112 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《綜合化學》

核心觀念

本題考查縮合聚合形成聚酯。醇的羥基（$-\mathrm{OH}$）與羧酸的羧基（$-\mathrm{COOH}$）反應形成酯鍵（$-\mathrm{O-C(=O)}-$），並脫去水分子。要形成題圖所示的長鏈聚酯，需辨認重複單元中來自二醇與二羧酸的部分。

解題方法

題圖的聚合物重複單元可讀作：

$$-\mathrm{O-CH_2-CH_2-O-C(=O)-CH_2-CH_2-C(=O)}-$$

其中，$-\mathrm{O-CH_2-CH_2-O}-$ 對應二醇 I. $\mathrm{HOCH_2CH_2OH}$；$-\mathrm{C(=O)-CH_2-CH_2-C(=O)}-$ 對應二羧酸 II. $\mathrm{HOOCCH_2CH_2COOH}$。兩者縮合形成酯鍵，組成題圖中的聚酯骨架。

選項分析

此題考驗對蛋白質結構層次及其穩定因素的理解。蛋白質的結構可分為一次、二次、三次和四級結構。

(A) 二硫鍵 (Disulfide bonds) 是兩個半胱胺酸殘基的側鏈巯基 (-SH) 氧化形成的 $-S-S-$ 鍵。這種共價鍵能夠提供強的分子內 (intrachain) 或分子間 (interchain) 交聯，是穩定蛋白質三級結構的重要力量。因此，此敘述是正確的。

(B) $\alpha$-螺旋 (a-helix) 是一種蛋白質的二級結構，其穩定主要依靠肽鏈骨架原子之間的氫鍵。氫鍵形成於相邻的胺基酸殘基之間，通常是第 $n$ 個殘基的羰基氧與第 $n+4$ 個殘基的醯胺基氫之間。這些氫鍵沿著螺旋軸方向排列，有效地穩定了 $\alpha$-螺旋的結構。因此，此敘述是正確的。

核心觀念

1. 阿斯匹靈（Aspirin）的合成途徑：
   阿斯匹靈化學名為乙醯柳酸（又稱乙醯水楊酸，Acetylsalicylic acid），工業與實驗室標準製程是由水楊酸（Salicylic acid，即 2-羥基苯甲酸）與乙酐（Acetic anhydride）在酸性催化劑（如 $\text{H}_3\text{PO}_4$ 或濃 $\text{H}_2\text{SO}_4$）作用下進行反應製得。
2. 縮合反應（Condensation Reaction）的定義：
   在化學分類中，兩個或多個較小分子結合生成一個較大分子，反應過程中同時脫去一個簡單小分子（如 $\text{H}_2\text{O}$、$\text{CH}_3\text{COOH}$、$\text{HCl}$ 等）的反應，統稱為縮合反應。酯化反應（Esterification）即為最經典的縮合反應之一。

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解題方法

水楊酸分子結構同時含有羧基（$-\text{COOH}$）與酚羥基（$-\text{OH}$）。在合成阿斯匹靈時，水楊酸上的酚羥基作為親核劑，與乙酐發生親核醯基反應，生成酯鍵並釋放出一分子的乙酸（Acetic acid）：

$$\text{C}_7\text{H}_6\text{O}_3\ (\text{Salicylic acid}) + \text{C}_4\text{H}_6\text{O}_3\ (\text{Acetic anhydride}) \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_9\text{H}_8\text{O}_4\ (\text{Aspirin}) + \text{CH}_3\text{COOH}\ (\text{Acetic acid})$$

在此反應中，水楊酸分子與乙酐分子結合形成目標大分子阿斯匹靈，並伴隨產生小分子乙酸副產物，符合**縮合反應（Condensation reaction）**之標準定義。

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選項分析

核心觀念

本題考查八面體配位化合物的幾何異構，以及配體取代時的立體化學。

起始錯合物為：

$$[\mathrm{Co(NH_3)_5Cl}]^{2+}$$

其中鈷為六配位八面體結構，含有一個 $\mathrm{Cl^-}$ 與五個 $\mathrm{NH_3}$。反應中，一個 $\mathrm{NH_3}$ 被外加的 $\mathrm{Cl^-}$ 取代，生成：

$$[\mathrm{Co(NH_3)_4Cl_2}]^+$$

此產物具有兩種幾何異構物：

• cis-異構物：兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 相鄰，夾角為 $90^\circ$。
• trans-異構物：兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 相對，夾角為 $180^\circ$。

解題方法

起始錯合物中的原有 $\mathrm{Cl^-}$ 已固定在八面體的一個位置。被取代的是五個 $\mathrm{NH_3}$ 之一，因此需比較五個 $\mathrm{NH_3}$ 位置相對於原有 $\mathrm{Cl^-}$ 的位置。

相對於原有 $\mathrm{Cl^-}$：

• 有 4 個 $\mathrm{NH_3}$ 位於 cis 位置；
• 有 1 個 $\mathrm{NH_3}$ 位於 trans 位置。

因此：

1. 若外加的 $\mathrm{Cl^-}$ 取代 cis 位置的 $\mathrm{NH_3}$，兩個 $\mathrm{Cl^-}$ 相鄰，形成 cis-異構物，共有

此題考驗對錯合物中中心離子電子組態和幾何構型對未成對電子的影響的理解。

首先，我們需要確定中心離子的氧化態，以及錯合物的幾何構型。

對於 I. $[\text{Ni(CN)}_4]^{2-}$：
中心離子是 $\text{Ni}$。設 $\text{Ni}$ 的氧化態為 x。
$\text{CN}^-$ 的氧化態為 -1。
$x + 4(-1) = -2$
$x - 4 = -2$
$x = +2$
所以，中心離子是 $\text{Ni}^{2+}$。
$\text{Ni}$ 的原子序是 28，電子組態為 $[\text{Ar}] 3d^8 4s^2$。
$\text{Ni}^{2+}$ 的電子組態為 $[\text{Ar}] 3d^8$。
題目指出該錯合物是 square planar (平面四方)。
平面四方構型的 $d^8$ 離子，通常是低自旋。
在低自旋情況下，8 個 $d$ 電子會盡量成對。
$d$ 軌域有 5 個，能量上分為 $d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$ (高能階，軸向) 和 $d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$ (低能階，平面)。
在平面四方場中，軌域能階為：$d_{xy} < d_{xz}, d_{yz} < d_{z^2} < d_{x^2-y^2}$。
低自旋 $d^8$ 構型，電子填充順序為：
$(d_{xy})^2, (d_{xz})^2, (d_{yz})^2, (d_{z^2})^2, (d_{x^2-y^2})^0$。
所有 8 個電子都成對。
因此， $[\text{Ni(CN)}_4]^{2-}$ 的未成對電子數為 0。

此題考驗對酸鹼滴定的指示劑選擇的理解。指示劑的變色範圍應與滴定終點的 pH 值相匹配。

此滴定是將一種弱鹼（吡啶, pyridine）用強酸（HCl）進行滴定。
弱鹼與強酸的滴定，其滴定終點的 pH 值會是酸性的。

我們需要計算滴定終點時的 pH 值。
已知吡啶 (Py) 的 $K_b \approx 10^{-9}$。
吡啶是一種弱鹼，它與 HCl 反應生成吡啶鹽酸鹽 (pyridinium chloride, $\text{PyH}^+ \text{Cl}^-$)。
反應式：$\text{Py} + \text{HCl} \rightarrow \text{PyH}^+ + \text{Cl}^-$
在滴定終點時，所有的吡啶都已經被轉化為吡啶離子 ($\text{PyH}^+$)。
$\text{PyH}^+$ 是吡啶的共軛酸，它是一個弱酸。
$\text{PyH}^+ \rightleftharpoons \text{Py} + \text{H}^+$
這個弱酸的酸解常數 $K_a$ 可以由吡啶的 $K_b$ 計算：
$K_w = K_a \times K_b$
$K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{10^{-14}}{10^{-9}} = 10^{-5}$。

滴定終點時，溶液中主要存在的物種是 $\text{PyH}^+$ 和 $\text{Cl}^-$。$\text{Cl}^-$ 是強酸的共軛鹼，不發生水解。$\text{PyH}^+$ 是弱酸，會發生水解。
我們需要計算 $\text{PyH}^+$ 的濃度。
題目給定溶解 0.1000 g 複合物在 100 mL (0.1 L) 的水中。
假設這個「複合物」實際上就是吡啶。
吡啶的分子量約為 79.1 g/mol。
0.1000 g 吡啶的莫耳數為 $\frac{0.1000 \text{ g}}{79.1 \text{ g/mol}} \approx 0.00126 \text{ mol}$。

此題考驗對 HF 作為弱酸原因的理解，以及氟離子 (F⁻) 和 HF 分子的性質。

酸的強度主要取決於其解離成質子 (H⁺) 和陰離子的難易程度，即 $\text{HX} \rightarrow \text{H}^+ + \text{X}^-$ 的反應。這個過程的難易程度與 H-X 鍵的強度以及 H⁺ 和 X⁻ 的穩定性有關。

(A) $\text{F}_2$ 是一種單質，其鍵能與 HF 的酸性無直接關聯。$\text{F}_2$ 的鍵能較高，但 HF 的酸性是考量 H-F 鍵的強度以及 $\text{F}^-$ 的穩定性。

(B) HF 的 H-F 鍵具有較大的鍵能。較強的鍵意味著需要更多的能量來斷裂它，因此 HF 的解離會比較困難。這正是 HF 成為弱酸的主要原因之一。與其他鹵化氫（HCl, HBr, HI）相比，H-F 鍵的鍵能最高，這導致 HF 的解離能最高，酸性最弱。

(C) 氟離子 ($\text{F}^-$) 的游離能 (ionization energy) 並不是指 $\text{F}^-$ 本身，游離能是從原子或離子中移除電子的能

此題考驗對金屬氧化物性質的了解，特別是兩性氧化物 (amphoteric oxides) 的判斷。

氧化物的性質與其中心金屬的電負度、氧化態以及在週期表中的位置有關。
鹼金屬（IA族）和鹼土金屬（IIA族）的氧化物，尤其是週期表中靠左下角的元素，其氧化物通常是鹼性的。
週期表中靠右邊的非金屬氧化物通常是酸性的。
介於金屬和非金屬之間的元素（如 Al, Zn, Sn, Pb）的氧化物，以及某些過渡金屬的較高氧化態氧化物，則可能呈現兩性。

我們來分析各選項：
(A) BeO (氧化鈹)：鈹 (Be) 位於第二週期 IIA族。雖然是鹼土金屬，但 Be 的電負度相對較高，且其氧化物和氫氧化物呈現兩性。BeO 可以與酸反應生成 $\text{Be}^{2+}$ 鹽，也可以與強鹼反應生成鈹酸鹽（如 $[\text{Be(OH)}_4]^{2-}$）。
(B) MgO (氧化鎂)：鎂 (Mg) 位於第三週期 IIA族。MgO 是典型的鹼性氧化物，與水反應生成 $\text{Mg(OH)}_2$，並能與酸反應。

核心觀念

本題考查「由濃度—時間圖判斷反應級數」以及半衰期與速率常數的關係。

已知 $\ln[\mathrm{CH_3CHO}]$ 對時間 $t$ 呈線性，符合一級反應的積分速率定律：

$$\ln[\mathrm{CH_3CHO}]_t = \ln[\mathrm{CH_3CHO}]_0-kt$$

一級反應的半衰期為：

$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$$

因此，一級反應的速率定律為：

$$-\frac{d[\mathrm{CH_3CHO}]}{dt} = k[\mathrm{CH_3CHO}]$$

其中負號表示反應物濃度隨時間降低。

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解題方法

因為 $\ln[\mathrm{CH_3CHO}]$ 與時間呈線性關係，所以反應為一級反應，速率定律必為：

$$-\frac{d[\mathrm{CH_3CHO}]}{dt} = k[\mathrm{CH_3CHO}]$$

由題目給出的半衰期：

$$t_{1/2}=530\ \mathrm{s}$$

計算速率常數：

$$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}} = \frac{0.693}{530\ \mathrm{s}} = 1.31\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}$$

因此：

$$-\frac{d[\mathrm{CH_3CHO}]}{dt} = 1.3\times10^{-3}[\mathrm{CH_3CHO}]$$

選項中的 $\Delta[\mathrm{CH_3CHO}]/\Delta t$ 嚴格而言應為負值；選項 E 是以「反應物消失速率的正值」表示，故其意義正確。

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選項分析

(A)

$$\frac{\Delta[\mathrm{CH_3CHO}]}{\Delta t} = 1.9\times10^{-3}[\mathrm{CH_3CHO}]^0$$

這是零級反應形式，與題目指出的 $\ln[\mathrm{CH_3CHO}]$ 對時間呈線性不符，因此錯誤。

此外，若為零級反應：

$$[\mathrm{CH_3CHO}]_t = [\mathrm{CH_3CHO}]_0-kt$$

則：

$$k=\frac{0.10-0.050}{530} = 9.4\times10^{-5}\ \mathrm{M\,s^{-1}}$$

也不是 $1.9\times10^{-3}$。

(B)

$$\frac{\Delta[\mathrm{CH_3CHO}]}{\Delta t} = 53[\mathrm{CH_3CHO}]^2$$

核心觀念

本題考查：

• 反應速率定律
• 擬級數反應（pseudo-order reaction）
• 二級反應的半衰期公式
• 反應物濃度變化是否可以忽略

題目給定：

$$3\mathrm{A}+\mathrm{B}+\mathrm{C}\rightarrow \mathrm{D}+\mathrm{E}$$

且 A 的消耗速率為

$$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} =k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}][\mathrm{C}]$$

其中

$$k=1.66\times10^2\ \mathrm{L^3\,mol^{-3}\,s^{-1}}$$

雖然題目原式寫成 $\Delta[\mathrm{A}]/\Delta t$，但 A 為反應物，實際上應理解為其消耗速率的正值。

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解題方法

初始濃度為

$$[\mathrm{B}]_0=[\mathrm{C}]_0=1.00\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{A}]_0=2.72\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

A 的初始濃度非常小。即使 A 消耗一半，B 與 C 的消耗量也只有

$$\frac{1}{3}\left(\frac{[\mathrm{A}]_0}{2}\right) =\frac{1}{3}(1.36\times10^{-4}) =4.53\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

相較於 B、C 的 $1.00\ \mathrm{M}$，變化比例僅約 $0.0045\%$，因此可視為 B、C 濃度近似固定：

$$[\mathrm{B}]\approx[\mathrm{B}]_0=1.00\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{C}]\approx[\mathrm{C}]_0=1.00\ \mathrm{M}$$

速率式化為

$$-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} =k'[\mathrm{A}]^2$$

其中擬二級反應速率常數為

$$k'=k[\mathrm{B}][\mathrm{C}]$$

因此

$$k'=(1.66\times10^2)(1.00)(1.00) =1.66\times10^2\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,s^{-1}}$$

對二級反應積分：

$$\frac{1}{[\mathrm{A}]_t} =\frac{1}{[\mathrm{A}]_0}+k't$$

半衰期時，

$$[\mathrm{A}]_t=\frac{[\mathrm{A}]_0}{2}$$

代入可得

$$\frac{1}{[\mathrm{A}]_0/2} =\frac{1}{[\mathrm{A}]_0}+k't$$

此題考驗對反應機制的判斷，即根據給定的速率定律，推斷出可能給出該速率定律的反應機制。

給定的總體速率定律是：$\text{Rate} = k[\text{A}]^2[\text{B}]$。
這個速率定律表明，反應對 A 是二級，對 B 是一級，總級數是三級。
然而，這是一個複雜反應，由多個基元反應組成。我們需要分析每個機制是否能推導出這個速率定律。

在分析反應機制時，我們通常關注最慢的步驟（速率決定步驟, rate-determining step, RDS）。
如果 RDS 是不可逆的，那麼速率定律直接由 RDS 決定。
如果 RDS 是可逆的，並且涉及中間產物，我們需要利用平衡近似 (pre-equilibrium approximation) 或穩態近似 (steady-state approximation)。

機制 I：

1. $\text{A} + \text{B} \rightleftharpoons \text{E}$ (fast)
2. $\text{E} + \text{B} + \text{C} \rightarrow \text{D}$ (slow)
   速率決定步驟是第二步，它是一個三分子反應。
   $\text{Rate} = k_2[\text{E}][\text{B}][\text{C}]$
   由於第一步是快速平衡反應，我們可以利用平衡常數 $K_1 = \frac{[\text{E}]}{[\text{A}][\text{B}]}$。
   所以，$[\text{E}] = K_1 [\text{A}][\text{B}]$。
   代入速率定律：
   $\text{Rate} = k_2 (K_1 [\text{A}][\text{B}]) [\text{B}][\text{C}] = k_2 K_1 [\text{A}][\text{B}]^2[\text{C}]$。

此題考驗對原子光譜、電磁輻射性質以及量子力學基本概念的理解。

I. 激態原子 (excited atom) 處於能量較高的狀態。原子回到基態 (ground state) 時，需要釋放能量，而不是吸收能量。吸收電磁輻射會使原子從低能態躍遷到高能態（激發態）。因此，敘述 I 是錯誤的。

II. 當原子發射電磁輻射時，它從高能態躍遷到低能態，釋放出能量。因此，原子的總能量是減少的，而不是增加的。敘述 II 是錯誤的。

此題考驗對一維無限深勢阱 (one-dimensional infinite potential well) 中能量量子化以及能量躍遷的理解。

在一維無限深勢阱中，粒子的能量由量子數 n 決定，其公式為：
$E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}$
其中，n 是量子數 (n = 1, 2, 3, ...)，h 是普朗克常數，m 是粒子的質量，L 是勢阱的長度。

電子從 n = 2 躍遷到 n = 3 所需的能量 $\Delta E$ 等於這兩個能級之間的能量差：
$\Delta E = E_3 - E_2 = \frac{3^2 h^2}{8mL^2} - \frac{2^2 h^2}{8mL^2} = \frac{(9-4)h^2}{8mL^2} = \frac{5h^2}{8mL^2}$

這個能量 $\Delta E$ 是由波長為 $\lambda = 8080 \text{ nm}$ 的光子提供的。
光子的能量 E 可以由其波長計算：
$E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$
所以，$\Delta E = \frac{hc}{\lambda}$。

將兩個 $\Delta E$ 的表達式聯立：
$\frac{5h^2}{8mL^2} = \frac{hc}{\lambda}$
我們可以解出 L：
$L^2 = \frac{5h^2 \lambda}{8mc h} = \frac{5h \lambda}{8mc}$
$L = \sqrt{\frac{5h \lambda}{8mc}}$

我們需要知道電子的質量 m。
$m_e = 9.11 \times 10^{-31} \text{ kg}$ (題目中已給出)。

核心觀念

本題考查氫樣原子的能階、光譜躍遷頻率、游離能，以及核電荷對軌域大小的影響。

氫原子與 $\mathrm{He^+}$ 都只有一個電子，屬於氫樣原子，其能階可寫成：

$$E_n=-\frac{Z^2a}{n^2}$$

其中 $Z$ 為核電荷數。對氫原子 $Z=1$：

$$E_n(\mathrm H)=-\frac{a}{n^2}$$

對 $\mathrm{He^+}$，$Z=2$：

$$E_n(\mathrm{He^+})=-\frac{4a}{n^2}$$

因此在相同主量子數 $n$ 下，$\mathrm{He^+}$ 的能階比氫原子低 $4$ 倍，電子受到原子核的吸引也較強。

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解題方法與判斷

I. 躍遷頻率比較

電子由 $n_1$ 躍遷至 $n_2$ 時，光子能量為能階差的絕對值：

$$\Delta E=|E_{n_2}-E_{n_1}|$$

氫原子：

$$\Delta E_{\mathrm H} = a\left|\frac{1}{n_2^2}-\frac{1}{n_1^2}\right|$$

$\mathrm{He^+}$：

$$\Delta E_{\mathrm{He^+}} = 4a\left|\frac{1}{n_2^2}-\frac{1}{n_1^2}\right| = 4\Delta E_{\mathrm H}$$

由 $E=h\nu$ 可知：

$$\nu_{\mathrm{He^+}}=4\nu_{\mathrm H}$$

因此在相同的 $n_1\to n_2$ 躍遷下，$\mathrm{He^+}$ 的頻率較大，並非氫原子較大。

所以 I 錯誤。

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II. 氫原子第一游離能與氦原子第二游離能

游離能是將電子由基態 $n=1$ 移至無限遠處所需的能量。由於 $E_{\infty}=0$，游離能為：

$$E_{\mathrm{ion}}=0-E_1$$

氫原子的第一游離能：

$$E_{\mathrm{ion,1}}(\mathrm H) = 0-(-a)=a$$

此題考驗對類氫離子光譜躍遷波長與核電荷關係的理解。

對於類氫離子，能級的表達式為：
$E_n = -Z^2 \frac{a}{n^2}$
其中 Z 是核電荷數，a 是一個常數。
電子從能級 $n_1$ 躍遷到 $n_2$ 時，釋放或吸收的光子的能量為：
$\Delta E = E_{n_2} - E_{n_1} = -Z^2 \frac{a}{n_2^2} - (-Z^2 \frac{a}{n_1^2}) = Z^2 a (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2})$
光子的能量與波長 $\lambda$ 的關係為：
$\Delta E = \frac{hc}{\lambda}$
所以，$\frac{hc}{\lambda} = Z^2 a (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2})$
$\frac{1}{\lambda} = \frac{Z^2 a}{hc} (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2})$
令 $R = \frac{a}{hc}$ (Rydberg 常數)，則
$\frac{1}{\lambda} = Z^2 R (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2})$

對於氫原子 (H)，Z = 1。
$\frac{1}{\lambda_H} = Z_H^2 R (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}) = 1^2 R (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}) = R (\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2})$

核心觀念

本題考查原電池的：

• 標準還原電位判斷
• 陽極、陰極與電子流向
• 鹽橋中陰、陽離子的移動方向
• 電池運作時兩半電池的電中性維持

標準電池電位為

$$E^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}} =0.80-0.34 =+0.46\text{ V}$$

因為 $E^\circ_{\text{cell}}>0$，反應可自發進行。

銀離子的還原電位較大，因此銀電極為陰極，發生還原；銅電極為陽極，發生氧化。

$$\text{陽極：}\quad \text{Cu(s)}\rightarrow \text{Cu}^{2+}(\text{aq})+2e^-$$ $$\text{陰極：}\quad 2\text{Ag}^+(\text{aq})+2e^- \rightarrow 2\text{Ag(s)}$$

總反應為

$$\text{Cu(s)}+2\text{Ag}^+(\text{aq}) \rightarrow \text{Cu}^{2+}(\text{aq})+2\text{Ag(s)}$$

因此，電子由銅電極經外電路流向銀電極。

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鹽橋中的離子移動

銅半電池中，銅氧化產生 $\text{Cu}^{2+}$，正電荷增加，因此需要鹽橋中的陰離子移入銅半電池，以維持電中性。

銀半電池中，$\text{Ag}^+$不斷被還原成銀，正電荷減少，因此需要鹽橋中的陽離子移入銀半電池，以維持電中性。

可整理為：

• 陰離子：由銀半電池方向移向銅半電池
• 陽離子：由銅半電池方向移向銀半電池

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選項分析

(A) 電子流經外電路，由銅電極流向銀電極

正確。

銅電極為陽極，發生氧化並釋放電子；銀電極為陰極，消耗電子。因此電子流向為

核心觀念

本題考查標準電池電位 $E^\circ$ 與平衡常數 $K$ 的關係：

$$\Delta G^\circ=-nFE^\circ$$

而平衡狀態下：

$$\Delta G^\circ=-RT\ln K$$

聯立可得：

$$\ln K=\frac{nFE^\circ}{RT}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，也可使用常用公式：

$$\log K=\frac{nE^\circ}{0.0592}$$

其中 $n$ 為反應中轉移的電子莫耳數。

解題方法

反應為：

$$\mathrm{A(s)+B^{3+}(aq)\rightleftharpoons A^{3+}(aq)+B(s)}$$

其中：

• $\mathrm{A(s)}$ 變成 $\mathrm{A^{3+}(aq)}$，失去 $3$ 個電子：

  $\mathrm{A(s)\rightarrow A^{3+}(aq)+3e^-}$

• $\mathrm{B^{3+}(aq)}$ 變成 $\mathrm{B(s)}$，得到 $3$ 個電子：

  $\mathrm{B^{3+}(aq)+3e^-\rightarrow B(s)}$

因此：

$$n=3$$

代入 $25^\circ\mathrm{C}$ 的公式：

$$\log K=\frac{(3)(0.51)}{0.0592}$$ $$\log K\approx25.85$$

所以：

$$K=10^{25.85}\approx7\times10^{25}$$

以選項所採用的近似值表示：

$$K\approx6.3\times10^{25}$$

因此正確選項為 $(A)$。

反應的標準電位為正值，表示正向反應在標準狀態下具有自發性，因此平衡常數應遠大於 $1$，這也與 $K\approx10^{25}$ 相符。

選項分析

核心觀念

本題旨在測驗共振結構（Resonance Structures）的有效性判斷原則。

判定一個結構是否為該化學種的「有效共振結構（Valid Resonance Structure）」，必須同時嚴格符合以下四項基本準則：

1. 原子核相對位置不變：僅能移動 $\pi$ 電子或未共用電子對（Lone pairs），原子骨架不能更動。
2. 總價電子數與淨電荷守恆：所有共振結構的價電子總數必須相同，且結構中所有原子的形式電荷（Formal Charge, FC）代數和必須等於該物種的淨電荷（Net Charge）：
   $\sum \text{Formal Charge} = \text{Net Charge}$
3. 不得違反第二週期元素的八隅體上限：第二週期元素（$\text{C, N, O, F}$）沒有價軌域 $d$ 軌域可供擴展，周圍價電子數絕對不可超過 8 個（不可形成超價分子，即至多 4 根共價鍵）。
4. 未成對電子數（自旋多重度）守恆。

對於疊氮根陰離子（$\text{N}_3^-$），其總價電子數為：
$3 \times 5 (\text{N 的價電子}) + 1 (\text{負電荷}) = 16\text{ 個價電子}$
其各共振式之所有原子形式電荷總和必須精確等於 $-1$。

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解題方法

本題最直接且標準的切入點為**「淨電荷守恆檢驗法」**。

計算各選項中標示的形式電荷總和：

• 形式電荷總和等於 $-1$ 且未違反第二週期八隅體上限者，為有效共振結構。
• 形式電荷總和不等於 $-1$ 者，代表其電子總數改變（已屬於不同分子或離子），絕非 $\text{N}_3^-$ 的共振結構。

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選項分析

• (A) $[:\text{N}=\text{N}=\text{N}^{-}]$：

  • 形式電荷總和為：
    $0 + 0 + (-1) = -1$
  • 淨電荷為 $-1$，符合 $\text{N}_3^-$ 之電荷守恆，且各氮原子皆未超過八隅體，故為有效共振結構。

• (B) $[:\text{N}^{-}-\text{N}=\text{N}:]$：

  • 形式電荷總和為：
    $(-1) + 0 + 0 = -1$

核心觀念

分子的淨偶極矩是各鍵偶極矩的向量總和：

$$\vec{\mu}_{\text{net}}=\sum_i \vec{\mu}_i$$

鍵偶極矩的方向由鍵兩端的電負度差決定。分子有極性鍵，不代表整個分子一定有淨偶極矩；若分子形狀對稱，鍵偶極矩可能互相抵銷。反之，形狀不對稱時，偶極矩通常無法完全抵銷。

解題方法

逐一判斷分子的立體形狀與鍵偶極矩排列，再確認向量總和是否為零。

• I. $\mathrm{BF_3}$：平面三角形，三個 $\mathrm{B-F}$ 鍵偶極矩大小相同、方向均勻分布，向量總和為零。
• II. $\mathrm{CHBr_3}$：碳原子為中心，呈四面體形；周圍有一個 $\mathrm{C-H}$ 鍵與三個 $\mathrm{C-Br}$ 鍵，取代基不同，鍵偶極矩無法完全抵銷，因此淨偶極矩不為零。
• III. $\mathrm{Br_2}$：兩端原子相同，沒有鍵偶極矩，淨偶極矩為零。
• IV. $\mathrm{XeCl_2}$：中心 Xe 有三對孤電子對，分子呈線形；兩個相同的 $\mathrm{Xe-Cl}$ 鍵偶極矩方向相反、大小相同，彼此抵銷。
• V. $\mathrm{CO}$：C、O 的電負度不同，存在鍵偶極矩；雙原子分子的鍵偶極矩不會與其他鍵向量抵銷，因此淨偶極矩不為零。

核心觀念

分子是否抗磁，取決於分子軌域中的電子是否全部成對：所有電子皆成對時為抗磁性；有未成對電子時為順磁性。

判斷時先計算分子的總電子數，再依分子軌域能階順序填入電子。第二週期同核雙原子分子中，$\mathrm{B_2}$、$\mathrm{C_2}$、$\mathrm{N_2}$ 的 $\pi_{2p}$ 軌域能量低於 $\sigma_{2p}$；$\mathrm{O_2}$、$\mathrm{F_2}$ 則是 $\sigma_{2p}$ 低於 $\pi_{2p}$。

解題方法

逐一計算各分子的電子數，並判斷最高佔據軌域是否含未成對電子。核心 $1s$ 電子全部成對，不影響磁性判斷，因此對第二週期分子可著重檢查價電子的填入情形。

選項分析

• (A) $\mathrm{H_2^+}$：順磁性。
  $\mathrm{H_2^+}$ 共有 $1$ 個電子，分子軌域組態為 $\sigma_{1s}^{1}$，有一個未成對電子。

• (B) $\mathrm{C_2^{2+}}$：順磁性。
  價電子數為 $4+4-2=6$。依 $\mathrm{C_2}$ 的能階順序，價電子組態為
  $\sigma_{2s}^{2}\,\sigma_{2s}^{*\,2}\,\pi_{2p}^{2}$
  兩個電子分別進入兩個簡併的 $\pi_{2p}$ 軌域，依洪德定則先分占不同軌域，因此有兩個未成對電子。

核心觀念

相圖用壓力 $P$ 與溫度 $T$ 表示物質的穩定相。固液、液氣與固氣邊界分別代表兩相平衡；固氣邊界上的固體直接轉為氣體，稱為昇華。三相點是三條相界交會處；在三相點壓力以下，液相不存在，因此加熱固體可直接跨越固氣邊界進入氣相。

解題方法

圖中橫軸是溫度 $T$（K），縱軸是壓力 $P$（atm）。三相點約在 $T=180\ \mathrm{K}$、$P=0.7\ \mathrm{atm}$；初始狀態 $(100\ \mathrm{K},1.0\ \mathrm{atm})$ 位於固相區。

要讓樣品昇華，路徑必須先處在三相點壓力以下，再加熱跨越固氣邊界，讓物質由固相直接進入氣相。選項（C）先降壓至 $0.5\ \mathrm{atm}$，低於三相點壓力；再加熱至 $200\ \mathrm{K}$，會由固相跨越固氣邊界進入氣相，符合昇華條件。

選項分析

核心觀念

晶體密度等於單位晶胞內的總質量除以晶胞體積。若每個單位晶胞含有 $Z$ 個化學式單位、化學式單位的莫耳質量為 $M$、晶胞邊長為 $a$，則

$$\rho=\frac{ZM}{N_{\mathrm A}a^3}$$

其中 $N_{\mathrm A}$ 為亞佛加厥常數。氯化鈉結構每個晶胞含 $4$ 個 $\mathrm{NaCl}$ 化學式單位；氯化銫結構每個晶胞含 $1$ 個 $\mathrm{CsCl}$ 化學式單位。

解題方法

要求密度比值，直接將兩種晶體的密度相除，亞佛加厥常數會消去：

$$\frac{\rho_{\mathrm{CsCl}}}{\rho_{\mathrm{NaCl}}} = \frac{Z_{\mathrm{CsCl}}M_{\mathrm{CsCl}}}{Z_{\mathrm{NaCl}}M_{\mathrm{NaCl}}} \left(\frac{a_{\mathrm{NaCl}}}{a_{\mathrm{CsCl}}}\right)^3$$

代入題目資訊：

$$Z_{\mathrm{CsCl}}=1,\qquad Z_{\mathrm{NaCl}}=4,\qquad \frac{M_{\mathrm{CsCl}}}{M_{\mathrm{NaCl}}}=2.88,\qquad \frac{a_{\mathrm{NaCl}}}{a_{\mathrm{CsCl}}}=1.37$$

因此

核心觀念

本題使用拉午耳定律與道耳吞分壓定律。假設液體 A、B 形成理想二元溶液，令液相中 A 的莫耳分率為 $X_A$，則

$$P_A=X_Ax,\qquad P_B=(1-X_A)y$$

其中 $x$、$y$ 分別是純液體 A、B 的蒸氣壓。氣相中 A 的莫耳分率為

$$Y_A=\frac{P_A}{P_A+P_B}$$

解題方法

依原卷第 23 題，液體 A 的蒸氣壓為 $x$、液體 B 的蒸氣壓為 $y$，且 $x>y$；溶液上方的蒸氣含 $30\%$ A，也就是 $Y_A=0.3$。代入兩定律：

$$0.3=\frac{X_Ax}{X_Ax+(1-X_A)y}$$

整理：

$$0.3\left[X_Ax+(1-X_A)y\right]=X_Ax$$ $$0.3y=X_A(0.7x+0.3y)$$

因此液相中 A 的莫耳分率為

$$X_A=\frac{0.3y}{0.7x+0.3y}$$

核心觀念

氧化數是依照化合物整體電荷與各元素氧化數的總和來判定。中性化合物中，各原子的氧化數總和為 $0$；鉀在化合物中通常為 $+1$，氟的氧化數為 $-1$。

解題方法

設 $\mathrm{KPF_6}$ 中磷的氧化數為 $x$。此化合物為中性，因此：

$$(+1)+x+6(-1)=0$$

整理得：

$$x=+5$$

選項分析

核心觀念

本題考查含氧酸的酸性比較。酸的強弱可由其在水中的解離程度判斷；酸越強，解離常數 $K_a$ 越大，$pK_a=-\log K_a$ 越小。

含氧酸解離後，若共軛鹼能被更穩定地分散電荷，原酸通常越容易釋出質子。對同一中心原子的含氧酸而言，氧原子數較多通常會加強誘導效應，並增加共軛鹼的電荷離域，因此酸性較強。

解題方法

先比較含氯含氧酸的氧原子數：次氯酸為 $\mathrm{HClO}$、亞氯酸為 $\mathrm{HClO_2}$、氯酸為 $\mathrm{HClO_3}$。氯酸解離形成的氯酸根 $\mathrm{ClO_3^-}$，負電荷可在三個氧原子間離域；相較之下，亞氯酸根 $\mathrm{ClO_2^-}$ 的電荷離域範圍較小，次氯酸根 $\mathrm{ClO^-}$ 更小。因此三者酸性順序為：

$$\mathrm{HClO_3 > HClO_2 > HClO}$$

再與乙酸、硼酸比較。乙酸與硼酸都是弱酸，酸性遠低於氯酸。常見水溶液中的 $pK_a$ 約為：氯酸低於 $0$、亞氯酸約 $2$、乙酸約 $4.8$、次氯酸約 $7.5$；硼酸約 $9.2$。$pK_a$ 越小，酸性越強。

選項分析

核心觀念

標準還原電位 $E^\circ$ 衡量物種在標準狀態下接受電子、發生還原的傾向。對金屬離子，通常比較其還原成金屬單質的半反應：

$$\mathrm{M^{n+}(aq)+ne^- \rightarrow M(s)}$$

$E^\circ$ 越低、越負，表示該還原反應越不容易自發進行；因此，題目問「最低」時，要選標準還原電位數值最負的離子。

解題方法

查表比較各離子還原成金屬單質的標準還原電位，數值約如下（$25^\circ\mathrm{C}$）：

還原半反應	$E^\circ$（V）
$\mathrm{Ag^+ + e^- \rightarrow Ag}$	$+0.80$
$\mathrm{Fe^{3+} + 3e^- \rightarrow Fe}$	$-0.04$
$\mathrm{Cr^{3+} + 3e^- \rightarrow Cr}$	$-0.74$
$\mathrm{Al^{3+} + 3e^- \rightarrow Al}$	$-1.66$
$\mathrm{Mg^{2+} + 2e^- \rightarrow Mg}$	$-2.37$

其中，$\mathrm{Fe^{3+}/Fe}$ 是從 $\mathrm{Fe^{3+}}$ 還原至鐵單質的總反應電位；不可直接把 $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ 的電位當成這個總反應的電位。

選項分析

核心觀念

本題考查常見離子的傳統命名與化學式、電荷是否相符。對於可形成多種氧化態的金屬，傳統命名以 -ous 表示較低氧化態，以 -ic 表示較高氧化態；例如 ferrous 是 $\mathrm{Fe^{2+}}$，ferric 是 $\mathrm{Fe^{3+}}$。

解題方法

逐一比對離子名稱與化學式。金屬離子可依電荷判斷其氧化態；多原子離子則確認名稱、組成與總電荷是否相符。

選項分析

• (A) stannous：$\mathrm{Sn^{2+}}$
  正確。Stannous 表示錫的較低常見氧化態，即 $\mathrm{Sn^{2+}}$。

• (B) plumbous：$\mathrm{Pb^{2+}}$
  正確。Plumbous 表示鉛的較低常見氧化態，即 $\mathrm{Pb^{2+}}$。