113 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《分析化學》

核心觀念

本題考查分析化學中的兩類誤差：

• 系統誤差（systematic error）：誤差具有固定方向或規律性，會使測量結果持續偏高或偏低。其主要特徵是可重現，通常能藉由校正、空白試驗、標準品或改用其他方法加以發現與修正。
• 隨機誤差（random error）：誤差大小與方向不固定，造成測量結果在真值附近散布。增加測量次數可降低平均值的隨機誤差，但不能藉由單純改進技術完全消除。

因此，判斷各敘述是否正確時，應檢查其是否符合上述定義。

解題方法

逐一判斷五個敘述：

1. 系統誤差是否具有一致性，且能被偵測、校正？
2. 改進技術是否能消除隨機誤差？
3. 系統誤差是否具有可重現性？
4. 只使用同一方法重複測量，能否辨認該方法本身的偏差？
5. 測量已知組成與已知結果的樣品，能否偵測偏差？

其中第 4 項是關鍵陷阱：同一方法即使重複性很好，仍可能每次產生相同偏差，因此只能證明結果具有重現性，不能單獨證明沒有系統誤差。

選項分析

敘述（1）：正確

系統誤差通常以固定方向出現。例如容量分析中，滴定管讀值存在固定校正偏差，會使所有測量結果持續偏高或偏低。由於這種誤差具有規律性，通常可以透過標準品、空白試驗、儀器校正或不同分析方法加以偵測，並進行修正。

因此：

$$\text{系統誤差} \longrightarrow \text{可偵測、可校正}$$

敘述（2）：錯誤

隨機誤差源自難以完全控制的微小因素，例如讀值波動、環境擾動、儀器電子雜訊與操作差異。改進實驗技術可以降低隨機誤差，但通常不能將其完全消除。

隨機誤差可藉由增加測量次數，使平均值更接近真值：

$$s_{\bar{x}}=\frac{s}{\sqrt{n}}$$

其中 $s$ 為單次測量的標準差，$n$ 為測量次數。可見增加 $n$ 能降低平均值的標準差，但並不代表隨機誤差被完全消除。

敘述（3）：正確

系統誤差的重要特徵是可重現性（reproducibility）。在相同條件下，系統誤差通常會以相同方向、相近大小出現。

此題考查沉澱滴定 (Precipitation Titration) 中 Fajans 法的終點判斷。

Fajans 法是一種利用吸附指示劑 (adsorption indicator) 來判斷沉澱滴定終點的方法。其原理是利用沉澱物表面吸附過量離子的現象。

Fajans 滴定的原理：
在沉澱滴定中，當滴定劑加入到待測物溶液中時，會形成不溶性的沉澱。在達到當量點 (equivalence point) 之前，沉澱顆粒表面會吸附過量的某一離子（通常是其中一種離子，取決於哪種離子過量）。例如，在滴定 $\text{AgNO}_3$ 溶液與 $\text{NaCl}$ 溶液時，若 $\text{NaCl}$ 是滴定劑，則在當量點前，過量的 $\text{Cl}^-$ 會被 $\text{AgCl}$ 沉澱表面吸附，使沉澱表面帶負電。而在當量點後，過量的 $\text{Ag}^+$ 會被吸附，使沉澱表面帶正電。

吸附指示劑的選擇是基於其本身是弱酸或弱鹼，且其共軛酸或共軛鹼的離子能夠被沉澱表面吸附。在當量點前後，沉澱表面電荷的改變會影響吸附指示劑離子與沉澱的結合方式，從而引起顏色變化。

具體例子：
以 $\text{AgNO}_3$ 滴定 $\text{NaCl}$，使用螢光黃 (fluorescein) 作為指示劑。

• 滴定前：溶液中有 $\text{Na}^+$ 和 $\text{Cl}^-$。
• 當量點前：$\text{AgCl}$ 沉澱生成，過量的 $\text{Cl}^-$ 被吸附，沉澱表面帶負電。螢光黃指示劑是陰離子形式 ($\text{In}^-$)。由於沉澱表面帶負電，它會排斥 $\text{In}^-$。

此題考查活度係數 (activity coefficient) 的概念及其影響因素。活度係數 ($\gamma$) 用來描述實際離子或分子在溶液中的行為與理想狀態下的行為之間的差異。活度 ($a$) 與濃度 ($c$) 的關係為 $a = \gamma \cdot c$。

活度係數的相關理論：

• Debye-Hückel 理論：這是描述稀溶液中離子活度係數的理論。它指出，離子強度 (ionic strength, $\mu$) 越高，離子之間的靜電相互作用越強，離子周圍的離子氛效應越顯著，導致離子行為越偏離理想狀態，活度係數越小（對於離子而言）。
• 活度係數的影響因素：
  • 離子強度 ($\mu$)：離子強度越高，活度係數越小。
  • 離子電荷 (z)：離子電荷絕對值越高，活子相互作用越強，活度係數越小。
  • 離子大小 (a)：離子半徑越小，越容易受到周圍離子氛的影響，活度係數也越小。

逐一分析敘述：
A. The activity coefficient decreases as ionic strength increases.
* 根據 Debye-Hückel 理論，在稀溶液中，隨著離子強度的增加，離子之間的靜電作用增強，離子氛效應更顯著，離子的活度行為越接近理想點，其活度係數會減小（趨近於 1）。此敘述為 TRUE。

B. The activity corrections are more significant for ions with higher charge.

核心觀念

本題考查緩衝溶液的定義、抗酸鹼能力、緩衝容量，以及離子強度、溫度與多元酸平衡對緩衝系統的影響。

對弱酸 $HA$ 及其共軛鹼 $A^-$ 所形成的緩衝溶液：

$$HA \rightleftharpoons H^+ + A^-$$

其酸解離常數為

$$K_a=\frac{a_{H^+}a_{A^-}}{a_{HA}}$$

在理想稀溶液近似下，可使用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[A^-]}{[HA]}$$

緩衝容量 $\beta$ 表示溶液抵抗 pH 改變的能力。對總濃度為 $C=[HA]+[A^-]$ 的單質子緩衝系統：

$$\beta =2.303C\frac{K_a[H^+]}{(K_a+[H^+])^2}$$

當 $[H^+]=K_a$，亦即 $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$ 時，緩衝容量最大。

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解題方法

逐一判斷五個敘述是否符合緩衝溶液的基本性質，再將「不正確」的敘述組合對應至選項。

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選項分析

(1) A buffer is a mixture of a weak acid and its conjugate base.

此敘述正確。

典型緩衝溶液由弱酸 $HA$ 與其共軛鹼 $A^-$ 組成，例如醋酸／醋酸根：

$$CH_3COOH/CH_3COO^-$$

弱酸可消耗外加的 $OH^-$：

$$HA+OH^- \rightarrow A^-+H_2O$$

共軛鹼可消耗外加的 $H^+$：

$$A^-+H^+ \rightarrow HA$$

因此能抵抗少量酸、鹼造成的 pH 變化。雖然弱鹼及其共軛酸也可形成緩衝溶液，但本敘述描述的是其中一種標準緩衝系統，並非錯誤。

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(2) A buffer resists pH changes when acids or bases are added.

此敘述正確。

加入少量酸時，共軛鹼 $A^-$ 消耗 $H^+$；加入少量鹼時，弱酸 $HA$ 消耗 $OH^-$。因此 pH 只會小幅改變，而不會像純水或強酸、強鹼溶液那樣劇烈變化。

需注意「抵抗」並不代表 pH 完全不變；當加入酸鹼的量超過緩衝容量後，緩衝作用會明顯減弱。

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(3) The maximum capacity of the buffer is at pH = pKa.

此敘述正確。

由緩衝容量公式：

$$\beta =2.303C\frac{K_a[H^+]}{(K_a+[H^+])^2}$$

當

$$[H^+]=K_a$$

時，分母與分子之間達到使 $\beta$ 最大的條件。因此：

$$\mathrm{pH}=-\log[H^+] =-\log K_a =\mathrm{p}K_a$$

所以緩衝容量在 $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$ 時最大。此時由 Henderson–Hasselbalch 方程式也可得到：

$$\frac{[A^-]}{[HA]}=1$$

亦即 $[A^-]=[HA]$。

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(4) The pH of a buffer is independent on the solution ionic strength and temperature.

此敘述錯誤。

核心觀念

弱鹼 $B$ 以強酸滴定時，主要反應為：

$$B+\mathrm{H^+}\rightarrow BH^+$$

其中 $BH^+$ 是弱鹼 $B$ 的共軛酸。滴定過程可分為三個區域：

1. 初始點： 溶液主要含弱鹼 $B$。
2. 當量點前： 同時含有 $B$ 與 $BH^+$，形成緩衝溶液。
3. 當量點： $B$ 幾乎完全轉化為 $BH^+$，溶液呈酸性。
4. 當量點後： 強酸過量，過量的 $\mathrm{H^+}$ 直接決定 pH。

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解題方法

逐一判斷各敘述是否符合弱鹼—強酸滴定的各階段特性。

敘述（1）

At the equivalence point, the pH is calculated using the acid dissociation reaction of the conjugate acid, $BH^+$.

當量點時，弱鹼 $B$ 已幾乎完全被強酸轉化為 $BH^+$：

$$B+\mathrm{H^+}\rightarrow BH^+$$

此時溶液中的主要溶質為 $BH^+$，而 $BH^+$ 會進行酸解離：

$$BH^+ + H_2O \rightleftharpoons B+H_3O^+$$

因此當量點的 pH 必須利用 $BH^+$ 的酸解離常數 $K_a$ 計算：

$$K_a(BH^+)=\frac{K_w}{K_b(B)}$$

所以敘述（1）正確。

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敘述（2）

Past the equivalence point, the excess strong acid determines the pH.

超過當量點後，加入的強酸已超過中和弱鹼 $B$ 所需的量，溶液中出現過量的 $\mathrm{H^+}$。

由於強酸完全解離，過量酸所提供的 $\mathrm{H^+}$ 濃度遠大於 $BH^+$ 解離所產生的 $\mathrm{H^+}$，因此：

$$[\mathrm{H^+}] \approx \frac{n_{\mathrm{H^+,\,excess}}}{V_{\mathrm{total}}}$$

再由

$$\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]$$

求得 pH。因此敘述（2）正確。

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敘述（3）

Before strong acid is added, the solution contains just the conjugate acid, $BH^+$.

強酸尚未加入時，溶液中原本加入的是弱鹼 $B$，其平衡反應為：

$$B+H_2O\rightleftharpoons BH^+ + OH^-$$

因此初始溶液主要含有 $B$，並有少量由鹼解離產生的 $BH^+$ 與 $\mathrm{OH^-}$。不可能「只含有」共軛酸 $BH^+$。

此外，若溶液只含 $BH^+$，代表起始物質是酸，而不是弱鹼 $B$。

所以敘述（3）錯誤。

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敘述（4）

核心觀念

EDTA 與金屬離子的錯合反應可表示為：

$$\mathrm{M^{n+}+Y^{4-}\rightleftharpoons MY^{(n-4)+}}$$

其形成常數為：

$$K_f=\frac{[\mathrm{MY}]}{[\mathrm{M^{n+}}][\mathrm{Y^{4-}}]}$$

EDTA 是多元酸，溶液中不只存在具有最高配位能力的 $\mathrm{Y^{4-}}$，也存在 $\mathrm{H_4Y}$、$\mathrm{H_3Y^-}$、$\mathrm{H_2Y^{2-}}$、$\mathrm{HY^{3-}}$ 等質子化型態。pH 降低時，EDTA 會結合較多質子，使 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的比例下降。

實際滴定能力可用條件形成常數表示：

$$K_f'=\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}K_f$$

其中 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 是 EDTA 以 $\mathrm{Y^{4-}}$ 形式存在的分率。pH 越低，$\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 越小，因此 $K_f'$ 下降，金屬離子與 EDTA 的反應不完全，終點也會變得不明顯。

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解題方法

逐一判斷各敘述是否符合以下三個原則：

1. 低 pH 會使 EDTA 質子化，降低 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的比例。
2. 低 pH 會降低條件形成常數，使滴定反應較不完全，終點變鈍。
3. 高形成常數的金屬錯合物，反而較能在低 pH 下維持足夠的反應程度。
4. 滴定 pH 必須依金屬離子的形成常數、酸鹼性與氫氧化物溶解度決定，並非全部要求鹼性。
5. pH 太高時，某些金屬離子會形成難溶的金屬氫氧化物，造成沉澱。

因此正確敘述應為第 $(1)$、$(2)$、$(5)$ 項。

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選項分析

(1) At low pH, the amount of EDTA in the form Y⁴⁻ decreases.

正確。

低 pH 時，溶液中 $\mathrm{H^+}$ 濃度較高，EDTA 的配位鹼基會被質子化：

$$\mathrm{Y^{4-}+H^+\rightleftharpoons HY^{3-}}$$

因此 EDTA 以 $\mathrm{Y^{4-}}$ 形式存在的分率 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 下降。這會降低 EDTA 與金屬離子形成錯合物的有效能力。

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(2) As the pH is lowered, the end point becomes less distinct.

正確。

EDTA 滴定的有效反應能力由條件形成常數 $K_f'$ 決定：

核心觀念

氣相層析的解析度 $R_s$ 用來衡量相鄰兩個波峰的分離程度。題目提供的是半高寬，因此使用：

$$R_s=\frac{0.589\Delta t_R}{w_{1/2,\mathrm{av}}}$$

其中：

• $\Delta t_R$：兩峰滯留時間之差
• $w_{1/2,\mathrm{av}}$：兩峰半高寬的平均值
• 通常 $R_s\geq 1.5$ 才可視為基線完全分離、解析良好

解題方法

兩峰的滯留時間差為：

$$\Delta t_R=642-628=14\ \mathrm{s}$$

半高寬平均值為：

$$w_{1/2,\mathrm{av}} =\frac{8.3+9.4}{2} =\frac{17.7}{2} =8.85\ \mathrm{s}$$

代入公式：

$$R_s=\frac{0.589(14)}{8.85} =\frac{8.246}{8.85} \approx 0.93$$

由於：

$$0.93<1.5$$

因此兩個波峰尚未達到良好解析，答案為「否」。

選項分析

此題考查反相層析 (Reversed-Phase Chromatography, RPC) 的基本原理和特性。

反相層析 (RPC)：
在 RPC 中，固定相 (stationary phase) 是非極性或弱極性的，而流動相 (mobile phase) 是極性的。

• 固定相：通常是 C18 (十八烷基矽烷), C8 (辛烷基矽烷) 等，這些都是疏水性（非極性）的。
• 流動相：通常是水與有機溶劑（如甲醇、乙腈）的混合物。水是極性溶劑，甲醇和乙腈也是極性溶劑，但相對於水來說，它們的極性較弱，或者說，它們的「強度」較強（能更好地洗脫非極性組分）。

作用機制：

• 極性物質在極性流動相中有較好的溶解度，與非極性固定相的相互作用較弱，因此會較早地被沖洗下來（較短的滯留時間）。
• 非極性物質在極性流動相中有較差的溶解度，但與非極性固定相有較強的疏水性相互作用，因此會在固定相上停留較久（較長的滯留時間）。

逐一分析敘述：
(1) a polar stationary phase and a less polar mobile phase are used.
* 這是正相層析 (Normal-Phase Chromatography, NPC) 的特徵，而不是反相層析。在 RPC 中，固定相是非極性的，流動相是極性的。此敘述為 FALSE。

(2) a nonpolar or weakly polar stationary phase and a more polar mobile phase are used.
* 這正是反相層析 (RPC) 的定義。固定相是非極性（或弱極性）的，流動相是極性的。例如，C18 固定相和水/甲醇混合流動相。此敘述為 TRUE。

(3) a less polar mobile phase is a stronger mobile phase.
* 在 RPC 中，「強度」(strength) 指的是流動相洗脫組分的能力。極性流動相（如水）對極性組分有較好的溶解度，但對非極性組分則較弱。非極性流動相（如己烷）對非極性組分有較好的溶解度，因此能更好地洗脫非極性組分。
* 在 RPC 中，通常使用水和有機溶劑（如甲醇、乙腈）的混合物。水是「弱」流動相，有機溶劑是「強」流動相。

此題考查不同種類質譜儀質量分析器 (mass analyzer) 的原理和特性。

質量分析器種類：

• 飛行時間質譜儀 (Time-of-Flight, TOF)：基於離子在電場中加速後，在無電場空間飛行一段距離所花費的時間與其質荷比 (m/z) 的關係。
• 四極質譜儀 (Quadrupole, Q)：利用交變電場 (RF 和 DC 電壓) 在四根平行電極間產生穩定的離子軌跡，只允許特定 m/z 的離子通過。
• 離子阱質譜儀 (Ion Trap)：通過 RF 電場將離子囚禁在一個特定區域，然後通過改變電場參數，逐步排出離子，實現質譜分析。有線性離子阱 (Linear Ion Trap) 和三維離子阱 (3D Ion Trap)。
• 傅立葉轉換離子迴旋共振質譜儀 (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance, FT-ICR)：利用強磁場使離子在迴旋頻率 (cyclotron frequency) 上運動，迴旋頻率僅取決於 m/z 和磁場強度。通過 FFT 轉換所有離子的訊號，得到高解析度的質譜圖。
• Orbitrap 質譜儀：利用靜電場囚禁離子，離子在靜電場中做軸向振盪，振盪頻率與 m/z 有關。通過 FFT 轉換振盪訊號，得到高解析度的質譜圖。

逐一分析敘述：
(1) In the time-of-flight mass analyzer, lighter ions travel more quickly than heavier ions.
* 在 TOF 質譜儀中，所有離子在進入飛行管前都受到相同的電場加速，獲得相同的動能 $KE = \frac{1}{2}mv^2$。因此，動能相同的離子，質量越小的離子，其速度 $v$ 越大 ($v = \sqrt{2KE/m}$)。速度越快的離子，在相同距離下飛行時間越短。所以，較輕的離子比較重的離子飛行得更快。此敘述為 TRUE。

(2) The Orbitrap analyzer is a high-resolution mass analyzer that require a magnetic field.
* Orbitrap 是一種高解析度質量分析器，但它依靠的是靜電場來囚禁和分離離子，而不是磁場。

核心觀念

電噴灑質譜（ESI-MS）可使同一蛋白質形成不同電荷數的完整分子離子。對於帶有 $z$ 個正電荷的離子：

$$\frac{m}{z}\approx \frac{M}{z}$$

其中：

• $m/z$：質荷比
• $M$：蛋白質分子量
• $z$：離子電荷數

同一分子離子的同位素峰相差約 $1\ \mathrm{Da}$，但因為離子帶有 $z$ 個電荷，反映在質荷比上的峰間距為：

$$\Delta(m/z)=\frac{1}{z}$$

因此，觀察同位素峰間距即可求出電荷數。

解題方法

相鄰峰的質荷比差約為：

$$961.83-961.63=0.20$$ $$962.02-961.83=0.19$$

其餘相鄰峰差值亦約為 $0.19\sim 0.20$。由於題目數值經四捨五入，可取：

$$\Delta(m/z)\approx 0.20$$

根據：

$$\Delta(m/z)=\frac{1}{z}$$

得到：

$$z=\frac{1}{0.20}=5$$

所以此離子群為帶 $+5$ 電荷的蛋白質離子。

最高峰位於：

$$m/z=962.02$$

在本題選項採用的估算關係中：

$$M\approx z\left(\frac{m}{z}\right)$$

代入 $z=5$：

$$M\approx 5(962.02)=4810.10\ \mathrm{Da}$$

因此蛋白質分子量約為：

$$M\approx 4810.1\ \mathrm{Da}$$

嚴格考慮質子質量時，離子可寫為 $[M+5H]^{5+}$，公式為：

$$M=5\left(962.02-1.0073\right)\approx 4805.1\ \mathrm{Da}$$

但本題選項採用忽略質子質量的近似值，因此應選擇 $4810.1\ \mathrm{Da}$。

選項分析

核心觀念

串聯質譜法（tandem mass spectrometry, MS/MS）是將兩段質量分析功能串聯，先選擇特定的前驅離子（precursor ion），再使其在碰撞池中碎裂，最後分析產生的產物離子（product ions）。

典型三重四極桿質譜儀（triple quadrupole, QqQ）可表示為：

$$\mathrm{Q_1 \rightarrow q_2 \rightarrow Q_3}$$

其中：

• $Q_1$：第一個質量分離器，選擇前驅離子。
• $q_2$：碰撞池，使前驅離子與惰性氣體碰撞而產生碎片。
• $Q_3$：第二個質量分離器，分析產物離子。

MS/MS 的主要用途包括：

1. 依據離子碎裂途徑提供定性資訊。
2. 透過特定離子轉換的訊號強度進行定量。
3. 利用前驅離子與產物離子的雙重篩選，提高選擇性與訊雜比。

解題方法

逐一判斷各敘述是否符合 MS/MS 的儀器構造、掃描模式與分析用途，再比對選項組合。

關鍵區分如下：

• Product ion scan：固定前驅離子，掃描產物離子。
• Precursor ion scan：固定產物離子，掃描能產生該產物離子的前驅離子。
• Selected reaction monitoring（SRM）：固定一組特定的離子轉換：

$$\text{precursor ion} \rightarrow \text{product ion}$$

選項分析

（1）正確

串聯質譜儀通常包含兩個依序連接的 $m/z$ 分離器，中間以碰撞池分隔。

第一個質量分析器選定前驅離子，碰撞池使其碎裂，第二個質量分析器再分析產物離子。因此此敘述符合典型 MS/MS 的基本構造。

（2）錯誤

硬游離法（hard ionization），如電子游離（electron ionization, EI），會產生大量碎片離子。由於分子在第一階段已經大量碎裂，未必能保留足夠強度的完整分子離子作為前驅離子。

MS/MS 特別常與較柔和的游離法搭配，例如電噴灑游離（ESI）及基質輔助雷射脫附游離（MALDI）。這些方法通常能產生較完整的分子離子，再利用碰撞誘導解離進行第二階段碎裂。

因此，MS/MS 並非特別適合「會產生大量碎片」的硬游離技術。

（3）錯誤

核心觀念

本題考查質譜中的同位素峰。以最輕同位素組成的分子離子峰作為 $M$ 峰時，$m/z$ 多 $1$ 的 $M+1$ 峰，主要來自下列同位素各取代一個原子：

• $^{13}\mathrm{C}$：相對於 $^{12}\mathrm{C}$，質量增加 $1$
• $^{2}\mathrm{H}$：相對於 $^{1}\mathrm{H}$，質量增加 $1$
• $^{15}\mathrm{N}$：相對於 $^{14}\mathrm{N}$，質量增加 $1$
• $^{17}\mathrm{O}$：相對於 $^{16}\mathrm{O}$，質量增加 $1$

因此，$M+1$ 峰相對於 $M$ 峰的百分比，可用各元素原子數乘以其同位素天然豐度後加總：

$$\frac{I_{M+1}}{I_M}\times 100\% \approx n_{\mathrm C}(\%\,^{13}\mathrm C) +n_{\mathrm H}(\%\,^{2}\mathrm H) +n_{\mathrm N}(\%\,^{15}\mathrm N) +n_{\mathrm O}(\%\,^{17}\mathrm O)$$

此處依題目指定的 $m/z=227$ 為 $MH^+$ 基準峰，計算其 $m/z=228$ 的相鄰同位素峰。

解題方法

分子式為 $\mathrm{C}_{11}\mathrm{H}_{19}\mathrm{N}_2\mathrm{O}_3$，各元素對 $M+1$ 峰的貢獻如下：

$$^{13}\mathrm C： 11\times 1.08\%=11.88\%$$

核心觀念

QuEChERS 是農產品、食品及環境樣品中農藥等有機分析物常用的樣品前處理法，名稱代表：

• Quick：快速
• Easy：簡便
• Cheap：低成本
• Effective：有效
• Rugged：耐用、穩健
• Safe：安全

其基本流程包含兩個主要階段：

1. 萃取（extraction）：以少量有機溶劑將分析物自樣品基質中萃取出來。
2. 淨化（cleanup）：去除脂質、色素、糖類及其他基質成分，降低基質效應。

常見操作包括加入乙腈、有機鹽類與無水硫酸鎂，劇烈振盪混合，再離心使固相與液相分離。

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解題方法

本題直接逐項判斷敘述是否符合 QuEChERS 的定義與操作特徵：

• 名稱是否正確？
• 有機溶劑用量是大量還是少量？
• 是否包含萃取與淨化兩階段？
• 實際操作是否需要振盪與離心？
• 鹽類在相分離中扮演什麼角色？

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各敘述判斷

（1）正確

QuEChERS 確實代表：

$$\text{Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe}$$

因此敘述（1）正確。

（2）錯誤

QuEChERS 的特色之一是使用少量有機溶劑，相較於傳統液－液萃取可大幅降低溶劑消耗。

常見萃取溶劑為乙腈，通常以適量體積加入樣品中，不是使用大量有機溶劑。因此敘述（2）錯誤。

（3）正確

核心觀念

本題考電子儀器中的雜訊種類。導體內的電子受熱而作隨機運動，會造成電壓或電流的隨機起伏，稱為熱雜訊，也稱 Johnson noise（約翰遜雜訊）。

理想電阻的熱雜訊均方根電壓可表示為

$$v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{4k_{\mathrm B}TR\Delta f}$$

其中 $k_{\mathrm B}$ 為波茲曼常數、$T$ 為絕對溫度、$R$ 為電阻、$\Delta f$ 為量測頻寬。溫度、電阻或頻寬增加時，熱雜訊電壓也會增加。

解題方法

題幹指出雜訊源自電子在電子裝置中的隨機波動。將這個描述對應到「電子受熱後的隨機運動」，即可判定為熱雜訊，其名稱為 Johnson noise。

選項分析

核心觀念

本題考查 Michelson interferometer（麥克生干涉儀）的分光、光程差與干涉條件。

光束經 beamsplitter 分成兩路，分別前往固定鏡與可動鏡，再返回並在偵測器處疊加。若兩束光的光程差為 $\delta$，其相位差為

$$\Delta\phi=\frac{2\pi\delta}{\lambda}$$

其中 $\lambda$ 為波長。干涉強度可表示為

$$I=I_1+I_2+2\sqrt{I_1I_2}\cos\left(\frac{2\pi\delta}{\lambda}\right)$$

因此：

• 建設性干涉（最大值）：

  $$\delta=m\lambda,\qquad m=0,1,2,\ldots$$

• 破壞性干涉（最小值）：

  $$\delta=\left(m+\frac12\right)\lambda$$

在 Michelson interferometer 中，若可動鏡移動距離為 $d$，光線往返一次，因此光程差改變量為 $2d$。

解題方法

逐一檢查各敘述是否符合上述干涉原理。由於題目問「FALSE」，必須確認每一個選項的正確性，不能只判斷 A–D。

選項分析

A. 正確

光源輻射到達 beamsplitter 後被分成兩部分：

• 一部分反射至 stationary mirror；
• 另一部分穿透至 movable mirror。

這正是 Michelson interferometer 的基本工作方式。

B. 正確

若題目中的「8」是光程差符號 $\delta$ 的字型辨識錯誤，則敘述為：

當 $\delta$ 是波長的整數倍時，發生建設性干涉。

數學上為

此題考查表面電漿共振 (Surface Plasmon Resonance, SPR) 的原理和應用。

SPR 的基本原理：
SPR 是一種用於檢測分子間相互作用的無標記光學技術。它基於金屬（通常是金或銀）表面上自由電子的集體共振現象，稱為表面電漿 (surface plasmon)。
當光照射到金屬-介電質界面時，如果光子的能量和動量與表面電漿的能量和動量匹配（即發生共振），則會激發表面電漿。
這種共振發生在一個特定的入射角度，稱為共振角度 ($\theta_{SPR}$)。
在共振角度下，入射光的反射強度會急劇下降到最小值。
SPR 訊號對金屬表面附近介電質（如溶液）的折射率變化非常敏感。

逐一分析敘述：
A. The angle at which reflectivity is at a minimum is independent of the refractive index
of the dielectric.
* SPR 的共振角度 ($\theta_{SPR}$) 是對金屬表面附近介電質（如待測物所在的介質）的折射率 ($n$) 非常敏感的。折射率越高，共振角度越大。
* 因此，反射率最小的角度（即共振角度）不是獨立於介電質的折射率的，而是強烈依賴於它。此敘述為 FALSE。

B. A surface plasmon is an electromagnetic wave that propagates along the boundary
between a metal and a dielectric.

此題考查雷射 (Laser) 的工作原理，特別是激發過程。

雷射工作原理：
雷射的產生需要滿足三個基本條件：

1. 粒子數反轉 (Population Inversion)：處於高能階的粒子數必須多於處於低能階的粒子數。
2. 激發 (Pumping)：通過外部能量來源（如光、電、化學反應）將介質中的粒子從低能階提升到高能階。
3. 受激發射 (Stimulated Emission)：當一個處於高能階的粒子受到一個能量恰好等於其能階差的光子激發時，它會躍遷到低能階，同時發射一個與激發光子完全相同的光子（能量、方向、相位、偏振都相同）。

激發 (Pumping) 的作用：
激發過程的目的是為了在雷射介質中建立粒子數反轉。
外部電磁輻射（如光）被用來激發介質中的原子或分子。

• 當入射光子的能量等於介質中兩個能階的能量差時，它會被介質吸收，將粒子從低能階激發到高能階。這個過程稱為吸收 (absorption)。
• 當介質中存在粒子數反轉時，入射光子（能量恰好等於能階差）可以引起高能階粒子躍遷到低能階，並發射出一個與入射光子相同的光子。這個過程稱為受激發射 (stimulated emission)。受激發射是雷射放大光子的關鍵。

分析選項：
A. create a population inversion
* 激發輻射的主要目的是將粒子從低能階提升到高能階，最終目的是為了建立粒子數反轉。這個說法是正確的。

B. heat the lasing medium
* 雖然激發過程可能伴隨能量損失導致介質溫度升高，但這並非激發輻射的主要功能。主要功能是能量轉移。

C. stimulate emission of a photon
* 當介質中已經存在粒子數反轉時，入射光子可以引起受激發射，從而產生更多的光子。這個過程是雷射放大的關鍵。
* 但是，如果沒有粒子數反轉，入射光子只會被吸收或產生自發發射。

核心觀念

本題考查分子螢光光譜中「吸收光譜」、「激發光譜」與「放射光譜」的定義及能量關係。

• 吸收光譜（absorption spectrum）：測量樣品對不同波長入射光的吸收程度。
• 激發光譜（excitation spectrum）：固定放射波長，改變激發波長，測量放射強度。
• 放射光譜（emission spectrum）：固定激發波長，改變觀測的放射波長，測量各波長的放射強度。

光子能量與波長的關係為

$$E=\frac{hc}{\lambda}$$

因此波長越長，能量越低。由於分子激發後通常會先經由振動鬆弛損失部分能量，再放出螢光，所以放射光通常具有較長波長，即所謂 Stokes shift：

$$\lambda_{\text{emission}}>\lambda_{\text{excitation}}$$

也因此

$$E_{\text{emission}}<E_{\text{excitation}}$$

解題方法

判斷各選項是否符合「放射光譜」的定義：

1. 先確認是否為固定激發波長、掃描放射波長。
2. 再判斷放射光與激發光的能量關係。
3. 分辨「激發光譜」與「放射光譜」不可混淆。

選項分析

A. It is collected at a different wavelength compared to the absorption spectrum.

正確。放射光譜測量的是分子放出的光，通常因 Stokes shift 而出現在比吸收光更長的波長範圍，因此與吸收光譜的測量波長不同。

B. It is a mirror image of the absorption spectrum.

在理想化且能階結構近似對稱的情況下，放射光譜可視為吸收光譜在能量尺度上的近似鏡像，因此此敘述可視為正確。

嚴格而言，實際光譜未必呈現完全鏡像，因為溶劑效應、振動鬆弛、分子構形變化及非輻射躍遷都會造成差異。

核心觀念

圖示為理想反相積分器：

• 輸入端經電阻 $R$ 接至反相端。
• 非反相端接地，因此反相端為虛接地，$v_- \approx 0$。
• 回授元件為電容 $C$。

電容阻抗為

$$Z_C=\frac{1}{sC}$$

反相放大器傳遞函數為

$$\frac{v_o}{v_i}=-\frac{Z_C}{R} =-\frac{1}{sRC}$$

因此此電路執行積分運算。

解題方法

在反相端節點套用基爾霍夫電流定律。由於理想運算放大器輸入電流為零，且反相端為虛接地：

$$\frac{v_i}{R}= -C\frac{dv_o}{dt}$$

整理得

$$\frac{dv_o}{dt}=-\frac{v_i}{RC}$$

對時間積分：

$$v_o(t)=v_o(0)-\frac{1}{RC}\int_0^t v_i(\tau)\,d\tau$$

若電容初始電壓為零，即 $v_o(0)=0$，則

$$v_o(t)=-\frac{1}{RC}\int_0^t v_i(\tau)\,d\tau$$

因此正確答案為 B。

若輸入為

$$v_i=V_m\sin(\omega t)$$

則在零初始條件下：

$$v_o =-\frac{1}{RC}\int V_m\sin(\omega t)\,dt =\frac{V_m}{\omega RC}\cos(\omega t)$$

此題考查紅外光譜學 (Infrared Spectroscopy, IR) 中常用的檢測器。

紅外光譜學：
紅外光譜學利用分子對紅外輻射的吸收來識別和定量物質。紅外輻射的波長範圍約為 0.75 $\mu$m 到 1 mm。

紅外檢測器的種類：
紅外檢測器的工作原理通常是基於紅外輻射的熱效應或光電效應。

• 熱效應檢測器 (Thermal Detectors)：
  • 紅外輻射被檢測器吸收，引起溫度升高，進而導致某些物理性質的變化。
  • 熱電堆 (Thermopile)：利用塞貝克效應，溫差產生電壓。
  • 熱敏電阻 (Thermistor)：電阻隨溫度變化。
  • 光熱聲譜 (Photoacoustic Spectroscopy, PAS)：紅外輻射引起樣品中聲波的產生。
  • 乾涉濾波器 (Pyroelectric Detector)：利用電介質的熱電效應，溫度變化引起極化。
  • 光導電探測器 (Photoconductive Detector)：某些半導體材料在紅外輻射照射下，其導電性會改變。例如，碲化鎘汞 (MCT), 碲化鉛 (PbTe) 等。

此題考查電化學中的鹽橋電位 (junction potential)。

鹽橋電位 (Junction Potential, $E_j$)：
當兩種不同電解質溶液接觸時（例如，在半電池和鹽橋之間，或兩個不同濃度的溶液之間），由於離子遷移速率不同，會在界面處產生一個電位差，稱為鹽橋電位或接界電位。

影響鹽橋電位的因素：

1. 離子遷移速率 (Ion Mobility)：鹽橋電位主要由兩種溶液中離子的相對遷移速率決定。通常，使用具有相似遷移速率的離子（如 $\text{KCl}$ 中的 $\text{K}^+$ 和 $\text{Cl}^-$）作為鹽橋電解質，可以減小鹽橋電位。
2. 離子濃度梯度：濃度差異越大，電位差越大。
3. 電解質的種類：不同離子的遷移速率不同。

逐一分析敘述：
A. It depends on the relative mobilities of the electrolyte ions.
* 鹽橋電位是離子遷移速率差異的結果。離子的遷移速率 (mobility) 是決定因素之一。此敘述為 TRUE。

B. It can be reduced but not completely eliminated.
* 通過使用具有相似遷移速率的電解質（如飽和 $\text{KCl}$）作為鹽橋，可以顯著減小鹽橋電位。但要完全消除是不可能的，總會有一定的電位差存在。此敘述為 TRUE。

C. It affects the outcome of the potentiometric measurements.
* 鹽橋電位是一個額外的電位差，它會疊加到電池的電動勢 (EMF) 上，影響測量結果。在精確的電位測量中，需要考慮或補償鹽橋電位。此敘述為 TRUE。

D. It is inversely proportional to the difference between the half-cell potentials.
* 鹽橋電位主要由界面處離子遷移速率的差異引起，而不是直接與兩個半電池電勢的差值成反比。雖然兩個半電池電勢的差異會影響整個電池的總電位，但鹽橋電位的產生機制與此不同。

此題考查氧化還原滴定（Fe2+ 滴定 Ce4+）的當量點電位。

滴定反應：
$\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Fe}^{3+} + e^-$ (氧化半反應)
$\text{Ce}^{4+} + e^- \longrightarrow \text{Ce}^{3+}$ (還原半反應)
總反應：$\text{Fe}^{2+} + \text{Ce}^{4+} \longrightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{Ce}^{3+}$

當量點的電位：
在當量點時，滴定劑 (Ce4+) 和待測物 (Fe2+) 的濃度相等（由於反應生成 Fe3+ 和 Ce3+，所以這兩個離子的濃度也相等）。
此時，溶液中的氧化態和還原態物種濃度相等，即 $[\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}]$ 且 $[\text{Ce}^{4+}] = [\text{Ce}^{3+}]$。
根據 Nernst 方程式，在這些條件下，兩個半反應的電位都等於其標準還原電位 ($E^0$)。

對於半反應 1：$\text{Fe}^{3+} + e^- \longrightarrow \text{Fe}^{2+}$
$E_{\text{Fe}} = E^0_{\text{Fe}} + \frac{0.0592}{1} \log \frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]}$
在當量點，$[\text{Fe}^{3+}] = [\text{Fe}^{2+}]$，所以 $\log \frac{[\text{Fe}^{3+}]}{[\text{Fe}^{2+}]} = \log 1 = 0$。
因此，$E_{\text{Fe}} = E^0_{\text{Fe}}$。

對於半反應 2：$\text{Ce}^{4+} + e^- \longrightarrow \text{Ce}^{3+}$
$E_{\text{Ce}} = E^0_{\text{Ce}} + \frac{0.0592}{1} \log \frac{[\text{Ce}^{4+}]}{[\text{Ce}^{3+}]}$
在當量點，$[\text{Ce}^{4+}] = [\text{Ce}^{3+}]$，所以 $\log \frac{[\text{Ce}^{4+}]}{[\text{Ce}^{3+}]} = \log 1 = 0$。
因此，$E_{\text{Ce}} = E^0_{\text{Ce}}$。

此題考查循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 中可逆反應的特性。

可逆反應的 CV 特徵：
對於一個可逆的氧化還原反應 $\text{O} + ne^- \rightleftharpoons \text{R}$，其循環伏安圖具有以下特徵：

1. 峰電流 (Peak Current)：在 CV 圖中，存在一個氧化峰（陽極峰，anodic peak）和一個還原峰（陰極峰，cathodic peak）。
   • 峰電流的大小：對於純粹的可逆反應，在掃描速率相同的情況下，陽極峰電流 ($i_{pa}$) 和陰極峰電流 ($i_{pc}$) 的絕對值應該是相等的 ($|i_{pa}| \approx |i_{pc}|$)。
   • 峰電流與濃度的關係：峰電流與掃描速率的平方根成正比 ($i_p \propto v^{1/2}$)，與分析物濃度也成正比 ($i_p \propto C$)。
2. 峰電位 (Peak Potential)：
   • 陽極峰電位 ($E_{pa}$) 和陰極峰電位 ($E_{pc}$) 之間的差值 ($\Delta E_p = |E_{pa} - E_{pc}|$)。對於一個二電子轉移的可逆反應，在 25°C 時，$\Delta E_p \approx 57/n$ mV，其中 n 是電子轉移數。
   • 半波電位 ($E_{1/2}$)：對於可逆反應，其定義為陽極峰電位和陰極峰電位的中間值，$E_{1/2} = (E_{pa} + E_{pc})/2$。這個值也近似等於標準電位 $E^0$。
3. 質量傳輸 (Mass Transport)：在 CV 中，反應是擴散控制的。在掃描過程中，電極表面上的反應物（或產物）的濃度會被消耗（或產生），形成濃度梯度。

逐一分析敘述：
A. The peak anodic and peak cathodic currents are similar in magnitude.
* 對於可逆反應，陽極峰電流和陰極峰電流的絕對值應該是相似的（理想情況下相等）。此敘述為 TRUE。

核心觀念

本題考查極譜法（polarography）的基本原理，重點包括：

1. 滴汞電極（dropping-mercury electrode, DME）的特性。
2. 金屬在汞中形成汞齊（amalgam）的電化學優勢。
3. 法拉第電流與充電電流的區別。
4. 取樣電流極譜法的測量時機。
5. 擴散電流與對流效應的關係。

極譜法中，分析物在滴汞電極表面發生氧化還原反應，所測得的主要分析訊號是法拉第電流。對於擴散控制的極限電流，可用 Ilkovic 方程式表示其基本關係：

$$i_d \propto nD^{1/2}m^{2/3}t^{1/6}C$$

其中 $i_d$ 為擴散電流、$n$ 為電子轉移數、$D$ 為擴散係數、$m$ 為汞流速、$t$ 為汞滴壽命、$C$ 為分析物濃度。由此可知，在其他條件固定時，擴散電流與濃度成正比。

解題方法

題目問哪些敘述是錯誤的。判斷方法如下：

• 先確認滴汞電極是否能提供穩定且可再現的電流。
• 判斷金屬在汞中形成汞齊是否比沉積成固態金屬更有利。
• 分辨分析所需的法拉第電流與造成背景的充電電流。
• 確認取樣電流極譜法是在汞滴生命週期的哪個時間點取樣。
• 判斷如何降低對流，使電流主要由擴散控制。

選項分析

A. 正確

滴汞電極會週期性形成新的汞滴，每一滴汞都具有相對乾淨且可再生的電極表面，能降低固體電極表面污染、氧化膜與吸附物造成的影響。

此外，汞滴的形成條件具有良好重現性，因此其電流—電位行為通常比許多固體電極更容易重現。這也是滴汞電極在傳統極譜法中被廣泛使用的原因。

B. 正確

金屬離子在汞電極上被還原後，通常不是直接形成獨立的固態金屬，而是溶入汞中形成汞齊：

$$\mathrm{M^{n+}+ne^- \rightarrow M(Hg)}$$

汞齊中的金屬受到汞相的穩定作用，其活度低於純金屬固相。根據能斯特方程式，生成物活度降低會使還原反應較有利，因此金屬離子還原形成汞齊，通常比還原成固態金屬容易。

核心觀念

離子選擇性電極（ion-selective electrode, ISE）利用膜對特定離子的選擇性，測量該離子的活度。其電位主要遵循能斯特關係：

$$E=E^\circ+\frac{RT}{zF}\ln a_i$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$E=E^\circ+\frac{0.05916}{z}\log a_i$$

其中：

• $a_i$：待測離子的活度；
• $z$：待測離子的電荷數，應取其帶正負號的電荷；
• 每當活度改變 10 倍，電位變化量的絕對值為：

$$\left|\Delta E\right|=\frac{59.16}{|z|}\ \mathrm{mV}$$

ISE 通常是由離子交換、離子配位或膜內選擇性結合造成膜電位差，並非依靠氧化還原反應。

解題方法

本題要求找出 FALSE 的敘述，因此逐項依據四個判斷原則分析：

1. ISE 是否涉及氧化還原反應；
2. 能斯特斜率是否正確；
3. 電極實際測量的是自由離子還是總濃度；
4. 選擇性係數與干擾程度的關係；
5. ISE 是否具有選擇性膜。

選項分析

A. Ion-selective electrodes involve redox processes.

錯誤。

離子選擇性電極的膜電位主要來自待測離子在膜相與溶液相之間的選擇性分配、交換或結合，不需要待測物發生氧化或還原。因此，ISE 與金屬指示電極所涉及的氧化還原電位不同。

所以 A 為 FALSE。

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B. A difference of 59.16n mV, where n is the charge on the analyte, builds up across the membrane for every factor-of-10 change in analyte activity in the outer solution.

錯誤。

能斯特方程式顯示，活度每改變 10 倍時，電位變化量為：

$$\Delta E=\frac{59.16}{n}\ \mathrm{mV}$$

不是 $59.16n\ \mathrm{mV}$。

例如：

• 對一價離子，$|\Delta E|=59.16\ \mathrm{mV}$；
• 對二價離子，$|\Delta E|=29.58\ \mathrm{mV}$；
• 對三價離子，$|\Delta E|=19.72\ \mathrm{mV}$。

因此，離子電荷數越大，每十倍活度變化所造成的電位斜率越小。

所以 B 為 FALSE。

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