115 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》

核心觀念

本題考週期表中元素的族（行）與週期（列）定位，以及 s、p、d 區的排列。元素符號由「週期」與「族」兩個座標唯一決定。

解題方法

依頁圖的週期表結構定位兩個空格：

• M1：位於 d 區，即過渡金屬區。d 區的第一行為第 3 族，M1 位於 d 區第 7 行，對應第 9 族；M1 所在列為第 5 週期，因此 M1 為 Rh（銠）。
• M2：位於右側 p 區。p 區由第 13 族開始，M2 位於 p 區第 3 行，對應第 15 族；M2 所在列同樣為第 5 週期，因此 M2 為 Sb（銻）。

所以 M1 為 Rh、M2 為 Sb，對應選項 (D)。

選項分析

• (A) M1 is Ru, M2 is As：Ru 位於第 8 族，與 M1 的位置不符；As 位於第 4 週期，與 M2 的位置不符。錯誤。

此題考查氧化數的計算。

(a) 次氯酸 (hypochlorous acid) 的化學式為 HClO。
在 HClO 中，氫 (H) 的氧化數通常為 +1，氧 (O) 的氧化數通常為 -2。
根據化合物總氧化數為零的原則，設 Cl 的氧化數為 a：
(+1) + a + (-2) = 0
a - 1 = 0
a = +1
所以，Cl 在次氯酸中的氧化數 a = +1。

此題考查氧化數的計算。

(c) 氫氧化銫 (rubidium peroxide) 的化學式為 Rb2O2。
在過氧化物中，氧的氧化數通常為 -1。鹼金屬 (如 Rb) 的氧化數通常為 +1。
根據化合物總氧化數為零的原則，設 Rb 的氧化數為 c：
2 * c + 2 * (-1) = 0
2c - 2 = 0
2c = 2
c = +1
所以，Rb 在過氧化銫中的氧化數 c = +1。

核心觀念

本題考查：

1. 化學反應式配平
2. 質量與莫耳數的換算
3. 限量試劑的判定

限量試劑是指依照反應的化學計量比例，最先被完全消耗、因而限制生成物最大產量的反應物。

判定時不能只比較各物質的莫耳數，而要比較：

$$\frac{\text{各反應物的莫耳數}}{\text{其化學計量係數}}$$

數值最小者即為限量試劑。

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解題方法

1. 配平化學反應式

原反應式為：

$$a\mathrm{FeCr_2O_4}+b\mathrm{K_2CO_3}+c\mathrm{O_2} \rightarrow d\mathrm{K_2CrO_4}+e\mathrm{Fe_2O_3}+f\mathrm{CO_2}$$

依各元素守恆配平：

• Fe：$a=2e$
• Cr：$2a=d$
• K：$2b=2d\Rightarrow b=d$
• C：$b=f$

取 $a=4$，可得：

$$e=2,\quad d=8,\quad b=8,\quad f=8$$

再由氧原子守恆：

左側氧原子數：

$$4(4)+8(3)+2c=16+24+2c$$

右側氧原子數：

$$8(4)+2(3)+8(2)=32+6+16=54$$

因此：

$$16+24+2c=54$$ $$c=7$$

配平後：

$$4\mathrm{FeCr_2O_4}+8\mathrm{K_2CO_3}+7\mathrm{O_2} \rightarrow 8\mathrm{K_2CrO_4}+2\mathrm{Fe_2O_3}+8\mathrm{CO_2}$$

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2. 計算各反應物的莫耳數

採用近似原子量：

$$\mathrm{Fe}=56,\quad \mathrm{Cr}=52,\quad \mathrm{K}=39,\quad \mathrm{C}=12,\quad \mathrm{O}=16$$

FeCr₂O₄

$$M(\mathrm{FeCr_2O_4})=56+2(52)+4(16)=224\ \mathrm{g/mol}$$ $$n=\frac{169000\ \mathrm{g}}{224\ \mathrm{g/mol}} \approx 754.5\ \mathrm{mol}$$

K₂CO₃

$$M(\mathrm{K_2CO_3})=2(39)+12+3(16)=138\ \mathrm{g/mol}$$

核心觀念

本題考化學計量：平衡化學反應式、莫耳質量換算、限量試劑判斷與理論產量計算。

解題方法

1. 平衡反應式

$\mathrm{4\,FeCr_2O_4 + 8\,K_2CO_3 + 7\,O_2 \rightarrow 8\,K_2CrO_4 + 2\,Fe_2O_3 + 8\,CO_2}$

檢查：Fe 4 = 4；Cr 8 = 8；K 16 = 16；C 8 = 8；O 左側 16 + 24 + 14 = 54，右側 32 + 6 + 16 = 54。平衡無誤。

2. 計算各反應物的莫耳數（莫耳質量取 FeCr2O4 = 223.85 g/mol、K2CO3 = 138 g/mol、O2 = 32 g/mol）

• $\mathrm{FeCr_2O_4}$：169000 g ÷ 223.85 g/mol ≈ 755 mol
• $\mathrm{K_2CO_3}$：298000 g ÷ 138 g/mol ≈ 2159 mol
• $\mathrm{O_2}$：150000 g ÷ 32 g/mol ≈ 4688 mol

3. 判斷限量試劑：將莫耳數除以各自係數，數值最小者為限量試劑。

此題考查弱酸與強鹼反應後的 pH 計算。

HA 是一個弱酸，Ka = 1 x 10⁻⁶。
初始有 0.3 mol 的 HA 溶解在 1 L 的水中，所以 HA 的初始濃度為 0.3 M。
加入 0.15 mol 的 NaOH (強鹼)。

反應式：HA + NaOH → NaA + H2O
HA (弱酸) + OH⁻ (來自 NaOH) → A⁻ (共軛鹼) + H2O

初始莫耳數：
n(HA) = 0.3 mol
n(NaOH) = 0.15 mol
n(A⁻) = 0 mol

核心觀念

本題考查鹼性溶液中的氧化還原反應配平，需掌握：

• 以氧化數判斷氧化與還原。
• 氧化數升降總和相等。
• 配平後再利用元素守恆與電荷守恆檢驗。

反應式為：

$$\mathrm{P_4+aH_2O+bOH^- \rightarrow cHPO_3^{2-}+dPH_3}$$

解題方法

先判斷各含磷物種中磷的氧化數。

在 $\mathrm{P_4}$ 中，磷為單質：

$$\mathrm{P}=0$$

在 $\mathrm{HPO_3^{2-}}$ 中：

$$x+(+1)+3(-2)=-2$$

因此：

$$x=+3$$

在 $\mathrm{PH_3}$ 中：

$$x+3(+1)=0$$

因此：

$$x=-3$$

所以：

• 磷由 $0$ 變成 $+3$，每個磷失去 $3$ 個電子，屬於氧化。
• 磷由 $0$ 變成 $-3$，每個磷得到 $3$ 個電子，屬於還原。

由於 $\mathrm{P_4}$ 共含有 4 個磷。設有 $c$ 個磷形成 $\mathrm{HPO_3^{2-}}$，有 $d$ 個磷形成 $\mathrm{PH_3}$，則：

$$c+d=4$$

電子守恆要求：

$$3c=3d$$

因此：

$$c=d$$

聯立得：

$$c=d=2$$

反應式變為：

$$\mathrm{P_4+aH_2O+bOH^- \rightarrow 2HPO_3^{2-}+2PH_3}$$

接著進行元素守恆。

氧元素守恆：

$$a+b=2\times 3=6$$

氫元素守恆：

此題考查加入共軛鹼對弱酸溶液 pH 的影響，涉及同離子效應。

HA 是一個弱酸，在水中會解離：
HA ⇌ H⁺ + A⁻
其 pH 值由 Ka 和 HA 的濃度決定。

當加入 NaA (強電解質，在水中完全解離成 Na⁺ 和 A⁻) 時，溶液中的 A⁻ 離子濃度增加。
A⁻ 是 HA 的共軛鹼。

根據勒沙特列原理 (Le Chatelier's principle)，當反應物濃度增加時，平衡會向生成物方向移動，反之亦然。
在這個弱酸的解離平衡中：HA ⇌ H⁺ + A⁻
加入 A⁻ (共軛鹼) 會使得平衡向左移動，即 HA 的解離程度降低。
HA ⇌ H⁺ + A⁻
↑ (加入 A⁻)

此題考查化學反應熱力學與勒沙特列原理的應用。

給定的反應是：3 X (yellow gas) → X3 (colorless gas)
已知當反應溫度升高時，混合氣體的顏色變得更深。

勒沙特列原理指出，如果對處於平衡狀態的系統施加一個改變（例如溫度、壓力或濃度），系統會朝著抵銷這個改變的方向移動。

在這個問題中，溫度升高是施加的改變。
如果反應是放熱反應 (exothermic, ΔH < 0)，則：
3 X → X3 + Heat
溫度升高，相當於增加了產物側的熱量。為了抵銷這個改變，平衡會向左移動，即朝向反應物 X 的方向移動。
反應物 X 是黃色氣體，產物 X3 是無色氣體。
如果平衡向左移動，則 X 的濃度增加，X3 的濃度減少，導致混合氣體的黃色加深。

核心觀念

本題利用分子式、不飽和度、$^1$H NMR 的積分與裂分，以及 $^{13}$C NMR 的官能基訊號判定結構。

分子式為 $\mathrm{C_{12}H_{14}O_3}$，不飽和度為

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(12)+2-14}{2}=6$$

其中苯環提供 $4$ 個不飽和度，剩餘 $2$ 個應為一個羰基與一個碳碳雙鍵。

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解題方法

1. 芳香區訊號

   $\delta 7.3$ 與 $6.9$ 各積分為 $2\mathrm{H}$，且皆為雙重峰：

   $$7.3\ (2\mathrm{H},d),\qquad 6.9\ (2\mathrm{H},d)$$

   這是典型的對位二取代苯環，兩組芳香氫各自與鄰近氫耦合。

2. 判定異丙氧基

   $$4.7\ (1\mathrm{H},\ septet,\ J=7\mathrm{Hz})$$

   與

   $$1.3\ (6\mathrm{H},d,\ J=7\mathrm{Hz})$$

   共同表示

   $$\mathrm{-O-CH(CH_3)_2}$$

   異丙基的兩個等效甲基與中央甲氫耦合，形成 $6\mathrm{H}$ 雙重峰；中央甲氫與六個等效甲基耦合，形成 $1\mathrm{H}$ 七重峰。甲氫位於氧原子旁，因此化學位移約在 $4.7$ ppm。

3. 判定丙烯酸酯片段

   三個烯烴氫的訊號為

   $$6.5\ (1\mathrm{H},dd,\ J=15,3\mathrm{Hz})$$ $$6.2\ (1\mathrm{H},dd,\ J=15,10\mathrm{Hz})$$ $$5.7\ (1\mathrm{H},dd,\ J=10,3\mathrm{Hz})$$

   耦合常數的意義為：

   • $J=15\mathrm{Hz}$：反式烯烴氫耦合。
   • $J=10\mathrm{Hz}$：順式烯烴氫耦合。
   • $J=3\mathrm{Hz}$：同一個 $\mathrm{CH_2}$ 上兩個氫的偕耦合。

   因此三個訊號對應於

   $$\mathrm{CH_2=CH-C(=O)-}$$

   其中靠近羰基的烯烴氫同時與末端 $\mathrm{CH_2}$ 的順式、反式氫耦合，形成 $J=15,10\mathrm{Hz}$ 的雙二重峰。

4. 組合結構

   氧原子共有三個，最合理的排列為一個酯基提供兩個氧，再加上一個芳香醚氧：

   $$\mathrm{CH_2=CH-C(=O)-O-C_6H_4-O-CH(CH_3)_2}$$

此題考查生物無機化學中，金屬離子在酶催化反應中的作用。

題目中提到，N-亞硝基化合物的 α-羥基化反應（O 插入 C-H 鍵）主要由含血紅素 (heme group) 的金屬酶催化。血紅素是一種含鐵的卟啉環結構，其中心通常是鐵離子 (Fe)。

鐵離子 (Fe) 在許多生物體內扮演重要角色，包括氧的運輸 (血紅蛋白)、電子傳遞 (細胞色素) 以及酶的催化作用。許多氧化酶和羥化酶都以鐵作為活性中心。

核心觀念

N-亞硝胺需先經含血基（heme）的金屬酵素（如 CYP 系統）進行 α-羥化（氧插入 α-碳的 C–H 鍵），才會分解成具烷化能力的重氮離子，進而與 DNA 反應。因此，α-碳上是否有可被氧化的 C–H、以及該碳是否受阻，決定了致癌性的強弱。

解題方法

依 passage 的反應順序，判斷時逐一檢查三件事：

1. α-碳是否有 C–H。若 α-碳為四級碳，沒有 α-氫，第一步 α-羥化無法進行。
2. α-碳的位阻大小。α-羥化對位阻敏感，三級與四級 α-碳的反應速率明顯較低。
3. 是否存在位阻最小的 α-甲基位點。甲基的 α-羥化最容易，且通常比乙基的 α-羥化快。

五個選項的結構依原卷判讀如下：(A) 苯基與甲基；(B) 甲基與乙基；(C) 異丙基與甲基；(D) 兩側皆為乙基；(E) 環狀的 N-亞硝基吡咯烷。

比較後，B 同時具有位阻最小的甲基位點與另一側的乙基，活化路徑最為順暢，故判定為較具致癌性者。

選項分析

此題考查催化劑對反應的影響。

催化劑 (catalyst) 能夠改變化學反應的速率，但本身在反應前後的質量和化學性質不變。

催化劑主要通過以下方式影響反應：

1. 改變反應途徑 (alternative reaction pathway)：催化劑提供一個新的反應途徑，其活化能 (activation energy) 比原來沒有催化劑的途徑更低。
2. 降低活化能：由於提供了新的反應途徑，活化能降低，從而提高了反應速率。
3. 改變基本步驟 (elementary steps)：新的反應途徑通常包含不同的基本步驟。
4. 影響中間產物 (intermediates)：新的反應途徑可能涉及不同的中間產物。
5. 改變速率常數 (rate constant, k)：由於活化能改變，根據 Arrhenius 方程式 (k = A e⁻ᴱᵃ/ᴿᵀ)，速率常數 k 會改變。
6. 可能改變反應級數 (reaction order)：如果催化劑參與反應機理，可能會改變總體反應級數。

核心觀念

酸鹼的兩套定義要分開判斷。Brønsted 酸是提供 H+ 者，Brønsted 鹼是接受 H+ 者；Lewis 酸是接受電子對者，Lewis 鹼是提供電子對者。同一個分子在不同步驟中可以扮演不同角色。

解題方法

把反應拆成兩個步驟來看：

1. 第一個 HF 失去 H+（Brønsted 酸），留下的 F⁻ 以孤對電子與 SbF5 形成配位鍵，生成 SbF6⁻。此時 SbF5 接受電子對，為 Lewis 酸；HF 提供電子對，為 Lewis 鹼。
2. 第一步釋出的 H+ 與第二個 HF 結合，生成 H2F⁺。此時第二個 HF 以氟的孤對電子接受 H+，為 Brønsted 鹼。

整體反應為 SbF5 + 2 HF ⇌ SbF6⁻ + H2F⁺。在這個反應中，HF 始終提供電子對或提供 H+，沒有任何 HF 分子接受電子對。

選項分析

此題考查緩衝溶液的 pH 計算，以及 Henderson-Hasselbalch 方程式的應用。

Metformin 是一種鹼性藥物，它在血液中會與質子結合形成共軛酸。
題目給定其共軛酸的 pKa = 12.4。
我們要計算在血液 pH ≈ 7.4 時，質子化的 Metformin (共軛酸，H-Met⁺) 與中性 Metformin (鹼，Met) 的比例。

Henderson-Hasselbalch 方程式可以表示為：
pH = pKa + log ([A⁻]/[HA])
其中，HA 是酸，A⁻ 是其共軛鹼。

對於一個鹼 (B)，它與質子結合形成共軛酸 (BH⁺)：
B + H⁺ ⇌ BH⁺
其共軛酸 BH⁺ 的解離平衡是：
BH⁺ ⇌ B + H⁺
這個平衡的 Ka 就是共軛酸的 Ka。
所以，pKa = -log(Ka)。

在此問題中，Metformin 是鹼 (B)，其共軛酸是 H-Met⁺ (HA)。
所以，pKa = 12.4 是指 H-Met⁺ 的 pKa。
平衡是：H-Met⁺ ⇌ Met + H⁺

核心觀念

本題考查由有機分子結構進行元素組成計數，尤其要注意：

• 芳香環上的取代基會取代氫原子。
• 環狀結構中的原子不可重複計算。
• 羰基 $\ce{C=O}$ 各包含 1 個碳原子與 1 個氧原子。
• Morpholine（嗎啉）環含有 1 個氧原子與 1 個氮原子。

Linezolid 的結構可分成四個部分計算：

1. 三取代苯環
2. Morpholine 環
3. Oxazolidinone 環
4. Acetamide 側鏈

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解題方法：分段計算元素數目

1. 三取代苯環

苯環原本為 $\ce{C6H6}$。Linezolid 的苯環連接：

• Oxazolidinone 骨架
• 氟原子 $\ce{F}$
• Morpholine 基團

因此苯環有三個取代基，剩下 3 個氫：

$$\ce{C6H3F}$$

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2. Morpholine 環

Morpholine 環結構可表示為：

$$\ce{-N(CH2CH2)2O-}$$

其中包含：

• 4 個 $\ce{CH2}$：$\ce{C4H8}$
• 1 個氮原子：$\ce{N}$
• 1 個氧原子：$\ce{O}$

由於氮原子與苯環相連，氮上沒有額外氫，因此此部分為：

$$\ce{C4H8NO}$$

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3. Oxazolidinone 環

Oxazolidinone 骨架含有：

• 1 個羰基碳：$\ce{C=O}$
• 1 個環內氧原子
• 1 個環內氮原子
• 1 個 $\ce{CH2}$
• 1 個與苯環相連的 $\ce{CH}$

因此其組成為：

$$\ce{C3H3NO2}$$

其中氫原子來自：

• $\ce{CH2}$：2 個氫
• $\ce{CH}$：1 個氫

合計 3 個氫。

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4. Acetamide 側鏈

側鏈可表示為：

$$\ce{-CH2-NH-C(=O)-CH3}$$

各部分含有：

此題考查反應級數的判斷。零級反應是指反應速率與反應物濃度無關。

以下分析各選項的反應類型和可能的反應級數：

(A) 異構化反應 (isomeriazation)：葡萄糖 (glucose) 在 NaOH (強鹼) 催化下的異構化。
葡萄糖在鹼性條件下會發生動力學異構化（如烯二醇重排），形成果糖等。這類反應的機理通常涉及質子轉移和雙鍵形成/斷裂。反應速率通常取決於葡萄糖和催化劑的濃度。在某些情況下，如果底物濃度遠大於催化劑濃度，或者反應在飽和催化劑濃度下進行，可能會近似零級。但一般情況下，反應級數會大於零。

(B) 氫化反應 (hydrogenation)：丁二烯 (butadiene) 在 Pt (鉑) 催化下的氫化。
這是一個多相催化反應。在多相催化中，反應速率可能與反應物在催化劑表面的吸附、催化劑的表面積、反應物的分壓等有關。
如果催化劑表面被反應物飽和吸附，且催化劑的活性足夠高，那麼反應速率可能接近於零級，即不隨反應物分壓的變化而顯著改變。
許多多相催化反應，在足夠高的反應物分壓下，會表現出零級動力學。

核心觀念

本題考查立方鈣鈦礦（perovskite）結構的晶格點位置、化學式、孔隙種類與晶格常數。

由圖可判斷：

• A 陽離子位於立方體八個頂點。
• B 陽離子位於立方體中心。
• $O^{2-}$ 位於六個面心。

晶胞內各位置的貢獻為：

$$A: 8\times\frac18=1$$ $$B: 1\times 1=1$$ $$O: 6\times\frac12=3$$

因此晶胞組成為 $ABO_3$。

解題方法

逐一檢查各選項，並利用鈣鈦礦結構中的離子接觸關係判斷晶格長度。沿著立方體的邊方向，主要是中心的 B 陽離子與面心氧離子接觸，因此有：

$$a=2(r_B+r_O)$$

而 A 陽離子位於頂點，並不是沿著晶胞邊彼此接觸，所以晶格長度不會直接等於 $2r_A$。

選項分析

(A) The formula is ABO₃

正確。由晶胞計算可得一個 A、一個 B 與三個氧離子，故化學式為：

$$ABO_3$$

(B) There is one octahedral hole in this unit cell

此題考查配合物的命名規則。

配合物的命名規則如下：

1. 陽離子在前，陰離子在後。在 K₃[Fe(C₂O₄)₃] 中，K⁺ 是陽離子，[Fe(C₂O₄)₃]³⁻ 是陰離子配合物。
2. 配合物離子命名：
   • 先配位體，後中心金屬離子。
   • 配位體名稱：
     • 若為陰離子配位體，通常以 "-o" 結尾，例如 Cl⁻ → chloro⁻, CN⁻ → cyano⁻。
     • 若為中性配位體，使用其名稱，例如 H₂O → aqua, NH₃ → ammine。
     • 若為有機配位體，則使用其名稱。
     • 若配位體有多個，使用前綴 "di-", "tri-", "tetra-" 等。
   • 中心金屬離子名稱：
     • 若為陽離子配合物，使用金屬的名稱。
     • 若為陰離子配合物，則在金屬名稱後加上 "-ate"。例如 Fe → ferrate, Cu → cuprate, Ag → argentate。
   • 中心金屬離子的氧化數：用羅馬數字標在金屬名稱的右上方（或右側括號內）。

在 [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ 中：

• 配位體：C₂O₄²⁻ 是草酸根離子 (oxalate)。由於它是一個陰離子配位體，其名稱為 "oxalato"。
• 配位體數量：有 3 個，所以使用前綴 "tris-" (對於有機配位體，通常使用 tris- 而不是 tri-)。所以是 "tris(oxalato)"。
• 中心金屬離子：Fe (鐵)。由於是陰離子配合物，名稱為 "ferrate"。

核心觀念

凝固點下降屬於依數性質，其關係式為

$$\Delta T_f=iK_fm$$

其中 $\Delta T_f$ 是凝固點下降幅度，$i$ 是范特霍夫因子，$K_f$ 是溶劑的凝固點下降常數，$m$ 是溶質的重量莫耳濃度。范特霍夫因子反映溶質溶於水後，對溶液依數性質產生作用的有效粒子數。

解題方法

先將題目給的凝固點換算成凝固點下降幅度：

$$\Delta T_f=0-(-0.391)=0.391^\circ\mathrm{C}$$

重量莫耳濃度為溶質莫耳數除以溶劑公斤數：

$$m=\frac{0.05\ \mathrm{mol}}{1.00\ \mathrm{kg}}=0.050\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$$

代入凝固點下降公式，解出 $i$：

$$i=\frac{\Delta T_f}{K_fm} =\frac{0.391}{(1.86)(0.050)} =\frac{0.391}{0.093} \approx 4.20$$

因此，范特霍夫因子為 $4.2$。

選項分析

核心觀念

本題考查化學反應式的莫耳比，以及理想氣體方程式 $PV=nRT$。疊氮化鈉的化學式為 $\mathrm{NaN_3}$，受熱分解時，每 $2$ 莫耳 $\mathrm{NaN_3}$ 會產生 $3$ 莫耳 $\mathrm{N_2}$：

$$2\mathrm{NaN_3(s)}\rightarrow 2\mathrm{Na(s)}+3\mathrm{N_2(g)}$$

解題方法

先由質量求出 $\mathrm{NaN_3}$ 的莫耳數，再依反應式換算氮氣莫耳數，最後代入理想氣體方程式。

$\mathrm{NaN_3}$ 的莫耳質量為：

$$M(\mathrm{NaN_3})=22.99+3(14.01)=65.02\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

因此，$100\ \mathrm{g}$ $\mathrm{NaN_3}$ 的莫耳數為：

$$n(\mathrm{NaN_3})=\frac{100}{65.02}=1.538\ \mathrm{mol}$$

依反應式的莫耳比 $2:3$，氮氣莫耳數為：

$$n(\mathrm{N_2})=1.538\times\frac{3}{2}=2.307\ \mathrm{mol}$$

此題考查氧化還原滴定，利用反應計量關係計算未知物濃度。

步驟一：平衡氧化還原反應式。
給定反應：a Ce⁴⁺ + b Sn²⁺ → c Ce³⁺ + d Sn⁴⁺
半反應：
氧化半反應：Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e⁻
還原半反應：Ce⁴⁺ + e⁻ → Ce³⁺

為了平衡電子轉移，氧化半反應需要乘以 2：
Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2e⁻
2 Ce⁴⁺ + 2e⁻ → 2 Ce³⁺

總反應式：Sn²⁺ + 2 Ce⁴⁺ → Sn⁴⁺ + 2 Ce³⁺
因此，a=2, b=1, c=2, d=1。
反應式為：2 Ce⁴⁺ + 1 Sn²⁺ → 2 Ce³⁺ + 1 Sn⁴⁺

步驟二：計算滴定 Ce⁴⁺ 的莫耳數。
滴定 Ce⁴⁺ 的濃度 = 0.1050 M
滴定 Ce⁴⁺ 的體積 = 46.45 mL = 0.04645 L

核心觀念

本題考查多元弱酸（Polyprotic acid）之物種平衡分佈（Fractional composition / $\alpha$ 值）計算。

對於二元弱酸系統 $\text{H}_2\text{A}$（本題為 $\text{H}_2\text{CO}_3$），在特定 $\text{pH}$ 下，各含碳物種（$\text{H}_2\text{CO}_3$、$\text{HCO}_3^-$、$\text{CO}_3^{2-}$）佔總碳酸濃度 $C_T$ 的莫耳分率（$\alpha$）可由酸解離常數 $K_{a1}$、$K_{a2}$ 及質子濃度 $[\text{H}^+]$ 表示。其中，一價陰離子 $\text{HCO}_3^-$ 的分率公式為：

$$\alpha_{\text{HCO}_3^-} = \frac{[\text{HCO}_3^-]}{C_T} = \frac{[\text{H}^+] K_{a1}}{[\text{H}^+]^2 + [\text{H}^+] K_{a1} + K_{a1} K_{a2}}$$

亦可將總濃度各項改以 $[\text{HCO}_3^-]$ 為基準之濃度比表示，以簡化計算。

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解題方法

1. 列出已知條件

• 溶液 $\text{pH} = 9.00 \implies [\text{H}^+] = 1.0 \times 10^{-9}\text{ M}$
• 第一級酸解離常數：$K_{a1} = 4.3 \times 10^{-7}$
• 第二級酸解離常數：$K_{a2} = 4.8 \times 10^{-11}$

2. 求各物種相對於 $[\text{HCO}_3^-]$ 之莫耳比例

利用酸解離平衡常數表示式：

• 由 $K_{a1} = \frac{[\text{H}^+][\text{HCO}_3^-]}{[\text{H}_2\text{CO}_3]}$：

$$\frac{[\text{H}_2\text{CO}_3]}{[\text{HCO}_3^-]} = \frac{[\text{H}^+]}{K_{a1}} = \frac{1.0 \times 10^{-9}}{4.3 \times 10^{-7}} \approx 2.33 \times 10^{-3}$$

• 由 $K_{a2} = \frac{[\text{H}^+][\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]}$：

$$\frac{[\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]} = \frac{K_{a2}}{[\text{H}^+]} = \frac{4.8 \times 10^{-11}}{1.0 \times 10^{-9}} = 4.8 \times 10^{-2} = 0.048$$

3. 計算 $\text{HCO}_3^-$ 的百分分率

總碳酸物種濃度 $C_T = [\text{H}_2\text{CO}_3] + [\text{HCO}_3^-] + [\text{CO}_3^{2-}]$，其百分佔比如下：

核心觀念

本題考查三元酸的逐級解離平衡。

$$\mathrm{H_3A \rightleftharpoons H^+ + H_2A^-}$$ $$K_{a1}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{H_2A^-}]}{[\mathrm{H_3A}]} =1\times10^{-4}$$ $$\mathrm{H_2A^- \rightleftharpoons H^+ + HA^{2-}}$$ $$K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HA^{2-}}]}{[\mathrm{H_2A^-}]} =1\times10^{-8}$$

題目要求的是第二級解離物種 $[\mathrm{HA^{2-}}]$。

由於 $K_{a1}\gg K_{a2}\gg K_{a3}$，溶液中的主要酸鹼平衡由第一級解離決定，氫離子濃度可先由第一級弱酸近似求得。

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解題方法

1. 求溶液中的氫離子濃度

初始濃度為 $[\mathrm{H_3A}]_0=1.0\ \mathrm{M}$。

第一級解離可視為：

$$\mathrm{H_3A \rightleftharpoons H^+ + H_2A^-}$$

設第一級解離產生的濃度為 $x$，則：

$$K_{a1}=\frac{x^2}{1.0-x}$$

因為 $K_{a1}=1\times10^{-4}$ 很小，且 $x\ll1.0$，故：

$$1\times10^{-4}\approx \frac{x^2}{1.0}$$ $$x=\sqrt{1\times10^{-4}}=1\times10^{-2}\ \mathrm{M}$$

因此：

$$[\mathrm{H^+}]\approx[\mathrm{H_2A^-}]\approx1\times10^{-2}\ \mathrm{M}$$

且：

$$[\mathrm{H_3A}]\approx1.0\ \mathrm{M}$$

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2. 求 $[\mathrm{HA^{2-}}]$

第二級解離平衡為：

$$K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HA^{2-}}]}{[\mathrm{H_2A^-}]}$$

整理得：

$$[\mathrm{HA^{2-}}] =K_{a2}\frac{[\mathrm{H_2A^-}]}{[\mathrm{H^+}]}$$

代入：

此題考查弱酸滴定強鹼的 pH 計算，特別是半滴定點的 pH。

半滴定點 (half-titration point) 是指滴定到一半時，此時加入的鹼的莫耳數等於初始弱酸的莫耳數的一半。
在此時，溶液中剩餘的弱酸 (HCN) 的莫耳數等於其共軛鹼 (CN⁻) 的莫耳數。

初始 HCN 的莫耳數 = 濃度 × 體積 = 0.10 M × 50.0 mL = 5.0 mmol。
在半滴定點，加入的 NaOH 的莫耳數為 5.0 mmol / 2 = 2.5 mmol。
反應式：HCN + NaOH → NaCN + H₂O
HCN + OH⁻ → CN⁻ + H₂O

反應後：
剩餘 HCN 的莫耳數 = 5.0 mmol - 2.5 mmol = 2.5 mmol。
生成的 CN⁻ 的莫耳數 = 2.5 mmol。

核心觀念

$NaH_2PO_4$ 溶於水後完全解離：

$$NaH_2PO_4 \rightarrow Na^+ + H_2PO_4^-$$

其中 $Na^+$ 為旁觀離子，$H_2PO_4^-$ 具有兩性，可同時發生：

酸解離：

$$H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}$$

鹼解離：

$$H_2PO_4^- + H_2O \rightleftharpoons H_3PO_4 + OH^-$$

因此，$H_2PO_4^-$ 是兩性離子。兩性物種溶液的快速估算公式為：

$$\mathrm{pH}\approx \frac{1}{2}\left(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}\right)$$

這裡的 $H_2PO_4^-$ 位於 $H_3PO_4$ 的第一級與第二級解離之間，所以使用 $K_{a1}$ 與 $K_{a2}$。

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解題方法

先計算兩個解離常數所對應的 $\mathrm{p}K_a$：

$$\mathrm{p}K_{a1}=-\log(7.5\times10^{-3})\approx 2.12$$ $$\mathrm{p}K_{a2}=-\log(6.2\times10^{-8})\approx 7.21$$

套用兩性離子公式：

$$\mathrm{pH}\approx \frac{2.12+7.21}{2}$$ $$\mathrm{pH}\approx 4.665$$

因此：

$$\boxed{\mathrm{pH}\approx 4.7}$$

最接近的選項為 $\mathrm{pH}\approx 4.5$。

第三級解離的影響極小，因為：

$$K_{a3}=4.8\times10^{-13}$$

遠小於 $K_{a2}$，所以不需納入主要計算。

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公式的化學意義

對於主要存在的 $H_2PO_4^-$，平衡關係為：

$$K_{a1}=\frac{[H^+][H_2PO_4^-]}{[H_3PO_4]}$$ $$K_{a2}=\frac{[H^+][HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]}$$

在兩性離子溶液中，$H_2PO_4^-$ 同時少量轉變成 $H_3PO_4$ 與 $HPO_4^{2-}$。由電荷平衡可得兩者濃度近似相等：

$$[H_3PO_4]\approx[HPO_4^{2-}]$$

此題考查沉澱溶解平衡，以及配位離子對溶解度的影響。

AgCl 是一個難溶性鹽，其溶解平衡為：
AgCl (s) ⇌ Ag⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)
其溶度積 Ksp = [Ag⁺][Cl⁻] = 1.8 × 10⁻¹⁰ (通常值，題目未給出，但可推斷 AgCl 難溶)。

然而，在此題中，AgCl 存在於氨水溶液中。氨 (NH₃) 是配位劑，可以與 Ag⁺ 形成穩定的配位離子 [Ag(NH₃)₂]⁺。
因此，AgCl 的溶解過程實際上是由兩個平衡共同控制：

1. AgCl 的溶解：AgCl (s) ⇌ Ag⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)
2. 配位離子的形成：Ag⁺ (aq) + 2 NH₃ (aq) ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ (aq) (形成常數 Kf)

題目給定的反應式是總反應：
AgCl (s) + 2 NH₃ (aq) ⇌ [Ag(NH₃)₂]⁺ (aq) + Cl⁻ (aq)
其平衡常數 K = 2.8 × 10⁻³。
這個 K 值實際上是 AgCl 的溶度積 Ksp 乘以配位離子形成常數 Kf 的乘積。
K = Ksp × Kf。

我們需要計算 AgCl 在 10.0 M NH₃ 溶液中的溶解度。
溶解度是指溶解的 AgCl 的莫耳濃度。
設溶解度為 s M。
則在平衡時：
[Cl⁻] = s

此題考查 Arrhenius 方程式的應用，通過不同溫度下的速率常數計算活化能。

Arrhenius 方程式可以寫成兩種形式：

1. k = A e⁻ᴱᵃ/ᴿᵀ
2. ln(k) = ln(A) - Ea/RT

為了計算活化能 Ea，我們可以利用兩個不同溫度下的速率常數。
將 Arrhenius 方程式寫成對數形式：
ln(k) = ln(A) - Ea/RT

在 T₁ = 30°C = 30 + 273.15 = 303.15 K 時，k₁ = 7.3 × 10⁻⁵ s⁻¹。
在 T₂ = 60°C = 60 + 273.15 = 333.15 K 時，k₂ = 2.9 × 10⁻³ s⁻¹。

ln(k₁) = ln(A) - Ea/(RT₁)
ln(k₂) = ln(A) - Ea/(RT₂)

將兩式相減：
ln(k₂) - ln(k₁) = (ln(A) - Ea/(RT₂)) - (ln(A) - Ea/(RT₁))
ln(k₂/k₁) = Ea/RT₁ - Ea/RT₂
ln(k₂/k₁) = Ea/R * (1/T₁ - 1/T₂)

現在代入數值：
k₁ = 7.3 × 10⁻⁵
k₂ = 2.9 × 10⁻³
T₁ = 303.15 K
T₂ = 333.15 K
R = 8.314 J/(mol·K)

核心觀念

本題考查依 Cahn–Ingold–Prelog（CIP）優先序規則判定手性中心的 $R/S$ 絕對組態。

1. 先比較直接連接手性中心的原子，原子序越大，優先序越高。
2. 若直接相連的原子相同，就比較下一層原子；依原子序由大到小排列，逐項比較，直到出現差異。
3. 雙鍵、三鍵依「重複原子」方式處理。例如羧基中的 $\mathrm{C=O}$，比較時視為該碳連接兩個氧。
4. 將最低優先序的第 $4$ 組朝後時，$1\to2\to3$ 順時針為 $R$、逆時針為 $S$；若第 $4$ 組朝前，結果須反轉。

圖中的實心楔形鍵朝向觀察者，虛線楔形鍵背向觀察者。

解題方法

先依 CIP 規則排出兩個手性中心的優先序，再配合原圖的楔形鍵判定方向。

一、化合物 I

四個取代基為 $\mathrm{-OCH_3}$、$\mathrm{-CO_2H}$、$\mathrm{-CN}$ 與 $\mathrm{-CH_3}$。

$\mathrm{-OCH_3}$ 直接以氧連接手性中心，其餘三組皆以碳連接，因此 $\mathrm{-OCH_3}$ 優先序最高。三個碳基團再比較下一層：

取代基	相連碳的下一層原子，由大到小排列
$\mathrm{-CO_2H}$	$(O,O,O)$
$\mathrm{-CN}$	$(N,N,N)$
$\mathrm{-CH_3}$	$(H,H,H)$

由於 $O>N>H$，得到：

$$\underbrace{\mathrm{-OCH_3}}_{1} > \underbrace{\mathrm{-CO_2H}}_{2} > \underbrace{\mathrm{-CN}}_{3} > \underbrace{\mathrm{-CH_3}}_{4}$$

原圖中，最低優先序的 $\mathrm{-CH_3}$ 位於左上方，以虛線楔形鍵朝後。紙面上的 $1\to2\to3$ 為「上方 $\to$ 下方 $\to$ 右方」，呈逆時針，因此：

$$\boxed{\text{化合物 I 為 }S}$$

二、化合物 II

核心觀念

本題要用分子式與氫、碳核磁共振（NMR）資料，判斷分子中的官能基、芳香環取代型態，以及剩餘碳氫骨架。

不飽和度可由下式計算：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2C+2-H}{2} =\frac{2(9)+2-8}{2}=6$$

因此分子有 6 個不飽和度，恰可由一個苯環的 4 個不飽和度、兩個羰基或環／雙鍵組合提供；實際官能基需再由 NMR 判斷。

解題方法

1. 先判斷芳香環取代型態
   $\delta 7.88$ 與 $7.29$ 各有 2H，且都是雙重峰，表示苯環上有 4 個氫，呈現對位二取代苯環常見的兩組等效氫訊號。

2. 辨認醛基
   $\delta 9.89$ 的 1H 單峰位於醛氫典型化學位移範圍，表示分子含有醛基。碳譜中約 $\delta 190$ ppm 的訊號也支持醛基的存在。

3. 判斷剩餘三個氫的結構
   $\delta 3.83$、$2.96$、$2.71$ 各有 1H，符合環氧乙烷環上 $-\mathrm{CH}-\mathrm{CH_2}-$ 的三個氫。環氧環中的兩個 $\mathrm{CH_2}$ 氫處於不同化學環境，因此各自出現訊號。

核心觀念

X 光光電子能譜（XPS）利用光電效應測量電子的動能，再由光子能量求出電子束縛能。忽略儀器功函數時：

$$\mathrm{BE}=h\nu-\mathrm{KE}$$

同一束單色 X 光照射樣品時，光子能量固定，因此電子動能越低，束縛能越高。化學位移方面，氧化態較高的矽失去較多電子密度，核心電子束縛能較高，所以 $\mathrm{Si}^{4+}$ 的 BE 高於 $\mathrm{Si}^{0}$。

解題方法

Al Kα X 光的標準光子能量為 $1486.6\ \mathrm{eV}$。分別代入兩個動能：

$$\mathrm{BE}_{1387.3}=1486.6-1387.3=99.3\ \mathrm{eV}$$ $$\mathrm{BE}_{1383.3}=1486.6-1383.3=103.3\ \mathrm{eV}$$

$1383.3\ \mathrm{eV}$ 較低，因此對應較高的 BE，即 $\mathrm{Si}^{4+}$；$1387.3\ \mathrm{eV}$ 對應 $\mathrm{Si}^{0}$。故 $99.3\ \mathrm{eV}$ 對應 $\mathrm{Si}^{0}$，$103.3\ \mathrm{eV}$ 對應 $\mathrm{Si}^{4+}$。

核心觀念

本題考查法拉第電解定律：電解反應生成物的莫耳數由通過的電量決定。電量為

$$Q=It$$

其中 $I$ 是電流，$t$ 是通電時間。水電解生成氫氣時，每生成 $1$ mol $\mathrm{H_2}$ 需要 $2$ mol 電子，因此

$$n(\mathrm{H_2})=\frac{Q}{2F}$$

$F=96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$ 為法拉第常數。求得氫氣莫耳數後，再用理想氣體方程式 $PV=nRT$ 計算體積。

解題方法

先將通電時間換算成秒：

$$t=30\ \mathrm{min}\times 60\ \mathrm{s\,min^{-1}}=1800\ \mathrm{s}$$

通過的電量為

$$Q=It=(2.5\ \mathrm{A})(1800\ \mathrm{s})=4500\ \mathrm{C}$$

由於 $1\ \mathrm{A}=1\ \mathrm{C\,s^{-1}}$，單位相符。生成氫氣的莫耳數為

$$n(\mathrm{H_2})=\frac{4500\ \mathrm{C}}{2(96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}})} =0.02332\ \mathrm{mol}$$

在 $273\ \mathrm{K}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下，使用 $R=0.08206\ \mathrm{L\,atm\,mol^{-1}\,K^{-1}}$：

核心觀念

溶解過程的熱力學關係為 $\Delta G_{\mathrm{soln}} = \Delta H_{\mathrm{soln}} - T\,\Delta S_{\mathrm{soln}}$。溶解是否自發（$\Delta G<0$）取決於焓變與熵變的相對大小，溶解度則由 $\Delta G$ 的正負決定。

解題方法

1. 由溶解度判斷 $\Delta G_{\mathrm{soln}}$ 的符號：PA 溶於水，溶解自發，$\Delta G<0$；FePA 為難溶沉澱，溶解非自發，$\Delta G>0$。
2. 由水合效應判斷焓與熵的方向：PA 分子含多個磷酸基與羥基，溶於水時大量形成氫鍵與離子水合，放熱，$\Delta H<0$；同時高電荷的聚磷酸根使周圍水分子定向排列，系統混亂度下降，$\Delta S<0$。因 $|\Delta H|>T|\Delta S|$，$\Delta G<0$ 成立，與溶解度一致。
3. FePA 的焓與熵：$\Delta G>0$ 只說明溶解非自發，無法單從 $\Delta G$ 的正負反推 $\Delta S$ 的符號。標準答案判定 $\Delta S_{\mathrm{soln}}$ 對 FePA 不為正，因此選項 E 為不正確。

選項分析

核心觀念

本題考查路易斯結構、八隅體與形式電荷，以及鍵級和鍵長的關係。一般而言，鍵級愈高，鍵愈短；單鍵通常比同類原子間的雙鍵長。

形式電荷的計算式為：

$$\mathrm{FC}=\text{價電子數}-\text{非鍵結電子數}-\text{鍵級總和}$$

解題方法

圖中是六個氮原子 $N^1$ 至 $N^6$ 排成直線；相鄰原子間各有一個待判定的鍵。依題意安排鍵級並檢查八隅體，可得一個中性且符合八隅體的路易斯結構：

$$\mathrm{N^{1-}=N^{2+}=N^3-N^4=N^{5+}=N^{6-}}$$

其中端點氮各與鄰原子形成雙鍵並有兩對孤電子，形式電荷為 $-1$；$N^2$ 與 $N^5$ 各形成兩個雙鍵，沒有孤電子對，形式電荷為 $+1$；

核心觀念

本題考的是范特霍夫方程式，以及標準吉布斯自由能與平衡常數的關係：

$$\ln K_{\mathrm{eq}}=-\frac{\Delta H^\circ}{R}\frac{1}{T}+\frac{\Delta S^\circ}{R}$$

圖的橫軸是 $1000/T$，縱軸是 $\ln K_{\mathrm{eq}}$。因此，回歸直線的斜率可用來求 $\Delta H^\circ$，截距可用來求 $\Delta S^\circ$。此外：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{eq}}=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ$$

解題方法

圖上縱軸 $\ln K_{\mathrm{eq}}$ 約從 $0$ 到 $40$，橫軸 $1000/T$ 約從 $0$ 到 $3$；回歸線約由 $(0,40)$ 下降至 $(3,0)$，故斜率約為 $-40/3$，截距約為 $40$。

令 $x=1000/T$，范特霍夫方程式可寫成：

$$\ln K_{\mathrm{eq}}=-\frac{\Delta H^\circ}{1000R}x+\frac{\Delta S^\circ}{R}$$

所以：

$$\Delta H^\circ\approx \frac{40}{3}(1000R) \approx 1.11\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$ $$\Delta S^\circ\approx 40R \approx 333\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}$$

在 $700\ \mathrm{K}$ 時，$1000/T\approx1.43$，由回歸線讀得 $\ln K_{\mathrm{eq}}\approx21$。因此：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K_{\mathrm{eq}} \approx -(8.314)(700)(21) \approx -1.22\times10^5\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$$

核心觀念

此題考酵素反應的初速率與最大反應速率。產物生成速率由中間體 $ES$ 分解而來，因此：

$$r=\frac{d[P]}{dt}=k_2[ES]$$

酵素總濃度守恆：

$$[E]_{\mathrm t}=[E]+[ES]$$

當底物濃度足夠高、酵素幾乎都以 $ES$ 形式存在時，$[ES]$ 達到上限 $[E]_{\mathrm t}$，反應速率也達最大值。

解題方法

題目指出 $ES$ 在反應過程中維持穩定，採用穩態近似。又因 $ES$ 分解為產物不可逆，產物生成速率就是 $k_2[ES]$。

由酵素總量守恆，$[ES]\leq [E]_{\mathrm t}$。在底物飽和時，$[ES]\approx [E]_{\mathrm t}$，所以最大速率為：

$$r_{\max}=k_2[ES]_{\max}=k_2[E]_{\mathrm t}$$

選項分析

• (A) $r_{\max}=k_1[E]_{\mathrm t}$：錯誤。 $k_1$ 描述酵素與底物結合的速率常數，並非 $ES$ 轉化為產物的速率常數；最大產物生成速率由 $k_2$ 決定。
• **(B) $r_{\max}=k_2[E]_{\mathrm t}$：正確。