115 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《分析化學》

此題考驗對層析技術發展史的了解。
層析法的歷史可以追溯到 1900 年代初期，Mikhail Tsvet 利用吸附層析分離植物色素，這是最早的層析技術應用。

此題考驗對氣相層析質譜聯用（GC-MS）中常用離子化方法的知識。
氣相層析（GC）分離的樣品是揮發性物質，這些物質通常是相對穩定的有機分子。
(A) 大氣壓化學游離（APCI）常用於 LC-MS，適用於揮發性較低或熱不穩定的樣品。
(B) 電噴霧游離（ESI）主要用於 LC-MS，特別適合分析大分子、極性強、熱不穩定的樣品（如蛋白質、胜肽）。

此題考驗對氣液層析（GLC）中溫度對分離效率影響的理解。
在氣液層析中，柱溫是影響組分保留時間和峰形的重要因素。
(A) 低溫通常會增加組分的保留時間，但如果溫度過低，可能導致組分滯留時間過長，甚至無法完全分離，進而可能導致峰寬變大，而非變尖銳。
(B) 高沸點的分析物（即低揮發性的分析物）在低溫下，其蒸氣壓較低，在固定相上的溶解度/分配係數也較小，導致它們在氣相中的濃度較低。這會使得它們在柱中的移動速度非常慢，保留時間極長。

此題考驗對光在不同介質中傳播時物理性質變化的理解。
當光從一種介質進入另一種介質時（例如從空氣進入玻璃），其傳播速度會改變（通常減慢），波長也會相應改變。這是因為介質的折射率不同。
根據光速、波長和頻率的關係式：$c = \lambda \nu$，其中 $c$ 是光速，$\lambda$ 是波長，$\nu$ 是頻率。

此題考驗對雷射（LASER）作用機制中「粒子數反轉」（Population Inversion）概念的理解。
雷射的產生基於受激發射（stimulated emission）過程。受激發射是指當一個高能態的原子或分子受到一個能量等於其能階差的光子激發時，會釋放出一個與入射光子完全相同（能量、方向、相位、偏振）的光子，並回到低能態。
要實現雷射，必須讓受激發射的機率大於吸收（absorption）的機率。吸收是指低能態的原子或分子吸收一個光子，躍遷到高能態。
在熱平衡狀態下，低能態的粒子數總是多於高能態的粒子數，因此吸收的機率通常大於受激發射的機率。
「粒子數反轉」是指通過外部能量激勵（如抽運），使得高能態的粒子數超過低能態的粒子數，這樣就形成了一個「粒子數反轉」的狀態。

此題考驗對 Echelle 光柵（Echelle grating）在光譜儀器中應用的知識。
Echelle 光柵是一種特殊的繞射光柵，具有較高的刻線密度和較寬的刻線條紋，通常以較大的入射角使用。其設計目的是在一個較小的區域內實現高解析度光譜的分辨。
(A) 簡單的紅外吸收光譜儀通常使用棱鏡或普通繞射光柵。
(B) 螢光計（Fluorometers）通常使用濾光片或單色儀來選擇激發和發射波長，不一定需要 Echelle 光柵。

此題考驗對感應耦合電漿（ICP）作為原子發射光譜（AES）光源的優勢的了解。
感應耦合電漿（ICP）是一種高溫（約 6000-10000 K）的電漿，常用於原子發射光譜（ICP-AES）和原子質量譜（ICP-MS）中，作為樣品激發和離子化的能量源。
ICP 的主要優勢包括：

1. 高溫：能將大部分元素激發到足夠的能級，使其發射出光譜，因此靈敏度高，檢測範圍廣。

此題考驗對 Zeeman 效應在背景校正中應用的知識。
Zeeman 效應是指原子在磁場中，其光譜線會分裂成幾條（通常是三條或更多）譜線的現象。
在原子吸收光譜（AAS）中，樣品基質中的某些組分可能在與分析元素相同的波長處吸收光，造成背景吸收，影響分析的準確性。Zeeman 效應被用於校正這種背景吸收。
一種常見的 Zeeman 校正方法是利用磁場來改變原子吸收譜線的極化方向。當在光源（空心陰極燈）或原子化器（火焰或石墨爐）周圍施加磁場時，吸收譜線會分裂。

此題考驗對溶劑效應（特別是溶劑極性對電子躍遷光譜的影響）的理解，尤其是浴色素效應（Bathochromic shift）。
浴色素效應（Bathochromic shift）是指吸收光譜的最大吸收波長向長波方向（即能量較低的方向）移動。
π → π* 躍遷是常見的電子躍遷，通常發生在含有雙鍵或共軛體系的分子中。
當溶劑極性增加時，溶劑與溶質之間的相互作用（如偶極-偶極作用、氫鍵等）會增強。這種相互作用會影響溶質的電子能級。
對於 π → π* 躍遷：
Ground state (π): 通常比 π* 狀態更穩定，也可能具有一定的極性。
Excited state (π*): 通常比 π 狀態的極性更強，或者說，π → π* 躍遷後，分子的極性會增強。
當溶劑極性增加時，極性溶劑會更有效地穩定極性較強的分子。
如果 π* 狀態比 π 狀態更具極性（或說，π → π* 躍遷導致極性增強），那麼極性溶劑會更強烈地穩定 π* 狀態。
能級的變化是：
極性溶劑會穩定較具極性的狀態。
如果 π 狀態比 π* 狀態更穩定（即極性更強），則極性溶劑會更穩定 π 狀態。

此題考驗對四極質譜儀（Quadrupole Mass Analyzer, QMA）性能的理解。
四極質譜儀的工作原理是利用四根平行放置的 rod，施加直流（DC）和射頻（RF）電壓，在 rod 間形成一個動態的電場。在這個電場中，只有特定質荷比（m/z）的離子才能在不發生碰撞的情況下穩定通過，而被檢測到。
(A) 這是正確的描述。標準的四極質譜儀的解析度通常在中等範圍，大約是單位質量解析度（unit mass resolution），即能夠區分相鄰整數質荷比的離子。對於較高質荷比的離子，其解析度會下降。

核心觀念

本題考查質譜法中不同離子化技術的操作條件與適用樣品。

蛋白質屬於高分子、非揮發性且容易受熱分解的生物分子，因此通常選用「軟離子化」技術，使分子在形成氣相離子時避免大量碎裂。常見方法如下：

• 電噴灑離子化（ESI）：溶液中的蛋白質在高電壓下形成帶電液滴，溶劑蒸發後產生蛋白質離子，常形成多重帶電離子。
• 大氣壓化學離子化（APCI）：利用電暈放電產生試劑離子，再以氣相中的離子—分子反應使分析物離子化，適合小分子、揮發性或半揮發性且耐熱的化合物。
• 基質輔助雷射脫附／離子化（MALDI）：分析物與基質共同結晶，吸收雷射能量後脫附並離子化，適合蛋白質、胜肽與其他生物高分子。
• 快速原子轟擊（FAB）：以高能量中性原子轟擊含有分析物的液態基質，使分析物脫附並離子化，離子源通常置於真空系統中。

解題方法

判斷各選項是否正確時，可採用兩個切入點：

1. 蛋白質是否適合該離子化法。
2. 該方法的操作環境是否符合其物理原理。

蛋白質分析通常需要低碎裂、低熱負荷的軟離子化方式。ESI 與 MALDI 是蛋白質質譜分析的代表性方法；APCI 的熱氣化與電暈放電條件則不利於蛋白質；FAB 的離子源需在真空下操作。

選項分析

(A) Electrospray ionization is a suitable ionization method for analyzing protein samples.

正確。

ESI 適合分析蛋白質，因為蛋白質可由溶液直接轉換成氣相離子，不需先使蛋白質揮發。ESI 常產生多重帶電離子：

其中 $M$ 為蛋白質分子量，$z$ 為電荷數。由於電荷數較高，即使蛋白質分子量很大，仍可使質荷比 $m/z$ 落在質譜儀可測量的範圍內。

因此 ESI 廣泛用於蛋白質、胜肽與液相層析串聯質譜分析。

此題考驗對不同離子化方法適用於熱不穩定和極性分析物的了解。
熱不穩定和極性分析物通常難以通過高溫或非極性環境進行氣化和離子化，因此需要溫和的離子化技術。
EI (Electron Ionization) 和 CI (Chemical Ionization) 通常需要將樣品氣化，這對熱不穩定樣品不利。EI 能量較高，容易導致碎片化，對於極性較強的分子，其離子信號可能不明顯。CI 相對溫和，但仍需要氣化。

此題考驗對衰減全反射紅外光譜（ATR-IR）相較於傳統透射紅外光譜（Transmission IR）的優勢的理解。
傳統透射紅外光譜需要將樣品製成薄膜、壓片或溶解在溶劑中，光線需要穿透樣品。這對樣品形態有一定要求，例如固體樣品需要研磨成細粉並與KBr混合壓片，或製成薄膜。
ATR-IR 則利用全反射原理。當紅外光以大於臨界角的角度入射到高折射率的 ATR 晶體（如 ZnSe, Ge, Diamond）時，會在晶體表面形成一個倏逝波（evanescent wave）。這個倏逝波會穿透到緊貼晶體表面的樣品中一小段距離（穿透深度，通常在微米級），並與樣品發生吸收。反射回來的光會攜帶樣品的吸收信息。
ATR-IR 的主要優勢包括：

1. 樣品製備簡便：可以直接測量固體、液體、膏體、薄膜等樣品，無需特殊製備，甚至可以直接測量樣品在原位（如反應器、表面）的狀態。
2. 適用性廣：對樣品形態要求低，尤其適合測量固體和薄膜樣品。

此題考驗對液相層析（LC）中不同分離模式下，分析物與固定相相互作用機制的理解。
(A) 反相液相層析（Reversed-phase LC）使用非極性（疏水性）固定相（如 C18, C8）和極性流動相（如水/甲醇）。分析物在固定相上的保留主要是由於疏水作用（hydrophobic interactions）而非偶極-偶極作用。極性分析物在非極性固定相上的保留較弱，而非疏水性分析物保留較強。所以這個敘述是錯誤的。
(B) 正相液相層析（Normal-phase LC）使用極性固定相（如矽膠、氰基、胺基）和非極性流動相（如己烷/乙酸乙酯）。分析物在固定相上的保留與其極性有關。極性越強的分析物，與極性固定相的相互作用（如偶極-偶極作用、氫鍵）越強，保留時間越長。這個敘述是正確的。

此題考驗對紅外光譜儀常用光源的了解。
紅外光譜儀需要一個在紅外區域（約 0.75-1000 μm，或 4000-10 cm⁻¹）連續發射輻射的光源。
(A) 氘燈（Deuterium lamp）和 (D) 氫燈（Hydrogen lamp）是紫外-可見（UV-Vis）光譜儀常用的光源，它們主要發射紫外和可見光。

核心觀念

本題考查檢測試紙的「敏感度（sensitivity）」與「特異度（specificity）」：

• 分析敏感度：試紙能偵測到的最低目標物濃度。敏感度越高，代表偵測極低濃度的能力越強，偵測極限（limit of detection, LOD）越低。
• 診斷敏感度：在所有真正含有目標物的陽性樣本中，能被正確判定為陽性的比例。

敏感度高，表示偽陰性較少。

相對地，特異度是正確辨識陰性樣本的能力：

解題方法

判斷各選項時，先確認其描述的是：

1. 偵測低濃度的能力；
2. 辨識真正陽性樣本的能力；
3. 辨識真正陰性樣本的能力；
4. 早期偵測的需求；
5. 不同疾病盛行率下，敏感度與特異度的取捨。

其中，低盛行率或低風險區域中，即使偽陽性率不高，也可能因真正陽性人數很少，使陽性結果中偽陽性比例偏高。因此此情境通常更重視特異度。

選項分析

(A) 正確。

較高的分析敏感度代表試紙能偵測較低濃度的目標物，因此偵測極限較低。當樣本中的目標物濃度尚未升高到很高時，高敏感度試紙仍能產生可辨識訊號。

核心觀念

本題比較三種定量分析方法：

1. 外加標準法（external standard method）
   以一系列已知濃度的分析物標準溶液建立校正曲線，再將未知樣品訊號代入求濃度。其基本假設是：樣品基質（matrix）不會顯著影響分析物的分析訊號。

   $S=kC$

   其中 $S$ 為訊號強度、$C$ 為分析物濃度、$k$ 為靈敏度。若有截距，則可寫成：

   $S=mC+b$

2. 標準添加法（standard addition method）
   將不同量的分析物標準品直接加入同一份未知樣品中，使各測定溶液具有相同或近似的基質，再由訊號變化反推出原樣品濃度。此法特別適合基質效應明顯或基質組成複雜的樣品，例如血清、尿液、食品及環境樣品。

   若各溶液體積相同，則：

   $S=k(C_x+C_s)$

   其中 $C_x$ 為原樣品中的分析物濃度，$C_s$ 為加入標準品所增加的濃度。繪製 $S$ 對 $C_s$ 的圖，$x$ 軸截距為：

   $C_s=-C_x$

3. 內標法（internal standard method）
   在所有標準液與樣品中加入固定濃度的內標物，利用分析物訊號與內標訊號的比值進行定量：

   $R=\frac{S_x}{S_{IS}}$

   再建立 $R$ 與分析物濃度的校正關係。內標物不必與分析物為同一化合物，但應具有相近的分析行為，且能與分析物分離及個別偵測。

解題方法

本題不需計算，判斷重點有三個：

• 外加標準法是否假設基質效應可忽略。
• 標準添加法是否適合複雜基質。
• 內標物的功能是否為校正進樣量、樣品處理及儀器漂移造成的訊號變動。

逐項檢查後，正確選項為 A、B、D。

選項分析

(A) 正確

外加標準法通常以乾淨溶劑或組成單純的基質配製標準溶液，建立校正曲線，再測量未知樣品。

因此，此方法的前提是樣品基質不會造成顯著的訊號增強或抑制，也就是假設樣品基質對分析訊號的影響可以忽略。選項所述符合外加標準法的基本概念。

核心觀念

本題考雙樣本平均數比較的假設檢定：虛無假設、t 檢定的 p 值判讀、信賴區間與信賴水準的關係，以及合併變異數 t 檢定前的 F 檢定。

解題方法

比較青少年與成人的平均每日螢幕時間時，虛無假設 $H_0$ 為兩組母體平均數相等。p 值小於顯著水準即拒絕 $H_0$。信賴區間寬度同時受信賴水準、樣本標準差與樣本數影響，信賴水準提高時臨界值變大，區間變寬。變異數是否相等以 F 檢定判斷，F 值為兩組樣本變異數的比值。

選項分析

• (A) 錯誤：$H_0$ 的內容是兩組平均數沒有差異，題目敘述的是對立假設 $H_1$。

核心觀念

紫外－可見光譜（UV-Vis）以發色團的電子躍遷與 Beer 定律做定量；紅外光譜（IR）以分子振動吸收鑑定官能基；pH 改變會使共軛系統的吸收峰位移。

解題方法

逐一判斷各敘述的技術適用性，以及對光譜變化的解釋是否正確。

選項分析

• (A) 錯誤：水在紅外區的 O–H 吸收極強，會遮蔽硝酸根的特徵吸收；實務上水中硝酸根以紫外光（約 220 nm）定量。
• (B) 正確：紅外吸收的特徵頻率可辨識 –OH、C=O、C=C 等官能基。

核心觀念

草酸鈣的溶解平衡為 $\mathrm{CaC_2O_4(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}} + \mathrm{C_2O_4^{2-}}$，草酸根同時參與酸鹼平衡 $\mathrm{C_2O_4^{2-}} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{HC_2O_4^-}$，因此溶解度受 pH 影響。EDTA 是 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的螯合劑。溶解度的質量平衡要正確處理草酸的各種形式。

解題方法

本題為 NOT 題型，要逐項找出「不正確」的敘述。pH 降低時草酸根質子化，自由 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 減少，溶解平衡右移；pH 升高則相反。質量平衡中，溶液的鈣以 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 存在，草酸各形式的總和等於溶解度 $s$，兩式都等於 $s$，各項應以加號相加。

選項分析

核心觀念

紅外活性的條件是振動過程中偶極矩要改變。乙烯屬 $D_{2h}$ 點群。若某振動模式中，反演中心兩側對應原子的位移方向相反（g 型），偶極矩變化為零，該模式沒有紅外活性。位移方向相同者（u 型）方有紅外活性。

解題方法

逐一檢查五個圖形中各原子的位移方向，以分子中心的反演操作判斷。

• (A)：左側碳原子向左、右側碳原子向右，兩碳沿 C=C 鍵軸反向對稱移動，是 C=C 的對稱伸縮，屬 g 型。
• (B)：四個 C–H 的氫原子都沿鍵軸向外移動，是對稱 C–H 伸縮，屬 g 型。
• (C)：左側 CH₂ 的一個 C–H 縮短、另一個伸長；其中左上氫與右下氫互為反演對應，位移方向相反，屬 g 型。
• (D)：左側 CH₂ 的兩個氫原子都朝碳原子靠近，右側 CH₂ 的兩個氫原子都向外移開；互為反演對應的原子位移方向相同，屬 u 型。

此題考驗對表面增強拉曼散射（SERS）的理解。
SERS 是一種能夠顯著增強拉曼信號的技術，其增強因子可達 $10^6$ 至 $10^{14}$ 倍，使得極低濃度的樣品也能被檢測到。
(A) SERS 的增強效應主要來自於金屬納米結構（如金、銀、銅等）的表面電漿共振（Surface Plasmon Resonance, SPR）。非金屬表面（如二氧化矽）本身不能提供顯著的電磁場增強。因此，(A) 關於「非金屬表面」的說法是錯誤的。
(B) SERS 的增強機制主要有兩個：電磁增強（Electromagnetic Enhancement, EME）和化學增強（Chemical Enhancement, CHE）。EME 是最主要的增強機制，佔據了大部分的增強因子，它源於納米金屬表面 SPR 引起的局部電磁場增強。

此題考驗對 Jablonski 能級圖的理解，包括螢光（Fluorescence）、磷光（Phosphorescence）、Kasha 定律等概念。
Jablonski 能級圖描繪了分子在吸收光能後，從基態躍遷到激發態，然後通過各種輻射和非輻射過程回到基態的過程。
(A) Kasha 定律（Kasha's Rule）指出，螢光和磷光通常都發生在最低的激發單重態（S₁）和最低的激發三重態（T₁）上。磷光源於三重態到基態的躍遷，而螢光源於單重態到基態的躍遷。磷光並非「違反」Kasha 定律，而是 Kasha 定律描述了磷光通常從最低激發三重態（T₁）發生。所以 (A) 的說法是錯誤的。
(B) 磷光（Phosphorescence）確實是從激發三重態（T₁）躍遷回基態單重態（S₀）的輻射過程。由於從 T₁ 到 S₀ 的躍遷是禁戒躍遷（spin-forbidden），其速率比從 S₁ 到 S₀ 的螢光躍遷（spin-allowed）慢得多。因此，磷光通常比螢光持續時間長，且較弱。所以 (B) 是正確的。
(C) Kasha 定律主要關於螢光和磷光發生的能級。

核心觀念

傅立葉轉換（Fourier Transform, FT）把時域訊號轉為頻域光譜。FT-IR 以 Michelson 干涉儀取得干涉圖（interferogram），再經傅立葉轉換得到頻譜。多工優勢（Fellgett 優勢）使所有波長同時被偵測，提高訊號強度。

解題方法

逐一判斷各敘述是否符合 FT 光譜的原理。

選項分析

• (A) 錯誤：FT 廣泛用於 NMR。NMR 的原始訊號是時域的自由感應衰減（FID），須經傅立葉轉換才得到頻譜，「已在頻域」的說法不成立。
• (B) 正確：Michelson 干涉儀中移動鏡改變光程差，產生干涉圖。

核心觀念

本題評量分子光譜學中**紅外光譜（IR）與拉曼光譜（Raman）的振動選擇律（Vibrational Selection Rules）**與分子對稱性應用：

1. 紅外光譜活性條件（IR Selection Rule）：

   • 分子在正則振動（Normal vibration）過程中，必須伴隨偶極矩的淨改變（Change in dipole moment）： $$\left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}\right)_0 \neq 0$$ 其中 $\mu$ 為偶極矩，$Q$ 為正則座標（Normal coordinate）。

2. 拉曼光譜活性條件（Raman Selection Rule）：

   • 分子在正則振動過程中，必須伴隨極化度（極化率）的淨改變（Change in polarizability）： $$\left(\frac{\partial \alpha}{\partial Q}\right)_0 \neq 0$$ 其中 $\alpha$ 為分子的極化度。

3. 互斥法則（Rule of Mutual Exclusion）：

   • 凡具有**反演中心（對稱中心, Center of Inversion, $i$）**的分子（例如 $\text{CO}_2$、$\text{N}_2$、$\text{O}_2$、$\text{CS}_2$ 等），其同一振動模式不可能同時具有 IR 活性與 Raman 活性：
     • 具反演對稱的振動（$g$, gerade）為 Raman active / IR inactive。
     • 具反演反對稱的振動（$u$, ungerade）為 IR active / Raman inactive。

解題方法

透過分析各選項所列分子的幾何結構、對稱性特徵，判定其振動過程中偶極矩與極化度的變化行為：

1. 雙原子分子：
   • 同核雙原子分子（$\text{N}_2$、$\text{O}_2$）：振動時無偶極矩變化（$\Delta \mu = 0 \implies \text{IR inactive}$）；但鍵長伸縮改變了電子雲的形狀與體積，導致極化度變化（$\Delta \alpha \neq 0 \implies \text{Raman active}$）。
2. 三原子分子：
   • $\text{CO}_2$（直線性，$D_{\infty h}$，具對稱中心）：遵守互斥法則，對稱伸展為 Raman active，不對稱伸展與彎曲振動為 IR active。
   • $\text{H}_2\text{O}$（角形/彎曲型，$C_{2v}$，無對稱中心）：所有振動模式皆伴隨偶極矩變化，全具 IR 活性（亦具 Raman 活性）。
3. 多原子分子（$\text{CH}_4$）：
   • 正四面體構型（$T_d$），其全對稱呼吸振動模式極化度發生變化，具強烈拉曼活性。

選項分析

• (A) 正確：
  $\text{CO}_2$ 共有 $3N - 5 = 3(3) - 5 = 4$ 個振動模式：
  • 對稱伸展振動（$\nu_1 \approx 1388\text{ cm}^{-1}$）：振動時偶極矩維持為零（$\Delta \mu = 0$），但電子雲極化度改變（$\Delta \alpha \neq 0$）$\implies$ Raman active / IR inactive。
  • 剪式彎曲振動（$\nu_2$ 簡併為 2 個模式，$\approx 667\text{ cm}^{-1}$）：產生垂直於分子軸的動態偶極矩（$\Delta \mu \neq 0$）$\implies$ IR active / Raman inactive。

此題考驗對分子轉動光譜（微波光譜）和轉動拉曼光譜活性的理解。
微波光譜（Microwave Spectroscopy）是研究分子的純轉動躍遷，適用於偶極矩在轉動過程中發生變化的極性分子。
轉動拉曼光譜（Rotational Raman Spectroscopy）是研究分子的轉動躍遷，適用於極化率在轉動過程中發生變化的分子。

(A) $\text{CH}_4$（甲烷）是四面體結構，屬於 Td 對稱性。它是一個非極性分子，在轉動過程中其偶極矩不發生變化。因此，$\text{CH}_4$ 在微波光譜中是「非活性」的，不能顯示純轉動光譜。選項 (A) 說它顯示 P/R 分支是因為其對稱結構，這句話是錯誤的。對稱結構（非極性）導致其在微波中非活性。
(B) $\text{O}_2$（氧氣）是線性的同核雙原子分子，非極性。其偶極矩始終為零，轉動時不改變，因此在微波光譜中是「非活性」的。它的對稱伸展振動是 Raman 活性的，但這與其轉動光譜活性無關。純轉動光譜要求分子在轉動時偶極矩發生變化（微波）或極化率發生變化（拉曼）。$\text{O}_2$ 的轉動拉曼光譜是活性的，因為其極化率在轉動時會發生變化。但它在微波中是非活性的。所以 (B) 說它同時是微波和轉動拉曼活性是錯誤的。
(C) $\text{HBr}$ 是線性的異核雙原子分子，具有永久偶極矩。