114 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《分析化學》

本題考查溶液稀釋的計算，核心觀念是稀釋前後溶質的莫耳數不變。
稀釋前 HCl 的莫耳數 = 稀釋後 HCl 的莫耳數
$C_1V_1 = C_2V_2$
其中 $C_1$ 為初始濃度， $V_1$ 為初始體積；$C_2$ 為稀釋後濃度， $V_2$ 為稀釋後體積。
已知：
$C_1 = 12.0$ M
$V_1 =$ ? (待求)
$C_2 = 0.25$ M
$V_2 = 2.00$ L = 2000 mL

本題考查 ppm (parts per million) 濃度的計算以及化學計量的應用。
ppm 的定義是每百萬份溶液中溶質的份數，通常指質量比 (mg/kg) 或體積比 (µL/L)。在水溶液中，由於水的密度接近 1 g/mL (或 1 kg/L)，1 ppm 通常可以近似為 1 mg/L。

題目要求製備 200.0 mL 含有 100.0 ppm Ca$^{2+}$ 的溶液。
首先計算所需 Ca$^{2+}$ 的質量：
ppm 濃度 (mg/L) = (溶質質量 (mg) / 溶液體積 (L))
100.0 ppm = 100.0 mg/L

所需 Ca$^{2+}$ 的質量 = 濃度 (mg/L) × 溶液體積 (L)
溶液體積 = 200.0 mL = 0.2000 L
所需 Ca$^{2+}$ 的質量 = (100.0 mg/L) × (0.2000 L) = 20.0 mg = 0.0200 g

CaCO$_3$ 分子量為 100.00 g/mol，其中鈣 (Ca) 的原子量為 40.0 g/mol。
CaCO$_3$ 中 Ca 的質量百分比 = (Ca 的原子量 / CaCO$_3$ 的分子量) × 100%

本題考查質量百分濃度 (wt%) 和密度轉換為體積莫耳濃度 (Molarity, M) 的計算。
Molarity (M) 的定義是每公升溶液中所含溶質的莫耳數。
$M = \frac{\text{莫耳數 (mol)}}{\text{體積 (L)}}$

已知：
NaCl 的分子量 = 58.44 g/mol
溶液的質量百分濃度 (wt%) = 33.5%
溶液的密度 = 1.05 g/mL

我們假設取 100 g 的溶液來進行計算，這樣可以方便地轉換各項數值。

1. 計算 100 g 溶液中 NaCl 的質量：
   NaCl 的質量 = 100 g 溶液 × 33.5% = 33.5 g

本題考查實驗室常用酸洗的應用。酸洗的目的通常是去除玻璃器皿表面附著的金屬離子（陽離子）或其他雜質。H$^+$ 離子能與金屬離子形成可溶性的鹽，從而將其從玻璃表面去除。

常用於酸洗的酸需要具備一定的腐蝕性，且在實驗室中易於取得和使用。同時，為了避免引入新的干擾離子，通常會選擇一些相對「乾淨」或容易沖洗掉的酸。

分析選項中的酸：
I. 乙酸 (acetic acid)：是一種弱酸，腐蝕性較弱，通常不作為主要的酸洗劑，尤其是在需要去除金屬離子的情況下。
II. 硝酸 (nitric acid)：是一種強氧化性酸，具有較強的腐蝕性，能有效溶解許多金屬離子。在實驗室中常用於清潔，特別是去除有機物和金屬污染。

本題考查絕對不確定度 (absolute uncertainty) 與相對不確定度 (relative uncertainty) 之間的關係。

絕對不確定度 (Absolute Uncertainty, AU) 是測量值本身具有的不確定性，通常表示為 $\pm \delta x$，其中 $\delta x$ 是不確定度的數值。
相對不確定度 (Relative Uncertainty, RU) 是絕對不確定度與測量值本身的比值，表示為：
$\text{RU} = \frac{\text{絕對不確定度}}{\text{測量值}} = \frac{\delta x}{x}$

題目提到「fixed absolute uncertainty」，表示 $\delta x$ 是固定不變的。
我們來分析當測量值 $x$ 改變時，相對不確定度 RU 的變化。

核心觀念

固相萃取（solid-phase extraction, SPE）是利用固體吸附劑與分析物、基質成分之間親和力的差異，進行樣品分離與濃縮的前處理技術。其基本流程為：

1. 活化固相萃取管。
2. 加入水樣，使分析物被固相吸附。
3. 以適當溶劑洗滌，移除未被保留或弱保留的基質。
4. 以有機溶劑洗脫分析物。
5. 視需要蒸乾洗脫液，再以適當溶劑重新溶解後分析。

固相萃取管中的填料本質上可視為一種色譜固定相，常見種類包括反相填料、正相填料、離子交換填料與特殊選擇性吸附劑。

解題方法

本題要求判斷哪些敘述「不正確」，判斷重點在於逐步核對 SPE 的標準操作流程：

• 分析物是否被固相保留？
• 洗滌液是否能移除所有干擾物？
• 洗脫是否使用適當溶劑？
• 是否可將洗脫液濃縮並重新溶解？

其中最容易出錯的是敘述中的絕對用語，例如「all species」。洗滌通常只能移除未保留或弱保留的物質，不能保證消除所有不希望的成分。

選項分析

I. Solid-phase extraction isolates the analyte from the sample matrix using a chromatographic stationary phase.

此敘述正確。

SPE 使用固體填料作為選擇性固定相，利用分析物與基質成分在吸附、分配、離子交換或專一性作用力上的差異進行分離。因此，SPE 確實是利用類似色譜固定相的材料，將分析物與樣品基質分開。

II. An aliquot of the aqueous sample is introduced into the solid-phase extraction tube, followed by washing with additional sample and a water rinse.

此敘述不正確。

水樣加入 SPE 管後，分析物先被固相保留；接著應使用適當的洗滌溶劑，例如水、緩衝溶液或特定比例的有機水溶液，以移除基質成分。

「以額外樣品洗滌」並不是標準的 SPE 洗滌步驟。額外加入同一水樣只會繼續增加樣品負荷，不能有效地視為洗滌，也無法選擇性移除基質。

本題考查統計檢定方法的應用，目的是判斷兩組測量結果（兩種方法對同一組樣品的測量）是否在實驗誤差範圍內一致。

題目給出了六組配對的數據，每組數據是同一份樣品使用兩種不同方法測得的銅含量。這種情況下，我們需要比較兩組配對數據的差異。

分析各選項的統計檢定方法：
(A) Grubbs test：用於檢測數據集中的異常值（離群值）。
(B) F test：用於比較兩組數據的變異數 (variance) 是否顯著不同。
(C) paired t test (配對 t 檢定)：用於比較兩組配對數據的平均值之間是否存在顯著差異。這是處理這種「同一受試者/樣品，兩個處理/方法」數據結構的標準方法。我們計算每對數據的差值，然後檢定這些差值的平均值是否顯著不為零。

本題考查 t 檢定 (t-test) 的主要用途。t 檢定是一種在統計學中用於檢驗兩組數據（或一組數據與一個已知值）的平均值之間是否存在顯著差異的統計方法。

我們逐一分析各個敘述：
I. determine if a questionable data point should be discarded (判斷一個有疑問的數據點是否應該被捨棄)：
這通常是通過 Dixon's Q test 或 Grubbs' test 等離群值檢定來完成的。雖然 t 檢定本身不是直接用於捨棄數據點，但有時在比較數據點與組平均值時，會間接涉及到類似的概念。然而，更直接的用途是比較兩組數據的平均值。

II. compare results from different experiments (比較不同實驗的結果)：
這是 t 檢定的核心應用之一。例如，比較使用兩種不同方法測得的數據，或者比較實驗組與對照組的數據。這可以是對獨立樣本的 t 檢定，也可以是對配對樣本的 t 檢定。

III. evaluate the probability of an experimental value agreeing with a "known" value (評估一個實驗值與「已知值」一致的機率)：
這也是 t 檢定的應用。

本題考查儀器響應範圍的術語。
儀器對樣品中分析物進行定量分析時，其響應（通常是訊號強度）與分析物濃度之間存在一定的關係。這個關係所適用的濃度範圍有不同的定義。

分析各選項：
(A) Accuracy range (準確度範圍)：指測量結果與真實值之間的接近程度。這不是一個濃度範圍的術語。
(B) Dynamic range (動態範圍)：指儀器能夠進行定量測量的最低濃度到最高濃度的範圍。在這個範圍內，儀器的響應是可測量的，但可能不是線性的。
(C) Linear range (線性範圍)：指儀器響應與分析物濃度之間呈線性關係的濃度範圍。通常，動態範圍包含線性範圍。
(D) Detection range (偵測範圍)：指儀器能夠偵測到分析物存在的最低濃度範圍。通常低於定量範圍。
(E) Precision range (精密度範圍)：指測量結果的可重複性程度。這不是一個濃度範圍的術語。

本題考查化學分析中不同標準品的定義。標準品是為了定量分析而人為加入到樣品中的已知濃度的化合物。

分析各選項：
(A) Standard addition (標準加入法)：這是一種定量方法，而不是一種標準品。在標準加入法中，將已知量的標準品加入到樣品的不同等份中，以校準分析物的響應。
(B) Internal standard (內標準)：是一種加入到樣品中（包括未知樣品和標準品）的化合物，其濃度在樣品製備過程中保持恆定。內標準用於補償樣品製備或儀器響應的變動，通過比較分析物訊號與內標準訊號的比例來進行定量。內標準的加入量是已知的，但它與分析物是不同的化合物。
(C) External standard (外標準)：是獨立於樣品之外配製的標準溶液，用於建立標準曲線。將一系列已知濃度的外標準溶液與未知樣品進行分析，通過比較未知樣品訊號與標準曲線來定量。外標準的量不「引入」到未知樣品中進行分析，而是獨立分析。

核心觀念

銀量法（argentometric titration）是以銀離子 $Ag^+$ 作為滴定劑，利用它與待測離子形成難溶銀鹽的沉澱反應，測定待測物的濃度。常見例子是以硝酸銀溶液滴定氯離子：

因此，判斷銀量法所用的金屬離子，關鍵是找出銀離子。

解題方法

直接辨認 argentometric 一詞所指的銀量法。此法以 $Ag^+$ 為滴定劑，並藉由生成銀鹽沉澱來判定反應終點；因此選出含有銀離子的選項。

選項分析

本題考查離子強度 (ionic strength) 的計算。離子強度是衡量溶液中離子總濃度和電荷影響的參數，對於解釋溶液的活度係數和熱力學性質非常重要。

離子強度的定義為：
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
其中，$\mu$ 是離子強度，$c_i$ 是第 $i$ 種離子的摩爾濃度，$z_i$ 是第 $i$ 種離子的電荷數。

首先，需要確定 0.10 M Al(NO$_3$)$_3$ 溶液解離產生的離子及其濃度和電荷數。
Al(NO$_3$)$_3$ 在水中解離為：
Al(NO$_3$)$_3$(s) $\rightarrow$ Al$^{3+}$(aq) + 3NO$_3^-$ (aq)

如果 Al(NO$_3$)$_3$ 的濃度是 0.10 M，那麼：
Al$^{3+}$ 的濃度 ($c_{\text{Al}^{3+}}$) = 0.10 M
NO$_3^-$ 的濃度 ($c_{\text{NO}_3^-}$) = 3 × 0.10 M = 0.30 M

本題考查 pH 的定義、水溶液的特性以及離子強度對 pH 的影響。需要找出一個錯誤的敘述。

逐一分析各選項：
(A) $pH = -log[H^+]y_{H^+}$：
pH 的嚴格定義是 $pH = -log(a_{H^+})$，其中 $a_{H^+}$ 是氫離子的活度 (activity)。活度與濃度 $[H^+]$ 的關係是 $a_{H^+} = [H^+]y_{H^+}$，其中 $y_{H^+}$ 是氫離子的活度係數 (activity coefficient)。因此，這個敘述是正確的。

(B) $pH = -log[H^+]$ when $\mu = 0$：
當離子強度 $\mu = 0$ 時，溶液被認為是理想溶液，活度係數 $y_{H^+} = 1$。此時，活度 $a_{H^+} = [H^+] \times 1 = [H^+]$。所以，pH 的定義 $pH = -log(a_{H^+})$ 就變成了 $pH = -log[H^+]$。這個敘述是正確的。

(C) The $pH = pOH$ for pure water：
在純水中，水的解離達到平衡：$H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$.
根據水的離子積常數 $K_w = [H^+][OH^-]$。在 25°C 時，$K_w = 1.0 \times 10^{-14}$。
在純水中，$[H^+] = [OH^-]$。
所以，$[H^+]^2 = 1.0 \times 10^{-14}$，則 $[H^+] = 1.0 \times 10^{-7}$ M。
$pH = -log[H^+] = -log(1.0 \times 10^{-7}) = 7.0$。
$pOH = -log[OH^-] = -log(1.0 \times 10^{-7}) = 7.0$。
因此，在純水中，$pH = pOH = 7.0$。這個敘述是正確的。

本題考查離子平衡方程 (charge balance equation) 的建立，特別是對於含有多種離子和物種的緩衝溶液。

電荷平衡方程的原則是：溶液中所有陽離子帶有的總正電荷必須等於所有陰離子帶有的總負電荷。

溶液是由 NaH$_2$PO$_4$ 和 Na$_2$HPO$_4$ 配製的。這兩種物質在水中會解離。

1. NaH$_2$PO$_4$ 解離：
   NaH$_2$PO$_4$(s) $\rightarrow$ Na$^+$ (aq) + H$_2$PO$_4^-$ (aq)
   所以，溶液中存在 Na$^+$ 和 H$_2$PO$_4^-$。

2. Na$_2$HPO$_4$ 解離：
   Na$_2$HPO$_4$(s) $\rightarrow$ 2Na$^+$ (aq) + HPO$_4^{2-}$ (aq)
   所以，溶液中存在 Na$^+$ 和 HPO$_4^{2-}$。

此外，溶液中還存在水的解離產物 H$^+$ 和 OH$^-$，以及磷酸鹽的進一步解離：
H$_2$PO$_4^-$ $\rightleftharpoons$ H$^+$ + HPO$_4^{2-}$
HPO$_4^{2-}$ $\rightleftharpoons$ H$^+$ + PO$_4^{3-}$

因此，溶液中存在的離子和物種及其電荷數如下：
陽離子：

• Na$^+$ (電荷 +1)
• H$^+$ (電荷 +1)

陰離子：

• H$_2$PO$_4^-$ (電荷 -1)
• HPO$_4^{2-}$ (電荷 -2)
• PO$_4^{3-}$ (電荷 -3)
• OH$^-$ (電荷 -1)

根據電荷平衡原理，總正電荷等於總負電荷：
$\sum (\text{陽離子濃度} \times \text{陽離子電荷}) = \sum (\text{陰離子濃度} \times \text{陰離子電荷})$

將各物種的濃度和電荷代入：
( [Na$^+$] × (+1) + [H$^+$] × (+1) ) = ( [H$_2$PO$_4^-$] × (-1) + [HPO$_4^{2-}$] × (-2) + [PO

本題考查緩衝溶液 (buffer solution) 的性質。緩衝溶液是指能夠抵抗外加少量酸或鹼的 pH 變化的溶液。

逐一分析各選項：
(A) Buffers resist changes in pH when a small amount of acid or base is added to the buffer or when a small dilution of the buffer occurs.
這是緩衝溶液最核心的性質，即緩衝能力。這個敘述是正確的。

(B) Buffers are a mixture of a weak acid and its conjugate base.
這是緩衝溶液的一種組成形式。例如，醋酸和醋酸鈉組成的緩衝體系。這個敘述是正確的。

(C) The pH of a buffer is independent of ionic strength.
緩衝溶液的 pH 值通常由 Henderson-Hasselbalch 方程給出：
對於弱酸/共軛鹼緩衝體系：$pH = pK_a + log\frac{[A^-]}{[HA]}$
其中 $pK_a$ 是弱酸的酸解離常數。

本題考查 EDTA (乙二胺四乙酸) 與金屬離子形成錯合物的化學計量比。

EDTA 是一種六齒配位劑 (hexadentate ligand)，它有四個氮原子和兩個羧酸根氧原子可以與金屬離子配位。
EDTA 的結構通常表示為 Y$^{4-}$（四質子去質子化形式），其化學式為 C$_{10}$H$_{12}$N$_2$O$_8$，分子量約為 292.24 g/mol。
在與金屬離子形成錯合物時，EDTA 通常作為一個整體（Y$^{4-}$）與金屬離子 (M$^{n+}$) 配位。
由於 EDTA 的配位能力很強，它通常能與大多數金屬離子形成非常穩定的 1:1 錯合物。

本題考查比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 的相關概念。比爾-朗伯定律描述了吸光物質的吸光度與其濃度、光程長以及物質本身吸光特性的關係。

定律的數學表達式為：$A = \epsilon bc$
其中：
$A$ 是吸光度 (Absorbance)
$\epsilon$ 是莫耳吸光係數 (molar absorptivity)，單位通常為 L mol$^{-1}$ cm$^{-1}$
$b$ 是光程長 (path length)，單位通常為 cm
$c$ 是吸光物質的濃度 (concentration)，單位通常為 mol L$^{-1}$

逐一分析各個敘述：
I. Absorbance increases as concentration increases. (當濃度增加時，吸光度增加。)
根據比爾-朗伯定律 $A = \epsilon bc$，在 $\epsilon$ 和 $b$ 固定時，$A$ 與 $c$ 成正比。因此，當濃度 $c$ 增加時，吸光度 $A$ 也會增加。這個敘述是 TRUE。

II. Absorbance decreases as path length increases. (當光程長增加時，吸光度減小。)

本題考查原電池 (galvanic cell) 的基本概念和特性，需要找出一個錯誤的敘述。

逐一分析各選項：
(A) Galvanic cells are spontaneous. (原電池是自發的。)
原電池的定義就是將化學能轉化為電能的裝置，其反應是自發的。自發反應的吉布斯自由能變化 $\Delta G < 0$，對應的電池電動勢 $E_{cell} > 0$。這個敘述是 TRUE。

(B) Oxidation occurs at the anode, and reduction occurs at the cathode. (氧化發生在陽極，還原發生在陰極。)
這是電化學電池（包括原電池和電解池）的通用規則。在原電池中，陽極是失去電子的地方（氧化），陰極是得到電子的地方（還原）。這個敘述是 TRUE。

(C) Electrons move toward the more negative electrical potential. (電子向著更負的電勢移動。)
在電化學電池中，電子從負極（陽極）流向正極（陰極）。負極是電子過剩的區域，電勢較低；正極是電子較為缺乏的區域，電勢較高。因此，電子從低電勢（負電勢）流向高電勢（正電勢）。
在原電池中，陽極是負極，陰極是正極。所以電子從負極（陽極）流向正極（陰極）。

本題考查氧化還原反應的標準還原電勢 (standard reduction potential, E°)。氧化能力越強的物質，其還原反應的標準還原電勢越高。

題目給出了幾個物種的標準還原電勢值：

• O$_3$ 被還原為 O$_2$：E° = 2.075 V
• Ag$^+$ 被還原為 Ag：E° = 0.799 V
• Li$^+$ 被還原為 Li：E° = -3.040 V
• H$^+$ 被還原為 H$_2$：E° = 0.00 V
• MnO$_4^-$ 被還原為 Mn$^{2+}$：E° = 1.507 V

氧化劑 (oxidizing agent) 是指能夠接受電子而被還原的物質。氧化能力越強的物質，越容易被還原，其標準還原電勢越高。
我們需要找出具有最強氧化能力的物種，也就是在給定還原反應中，還原電勢值最高的物種。

比較各物種的標準還原電勢：

• O$_3$ (還原為 O$_2$)：E° = 2.075 V
• Ag$^+$ (還原為 Ag)：E° = 0.799 V
• Li$^+$ (還原為 Li)：E° = -3.040 V

本題考查玻璃電極 pH 測量中的一個誤差來源：鹼性誤差 (alkaline error)。

玻璃電極的電勢主要由溶液中的 H$^+$ 離子濃度決定（Nernst 方程），其響應為 $E_{glass} \propto -log[H^+]$。然而，玻璃電極的玻璃膜也會與某些一價的陽離子（特別是鹼金屬離子，如 Na$^+$, K$^+$）發生有限的離子交換反應，尤其是在高 pH 和高濃度這些陽離子的情況下。

當溶液中 H$^+$ 離子濃度很低（即 pH 很高，呈強鹼性）且 Na$^+$ 離子濃度很高時，Na$^+$ 離子會與玻璃膜發生反應，產生一個額外的電勢，這個額外電勢具有與 H$^+$ 離子相似的響應方式，但其影響是讓電極「感覺」到比實際情況更高的 H$^+$ 濃度。

本題考查不同儀器分析方法的原理，重點在於測量可見光吸收。

分析各選項：
(A) Fluorescence emission spectroscopy (螢光發射光譜法)：此方法測量的是物質吸收光後發射出的螢光強度，而不是吸收的光。
(B) Photometry (光度法)：光度法是一個廣泛的術語，通常指利用光強度來測量物質的濃度。其中，吸收光度法 (absorptiometry) 是光度法的一個重要分支，它通過測量物質對光的吸收程度來確定其濃度。

本題考查質譜儀 (mass spectrometer) 中的訊號轉換器。質譜儀的原理是將樣品分子離子化，然後根據其質荷比 (m/z) 分離離子，最後檢測離子的數量。

在質譜儀的檢測器部分，需要將離子的訊號轉換為可測量的電訊號。離子在到達檢測器時會產生一個電流，這個電流需要被放大和轉換。

分析各選項：
(A) Filter (濾波器)：濾波器用於濾除特定頻率的訊號，通常在電子訊號處理中使用，而不是離子訊號的轉換。
(B) Photodiode (光電二極體)：光電二極體將光訊號轉換為電訊號，在光譜儀中使用。

本題考查原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 中不同的原子化方法及其適用性。原子化是將樣品中的分析物轉化為氣態的基態原子，以便吸收光源發出的特徵光。高靈敏度、小樣品量 (microliter-range) 是關鍵要求。

分析各原子化方法：
(A) Glow-discharge atomization (輝光放電原子化)：通常用於固體樣品，提供高溫，但處理小液量樣品的靈敏度可能不如其他方法。
(B) Hydride atomization (氫化物原子化)：專門用於某些能形成穩定氫化物的元素（如 As, Se, Sb, Te），通過化學反應將這些元素轉化為揮發性氫化物，然後在較低溫度下原子化。靈敏度很高，但適用範圍有限。
(C) Cold-vapor atomization (冷蒸氣原子化)：專門用於汞 (Hg) 的測定。汞以固態或離子態存在時，用還原劑（如 SnCl$_2$ 或 NaBH$_4$）還原成氣態的單原子汞，然後測量。靈敏度極高，但只適用於汞。

本題考查原子光譜（原子吸收和原子發射）的相關概念，包括原子激發、光譜線展寬等。

逐一分析各選項：
(A) Only a small fraction of atoms is excited at the temperature of a typical flame. (在典型火焰的溫度下，只有一小部分原子被激發。)
原子激發的程度取決於溫度和元素的激發能。對於大多數元素，即使在火焰溫度下（約 2000-3000 K），只有很小比例的原子處於激發態，大部分原子處於基態。例如，對於鈉原子，激發到 3p 能級的比例大約是 $e^{-\Delta E/kT}$。對於較高的激發能，這個比例會更小。在原子吸收光譜中，我們測量的是基態原子的吸收，這意味著基態原子數量遠多於激發態原子。在原子發射光譜中，我們測量的是激發態原子回到基態時發出的光，這也說明了激發態原子的比例不高。因此，這個敘述是 TRUE。

(B) Temperature fluctuations do not affect the proportion of excited state atoms. (溫度波動不影響激發態原子的比例。)
原子的激發態比例由玻爾茲曼分佈決定，該分佈與溫度密切相關。溫度升高會增加激發態原子的比例，溫度降低則會減少。因此，溫度波動會顯著影響激發態原子的比例。這個敘述是 FALSE。

(C) Temperature fluctuations do not affect the intensity of emitted light in atomic emission spectra. (溫度波動不影響原子發射光譜中發射光的強度。)
原子發射光譜的強度與處於激發態的原子數量成正比。如 (B) 所述，溫度波動會影響激發態原子的比例，因此也會影響發射光的強度。

本題考查電極放電燈 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL) 在原子光譜學中的應用。EDL 是一種常用的原子化光源，特別是對於某些難激發的元素。

逐一分析各選項：
(A) EDL provides a continuum spectrum. (EDL 提供連續光譜。)
EDL 是一種放電燈，其中填充有目標元素的蒸氣或鹵化物。在放電過程中，目標元素被激發，發出其特徵的原子發射光譜。因此，EDL 提供的是線光譜 (line spectrum)，而不是連續光譜。連續光譜通常由黑體輻射源（如鎢絲燈）或某些特殊放電燈（如氙燈）提供。這個敘述是 FALSE。

(B) EDL provides a line spectrum. (EDL 提供線光譜。)
如 (A) 所述，EDL 通過激發目標元素的原子來發光，發出的光是該元素的特徵線光譜。這使得 EDL 非常適合作為原子吸收光譜儀的光源，因為它能提供與待測元素吸收線完全匹配的窄譜線。這個敘述是 TRUE。

(C) EDL provides lower radiant intensity than a hollow-cathode lamp under standard operating conditions. (在標準操作條件下，EDL 的輻射強度低於空心陰極燈。)

核心觀念

Echelle monochromator（階梯光柵單色器）使用具有：

• 較少刻線數、刻線間距較大的光柵；
• 較大的 blaze angle（閃耀角）；
• 較高的繞射階次 $m$；
• 較高的色散能力與解析度。

光柵基本方程為

其中 $m$ 為繞射階次、$\lambda$ 為波長、$d$ 為光柵刻線間距。角度色散為

由於 Echelle 光柵在高階次操作，$m$ 很大，因此具有高色散與高解析度。但不同繞射階次的波長範圍會互相重疊，所以通常必須搭配棱鏡或另一個光柵作為 cross-disperser，以分離不同階次。

解題方法

逐一檢查各選項是否符合 Echelle monochromator 的三項主要特徵：

1. 高色散、高解析度；
2. 使用高繞射階次；
3. 不同階次會有波長重疊，需額外的交叉色散元件；
4. 使用 Echelle 光柵較長的閃耀面。

因此正確選項為 (B)、(D)。

選項分析

(A) Echelle monochromators are characterized with low dispersion

錯誤。由

可知色散與繞射階次 $m$ 成正比。Echelle 光柵在高階次操作，且具有大的閃耀角，因此其特色是高色散，不是低色散。

(B) To cover broad spectral range, it is necessary to use many diffraction orders

正確。Echelle 光柵每一個繞射階次所涵蓋的自由光譜範圍（free spectral range, FSR）有限，約為

本題考查紫外-可見 (UV-Vis) 分光光度法中常用的光源。210 nm 屬於紫外光區域。

分析各選項的光源及其適用波長範圍：
(A) Nichrome wire (鎳鉻絲)：通常用於紅外區域的輻射源，作為熱輻射源。
(B) Globar (矽碳棒)：一種紅外輻射源，主要用於紅外光譜儀。
(C) Ar lamp (氬燈)：氬放電燈可以發射特定波長的原子發射光譜，但通常不作為連續光源用於 UV-Vis 吸收測量。

本題考查紫外吸收光譜學中的雜散光 (stray radiation) 效應。雜散光是指在單色儀中，未被正確單色化的、波長不正確的光，或者從儀器內部散射的光。

分析雜散光對測量的影響：
雜散光會影響吸光度 (A) 的測量。在理想情況下，所有到達樣品的都是單色光，且所有未被吸收的光都能被檢測器接收。雜散光會干擾這個過程。

(A) Stray radiation is often caused by chemiluminescence in the sample. (雜散光常由樣品中的化學冷光引起。)
化學冷光是樣品本身發出的光，這確實是一種雜散光，但雜散光的主要來源是儀器本身的光學元件（如光柵、鏡面）的散射，或單色儀未能將波長完全分離。化學冷光是樣品行為，不是雜散光的主要來源。

(B) Stray radiation is caused by red shift due to benzene ring substitution. (雜散光由苯環取代引起的紅移引起。)
紅移 (red shift) 是指吸收或發射光譜峰向長波長方向移動，這與分子結構改變有關（如取代基效應），是光譜學的現象，而不是雜散光的成因。

(C) Due to stray radiation, measured absorbance is lower than real absorbance (at high absorbance va

本題考查電荷轉移躍遷 (Charge-Transfer Transitions, CT) 在分子光譜中的作用。電荷轉移躍遷是指電子在分子內或分子間的供體 (donor) 和受體 (acceptor) 之間發生躍遷。這與 d-d 躍遷（過渡金屬離子 d 軌道之間的躍遷）或 π-π* 躍遷（π 鍵的電子躍遷）不同。

我們需要找出一個主要吸收輻射是由電荷轉移躍遷主導的物質。電荷轉移躍遷通常吸收能量較低的輻射（如可見光），導致物質呈現顏色。

分析各選項：
(A) Ni$^{2+}$：鎳離子是過渡金屬離子，其電子躍遷主要是 d-d 躍遷，這些躍遷吸收可見光，使其呈現綠色。雖然也可能存在電荷轉移，但 d-d 躍遷是其顏色形成的主要原因。

(B) NaOH：氫氧化鈉是離子化合物，主要吸收紫外光（電子在離子間的轉移），但通常不呈現可見光吸收。

(C) Acetone (丙酮)：丙酮是含有羰基 (C=O) 的有機物。其電子結構主要涉及 n-π* 和 π-π* 躍遷，這些躍遷通常吸收較短波長的紫外光。

本題考查影響螢光 (fluorescence) 強度的因素。螢光是分子吸收光後，從激發單線態 (S$_1$) 經過很短的振動弛豫後，回到基態單線態 (S$_0$) 時發出的輻射。螢光強度與螢光量子產率 (fluorescence quantum yield) 成正比，量子產率定義為發出的螢光光子數與吸收的光子數之比。

影響螢光強度的因素包括：

• 激發態的壽命
• 非輻射躍遷的速率（如系間竄越、內轉換、分子內振動、分子間碰撞等）
• 輻射躍遷（螢光）的速率

分析各選項：
(A) high rate of intersystem crossing (高系間竄越速率)：系間竄越 (intersystem crossing, ISC) 是指分子從單線態 (singlet state) 躍遷到三線態 (triplet state) 的過程。三線態的壽命通常比單線態長，而且從三線態回到基態的過程（磷光）速率較慢，容易發生非輻射躍遷。如果系間竄越速率高，則分子更容易進入三線態，從而減少了回到基態單線態的輻射躍遷（螢光）。因此，高系間竄越速率會降低螢光強度。

本題考查傅立葉轉換紅外光譜儀 (FTIR) 中 Michelson 干涉儀的主要功能。FTIR 儀器利用干涉儀來產生干涉圖樣 (interferogram)，然後通過傅立葉轉換得到紅外吸收光譜。

Michelson 干涉儀的基本結構包括一個分束器 (beam splitter)，兩個反射鏡 (mirrors)，其中一個是固定反射鏡，另一個是移動反射鏡。

分析 Michelson 干涉儀在 FTIR 中的作用：
(A) to separate light of different wavelengths by means of diffraction. (通過繞射分離不同波長的光。)
繞射是光柵 (grating) 的主要原理。干涉儀的基本原理是光的干涉，而不是繞射。雖然干涉儀也會產生干涉圖樣，但其分離不同波長光的機制是通過移動反射鏡改變光程差，從而產生與波長相關的干涉條紋。

(B) to modulate radiation in the optical region. (在光學區域調製輻射。)
當移動反射鏡時，光程差會發生變化，從而導致干涉圖樣隨時間變化。這種隨時間變化的光強訊號（干涉圖樣）實際上是對光源輻射的一種「調製」(modulation)。

核心觀念

ICP-MS 以離子的質荷比 $m/z$ 分離與偵測元素。鎳的主要同位素之一為 ${}^{58}\mathrm{Ni}^+$，因此在：

的位置產生訊號。

若電漿中其他非分析物種形成多原子離子，且其總質量與電荷數也符合：

便會與 ${}^{58}\mathrm{Ni}^+$ 重疊，造成光譜干擾。各物種均視為單價離子，故可直接加總其原子質量數。

解題方法

逐一計算各選項所形成離子的質量數，判斷是否等於 58：

本題各物種皆以單價離子表示，因此電荷數 $z=1$，只需比較總質量數是否為 58。

選項分析

(A) Na

鈉離子質量數約為：

不會出現在 $m/z=58$，因此不干擾鎳的訊號。

(B) ${}^{40}\mathrm{ArO}$

其質量數為：

訊號位於 $m/z=56$，不是 58，因此不干擾。

(C) ${}^{42}\mathrm{CaO}$

其質量數為：

本題考查有機分子在不同電離技術下的碎片化程度。質譜儀通過電離樣品來測量其質荷比。電離方法對分子碎片的程度有很大影響。

分析各電離技術：
(A) Electron ionization (EI, 電子游離)：這是最傳統和最常用的電離方法之一。高能量的電子束轟擊樣品分子，將電子從分子中打出，形成一個帶正電的分子離子。這個過程會提供足夠的能量，使分子離子進一步碎片化，產生豐富的碎片離子。因此，EI 通常會導致廣泛的碎片化。

(B) Electrospray ionization (ESI, 電噴霧電離)：ESI 是一種軟電離技術。樣品溶液在高壓下通過一個帶電的噴嘴，形成帶電的液滴。液滴在蒸發過程中，溶劑逐漸減少，帶電的分析物離子從液滴中脫離出來。ESI 過程提供的能量很低，主要產生帶電的分子離子（通常是質子化或去質子化的分子，或與離子對形成離子），碎片化非常少，適合測量高分子量化合物的分子離子。

本題考查雙聚焦質譜儀 (double-focusing mass spectrometer) 相較於單聚焦質譜儀 (single-focusing mass spectrometer) 的主要優勢。

質譜儀通過分離離子的質荷比來進行分析。單聚焦質譜儀通常只包含一個磁場分析器，它能將質荷比不同的離子分離。然而，離子束在進入質譜儀時，其初始能量和方向存在一定的離散性（aberrations），這會導致質荷比相同的離子也無法被精確聚焦，從而影響質譜儀的解析度和質量準確度。

雙聚焦質譜儀則在磁場分析器（質量分析器）前後各串聯一個靜電分析器 (electrostatic analyzer)。

• 靜電分析器：用於按離子能量分離，可以補償離子能量的離散性。
• 磁場分析器：用於按質荷比分離，可以補償離子方向的離散性。

通過串聯靜電分析器和磁場分析器，並且精確地設計它們的參數，可以實現對離子束的「雙重聚焦」(double focusing)。這意味著，即使離子束在進入質譜儀時存在能量和方向上的差異，它們在通過雙聚焦系統後，相同質荷比的離子也能被精確地聚焦到檢測器上。

分析各選項：
(A) to enable tandem mass spectrometry (實現串聯質譜)：串聯質譜 (MS/MS) 是通過串聯兩個或多個質量分析器來實現的，例如四極桿質譜儀或離子阱質譜儀。

本題考查離子阱質譜儀 (Quadrupole Ion Trap, QIT) 的特點。離子阱是一種能夠在空間上捕獲和儲存離子的裝置，然後通過掃描或掃頻來選擇性地將特定質荷比的離子引導至檢測器。

分析離子阱質譜儀的特點：
(A) large size (尺寸大)：離子阱質譜儀通常結構緊湊，體積相對較小，便於集成。所以這不是特點。

(B) tandem-in-time capability (時間上的串聯能力)：這是離子阱最獨特的特徵之一。離子阱可以在同一個物理空間內，按順序執行多個質量分析步驟。例如，它可以先捕獲所有離子，然後選擇性地儲存目標離子，對其進行碎片化（碰撞誘導解離 CID），然後再分析碎片離子。這個過程是在時間軸上進行的，而不是在空間上分成多個獨立的質量分析器。因此，它具備了串聯質譜 (MS/MS) 的能力，但這種串聯是在「時間」上實現的。

本題考查氣相色譜法 (Gas Chromatography, GC) 中的「普遍洗脫問題」(general elution problem)。普遍洗脫問題是指在一次色譜運行中，由於樣品中組分極性或揮發性差異太大，導致：

1. 揮發性較低或極性較強的組分洗脫時間太長，導致峰形展寬，分離度差，甚至無法洗脫。
2. 揮發性較高或極性較弱的組分洗脫太快，導致分離度不足。

解決這個問題的目標是讓所有組分都能在合理的時間內獲得良好的分離。

分析各選項：
(A) by cooling down the column below the room temperature (將色譜柱冷卻至室溫以下)：
降低溫度會增加組分在固定相上的保留時間，這可能會加劇保留時間長的組分的洗脫問題。雖然低溫有時用於提高分離度，但對於普遍洗脫問題，單純冷卻並不能解決問題。

(B) by temperature programming (通過溫度程序升溫)：
溫度程序升溫是解決普遍洗脫問題的標準方法。在運行初期，使用較低的柱溫，使揮發性較高的組分得到良好的分離。

本題考查色譜法中峰展寬 (zone broadening) 的影響因素，以及哪些因素可以減少峰展寬。峰展寬越小，分離度越好。

色譜峰展寬可以用范圖門方程 (Van Deemter equation) 來描述：
$H = A + \frac{B}{\bar{u}} + C \bar{u}$
其中：
$H$ 是塔板高度 (plate height)，代表峰展寬的程度。塔板高度越小，分離度越好。
$\bar{u}$ 是平均線速度 (average linear velocity) of the mobile phase。
$A$ 項代表多路徑效應 (multiple path effects)，與固定相的填充方式有關。
$B$ 項代表縱向擴散 (longitudinal diffusion)，與流速成反比，與擴散係數有關。
$C$ 項代表傳質阻力 (mass transfer resistance)，與流速成正比，與固定相和流動相中分析物的擴散係數、固定相的厚度等有關。

分析各選項：
(A) large particle diameters for stationary phases (固定相顆粒大)：
固定相顆粒較大時，多路徑效應 (A 項) 和傳質阻力 (C 項) 通常會增加，導致峰展寬增大。因此，這會增加峰展寬。

(B) very high or very low flow rates of mobile phase (移動相流速非常高或非常低)：
根據范圖門方程，當流速 $\bar{u}$ 非常高時，$C \bar{u}$ 項會顯著增大，導致峰展寬增大。

本題考查影響色譜分離度的因素，以及哪些因素可能無法改善甚至降低分離度。分離度 (resolution) 是衡量兩個相鄰色譜峰之間分離程度的指標。

分離度 (R$_s$) 的基本公式與塔板數 (N) 和選擇性因子 ($\alpha$) 有關：
$R_s = \frac{\sqrt{N}}{4} \times \frac{\alpha - 1}{\alpha} \times \frac{k'}{1+k'}$
其中 $k'$ 是容量因子 (capacity factor)。

分析各選項：
(A) column packing that produces distribution constants for analytes that differ significantly (產生顯著不同分配常數的柱填料)：
分配常數 (distribution constant) 或分配係數 (partition coefficient) 是指分析物在固定相和移動相之間分配的比例，它直接影響容量因子 $k'$。如果分配常數差異顯著，意味著分析物在兩相之間的保留行為差異很大，這會導致選擇性因子 $\alpha$ 增大，從而提高分離度。這個因素是提高分離度的。

(B) increase in the column length (增加柱長)：
塔板數 $N$ 與柱長 $L$ 成正比 ($N = L/H$)。根據分離度公式，增加塔板數 $N$ 會提高分離度。因此，增加柱長通常能提高分離度。

本題考查氣相色譜法 (GC) 中不同檢測器的適用性，特別是對於鹵代化合物 (halogenated compounds) 的靈敏分析。

分析各檢測器：
(A) Electron capture detector (ECD, 電子捕捉檢測器)：ECD 對於含有鹵素（如 F, Cl, Br, I）或某些其他電負性基團（如硝基、共軛雙鍵）的化合物具有極高的靈敏度。它通過測量樣品對電子束的「捕捉」能力來產生訊號。鹵代烴類化合物（如氯仿、二氯甲烷、氟氯碳化物等）是 ECD 的典型分析對象。

(B) Halogen lamp detector (鹵素燈檢測器)：鹵素燈檢測器通常用於離子色譜等領域，用於檢測鹵素離子，而不是 GC 中檢測鹵代有機物。

本題考查凝膠過濾色譜法 (gel filtration chromatography)，也稱為尺寸排阻色譜法 (size exclusion chromatography, SEC) 或分子篩色譜法 (molecular sieve chromatography)。

凝膠過濾色譜法的分離原理是基於分子的大小（尺寸和形狀），而不是化學性質（如極性、電荷）。色譜柱填料是由多孔的聚合物顆粒組成。

• 大分子由於尺寸較大，無法進入多孔結構，直接通過流動相被洗脫出來。
• 小分子由於尺寸較小，可以進入多孔結構，並在柱內有更長的停留時間，因此洗脫出來較晚。

分析各選項：
(A) removal of millimeter-sized precipitates from real samples (從實際樣品中去除毫米級沉澱物)：
毫米級的沉澱物通常是通過過濾或離心來去除的，這不是凝膠過濾色譜法的應用。凝膠過濾用於分離分子級別的物質。

(B) extraction of volatile organic compounds for further analysis (萃取揮發性有機物以供進一步分析)：
揮發性有機物的萃取通常使用頂空進樣或固相微萃取等技術。凝膠過濾與揮發性無關。

(C) separation of free amino acids according to their polarity (根據極性分離游離氨基酸)：
游離氨基酸通常是極性分子。根據極性分離氨基酸通常使用離子交換色譜法或反相色譜法。凝膠過濾分離的是分子大小，而不是極性。