113 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》

此題考查熵變 ($\Delta S_{sys}$) 的判斷。熵是衡量系統無序程度的指標，通常情況下，系統的無序程度越高，熵越大。判斷熵變的符號，主要觀察反應前後氣體分子數量的變化、狀態的變化（固體 < 液體 < 氣體）以及分子結構的複雜度。

(A) Mg(s) + Cl$_2$(g) $\rightarrow$ MgCl$_2$(s)
反應物中含有氣體分子 (Cl$_2$)，生成物為固體。氣體變為固體，無序度降低，熵減小，$\Delta S_{sys}$ 為負。

(B) 2H$_2$S(g) + 3O$_2$(g) $\rightarrow$ 2H$_2$O(g) + 2SO$_2$(g)
反應物總共有 2 + 3 = 5 個氣體分子，生成物總共有 2 + 2 = 4 個氣體分子。

此題考查壓力-體積功 (pressure-volume work) 的計算。在定壓過程中，系統對外做的功 (w) 可以由以下公式計算：
$w = -P_{ext} \Delta V$
其中，$P_{ext}$ 是外壓，$\Delta V$ 是體積變化。

題目給定：
外壓 $P_{ext} = 1.00$ bar
初始體積 $V_i = 0.100$ L
最終體積 $V_f = 1.85$ L
體積變化 $\Delta V = V_f - V_i = 1.85 \text{ L} - 0.100 \text{ L} = 1.75 \text{ L}$

此題考查燃燒反應的焓變 ($\Delta H$)、內能變化 ($\Delta U$) 以及功 (w) 之間的關係。
根據熱力學第一定律，系統的內能變化等於系統吸收的熱量 (q) 加上系統對外做的功 (w)：
$\Delta U = q + w$

題目給定：
反應為 2.00 mol 的丁烷燃燒。
反應在恆壓下進行。
系統吸收的熱量 $q = -5316$ kJ (題目說產生 5316 kJ 的熱，表示系統放熱，所以 q 為負)。
系統對外做的功 $w = -6.00$ kJ (題目說系統做了 6.00 kJ 的功，所以 w 為負)。

首先計算 2.00 mol 丁烷燃燒時的 $\Delta U$：
$\Delta U_{2.00 \text{ mol}} = q + w = -5316 \text{ kJ} + (-6.00 \text{ kJ}) = -5322 \text{ kJ}$

在恆壓過程中，焓變 ($\Delta H$) 等於系統吸收的熱量 ($q_p$)：
$\Delta H = q_p$
因此，2.00 mol 丁烷燃燒時的 $\Delta H$ 為：
$\Delta H_{2.00 \text{ mol}} = -5316 \text{ kJ}$

題目要求的是「一個莫耳」丁烷燃燒時的 $\Delta H$ 和 $\Delta U$。因此，我們需要將上述結果除以 2.00 mol：

核心觀念

本題考查原電池的判斷、標準還原電位、電極反應方向，以及鹽橋中離子的移動。

標準還原電位越大者越容易發生還原反應：

• 陰極（正極）：發生還原反應
• 陽極（負極）：發生氧化反應
• 電子經由外電路由陽極流向陰極
• 鹽橋中的陰離子移向陽極，陽離子移向陰極，以維持兩側溶液的電中性

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解題方法

比較兩個半反應的標準還原電位：

$$\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag} \qquad E^\circ=+0.80\ \mathrm{V}$$ $$\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu} \qquad E^\circ=+0.34\ \mathrm{V}$$

因為銀離子的還原電位較大，所以：

• 銀半電池為陰極，發生還原：

  $\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}$

• 銅半電池為陽極，銅發生氧化：

  $\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+}+2e^-}$

配平電子後，總反應為：

$$\mathrm{Cu(s)+2Ag^+(aq)\rightarrow Cu^{2+}(aq)+2Ag(s)}$$

電池電位為：

$$E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} =0.80-0.34 =+0.46\ \mathrm{V}$$

電池電位為正，表示反應可自發進行。因此電子由銅電極流向銀電極，銅電極溶解、質量減少，銀電極析出銀、質量增加。

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鹽橋離子的移動

銅半電池中發生：

$$\mathrm{Cu \rightarrow Cu^{2+}+2e^-}$$

銅半電池的正電荷增加，因此鹽橋中的陰離子移向銅半電池。

銀半電池中發生：

$$\mathrm{Ag^++e^-\rightarrow Ag}$$

銀離子被消耗，溶液中的正電荷相對減少，因此鹽橋中的陽離子移向銀半電池。

注意：移動的是鹽橋電解質所提供的惰性離子，例如 $\mathrm{K^+}$、$\mathrm{NO_3^-}$，不是反應物 $\mathrm{Ag^+}$ 或由銅電極產生的 $\mathrm{Cu^{2+}}$。

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選項分析

(A) Negative ions pass through the salt bridge from the silver half-cell to the copper half-cell.

此題考查量子數、原子結構與電子組態的相關知識。

(A) 我們可以確定電子的確切位置，如果我們知道它的能量。
這是對海森堡不確定性原理的誤解。海森堡不確定性原理指出，我們無法同時精確地知道一個粒子的位置和動量（或能量和時間）。即使我們知道電子的能量，我們也無法確定其確切的位置，只能知道它在空間中出現的機率分佈。因此，此敘述錯誤。

(B) Ni 在其基態的 3d 軌道中有 2 個不成對電子。
鎳 (Ni) 的原子序是 28。其電子組態為 [Ar] 3d$^8$ 4s$^2$。
3d 軌道有五個亞軌道，最多可容納 10 個電子。在 3d$^8$ 的情況下，根據洪德規則，電子會盡量分開填入軌道，以使自旋平行。
五個 3d 軌道填入 8 個電子：
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
其中有 6 個電子是成對的，有 2 個電子是單獨填入軌道，自旋平行。
因此，Ni 在其基態的 3d 軌道中有 2 個不成對電子。此敘述正確。

(C) 在 2s 軌道中的電子可以擁有與 3s 軌道中的電子相同的 n, l, 和 m$_l$ 量子數。
量子數 n 代表主能層，l 代表角量子數（軌域形狀），m$_l$ 代表磁量子數（軌域方向）。
對於 2s 軌道：n = 2, l = 0 (s 軌道), m$_l$ = 0。
對於 3s 軌道：n = 3, l = 0 (s 軌道), m$_l$ = 0。

核心觀念

燃料電池的最大電功等於反應的 Gibbs 自由能變化絕對值：

$$w_{\max,\mathrm{elec}}=-\Delta G=nFE$$

其中：

• $n$：每進行題目所示反應式一次，轉移的電子莫耳數
• $F=96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$
• $E$：燃料電池的理論最大電壓

題目給出 $2.00\ \mathrm{mol}$ 酒精可產生最大功 $2640\ \mathrm{kJ}$，需先判斷電子轉移數，再代入公式。

解題方法

反應式為：

$$\mathrm{C_2H_5OH(l)+3O_2(g)\rightarrow 2CO_2(g)+3H_2O(l)}$$

在乙醇中，兩個碳的氧化數總和為：

$$2x+6(+1)+(-2)=0$$ $$2x=-4$$

因此乙醇中兩個碳的氧化數總和為 $-4$。生成物中，$2\mathrm{CO_2}$ 的碳氧化數總和為：

$$2\times(+4)=+8$$

碳的氧化數總共由 $-4$ 升至 $+8$，表示每 $1\ \mathrm{mol}$ 乙醇失去：

$$8-(-4)=12\ \mathrm{mol\ e^-}$$

題目使用的是 $2.00\ \mathrm{mol}$ 乙醇，因此總電子轉移量為：

$$n=2.00\times12=24.0\ \mathrm{mol\ e^-}$$

最大功：

$$w_{\max}=2640\ \mathrm{kJ}=2.640\times10^6\ \mathrm{J}$$

代入：

$$2.640\times10^6=(24.0)(96500)E$$ $$E=\frac{2.640\times10^6}{24.0\times96500} =1.14\ \mathrm{V}$$

因此理論最大電壓為：

此題考查分子間作用力對物質沸點的影響，特別是氫鍵的特殊作用。

題目列出了第五族元素與氫形成的化合物（氫化物）的沸點：
SbH$_3$: -17°C
AsH$_3$: -55°C
PH$_3$: -87°C
NH$_3$: -33°C

我們觀察前三個化合物 SbH$_3$, AsH$_3$, PH$_3$ 的沸點趨勢。隨著元素的原子序和分子量增加（Sb > As > P），沸點也逐漸升高 (-17°C > -55°C > -87°C)。這是因為分子量越大，分子的 London dispersion forces (倫敦分散力) 就越強，需要更高的能量來克服這些分子間作用力，因此沸點較高。

然而，NH$_3$ 的沸點是 -33°C，它比 PH$_3$ (-87°C) 和 AsH$_3$ (-55°C) 的沸點高，但比 SbH$_3$ (-17°C) 低。
NH$_3$ 的分子量遠小於 SbH$_3$, AsH$_3$, PH$_3$。根據分子量趨勢，NH$_3$ 的沸點應該最低。但事實並非如此。
NH$_3$ 的沸點異常地高，這是因為存在一種比 London dispersion forces 和 dipole-dipole attraction 更強的分子間作用力，即氫鍵 (hydrogen bonding)。

此題考查阿瑞尼亞斯方程式 (Arrhenius equation) 及其在溫度與速率常數關係的應用。

阿瑞尼亞斯方程式描述了反應速率常數 ($k$) 與絕對溫度 ($T$) 的關係：
$k = A e^{-E_a/RT}$
其中，$A$ 是頻率因子 (pre-exponential factor)，$E_a$ 是活化能 (activation energy)，$R$ 是理想氣體常數 (8.314 J/mol·K)。

對阿瑞尼亞斯方程式取自然對數，得到：
$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$

將此式改寫為 $y = mx + b$ 的形式，其中 $y = \ln k$, $x = \frac{1}{T}$, $m = -\frac{E_a}{R}$, $b = \ln A$。
這表示 $\ln k$ 對 $\frac{1}{T}$ 作圖，會得到一條直線，其斜率 $m$ 等於 $-\frac{E_a}{R}$。

題目給定：
作圖所得的直線斜率 $m = -9.74 \times 10^3$ K。
理想氣體常數 $R = 8.314$ J/mol·K。

我們有斜率 $m = -\frac{E_a}{R}$。
所以，活化能 $E_a = -m \times R$。

代入數值：
$E_a = -(-9.74 \times 10^3 \text{ K}) \times (8.314 \text{ J/mol} \cdot \text{K})$
$E_a = 9.74 \times 10^3 \times 8.314 \text{ J/mol}$
$E_a \approx 81046 \text{ J/mol}$

題目要求將活化能表示為 kJ/mol。
$E_a \approx 81.046 \text{ kJ/mol}$

將結果與選項比較：
(A) -81 kJ/mol
(B) 81 kJ/mol
(C) 1.2 kJ/mol
(D) -1.2 kJ/mol
(E) 1.2 kcal/mol

計算結果約為 81 kJ/mol，與選項 (B) 相符。

此題考查一級反應的半衰期計算。

對於一級反應，其半衰期 ($t_{1/2}$) 與速率常數 ($k$) 的關係為：
$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}$

反應物剩餘量與時間的關係為：
$N(t) = N_0 e^{-kt}$
或者，以半衰期表示：
$N(t) = N_0 \left(\frac{1}{2}\right)^{t/t_{1/2}}$
其中，$N(t)$ 是時間 $t$ 時的剩餘量，$N_0$ 是初始量，$t_{1/2}$ 是半衰期。

題目給定：
初始質量 $N_0 = 500.0$ g
半衰期 $t_{1/2} = 3.823$ days
經過的時間 $t = 7.65$ days

首先，計算經過的時間是幾個半衰期：
$\frac{t}{t_{1/2}} = \frac{7.65 \text{ days}}{3.823 \text{ days}} = 2$

此題考查體心立方 (Body-Centered Cubic, BCC) 晶胞的原子堆積效率計算，進而求出空隙體積的百分比。

1. 理解 BCC 晶胞結構：
   BCC 晶胞有 8 個頂點原子和 1 個體心原子。
   頂點原子屬於 8 個晶胞，每個晶胞貢獻 1/8。
   體心原子屬於 1 個晶胞，貢獻 1。
   所以，一個 BCC 晶胞中總共有 $8 \times \frac{1}{8} + 1 = 2$ 個原子。

2. 原子半徑與晶胞邊長的關係：
   在 BCC 結構中，原子沿著立方體的體對角線方向接觸。
   設原子半徑為 $r$，晶胞邊長為 $a$。
   體對角線的長度為 $a\sqrt{3}$。
   在體對角線上，有 1 個體心原子和 2 個頂點原子。這三個原子是接觸的。
   體對角線的長度等於 4 個原子半徑 ($4r$)。
   所以，$a\sqrt{3} = 4r$。
   由此可得，$r = \frac{a\sqrt{3}}{4}$。

3. 計算原子體積：
   一個 BCC 晶胞中有 2 個原子。
   每個原子的體積為 $\frac{4}{3}\pi r^3$。
   晶胞中所有原子的總體積 $V_{atoms} = 2 \times \frac{4}{3}\pi r^3 = \frac{8}{3}\pi r^3$。
   將 $r = \frac{a\sqrt{3}}{4}$ 代入：

此題考查面心立方 (Face-Centered Cubic, FCC) 結構的特性，並找出錯誤的敘述。

FCC 結構的特點：

1. 原子數： FCC 晶胞有 8 個頂點原子和 6 個面心原子。每個頂點原子貢獻 1/8，每個面心原子貢獻 1/2。所以，一個 FCC 晶胞中總原子數為 $8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 1 + 3 = 4$ 個原子。
2. 堆積方式： FCC 結構是立方密堆積 (Cubic Close-Packed, CCP)，其堆積效率為 74%。
3. 導電性： 銅 (Cu) 是金屬，金屬具有自由移動的電子，因此能夠導電。
4. 配位數： 在密堆積結構 (FCC 和 HCP) 中，每個原子周圍緊密接觸的原子數（配位數）是 12。
5. 原子半徑與晶胞邊長的關係： 在 FCC 結構中，原子沿著面（而不是體對角線）方向接觸。設原子半徑為 $r$，晶胞邊長為 $a$。在一個面上，對角線長度為 $a\sqrt{2}$。在這個對角線上，有兩個面心原子和兩個頂點原子。由於面心原子和頂點原子是接觸的，且面心原子被視為在面上「觸碰」頂點原子，所以面長對角線的長度等於 $4r$。
   即，$a\sqrt{2} = 4r$。
   由此可得，$r = \frac{a\sqrt{2}}{4}$。

核心觀念

熔融金屬氯化物電解時，金屬離子在陰極還原：

$$\mathrm{M^{n+}+ne^- \rightarrow M}$$

其中 $n$ 為每生成 1 mol 金屬所需的電子莫耳數，也就是金屬在氯化物中的氧化數。

電解所通過的電量為：

$$Q=It$$

電子莫耳數則由法拉第定律求得：

$$n(e^-)=\frac{Q}{F}$$

已知金屬的莫耳質量與生成質量，可先求出金屬莫耳數，再由電子莫耳數與金屬莫耳數的比值求出 $n$。

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解題方法與計算

1. 求電解所通過的電量

時間須換算成秒：

$$t=23.6\times 60=1416\ \mathrm{s}$$

因此通過的電量為：

$$Q=It=(6.42)(1416)=9090.72\ \mathrm{C}$$

2. 求電子莫耳數

利用法拉第常數 $F=96500\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$：

$$n(e^-)=\frac{9090.72}{96500} =0.0942\ \mathrm{mol}$$

3. 求生成金屬的莫耳數

金屬質量為 $1.20\ \mathrm{g}$，莫耳質量為 $50.9\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$：

$$n(\mathrm{M})=\frac{1.20}{50.9} =0.0236\ \mathrm{mol}$$

4. 求金屬離子的電荷數

每生成 1 mol 金屬所需的電子莫耳數為：

$$n=\frac{n(e^-)}{n(\mathrm{M})} =\frac{0.0942}{0.0236} \approx 4$$

因此陰極反應為：

$$\mathrm{M^{4+}+4e^- \rightarrow M}$$

金屬的氧化數為 $+4$。

5. 判定氯化物經驗式

核心觀念

相圖中的區域代表單一相穩定存在；兩相平衡線代表兩相共存；三條相界線交會處是三相點。液、氣平衡線的終點則是臨界點，其溫度稱為臨界溫度。

分子平均平動動能與絕對溫度成正比，理想氣體每個分子的平均平動動能為 $\frac{3}{2}k_{\mathrm B}T$。

解題方法

圖中縱軸是壓力 $P$（atm），橫軸是溫度 $T$。三條相界線交會於 $E$；$E$ 到 $C$ 所在的曲線是液、氣平衡線，並延伸至 $C$ 右側。$A$ 位於固相區，$F$ 與 $D$ 位於氣相區，而 $D$ 的溫度高於 $F$。

逐一檢視各敘述是否符合相界線的位置、三相點與臨界點的定義，以及溫度與平均動能的關係。

個別敘述判斷

**I. 正確。**從 $A$ 到 $F$ 的線段由固相區進入氣相區，並與固、氣平衡的昇華曲線相交。交點就是固、氣兩相共存的位置，可發生昇華。直線只須與昇華曲線相交，無須整段都沿著相界線。

核心觀念

吉布斯相律為

$$F=C-P+2$$

其中 $F$ 是自由度，$C$ 是成分數，$P$ 是相數。自由度表示在不改變系統相數的條件下，可獨立調整的強度變數數目。

解題方法

圖中縱軸為壓力 $P$（atm），橫軸為溫度 $T$。點 D 位於相界線之外的單一相區域，因此該處只有一相，$P=1$；題目指定為單成分系統，所以 $C=1$。代入相律：

$$F=1-1+2=2$$

因此在點 D，溫度與壓力可各自獨立改變而不跨越相界線。

選項分析

核心觀念

理想溶液遵守拉午耳定律：

$$P_i=x_iP_i^\ast,\qquad P_{\text{總}}=\sum_i x_iP_i^\ast$$

其中 $x_i$ 是溶液中成分 $i$ 的莫耳分率，$P_i^\ast$ 是純液體 $i$ 的蒸氣壓。實際溶液常以活度係數 $\gamma_i$ 表示偏差：

$$P_i=x_i\gamma_iP_i^\ast$$

$\gamma_i>1$ 時，蒸氣壓高於理想值，呈正偏差；$\gamma_i<1$ 時，蒸氣壓低於理想值，呈負偏差。

判斷時比較分子間作用力：異種分子間作用力若弱於原本的同種分子作用力，分子較容易逸出，呈正偏差；異種分子間作用力若較強，分子較不易逸出，呈負偏差。組成、分子大小及分子間作用力都相近的混合物，較接近理想溶液。

解題方法

(I) 乙醇–己烷：正偏差。 乙醇分子間可形成氫鍵，己烷則主要靠倫敦分散力。混合後，乙醇–己烷之間的作用力弱於乙醇原有的氫鍵作用，削弱液相凝聚力，使分子較容易進入氣相，因此呈正偏差。

核心觀念

稀溶液的凝固點下降遵守：

$$\Delta T_f=iK_fm$$

其中 $K_f$ 是溶劑的凝固點下降常數，$m$ 是質量莫耳濃度，$i$ 是范特霍夫因子，表示溶質解離後形成的粒子數相對於原溶質單位的倍數。

題目假設 Al(NO$_3$)$_3$ 完全解離：

$$\mathrm{Al(NO_3)_3 \rightarrow Al^{3+}+3NO_3^-}$$

每個化學式單位形成 $4$ 個離子，因此 $i=4$。

解題方法

先將溶質質量換算成莫耳數，再用溶劑的公斤數計算質量莫耳濃度：

$$n=\frac{2.0\ \mathrm{g}}{213\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.00939\ \mathrm{mol}$$ $$m=\frac{0.00939\ \mathrm{mol}}{0.030\ \mathrm{kg}} =0.313\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$$

代入凝固點下降公式：

$$\Delta T_f=(4)(1.86\ ^\circ\mathrm{C\,m^{-1}})(0.313\ \mathrm{m}) =2.33\ ^\circ\mathrm{C}$$

凝固點下降 $2.33\ ^\circ\mathrm{C}$，所以水溶液的凝固點為：

$$T_f=0.00\ ^\circ\mathrm{C}-2.33\ ^\circ\mathrm{C} =-2.33\ ^\circ\mathrm{C}$$

核心觀念

本題考查理想溶液的拉午耳定律。甘油視為不揮發、非電解質溶質，因此溶液蒸氣壓只來自乙醇：

$$P_{\text{溶液}}=X_{\text{乙醇}}P_{\text{乙醇}}^\circ$$

其中 $X_{\text{乙醇}}$ 是乙醇的莫耳分率，$P_{\text{乙醇}}^\circ$ 是純乙醇在 $40^\circ\mathrm{C}$ 的蒸氣壓。

解題方法

先將兩種物質的質量換算為莫耳數：

$$n_{\text{甘油}}=\frac{92.3\ \mathrm{g}}{92.09\ \mathrm{g\ mol^{-1}}} \approx 1.002\ \mathrm{mol}$$ $$n_{\text{乙醇}}=\frac{161.2\ \mathrm{g}}{46.07\ \mathrm{g\ mol^{-1}}} \approx 3.499\ \mathrm{mol}$$

乙醇的莫耳分率為：

$$X_{\text{乙醇}} =\frac{n_{\text{乙醇}}}{n_{\text{乙醇}}+n_{\text{甘油}}} =\frac{3.499}{3.499+1.002} \approx 0.7774$$

代入拉午耳定律，解出純乙醇蒸氣壓：

核心觀念

主族元素的族別可由最外層電子數判斷。對第 $p$ 區元素，價電子組態為 $ns^2np^x$ 時，最外層共有 $2+x$ 個價電子；在傳統標示法中，這對應第 $2+x$ 族，也就是 $2+x$ A 族。組態中的 $(n-1)d^{10}$ 是內層已填滿的 $d$ 軌域，不計入主族族別判斷。

解題方法

依原卷第 18 題，元素 $X$ 的價電子組態為 $ns^2(n-1)d^{10}np^2$，選項依序為 Group 3A、4A、6A、5A、2A。判斷時只計算最外層的 $ns^2$ 與 $np^2$：

$$2+2=4$$

因此 $X$ 屬於第 4A 族，亦即現行編號的第 14 族。

選項分析

核心觀念

第二游離能 $IE_2$ 是從氣態一價陽離子移除一個電子所需的能量：

$$\mathrm{X^+(g)\rightarrow X^{2+}(g)+e^-}$$

判斷大小時，關鍵是看移除的是價電子還是內層電子。若第一個電子移除後，原子已形成穩定的惰性氣體電子組態，第二次游離就必須從內層殼層移除電子，$IE_2$ 會顯著升高。

解題方法

逐一寫出各元素移除第一個電子後的電子組態：

• $\mathrm{Na:[Ne]3s^1\rightarrow Na^+:[Ne]}$：第二次游離須從穩定的 $[\mathrm{Ne}]$ 組態移除內層電子。
• $\mathrm{K:[Ar]4s^1\rightarrow K^+:[Ar]}$：第二次游離也須移除內層電子。
• $\mathrm{Ca:[Ar]4s^2\rightarrow Ca^+:[Ar]4s^1}$：第二次游離仍移除 $4s$ 價電子。
• $\mathrm{Mg:[Ne]3s^2\rightarrow Mg^+:[Ne]3s^1}$：第二次游離仍移除 $3s$ 價電子。
• $\mathrm{Zn:[Ar]3d^{10}4s^2\rightarrow Zn^+:[Ar]3d^{10}4s^1}$：第二次游離移除 $4s$ 電子。

核心觀念

本題考查分子幾何、核磁共振中的化學等價性與自旋耦合。IF$_5$ 的分子形狀為四方錐形：四個底面氟原子彼此等價，頂端氟原子則與底面氟原子不同。因此，低溫下共有兩種化學環境，訊號積分比為 $4:1$。

對於自旋量子數為 $\frac{1}{2}$ 的核，一個訊號若與 $n$ 個等價核耦合，會分裂成 $n+1$ 重峰；峰群的積分強度反映該化學環境中的核數量。彼此化學等價的氟原子不會互相分裂。

解題方法

題目給的是 IF$_5$ 溶液在低溫下的 $^{19}$F NMR，並指定忽略氟與碘核的磁耦合。IF$_5$ 為四方錐形，分成四個等價的底面氟與一個頂端氟；低溫下兩類氟不因快速位置交換而合併成同一種環境。

頂端氟會與四個等價的底面氟耦合，因此頂端氟的訊號分裂為 $4+1=5$ 重峰，也就是五重峰，其積分強度為 $1$。

每個底面氟會與一個頂端氟耦合，因此底面氟的訊號分裂為 $1+1=2$ 重峰，也就是雙重峰。四個底面氟等價，這組訊號的總積分強度為 $4$。

選項分析

核心觀念

磷酸是三元弱酸，依序解離：

$$\mathrm{H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-}$$ $$\mathrm{H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}}$$ $$\mathrm{HPO_4^{2-} \rightleftharpoons H^+ + PO_4^{3-}}$$

相鄰物種的濃度比可由酸解離常數表示：

$$\frac{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}{[\mathrm{H_3PO_4}]}=\frac{K_{a,1}}{[\mathrm{H^+}]},\qquad \frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}=\frac{K_{a,2}}{[\mathrm{H^+}]},\qquad \frac{[\mathrm{PO_4^{3-}}]}{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}=\frac{K_{a,3}}{[\mathrm{H^+}]}$$

解題方法

在 $\mathrm{pH}=8$ 時，$[\mathrm{H^+}]=10^{-8}\ \mathrm{M}$。先比較相鄰物種：

$$\frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]}{[\mathrm{H_2PO_4^-}]} =\frac{6.2\times10^{-8}}{10^{-8}}=6.2$$

因此 $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]>[\mathrm{H_2PO_4^-}]$。

$$\frac{[\mathrm{PO_4^{3-}}]}{[\mathrm{HPO_4^{2-}}]} =\frac{4.8\times10^{-13}}{10^{-8}} =4.8\times10^{-5}$$

因此 $[\mathrm{PO_4^{3-}}]\ll[\mathrm{HPO_4^{2-}}]$。

$$\frac{[\mathrm{H_2PO_4^-}]}{[\mathrm{H_3PO_4}]} =\frac{7.6\times10^{-3}}{10^{-8}} =7.6\times10^{5}$$

核心觀念

質子耦合的 $^{13}\mathrm{C}$ 核磁共振中，碳訊號會依該碳直接相連的氫數分裂；依 $n+1$ 規則：

• $CH_3$ 碳為四重峰。
• $CH_2$ 碳為三重峰。
• $CH$ 碳為雙重峰。
• 不連氫的碳為單峰。

每種化學環境不同的碳各形成一個訊號；對稱或等價的碳則可能共用同一訊號。

解題方法

依原圖辨認各選項的骨架與取代基位置。此題的關鍵是確認碳訊號數，以及各訊號的分裂型式；其中烯鍵同一端的兩個甲基，若分別與另一端的氫呈順式、反式關係，便是不同化學環境，不能合併計算。

選項（A）的骨架為 $CH_2=C(CH_3)-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3$。逐一依碳上的氫數分類：兩個甲基是兩個四重峰；四個 $CH_2$ 碳是四個三重峰；不連氫的烯碳是單峰。總計七個碳訊號，且分裂型式恰為題目所述。

選項分析

• （A）正確。 結構有兩個不同環境的 $CH_3$ 碳，形成兩個四重峰；四個不同環境的 $CH_2$ 碳，形成四個三重峰；另有一個不連氫的烯碳，形成一個單峰。共七個訊號，分裂組成符合題意。

核心觀念

本題考查凝固點下降與莫耳質量的計算。稀溶液中，凝固點下降量與溶質質量莫耳濃度成正比：

$$\Delta T_f=iK_fm$$

其中，$\Delta T_f$ 是凝固點下降量，$i$ 是范特荷夫因子，$K_f$ 是水的凝固點下降常數，$m$ 是溶質的質量莫耳濃度。題目指定溶質為非電解質，因此 $i=1$。

質量莫耳濃度定義為：

$$m=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶劑質量（kg）}}$$

解題方法

純水的凝固點為 $0^\circ\mathrm{C}$，溶液凝固點為 $-0.465^\circ\mathrm{C}$，故凝固點下降量為：

$$\Delta T_f=0-(-0.465)=0.465^\circ\mathrm{C}$$

代入凝固點下降公式：

$$m=\frac{\Delta T_f}{iK_f} =\frac{0.465}{1\times1.86} =0.250\ \mathrm{mol/kg}$$

水的質量為 $100.\ \mathrm{g}=0.100\ \mathrm{kg}$，所以溶質莫耳數為：

$$n=m\times 0.100 =0.250\times0.100 =0.0250\ \mathrm{mol}$$

溶質質量為 $3.00\ \mathrm{g}$，其莫耳質量為：

核心觀念

安培滴定是在固定外加電位下，量測溶液中可還原物種所產生的電流。若其他條件固定，擴散電流大小與該物種的濃度成正比。

本題的沉澱反應為 $1:1$：

$$\mathrm{Pb^{2+}(aq)+CrO_4^{2-}(aq)\longrightarrow PbCrO_4(s)}$$

題目指定在兩種離子都可還原的電位下滴定，因此當溶液中有過量的 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 或 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 時，都會產生電流。

解題方法

圖中橫軸是加入的 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 體積，縱軸是電流 $i$；選項 A 呈現先下降至零、再上升的 V 形曲線。加入 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 前，溶液含有可還原的 $\mathrm{Pb^{2+}}$。

加入滴定劑後，$\mathrm{Pb^{2+}}$ 與 $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 依 $1:1$ 反應形成沉澱。當滴定劑尚未達當量點時，溶液中的 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 逐漸減少，電流也隨之下降。到達當量點時，兩種離子恰好反應完，電流降至最低。

核心觀念

配位數是指晶體中，某一離子最近鄰的異號離子數目。對同一晶體，陽離子與陰離子間的近鄰配對總數相同，因此：

$$N_{\text{陽離子}}\times \text{陽離子配位數} = N_{\text{陰離子}}\times \text{陰離子配位數}$$

反螢石結構中，陽離子的配位數為 $4$，陰離子的配位數為 $8$。

解題方法

依原卷圖，第 26 題給定晶體為 $\mathrm{Na_2O}$，結構為反螢石型，且陽離子配位數是 $4$；題目要求氧離子的配位數。由化學式可知，每 $1$ 個 $\mathrm{O^{2-}}$ 對應 $2$ 個 $\mathrm{Na^+}$。

設氧離子的配位數為 $x$。依近鄰配對數相等：

$$2\times 4=1\times x$$

所以：

$$x=8$$

核心觀念

本題考血紅素（hemoglobin）的結構與氧結合特性。血紅素由四個球蛋白次單元組成，每個次單元含一個血基質（heme）；血基質中央的亞鐵離子 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 可與氧分子可逆結合。四個次單元之間具有協同作用，且氧的結合受 pH 影響。

解題方法

依原卷圖，第 27 題詢問血紅素敘述何者正確；選項分別涉及氧的結合位置、一氧化碳毒性、協同性、pH 效應與可逆性。判斷時先掌握兩個重點：氧分子結合在血基質中央的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 上；血紅素的四個次單元會彼此影響氧的結合能力。

選項分析

核心觀念

製備醚類常用 Williamson 醚合成：以烷氧負離子進攻烷基鹵化物，經由 $S_\mathrm{N}2$ 反應形成醚。

$$\mathrm{RO^- + R'X \longrightarrow ROR' + X^-}$$

$S_\mathrm{N}2$ 反應適合甲基或位阻較小的烷基鹵化物。三級烷基鹵化物因位阻過大，無法有效進行 $S_\mathrm{N}2$；遇強鹼時通常偏向消去反應。

解題方法

目標產物是甲基第三丁基醚，結構可拆成第三丁氧負離子部分與甲基部分：

$$\mathrm{(CH_3)_3CO^- + CH_3I \longrightarrow (CH_3)_3COCH_3 + I^-}$$

因此，理想的組合是讓第三丁氧負離子攻擊甲基鹵化物。甲基碳位阻極小，適合 $S_\mathrm{N}2$；而甲基鹵化物沒有可供消去反應的 $\beta$-碳氫，因此能有效形成目標醚。

選項分析

• (A) $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C{=}CH_2 + NaOCH_3}$：錯誤。
  此組合以烯烴和甲氧負離子為反應物，沒有適合 Williamson 醚合成的烷基離去基。甲氧負離子不會直接加到此烯烴上形成目標醚。

• (B) (\mathrm{CH_3})_3\mathrm{CHCH_2I + NaOCH_3：錯誤。

核心觀念

本題考查反應後溶液的顏色。判斷時要看生成物中是否有能吸收可見光的離子或分子。許多過渡金屬離子具有未填滿的 $d$ 軌域，受可見光照射時可發生 $d$–$d$ 電子躍遷，因此水溶液會呈現特定顏色；相較之下，常見的主族離子與多數酸、鹽水溶液通常無色。

解題方法

逐一判斷反應產物，再確認產物中的離子是否會使溶液顯色。特別留意鎳反應會生成水合鎳離子，而鋅反應雖然也會產生氫氣，但生成的鋅離子不會使溶液呈色。

選項分析

• (A)

  $$\mathrm{Ca^{2+}(aq)+CO_3^{2-}(aq)\rightarrow CaCO_3(s)}$$

  生成的碳酸鈣是白色沉澱，不會形成有色溶液。錯誤。

• (B)

  $$\mathrm{Ni(s)+2HCl(aq)\rightarrow NiCl_2(aq)+H_2(g)}$$

  鎳溶於鹽酸，生成 $\mathrm{Ni^{2+}}$。在水溶液中，鎳離子主要以水合離子存在，例如 $\mathrm{[Ni(H_2O)_6]^{2+}}$，因 $d$ 軌域電子躍遷而呈綠色。因此此反應會產生有色溶液。正確。

核心觀念

乙烯的第一單重激發態與第一三重激發態，都是由一個電子從成鍵的 $\pi$ 軌域躍遷至反鍵的 $\pi^\ast$ 軌域形成，組態相同，差別在兩電子的自旋耦合方式。三重態的能量較低，關鍵在於兩電子間的交換作用：三重態的空間波函數具反對稱性，使兩電子較不易彼此靠近，降低電子間的庫侖排斥能。

解題方法

依原圖第 30 題，題目指出乙烯第一三重激發態的能量低於第一單重激發態，並詢問原因。判斷時比較兩種激發態的電子組態與波函數對稱性：兩者都是 $\pi^1(\pi^\ast)^1$，因此能量差來自自旋耦合與交換作用，而不是反鍵軌域占據情形不同。

三重態的自旋部分對交換兩電子呈對稱，因此依泡利不相容原理，其空間部分必須呈反對稱；這會降低兩電子出現在相近位置的機率，減少電子間排斥，使三重態較穩定、能量較低。單重態則為自旋部分反對稱、空間部分對稱。選項 (D) 是對此空間波函數差異的簡要表述。

選項分析

核心觀念

本題考官能基轉換：腈基 $-\mathrm{C\equiv N}$ 經還原可轉變為一級胺 $-\mathrm{CH_2NH_2}$。若分子兩端各有一個腈基，兩端都可還原，碳骨架則保留。

解題方法

圖中反應物為兩端帶有腈基的 $\mathrm{N\equiv C-CH_2-CH_2-C\equiv N}$；產物則是兩端帶有一級胺的鏈狀化合物。判斷官能基由腈基轉為胺基，因此此反應屬於還原。

選項分析

• (A) Reduction（還原）正確。 腈基可經催化氫化，或使用適當的氫化物試劑還原成一級胺；本題兩個腈基都發生此轉換。
• **(B) Acylation（醯化）錯誤。