 O 原子形成單鍵，每個 O 原子有 3 對孤對電子。
   此時 S 原子的價電子數為 8。
   形式電荷：S = 6 - 4 (單鍵) - 4 (孤對) = -2。
   O = 6 - 1 (單鍵) - 6 (孤對) = -1。
   總電荷 = -2 + 4(-1) = -6。 這仍然不對。

讓我們換一種方法。
中心原子 S，周圍 4 個 O。
總價電子數 32。
S 的價電子數 6。
O 的價電子數 6。
S 與 4 個 O 形成單鍵，使用 8 個電子。
剩餘 24 個電子。
將 24 個電子分配給 4 個 O 原子，每個 O 原子有 6 個電子。
此時，S 周圍有 8 個電子，O 周圍有 8 個電子。
形式電荷：S = 6 - 4 = +2 (如果沒有孤對電子)。
O = 6 - 7 = -1 (如果沒有孤對電子)。

核心觀念

本題考查「鍵極性、形式電荷與分子偶極矩」之間的關係。

鍵偶極矩可表示為：

其中 $q$ 為部分電荷量，$r$ 為兩原子間距離。分子的總偶極矩則是所有鍵偶極矩與電子分布造成的偶極矩之向量總和。

雖然氧的電負度高於碳，按照一般判斷應預期氧端帶部分負電、碳端帶部分正電，但一氧化碳具有特殊的電子結構。其主要 Lewis 結構可表示為：

形式電荷計算如下：

• 碳：價電子數為 4，形式上分配到 4 個電子，因此形式電荷為 $-1$。
• 氧：價電子數為 6，形式上分配到 5 個電子，因此形式電荷為 $+1$。

因此，CO 的主要電子分布是「碳端帶負、氧端帶正」，這與單純依照電負度預測的方向相反。這種形式電荷分離會抵銷部分由 C–O 鍵極性所造成的偶極矩，使 CO 只有很小的淨偶極矩，而非強極性分子。

解題方法

判斷本題可依序掌握三點：

1. CO 為雙原子分子，沒有多個鍵偶極矩可以因分子幾何而彼此抵銷。
2. C–O 之間確實存在顯著電負度差，因此 C–O 鍵本身具有極性。
3. CO 的形式電荷分布特殊，主要結構具有 $\mathrm{C}^{-}$ 與 $\mathrm{O}^{+}$ 的電荷分離，降低了實際淨偶極矩的大小。

所以，CO「稍微有極性但不強烈」的主要原因，不是三鍵消除偶極矩，也不是線形結構造成多個鍵偶極矩相消，而是特殊形式電荷分布使有效偶極矩變小。

選項分析

(A) 錯誤

The triple bond between carbon and oxygen is highly polar, but the molecule's symmetry reduces the overall polarity.

CO 是由兩種不同原子組成的雙原子分子，雖然呈線形，但不存在對稱的兩個相同鍵偶極矩可互相抵銷。分子對稱性不是造成 CO 偶極矩偏小的主要原因。

(B) 錯誤

The triple bond in CO eliminates any dipole moment, as it localizes electrons equally between the two atoms.

核心觀念

本題考查螢石型（fluorite）離子晶體結構，需掌握：

• 面心立方晶格（FCC）晶格點的粒子數。
• 四面體孔洞的數目。
• 離子配位數的定義：某離子周圍最近鄰異號離子的數目。
• 離子半徑與晶胞邊長的幾何關係。
• 晶體化學式的計算。

題目所描述的結構即為 $\mathrm{CaF_2}$ 的螢石型結構。

解題方法

以一個面心立方晶胞為單位：

1. 計算晶胞內 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{F^-}$ 的數目。
2. 判斷四面體孔洞周圍的最近鄰關係，求配位數。
3. 沿晶胞體對角線建立 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{F^-}$ 的接觸距離。
4. 逐一檢查各選項。

晶胞內離子數目

$\mathrm{Ca^{2+}}$ 位於面心立方晶格點：

• 8 個頂點，每個貢獻 $\frac18$：
  $8\times\frac18=1$
• 6 個面心，每個貢獻 $\frac12$：
  $6\times\frac12=3$

因此：

$N_{\mathrm{Ca^{2+}}}=1+3=4$

面心立方晶胞共有 8 個四面體孔洞，且題目說 $\mathrm{F^-}$ 佔據全部四面體孔洞，因此：

$N_{\mathrm{F^-}}=8$

離子數比為：

$\mathrm{Ca^{2+}}:\mathrm{F^-}=4:8=1:2$

所以經驗式為：

$\mathrm{CaF_2}$

配位數與幾何關係

螢石型結構中：

• 每個 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 周圍有 8 個最近鄰 $\mathrm{F^-}$，所以
  $\mathrm{CN}(\mathrm{Ca^{2+}})=8$
• 每個 $\mathrm{F^-}$ 位於四面體孔洞，周圍有 4 個最近鄰 $\mathrm{Ca^{2+}}$，所以
  $\mathrm{CN}(\mathrm{F^-})=4$

若沿晶胞體對角線觀察，從角落的 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 到相鄰四面體孔洞中的 $\mathrm{F^-}$，兩者距離為：

若 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{F^-}$ 接觸，則：

核心觀念

在定溫、定壓下，反應自發進行的判準是吉布斯自由能變化：

• $\Delta G<0$：反應自發。
• $\Delta H<0$：焓項有利於自發，稱為焓驅動。
• $\Delta S>0$：熵項有利於自發，稱為熵驅動。
• $\Delta H>0$、$\Delta S>0$ 時，高溫下 $T\Delta S$ 項可能使 $\Delta G<0$。
• $\Delta H<0$、$\Delta S<0$ 時，低溫下焓項可能主導，使 $\Delta G<0$。
• $\Delta H>0$、$\Delta S<0$ 時，兩項都使 $\Delta G$ 增大，任何溫度下都不利於自發。

判斷熵變時，可先比較反應前後的氣體莫耳數，並留意物質由液態轉為氣態通常使熵增加。

解題方法

逐項判斷反應的 $\Delta H$ 與 $\Delta S$ 符號，再代入 $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$，檢查選項所述的溫度條件與驅動因素是否相符。題目問「哪一項不是正確敘述」，只要找出與這些判準矛盾的選項。

選項分析

(A) 正確。
氣態反應物為 $2$ 莫耳 $\mathrm{SO_3}$，氣態生成物合計為 $3$ 莫耳，因此氣體粒子數增加，$\Delta S>0$。題目給定 $\Delta H>0$，所以

低溫時正的 $\Delta H$ 項較占優勢；高溫時熵項的貢獻增大，$\Delta G$ 可轉為負值。此反應在高溫下自發，且由熵項推動。

(B) 錯誤。
反應為

氣體莫耳數由 $2$ 降為 $1$，且固體碳被消耗，整體熵變為負，即 $\Delta S<0$。題目給定 $\Delta H>0$，故

此題考查真實氣體與范德華方程的關係，以及壓縮因子 Z 的行為。

范德華方程為：$(P + \frac{an^2}{V^2})(V - nb) = nRT$
壓縮因子 Z 定義為 $Z = \frac{PV}{nRT}$。
對於理想氣體，Z = 1。
真實氣體之所以偏離理想氣體行為，是因為分子間存在吸引力（由係數 a 描述）和分子本身具有體積（由係數 b 描述）。

范德華方程可以改寫為：
$P = \frac{nRT}{V-nb} - \frac{an^2}{V^2}$
$Z = \frac{PV}{nRT} = \frac{1}{1 - nb/V} - \frac{an}{RTV}$

我們需要分析係數 a 和 b 對 Z 的影響。

• 係數 a 描述分子間的吸引力。吸引力越大，a 越大。吸引力會降低氣體的壓力，使其表現得比理想氣體「更壓縮」（Z < 1）。
• 係數 b 描述分子本身的體積。分子體積越大，b 越大。分子體積會增加氣體的壓力，使其表現得比理想氣體「更不壓縮」（Z > 1）。

現在我們來分析選項：

(A) For a gas with large a and small b, Z is always greater than 1, indicating the dominance of
repulsive forces over attractive forces.
如果 a 很大（吸引力強），b 很小（分子體積小）。
在低壓或中壓下，吸引力 (a) 的影響可能更顯著，導致 Z < 1。
在非常高的壓力下，分子體積 (b) 的影響可能變得更重要，導致 Z > 1。
所以，Z 不一定總是 > 1。這個選項的說法不完全準確。

(B) At low pressures, the effect of b dominates, causing Z to decrease below 1 due to volume
corrections.
在低壓下，V 很大，nb/V 趨近於 0。
$Z \approx 1 + \frac{Pb}{RT} - \frac{a}{RTV}$。
在低壓下，a/RTV 項也趨近於 0。
$Z \approx 1 + \frac{Pb}{RT}$。
如果 $a$ 較大，吸引力占主導，則 Z 可能小於 1。
如果 $b$ 占主導，則 Z > 1。

此題考查 Maxwell-Boltzmann 分子速度分佈、溫度與熵的關係。

Maxwell-Boltzmann 分子速度分佈曲線描述了在給定溫度下，氣體分子速度的機率分佈。

• 溫度升高時，曲線的峰值會降低，曲線會向右移動並變寬。這表示平均分子速度增加，且分子速度的分佈範圍擴大。
• 溫度降低時，曲線的峰值會升高，曲線會向左移動並變窄。這表示平均分子速度減小，且分子速度的分佈範圍縮小。

熵 (Entropy) 是系統無序程度的度量。在統計力學中，熵與系統可達到的微觀狀態數 (microstates) 有關，$S = k_B \ln W$。
溫度升高時，分子具有更高的動能，運動更劇烈，可達到的微觀狀態數增加，因此熵增加。

現在我們來分析選項：
已知 $T_2 > T_1$。

(A) At T₂, the Maxwell-Boltzmann distribution shifts to lower particle speeds, and entropy
decreases because there are fewer accessible microstates.
溫度升高 (T₂) 時，平均分子速度會增加，分佈曲線向右移動，而不是向左移動到較低速度。
熵隨溫度升高而增加，微觀狀態數增加，而不是減少。
這個選項是錯誤的。

(B) At T₂, the Maxwell-Boltzmann distribution becomes broader, indicating a greater range of

此題考查熱力學中狀態函數 (state function) 與非狀態函數 (path function) 的概念。

狀態函數是指其值僅取決於系統的當前狀態，而與系統如何達到該狀態的路徑無關。
非狀態函數（路徑函數）是指其值取決於系統狀態改變的過程或路徑。

我們來逐一判斷給定的熱力學屬性：

• U (內能, Internal energy): 狀態函數。系統的內能是其狀態的函數。
• Ssurr (周圍熵, Entropy of surroundings): 熵是狀態函數。周圍的熵也是其狀態的函數。
• T (溫度, Temperature): 狀態函數。溫度是系統狀態的一個參數。
• H (焓, Enthalpy): 狀態函數。

核心觀念

本題考查第一定律：

採用「系統吸熱為正、外界對系統作功為正」的符號 convention。

理想氣體的內能只與溫度有關，因此：

甲烷分子視為具有：

• 3 個平移自由度：貢獻 $\frac{3}{2}R$
• 3 個轉動自由度：貢獻 $\frac{3}{2}R$
• 不考慮振動自由度

所以：

解題方法

1. 計算內能變化

題目給定：

因此：

取 $R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$：

2. 計算不可逆過程的功

外壓固定為 $P_{\mathrm{ext}}=4\ \mathrm{bar}$，因此：

其中體積變化可由初、末狀態的理想氣體方程式求得。

初態體積：

末態體積：

使用 $R=0.08314\ \mathrm{L\,bar\,mol^{-1}K^{-1}}$：

所以：

壓縮時體積減少，因此系統受到外界作功：

核心觀念

本題考查「鍵焓」與「標準生成焓」的關係。

溴—溴鍵的鍵焓可視為氣態溴分子解離成兩個氣態溴原子的焓變：

依赫斯定律：

其中：

• $\Delta H_f^\circ[\mathrm{Br_2(g)}]=30.7\ \mathrm{kJ/mol}$
• $\Delta H_f^\circ[\mathrm{Br(g)}]=112\ \mathrm{kJ/mol}$

解題方法

對反應

套用標準生成焓公式：

代入數值：

因此，斷裂一莫耳 $\mathrm{Br-Br}$ 鍵所需的鍵焓為：

選項分析

好的，這是一題關於熱力學基本方程的題目，主要考驗你對熱力學中幾個重要狀態函數（內能 U、焓 H、吉布斯自由能 G、亥姆霍茲自由能 A）及其相互關係的理解，以及熵 S 的統計力學定義。

解題過程：

我們要逐一檢視選項，判斷其是否為正確的熱力學關係式。

• (A) $U = H - PV$
  這是焓 (H) 的定義式之一。焓的定義是 $H = U + PV$。因此，$U = H - PV$ 是正確的。

• (B) $S = k_B \ln(W)$
  這是統計力學中熵 (S) 的定義，由 Ludwig Boltzmann 提出。其中 $k_B$ 是 Boltzmann 常數，$W$ 是系統的微觀狀態數（或稱統計權重）。這個公式是正確的。

核心觀念

本題考查離子化合物的溶解焓，以及晶格焓與水合焓的符號和關係。依本題採用的慣例：

• 晶格焓是將固體離子晶格拆成氣態離子所需的焓，為正值。
• 水合焓是氣態離子進入水中形成水合離子的焓，通常為負值，代表放熱。

溶解焓可寫成：

解題方法

題目指出水合焓絕對值大於晶格焓，即：

由於水合焓為負值，這代表溶解時水合放出的熱量，大於拆散晶格所吸收的熱量。因此：

所以 $\mathrm{CaCl_2}$ 的溶解過程為放熱反應。

選項分析

核心觀念

最低沸點共沸物是呈現正偏差的液態混合物：A–B 分子間作用力通常弱於 A–A 與 B–B，因此混合物中分子較容易逸入氣相，蒸氣壓高於拉午耳定律的預測值。蒸氣壓較高，代表在外壓固定時，達到沸騰所需的溫度較低。

共沸組成下，氣相與液相的組成相同，因此蒸餾時混合物無法藉由分餾越來越偏向單一成分，形成分離限制。

解題方法

依原卷第 22 題，題目給定 A、B 形成「最低沸點共沸物」，要判斷關於此混合物的敘述。由「最低沸點」先判斷其蒸氣壓在共沸組成附近較高；再用共沸時氣、液組成相同的特性檢查分餾能否完全分離。

選項分析

核心觀念

本題考查反應商 $Q$ 與平衡常數 $K$ 的差別，以及如何用兩者比較來判斷反應方向。

對一般反應

反應商與平衡常數的形式相同：

差別在於：$Q$ 可用任何時刻的濃度計算；$K$ 則是在指定溫度下，系統達平衡時的 $Q$ 值。反應方向由 $Q$ 和 $K$ 的相對大小決定：

因此，$Q<K$ 時正向反應有利；$Q>K$ 時逆向反應有利；$Q=K$ 時系統處於平衡。

解題方法

逐一辨別選項談的是 $Q$ 還是 $K$。$Q$ 大小只描述當下組成，不能單獨判定平衡落在哪一側，也不能單獨判斷正向反應是否自發；判斷反應方向必須比較 $Q$ 與 $K$。$K$ 則反映平衡時相對偏向反應物或生成物。

選項分析

核心觀念

氣體平衡常數 $K_p$ 以各氣體的分壓表示，$K_c$ 以各氣體的莫耳濃度表示。理想氣體下，兩者的關係為

其中 $\Delta n_g$ 是氣態生成物的化學計量係數總和，減去氣態反應物的化學計量係數總和。純液體不列入 $\Delta n_g$，也不列入平衡常數表示式。

解題方法

反應為

只計算氣體的化學計量係數：

因此

也可由分壓與濃度的關係直接推導。省略純液體 $\mathrm{N_2H_4(l)}$ 後，

理想氣體滿足 $p_i=[i]RT$，代入 $K_p$：

核心觀念

本題考查反應商、反應吉布斯能與氣體莫耳數對體積變化的影響。反應吉布斯能與反應商的關係為

純固體的活度視為 $1$，不列入反應商。對理想氣體，定溫下縮小容器會使各氣體分壓依相同比例增加。

解題方法

依原卷圖，第 25 題的反應為 $\mathrm{3Fe(s)+4H_2O(g)\rightleftharpoons4H_2(g)+Fe_3O_4(s)}$，條件是在定溫下縮小容器體積。反應物與生成物的氣體化學計量係數都是 $4$，因此縮小體積不會改變反應商。

反應商為

定溫縮小體積時，各氣體分壓同乘一個因子 $\alpha$，所以

核心觀念

反應速率定律由實驗測得的反應級數決定。本題中，反應對 $\mathrm{H_2}$ 為一級、對 $\mathrm{NO}$ 為二級，因此：

比較某一時刻與初始速率時，速率常數 $k$ 不變，可用各反應物濃度的比例計算速率比例。

解題方法

設初始時 $\mathrm{H_2}$ 與 $\mathrm{NO}$ 的濃度皆為 $C$。反應式中兩者的化學計量係數相同：

當 $30\%$ 的 $\mathrm{H_2}$ 已反應，剩餘的 $\mathrm{H_2}$ 濃度為 $0.70C$。由於 $\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{H_2}$ 按相同莫耳數消耗，$\mathrm{NO}$ 也剩下初始濃度的 $70\%$，即 $0.70C$。

初始速率為：

此時的速率為：

核心觀念

核反應方程式必須同時符合：

• 質量數守恆：反應前後的質量數總和相等。
• 原子序守恆：反應前後的質子數總和相等。

中子以 ${}^{1}_{0}\mathrm{n}$ 表示，因此每個中子的質量數為 $1$、原子序為 $0$。

解題方法

設未知核種為 ${}^{A}_{Z}X$。將反應式兩側的質量數與原子序分別相等：

由質量數守恆：

由原子序守恆：

原子序 $20$ 的元素是鈣（Ca），所以 $X={}^{48}_{20}\mathrm{Ca}$。

選項分析

核心觀念

本題考查胺基酸側鏈的官能基，以及半胱胺酸形成雙硫鍵的能力。

半胱胺酸（cysteine）的側鏈含有巰基（thiol，$-\mathrm{SH}$）。兩個半胱胺酸的巰基氧化後，可形成一個雙硫鍵（disulfide bond，$-\mathrm{S-S}-$），將蛋白質中的兩段鏈連結起來。這類共價鍵有助於維持蛋白質的摺疊構形與穩定性。兩個半胱胺酸以雙硫鍵相連時，形成的結構稱為胱胺酸（cystine）。

解題方法

先辨認題目中的關鍵條件：「側鏈具有巰基」以及「能形成雙硫鍵」。能同時符合這兩項條件的胺基酸是半胱胺酸。

雙硫鍵的形成可用下式表示：

此反應是巰基氧化成雙硫鍵；在蛋白質中，雙硫鍵可限制多肽鏈的相對位置，幫助穩定蛋白質結構。

選項分析

核心觀念

本題考查**鑭系收縮（lanthanide contraction）**對第六週期過渡金屬密度的影響。元素的密度可用下式表示：

晶體中也可寫成：

其中 $Z$ 是每個晶胞中的原子數，$M$ 是莫耳質量，$N_{\mathrm A}$ 是亞佛加厥常數，$V_{\text{cell}}$ 是晶胞體積。

鑭系元素中，新增的電子逐步填入 $4f$ 軌域；$4f$ 電子屏蔽核電荷的能力較弱，因此有效核電荷逐漸增加，使原子半徑整體縮小，這稱為鑭系收縮。「鑭系收縮」的成因說明

解題方法

題目列出的鎢、錸、鋨、銥、鉑、金，都是第六週期元素。鑭系收縮使第六週期的 $5d$ 過渡金屬原子半徑比預期更小，部分抵銷了往下增加週期時原子尺寸原本會增加的趨勢。這些元素的原子質量很大，原子體積卻相對緊縮，因此質量除以體積後得到很高的密度。

因此，題目所問的高密度主要歸因於鑭系收縮。

選項分析

核心觀念

本題考查「快速平衡－慢速決速步驟」機構的速率律推導。慢速基元步驟的反應速率式先依其反應物寫出，再利用前面的快速平衡關係，將中間體濃度改寫成反應物濃度與平衡常數。

解題方法

第三步是慢速步驟，因此速率由該步驟決定：

由第二步快速平衡：

其平衡常數為

所以

由第一步快速平衡：

其平衡常數為

因此

代入中間體濃度，再代入速率式：