113 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》考古題與詳解

Question 1

Define the operators $\hat{a} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{x} + i\hat{p}_x)$ and $\hat{a}^\dagger = \frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{x} - i\hat{p}_x)$ , where $\hat{x}$ and $\hat{p}_x$ are the position and momentum operators. What is the value of the commutator $[\hat{a}, \hat{a}^\dagger]$ ? (hint: $\hat{p}_x = \frac{\hbar}{i}\frac{d}{dx}$ and $[\hat{x}, \hat{p}_x] = i\hbar$ )

(A) 0
(B) 1
(C) $i\hbar$
(D) $\hbar$
(E) $2\hbar$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查升降算符的對易關係，以及對易子的線性與基本性質： $$ [\hat{x},\hat{p}x]=i\hbar $$ 定義為 $$ \hat{a}=\frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{x}+i\hat{p}x),\qquad \hat{a}^\dagger=\frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{x}-i\hat{p}x) $$ 要求計算 $$ [\hat{a},\hat{a}^\dagger] =\hat{a}\hat{a}^\dagger-\hat{a}^\dagger\hat{a}. $$ 解題方法 將定義直接代入對易子： $$ [\hat{a},\hat{a}^\dagger] = \frac{1}{2} [\hat{x}+i\hat{p}x,\hat{x}-i\hat{p}x]. $$ 利用對易子的線性： $$ [\hat{A}+\hat{B},\hat{C}+\hat{D}] = [\hat{A},\hat{C}] +[\hat{A},\hat{D}] +[\hat{B},\hat{C}] +[\hat{B},\hat{D}], $$ 可得 $$ [\hat{a},\hat{a}^\dagger] = \frac{1}{2} \left( [\hat{x},\hat{x}] -i[\hat{x},\hat{p}x] +i[\hat{p}x,\hat{x}] +[\hat{p}x,\hat{p}x] ight). $$ 由於任何算符與自身的對易子皆為零： $$ [\hat{x},\hat{x}]=0,\qquad [\hat{p}x,\hat{p}x]=0. $$ 又因為對易子具有反對稱性： $$ [\hat{p}x,\hat{x}] =-[\hat{x},\hat{p}x] =-i\hbar. $$ 因此 $$ \begin{aligned} [\hat{a},\hat{a}^\dagger] &= \frac{1}{2} \left[ -i(i\hbar)+i(-i\hbar) ight]\ &= \frac{1}{2} \left( \hbar+\hbar ight)\ &=\hbar. \end{aligned} $$ 所以

Question 2

What is the $(\frac{\partial U}{\partial V})_T$ for a non-ideal gas whose state can be expressed as the virial equation:
$Z = \frac{PV}{RT} = 1 + \frac{B}{V} + \frac{C}{V^2} + \dots$
(V = molar volume)?

(A) $\frac{BR}{V^2}$
(B) $\frac{CRT}{V^3} + \frac{BR}{V^2}$
(C) $-\frac{BR}{V^2} - \frac{2CR}{V^3}$
(D) $C\frac{RT}{V^3} + \frac{BR}{V^2}$
(E) $\frac{RT^2}{B} \frac{\partial B}{\partial T}$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查熱力學基本關係式： $$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}ight)T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}ight)V-P $$ 此式由基本式 $$ dU=T\,dS-P\,dV $$ 搭配 Maxwell 關係式 $$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}ight)T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}ight)V $$ 推得。 題目給定的是莫耳體積 $V$ 下的 virial equation，且 $B$、$C$ 一般皆為溫度的函數。 --- 解題方法 由 $$ Z=\frac{PV}{RT} = 1+\frac{B}{V}+\frac{C}{V^2}+\cdots $$ 可得壓力： $$ P=\frac{RT}{V} \left(1+\frac{B}{V}+\frac{C}{V^2}+\cdotsight) $$ 即 $$ P=\frac{RT}{V} +\frac{RTB}{V^2} +\frac{RTC}{V^3} +\cdots $$ 在固定 $V$ 下對溫度微分： $$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}ight)V = \frac{R}{V} +\frac{R}{V^2} \left(B+T\frac{\partial B}{\partial T}ight) +\frac{R}{V^3} \left(C+T\frac{\partial C}{\partial T}ight) +\cdots $$ 代入熱力學關係式： $$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}ight)T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}ight)V-P $$ 得到 $$ \begin{aligned} \left(\frac{\partial U}{\partial V}ight)T ={}& T\left[ \frac{R}{V} +\frac{R}{V^2} \left(B+T\frac{\partial B}{\partial T}ight) +\frac{R}{V^3} \left(C+T\frac{\partial C}{\partial T}ight) ight]\ &- \left[ \frac{RT}{V} +\frac{RTB}{V^2} +\frac{RTC}{V^3} ight]. \end{aligned} $$ 理想氣體項與不含溫度微分的 virial 項相消，因此 $$ \boxed{ \left(\fra…

Question 3

Which valence bond wavefunction for He is not a proper wavefunction because it violates the Pauli exclusion principle? (Please note: the numbers 1 and 2 represent the two electrons of He, $N$ is the normalization constant, $1s_A$ and $1s_B$ represent the atomic orbitals, and $\alpha$ and $\beta$ are spin wavefunctions.)

(A) $\psi(1,2) = N[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)][\alpha(1)\beta(2) – \alpha(2)\beta(1)]$
(B) $\psi(1,2) = N[1s_A(1)1s_B(2) + 1s_A(2)1s_B(1)][\alpha(1)\beta(2) – \alpha(2)\beta(1)]$
(C) $\psi(1,2) = N[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)][\alpha(1)\beta(2) + \alpha(2)\beta(1)]$
(D) $\psi(1,2) = N[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)][\alpha(1)\alpha(2)]$
(E) $\psi(1,2) = N[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)][\beta(1)\beta(2)]$

Accepted Answer

這題考驗對 Pauli 不相容原理的理解，以及如何建構滿足該原理的電子波函數。Pauli 不相容原理指出，對於全體粒子（包含電子、質子、中子等費米子），交換任意兩個全同粒子時，體系的總波函數必須改變符號（即波函數是反對稱的）。

對於一個包含兩個電子的系統，總波函數 $\psi(1,2)$ 可以分解為空間部分 $\psi_{space}(1,2)$ 和自旋部分 $\psi_{spin}(1,2)$ 的乘積： $\psi(1,2) = \psi_{space}(1,2) \psi_{spin}(1,2)$ 。

Pauli 不相容原理要求，當交換兩個粒子 (1 和 2) 的坐標和自旋時，總波函數必須是反對稱的，即 $\psi(1,2) = -\psi(2,1)$ 。

這意味著：

如果空間部分 $\psi_{space}(1,2)$ 是對稱的，則自旋部分 $\psi_{spin}(1,2)$ 必須是反對稱的。
如果空間部分 $\psi_{space}(1,2)$ 是反對稱的，則自旋部分 $\psi_{spin}(1,2)$ 必須是對稱的。

我們來分析選項中的空間部分和自旋部分。

空間部分
所有選項的空間部分都具有形式 $[1s_A(1)1s_B(2) \pm 1s_A(2)1s_B(1)]$ 。
令 $\phi(1) = 1s_A(1)1s_B(2)$ ，則 $\phi(2) = 1s_A(2)1s_B(1)$ 。
所以空間部分的形式是 $[\phi(1) \pm \phi(2)]$ 。
當交換粒子 1 和 2 時，空間部分變為 $[\phi(2) \pm \phi(1)]$ 。

如果使用 '+' 號： $[1s_A(1)1s_B(2) + 1s_A(2)1s_B(1)]$ ，交換粒子後為 $[1s_A(2)1s_B(1) + 1s_A(1)1s_B(2)]$ ，這與原函數相同，所以是對稱的。
如果使用 '-' 號： $[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)]$ ，交換粒子後為 $[1s_A(2)1s_B(1) - 1s_A(1)1s_B(2)] = -[1s_A(1)1s_B(2) - 1s_A(2)1s_B(1)]$ ，所以是反對稱的。

自旋部分
所有選項的自旋部分都具有形式 $[\alpha(1)\beta(2) \pm \alpha(2)\beta(1)]$ 或 $[\alpha(1)\alpha(2)]$ 或 $[\beta(1)\beta(2)]$ 。

$\alpha(1)\alpha(2)$ : 交換粒子後為 $\alpha(2)\alpha(1) = \alpha(1)\alpha(2)$ ，這是對稱的。
$\beta(1)\beta(2)$ : 交換粒子後為 $\beta(2)\beta(1) = \beta(1)\beta(2)$ ，這是對稱的。

Question 4

We can construct three sp² hybrid orbitals (i.e., $\psi_n$ , $n=1,2,3$ ) as follows:
$\psi_1 = a_1(2s) + b_1(2p_z)$
$\psi_2 = a_2(2s) + b_2(2p_z) + c_2(2p_x)$
$\psi_3 = a_3(2s) + b_3(2p_z) + c_3(2p_x)$
where $2s$ , $2p_x$ and $2p_z$ are normalized atomic orbitals and $a_n, b_n, c_n$ are constants.
Assume these hybrid orbitals are normalized and orthogonal to each other, then which of the
following is incorrect.

(A) $a_1 = a_2 = a_3 = \frac{1}{\sqrt{3}}$
(B) $b_1 = \frac{\sqrt{2}}{\sqrt{3}}$
(C) $b_2 = b_3 = -\frac{1}{\sqrt{6}}$
(D) $c_2 = c_3 = \frac{1}{\sqrt{2}}$
(E) $a_n^2 + b_n^2 + c_n^2 = 1$ (for n=1, 2, 3)

Accepted Answer

這題考驗對 sp² 混成軌域 (hybridization) 的建構與性質的理解。sp² 混成軌域的建構是將一個 s 軌域和兩個 p 軌域（通常是 $px$ 和 $pz$）線性組合，形成三個等價的混成軌域。然而，題目給的混成軌域形式是 $ \psi1, \psi2, \psi3 $，其中 $\psi1$ 只包含 $2s$ 和 $2pz$，而 $\psi2$ 和 $\psi3$ 則包含 $2s$, $2pz$, $2px$。這表示題目給的混成軌域形式並非標準的 sp² 混成軌域。標準的 sp² 混成軌域通常是位於 xy 平面上，方向夾角為 120 度，與 z 軸無關。這裡的混成軌域是建構在 $2s$, $2px$, $2pz$ 的基礎上。 題目要求我們找出下列敘述中哪一個是錯誤的，假設這些混成軌域是歸一化且互相正交的。 混成軌域的定義： $\psi1 = a1(2s) + b1(2pz)$ $\psi2 = a2(2s) + b2(2pz) + c2(2px)$ $\psi3 = a3(2s) + b3(2pz) + c3(2px)$ 原子軌域 $2s, 2px, 2pz$ 是歸一化且互相正交的，即： $\langle 2s | 2s angle = \langle 2px | 2px angle = \langle 2pz | 2pz angle = 1$ $\langle 2s | 2px angle = \langle 2s | 2pz angle = \langle 2px | 2pz angle = 0$ 混成軌域 $\psi1, \psi2, \psi3$ 也是歸一化且互相正交的。 歸一化條件: $\langle \psin | \psin angle = 1$ 對於 $n=1, 2, 3$。 $\langle \psi1 | \psi1 angle = |a1|^2 \langle 2s|2s angle + |b1|^2 \langle 2pz|2pz angle + 2 	ext{Re}(a1^ b1 \langle 2s|2pz angle) = |a1|^2 + |b1|^2 = 1$ $\langle \psi2 | \psi2 angle = |a2|^2 + |b2|^2 + |c2|^2 = 1$ $\langle \psi3 | \psi3 angle = |a3|^2 + |b3|^2 + |c3|^2 = 1$ 正交條件: $\langle \psii | \psij angle = 0$ 對於 $i 
eq j$。 $\langle \psi1 | \psi2 angle = a1^ a2 \langle 2s|2s angle + a1^ b2 \lan…

Question 5

According to the selection rules in the atomic spectra, which of the following transition is NOT allowed.

(A) $^2P_{3/2} \to ^2S_{1/2}$
(B) $^2D_{3/2} \to ^2P_{1/2}$
(C) $^2D_{5/2} \to ^2P_{1/2}$
(D) $^2P_{1/2} \to ^2S_{1/2}$
(E) $^2D_{5/2} \to ^2P_{3/2}$

Accepted Answer

這題考驗對原子光譜躍遷的選擇規則 (selection rules) 的掌握。原子光譜的躍遷必須遵守一定的選擇規則，否則躍遷發生的機率極低，無法觀測到。對於單電子系統（或近似單電子系統，如鹼金屬光譜），主要的選擇規則包括： 1. 角量子數 $l$ 的變化: $\Delta l = \pm 1$。也就是說，躍遷必須發生在 s 和 p 軌域之間，p 和 d 軌域之間，d 和 f 軌域之間，等等。不允許 s 和 s 之間，p 和 p 之間，d 和 d 之間，等等的躍遷。 2. 總角量子數 $J$ 的變化: $\Delta J = 0, \pm 1$，但 $J=0 	o J=0$ 的躍遷不允許。 3. 總自旋量子數 $S$ 的變化: $\Delta S = 0$。對於多電子系統，這條規則更為重要。 在給定的選項中，所有能級都表示為$^ {2S+1}LJ$ 的形式。這裡的 2 表示自旋多重度 $2S+1=2$，所以 $S=1/2$。這表明這些是單電子躍遷或近似單電子系統。 我們來逐一分析每個選項： 符號說明: - S: $l=0$, $J=1/2$ - P: $l=1$, $J=1/2, 3/2$ - D: $l=2$, $J=3/2, 5/2$ 選項 (A): $^2P{3/2} 	o ^2S{1/2}$ - 起始態: $^2P{3/2}$，其中 $l=1$, $J=3/2$。 - 終止態: $^2S{1/2}$，其中 $l=0$, $J=1/2$。 - $\Delta l = 1 - 0 = +1$ (符合選擇規則 $\Delta l = \pm 1$) - $\Delta J = 3/2 - 1/2 = +1$ (符合選擇規則 $\Delta J = 0, \pm 1$, 且 $J 
eq 0$) - $\Delta S = 1/2 - 1/2 = 0$ (符合選擇規則 $\Delta S = 0$) - 此躍遷是允許的。 選項 (B): $^2D{3/2} 	o ^2P{1/2}$ - 起始態: $^2D{3/2}$，其中 $l=2$, $J=3/2$。 - 終止態: $^2P{1/2}$，其中 $l=1$, $J=1/2$。 - $\Delta l = 2 - 1 = +1$ (符合選擇規則 $\Delta l = \pm 1$)

Question 6

Two metal blocks with the same mass at different temperatures ( $T_1$ and $T_2$ ) are contacting each other the reach the same temperature. What is $\Delta S$ assuming no heat loss during heat transfer.

(A) $\ln \frac{C_p(T_1+T_2)}{4T_1T_2}$
(B) $C_p \ln \frac{T_1+T_2}{2\sqrt{T_1T_2}}$
(C) $C_p \ln \frac{(T_1+T_2)^2}{4T_1T_2}$
(D) $\ln \frac{(T_1+T_2)^2}{4T_1T_2}$
(E) $\ln \frac{(T_1+T_2)}{C_p T_1T_2}$

Accepted Answer

這題考驗對熱力學第二定律以及熵變 (entropy change) 的計算。當兩個不同溫度的物體接觸並達到熱平衡時，系統的總熵會增加。我們需要計算這個總熵變。

假設有兩個金屬塊，質量相同，均為 $m$ 。它們的定壓熱容 (specific heat capacity at constant pressure) 為 $c_p$ ，因此其熱容為 $C_p = m c_p$ 。
第一個金屬塊的初始溫度為 $T_1$ ，第二個金屬塊的初始溫度為 $T_2$ 。
它們接觸後，最終達到相同的平衡溫度 $T_f$ 。
由於沒有熱量損失，系統是絕熱的，因此一個金屬塊放出的熱量等於另一個金屬塊吸收的熱量。
假設 $T_1 > T_2$ ，則第一個金屬塊放熱，第二個金屬塊吸熱。
$Q_{lost} = -Q_{gained}$
$m c_p (T_f - T_1) = - m c_p (T_f - T_2)$
$C_p (T_f - T_1) = - C_p (T_f - T_2)$
$T_f - T_1 = -T_f + T_2$
$2T_f = T_1 + T_2$
$T_f = \frac{T_1 + T_2}{2}$

現在我們計算每個金屬塊的熵變。對於一個物體，在恆定壓力下，溫度從 $T_i$ 變化到 $T_f$ 的熵變為：
$\Delta S = \int_{T_i}^{T_f} \frac{dQ}{T} = \int_{T_i}^{T_f} \frac{C_p dT}{T} = C_p \ln \frac{T_f}{T_i}$

第一個金屬塊的熵變 ( $\Delta S_1$ ):
$\Delta S_1 = C_p \ln \frac{T_f}{T_1} = C_p \ln \frac{(T_1+T_2)/2}{T_1}$

Question 7

The first few spherical harmonics $Yl^m(	heta, \phi)$ responsible for the angular parts of the hydrogen wavefunctions are listed below. $$ Y0^0(	heta, \phi) = \sqrt{\frac{1}{4\pi}} $$ $$ Y1^0(	heta, \phi) = \sqrt{\frac{3}{4\pi}} \cos	heta $$ $$ Y1^{\pm 1}(	heta, \phi) = \mp \sqrt{\frac{3}{8\pi}} \sin	heta e^{\pm i\phi} $$ $$ Y2^0(	heta, \phi) = \sqrt{\frac{5}{16\pi}} (3\cos^2	heta - 1) $$ $$ Y2^{\pm 1}(	heta, \phi) = \mp \sqrt{\frac{15}{8\pi}} \sin	heta\cos	heta e^{\pm i\phi} $$ $$ Y2^{\pm 2}(	heta, \phi) = \sqrt{\frac{15}{32\pi}} \sin^2	heta e^{\pm 2i\phi} $$ Which combination of spherical harmonics $Yl^m(	heta, \phi)$ can give you the $py$ orbital? hint: Euler formula $e^{\pm i n\phi} = \cos(n\phi) \pm i\sin(n\phi)$ (A) $Y1^1 + Y1^{-1}$ (B) $Y1^1 + Y1^{-1}$ (C) $Y2^1 + Y2^{…

Accepted Answer

核心觀念 氫原子軌域可寫成徑向函數與球諧函數的乘積： $$ \psi{nlm}(r,	heta,\phi)=R{nl}(r)Yl^m(	heta,\phi) $$ $p$ 軌域對應 $l=1$。其中： - $px$ 的角向部分與 $\sin	heta\cos\phi$ 成正比； - $py$ 的角向部分與 $\sin	heta\sin\phi$ 成正比； - $pz$ 的角向部分與 $\cos	heta$ 成正比。 因此，本題須將 $Y1^1$ 與 $Y1^{-1}$ 組合，利用 Euler 公式判斷其角度依賴形式。 --- 解題方法 由題目給定： $$ Y1^1=-\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin	heta e^{i\phi} $$ $$ Y1^{-1}=+\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin	heta e^{-i\phi} $$ 令 $$ C=\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin	heta $$ 則 $$ Y1^1=-Ce^{i\phi},\qquad Y1^{-1}=Ce^{-i\phi} $$ 考慮兩者的和： $$ Y1^1+Y1^{-1} =C\left(e^{-i\phi}-e^{i\phi}ight) $$ 利用 $$ e^{i\phi}=\cos\phi+i\sin\phi $$ $$ e^{-i\phi}=\cos\phi-i\sin\phi $$ 可得 $$ e^{-i\phi}-e^{i\phi} =-2i\sin\phi $$ 因此： $$ Y1^1+Y1^{-1} =-2i\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin	heta\sin\phi $$ 這與 $py$ 軌域的角向部分 $\sin	heta\sin\phi$ 成正比。前面的常數與整體複數相位不影響軌域的空間形狀，因此： $$ py\propto i\left(Y1^1+Y1^{-1}ight) $$ 所以選項中對應的組合為： $$ Y1^1+Y1^{-1} $$ --- 選項分析 （A）$Y1^1+Y1^{-1}$ 此組合為： $$ Y1^1+Y1^{-1}\propto -i\sin	heta\sin\phi $$

Question 8

An unnormalized wavefunction of the hydrogen atom is given by $r^2e^{-r/2}(3\cos^2\theta - 1)$ .
What are the three quantum numbers ( $n, l, m$ ) associated with this orbital?

(A) (2, 2, 0)
(B) (2, 1, 1)
(C) (3, 2, 0)
(D) (3, 1, 1)
(E) none of the above.

Accepted Answer

核心觀念 氫原子波函數可分離為徑向部分與角向部分： $$ \psi{n l m}(r,	heta,\phi)=R{n l}(r)Yl^m(	heta,\phi) $$ 其中： - $n$：主量子數； - $l$：角動量量子數，且 $l=0,1,\ldots,n-1$； - $m$：磁量子數，且 $m=-l,\ldots,l$。 本題波函數為 $$ \psi=r^2e^{-r/2}(3\cos^2	heta-1) $$ 需分別由角向與徑向形式判斷量子數。 解題方法 先觀察角向部分： $$ 3\cos^2	heta-1=2P2(\cos	heta) $$ 而球諧函數 $Y2^0$ 的形式為 $$ Y2^0(	heta,\phi)\propto 3\cos^2	heta-1 $$ 因此角向部分確定： $$ l=2,\qquad m=0 $$ 此外，波函數不含 $\phi$，也直接表示 $m=0$。 再觀察徑向部分。氫原子徑向波函數的指數因子一般為 $$ R{nl}(r)\propto e^{-r/(na0)} $$ 在原子單位制 $a0=1$ 下，本題的 $$ e^{-r/2} $$ 表示 $$ n=2 $$ 但氫原子量子數必須滿足 $$ l\leq n-1 $$ 當 $n=2$ 時，允許的 $l$ 只有 $0$ 與 $1$，不可能有 $l=2$。因此，題目所給波函數並不對應任何合法的氫原子軌域。 也可從標準 $3d$ 軌域核對： $$ R{32}(r)\propto r^2e^{-r/3} $$ 其角向部分雖然也是 $Y2^0$，但徑向指數應為 $e^{-r/3}$，不是題目中的 $e^{-r/2}$。 選項分析

Question 9

The general structure of the porphyrin molecule is shown on the right side. This molecule is planar and so we can approximate the π electrons as being confined in a square with the length $a = 10$ Å. The porphyrin molecule has "22" π electrons. According to the particle in a two-dimensional (2D) box, the energy states are given by
$E(n_x, n_y) = \frac{h^2}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2)$
where $n_x$ and $n_y$ are quantum numbers. Assume that each energy level in the box is capable of holding no more than two electrons. What is the electronic transition responsible for the promotion of an electron from the highest filled energy level to the lowest empty energy level?

(A) E(3,3) $\to$ E(4,2)
(B) E(3,2) $\to$ E(4,1)
(C) E(2,3) $\to$ E(2,4)
(D) E(3,3) $\to$ E(4,3)
(E) E(3,4) $\to$ E(4,4)

Accepted Answer

這題考驗對二維粒子 in a box 模型及其能級填充的理解，以及電子躍遷的判斷。

模型：二維盒子，邊長 $a=10$ Å。
粒子數量：22 個 $\pi$ 電子。
能量公式： $E(n_x, n_y) = \frac{h^2}{8ma^2} (n_x^2 + n_y^2)$ 。
量子數： $n_x, n_y$ 為正整數 (1, 2, 3, ...)。
每個能級最多容納 2 個電子（Pauli 不相容原理）。

首先，我們需要確定能級的排序。能級由 $n_x^2 + n_y^2$ 的值決定。值越小，能量越低。
我們需要列出前幾個能量狀態及其對應的 $(n_x, n_y)$ 組合，並計算 $n_x^2 + n_y^2$ 的值。
由於 $n_x$ 和 $n_y$ 的對稱性， $(n_x, n_y)$ 和 $(n_y, n_x)$ 具有相同的能量。

能量最低的狀態：

$n_x=1, n_y=1$ : $n_x^2 + n_y^2 = 1^2 + 1^2 = 2$ . 能量 $E(1,1) = \frac{h^2}{8ma^2}(2)$ 。有 1 種組合 (1,1)。
這個能級可以容納 2 個電子。

接下來是 $n_x^2 + n_y^2 = 3$ 的情況，但 $n_x, n_y$ 都是整數，無法得到 3。
下一個可能的和是 4：
2. $n_x=2, n_y=0$ 或 $n_x=0, n_y=2$ 不允許，因為量子數必須是正整數。
$n_x=2, n_y=0$ 應為 $n_x=1, n_y=?$
$n_x^2 + n_y^2 = ?$
$1^2+1^2=2$
$1^2+2^2=5$
$2^2+1^2=5$
$1^2+3^2=10$
$3^2+1^2=10$
$2^2+2^2=8$
$2^2+3^2=13$
$3^2+2^2=13$
$3^2+3^2=18$

讓我們按 $n_x^2 + n_y^2$ 的值排序：

$n_x^2 + n_y^2 = 2$ : (1,1)。能量 $E_1 = \frac{h^2}{8ma^2}(2)$ 。有 1 個簡併態。可容納 2 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 5$ : (1,2), (2,1)。能量 $E_2 = \frac{h^2}{8ma^2}(5)$ 。有 2 個簡併態。可容納 4 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 8$ : (2,2)。能量 $E_3 = \frac{h^2}{8ma^2}(8)$ 。有 1 個簡併態。可容納 2 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 10$ : (1,3), (3,1)。能量 $E_4 = \frac{h^2}{8ma^2}(10)$ 。有 2 個簡併態。可容納 4 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 13$ : (2,3), (3,2)。能量 $E_5 = \frac{h^2}{8ma^2}(13)$ 。有 2 個簡併態。可容納 4 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 17$ : (1,4), (4,1)。能量 $E_6 = \frac{h^2}{8ma^2}(17)$ 。有 2 個簡併態。可容納 4 個電子。
$n_x^2 + n_y^2 = 18$ : (3,3)。能量 $E_7 = \frac{h^2}{8ma^2}(18)$ 。有 1 個簡併態。可容納 2 個電子。

總共有 22 個電子。我們來填充能級：

$E(1,1)$ ( $n_x^2+n_y^2=2$ ): 2 個電子。
$E(1,2), E(2,1)$ ( $n_x^2+n_y^2=5$ ): 4 個電子。 (總共 2+4=6 個電子)
$E(2,2)$ ( $n_x^2+n_y^2=8$ ): 2 個電子。 (總共 6+2=8 個電子)
$E(1,3), E(3,1)$ ( $n_x^2+n_y^2=10$ ): 4 個電子。 (總共 8+4=12 個電子)
$E(2,3), E(3,2)$ ( $n_x^2+n_y^2=13$ ): 4 個電子。 (總共 12+4=16 個電子)
$E(1,4), E(4,1)$ ( $n_x^2+n_y^2=17$ ): 4 個電子。 (總共 16+4=20 個電子)
$E(3,3)$ ( $n_x^2+n_y^2=18$ ): 2 個電子。 (總共 20+2=22 個電子)

Question 10

Following the question 09, what is the transition energy for an electron from the highest filled level to the lowest empty level?

(A) 8091 cm⁻¹
(B) 11006 cm⁻¹
(C) 7240 cm⁻¹
(D) 9230 cm⁻¹
(E) 6061 cm⁻¹

Accepted Answer

這題是接續上一題，計算最高填充能級到最低空能級的躍遷能量。

從上一題的分析，我們知道：
最高填充能級是 $E(3,3)$ ，其 $n_x^2 + n_y^2 = 18$ 。
最低空能級是 $E(2,4)$ 或 $E(4,2)$ ，其 $n_x^2 + n_y^2 = 20$ 。

躍遷能量 $\Delta E = E_{final} - E_{initial}$ 。
$\Delta E = E(n_{x,f}, n_{y,f}) - E(n_{x,i}, n_{y,i})$
$\Delta E = \frac{h^2}{8ma^2} (n_{x,f}^2 + n_{y,f}^2) - \frac{h^2}{8ma^2} (n_{x,i}^2 + n_{y,i}^2)$
$\Delta E = \frac{h^2}{8ma^2} [(n_{x,f}^2 + n_{y,f}^2) - (n_{x,i}^2 + n_{y,i}^2)]$
$\Delta E = \frac{h^2}{8ma^2} [20 - 18] = \frac{h^2}{8ma^2} (2)$

我們需要計算這個能量值，並將其轉換為 cm⁻¹。
已知常數：
$h = 6.626 \times 10^{-34}$ J·s
$m = 9.11 \times 10^{-31}$ kg (電子質量)
$a = 10$ Å $= 10 \times 10^{-10}$ m $= 1 \times 10^{-9}$ m

計算 $\frac{h^2}{8ma^2}$ :
$\frac{h^2}{8ma^2} = \frac{(6.626 \times 10^{-34} \text{ J·s})^2}{8 \times (9.11 \times 10^{-31} \text{ kg}) \times (1 \times 10^{-9} \text{ m})^2}$
$= \frac{4.3904 \times 10^{-67} \text{ J}^2\text{s}^2}{8 \times 9.11 \times 10^{-31} \text{ kg} \times 1 \times 10^{-18} \text{ m}^2}$
$= \frac{4.3904 \times 10^{-67}}{72.88 \times 10^{-49}} \frac{\text{J}^2\text{s}^2}{\text{kg m}^2}$

Question 11

Following the questions 09 and 10, alternately, we can approximate the 22 π electrons of the porphyrin molecule on a circular ring with radius of 440 pm (i.e, $r = 440$ pm), as shown on the right side. For the particle on a ring model, the Schrodinger equation is
$H\psi = -\frac{\hbar^2}{2mr^2} \frac{d^2}{d\phi^2} \psi = E\psi$
What is the predicted lowest transition energy?

(A) 5.2 × 10⁻¹⁴ Hz
(B) 6.8 × 10⁻¹⁴ Hz
(C) 2.4 × 10⁻¹⁴ Hz
(D) 9.0 × 10⁻¹⁵ Hz
(E) 1.2 × 10⁻¹⁴ Hz

Accepted Answer

核心觀念 本題考查「環上粒子模型」（particle on a ring）。電子被限制在半徑為 $r$ 的圓環上，其能階由角量子數 $m$ 決定： $$ Em=\frac{\hbar^2m^2}{2me r^2}, \qquad m=0,\pm1,\pm2,\ldots $$ 其中 $me$ 為電子質量。除 $m=0$ 外，$+m$ 與 $-m$ 具有相同能量，形成二重簡併。 --- 解題方法 共有 $22$ 個 $\pi$ 電子。依照泡利不相容原理填入能階： - $m=0$ 能階可容納 $2$ 個電子； - 每一組 $m=\pm1,\pm2,\ldots$ 可容納 $4$ 個電子。 因此填佈情形為 $$ m=0,\ \pm1,\ \pm2,\ldots,\pm10 $$ 總電子數為 $$ 2+2(10)=22 $$ 所以最高已佔據能階為 $|m|=10$，最低未佔據能階為 $|m|=11$。最低能量躍遷為 $$ |m|=10ightarrow |m|=11 $$ 其能量差為 $$ \Delta E =E{11}-E{10} =\frac{\hbar^2}{2me r^2}(11^2-10^2) $$ $$ \Delta E =\frac{\hbar^2}{2me r^2}(121-100) =\frac{21\hbar^2}{2me r^2} $$ 代入 $$ \hbar=1.055	imes10^{-34}\ \mathrm{J\,s} $$ $$ me=9.109	imes10^{-31}\ \mathrm{kg} $$ $$ r=440\ \mathrm{pm}=4.40	imes10^{-10}\ \mathrm{m} $$ 得到 $$ \Delta E =\frac{21(1.055	imes10^{-34})^2} {2(9.109	imes10^{-31})(4.40	imes10^{-10})^2} $$ $$ \boxed{\Delta E\approx6.6	imes10^{-19}\ \mathrm{J}} $$ 若以頻率表示，利用 $\Delta E=h
u$： $$ 
u=\frac{\Delta E}{h} =\frac{6.6	imes10^{-19}} {6.626	imes10^{-34}} $$ $$ \boxed{
u\approx1.0	imes10^{15}\ \mathrm{Hz}} $$

Question 12

According to the Hückel Molecular Orbital (MO) Theory for $\pi$ bonding, the secular determinant for MO energies for cyclopentadiene can be set up as
$f(x) = \det \begin{pmatrix} x & 1 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & x & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 1 & x \end{pmatrix} = 0$
where $x = \frac{\alpha - E}{\beta}$ 。

The polynomial $f(x)$ can be factored into
$f(x) = x^5 - 5x^3 + 5x + 2 = (x + 2)(x^2 + ax + b)^2$
What are "a" and "b" values?

(A) a = 0; b = 1
(B) a = 1; b = 1
(C) a = -1; b = 1
(D) a = 1; b = -1
(E) a = -1; b = -1

Accepted Answer

這題考驗對 Hückel 分子軌域理論的理解，特別是如何從 secular determinant 得到能量特徵值，以及多項式的因式分解。

Hückel 理論用於計算共軛 $\pi$ 電子的能量。對於環狀共軛體系， secular determinant 的形式如下。
對於環戊二烯 (cyclopentadiene)，它有 5 個 $\pi$ 電子。其 secular determinant 的矩陣形式是 5x5 的。
$x = \frac{\alpha - E}{\beta}$ ，其中 $\alpha$ 是庫侖積分 (Coulomb integral)， $\beta$ 是共振積分 (resonance integral)。
$E = \alpha - x\beta$ 。 $\alpha$ 通常是能量的參考點， $\beta$ 是負值，能量越低， $x$ 值越大。

Secular determinant 給出了一個五次多項式 $f(x) = 0$ 。
$f(x) = \det \begin{pmatrix} x & 1 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & x & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 1 & x \end{pmatrix}$

展開這個行列式：
$f(x) = x \det \begin{pmatrix} x & 1 & 0 & 0 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 0 & 0 & 1 & x \end{pmatrix} - 1 \det \begin{pmatrix} 1 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 0 & x \end{pmatrix} + 1 \det \begin{pmatrix} 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 0 & x \\ 0 & 0 & 1 & 1 \end{pmatrix}$

這個展開過程比較繁瑣。題目已經給出了多項式 $f(x)$ 的形式：
$f(x) = x^5 - 5x^3 + 5x + 2$
並且給定了因式分解的形式：
$f(x) = (x + 2)(x^2 + ax + b)^2$

Question 13

Following the question 12, what is the total energy value (in terms of $\alpha$ and $\beta$ ) of the ground state for cyclopentadienyl anion which has 6 π electrons?
Hint: $\sqrt{5} \approx 2.24$

(A) $6\alpha + 6\beta$
(B) $6\alpha + 6.48\beta$
(C) $6\alpha + 7.24\beta$
(D) $6\alpha + 2.04\beta$
(E) $6\alpha + 10.48\beta$

Accepted Answer

這題考驗對 Hückel 分子軌域理論中，如何根據能量特徵值計算體系總能量。

從上一題，我們得到了 $f(x) = x^5 - 5x^3 + 5x + 2 = (x + 2)(x^2 - x - 1)^2 = 0$ 。
我們需要找到 $x$ 的根，即 $x = \frac{\alpha - E}{\beta}$ 的值。
$f(x) = (x+2)(x^2 - x - 1)^2 = 0$ 。
根是：

$x+2=0 \implies x_1 = -2$ 。
$x^2 - x - 1 = 0$ 。
使用二次方程式求根公式 $x = \frac{-b \pm \sqrt{b^2-4ac}}{2a}$ 。
$x = \frac{1 \pm \sqrt{(-1)^2 - 4(1)(-1)}}{2(1)} = \frac{1 \pm \sqrt{1+4}}{2} = \frac{1 \pm \sqrt{5}}{2}$ 。
所以， $x_2 = \frac{1+\sqrt{5}}{2}$ 和 $x_3 = \frac{1-\sqrt{5}}{2}$ 。
由於 $(x^2 - x - 1)^2$ 是平方項，所以這兩個根各有兩個。
$x_2 = \frac{1+\sqrt{5}}{2} \approx \frac{1+2.24}{2} = \frac{3.24}{2} = 1.62$ 。
$x_3 = \frac{1-\sqrt{5}}{2} \approx \frac{1-2.24}{2} = \frac{-1.24}{2} = -0.62$ 。
所以，五個 $x$ 值是： $x_1 = -2$ , $x_2 = \frac{1+\sqrt{5}}{2}$ (重根), $x_3 = \frac{1-\sqrt{5}}{2}$ (重根)。

Hückel 理論中， $\beta$ 是負值。能量 $E = \alpha - x\beta$ 。
能量越低， $x$ 值越大（因為 $\beta$ 是負的）。
我們需要按照 $x$ 值從大到小的順序排列，來填充電子。
$x$ 值從大到小：

$x = \frac{1+\sqrt{5}}{2} \approx 1.62$ (重根，有兩個 $x$ 值)
$x = -0.62$ (重根，有兩個 $x$ 值)
$x = -2$ (一個 $x$ 值)

但是，通常 $x$ 值是按照能量從低到高排序的。
能量 $E = \alpha - x\beta$ 。由於 $\beta < 0$ , 所以 $-x\beta$ 是正的。
$-x\beta$ 越大，能量越高。

Question 14

Which of the following statement is correct?

(A) CO₂ is a linear molecule and therefore there is no bending vibration.
(B) CO₂ has 4 vibrational modes and all of them are IR-active.
(C) The frequency of the symmetric stretching vibration mode is lower than that of the antisymmetric stretching mode for CO₂.
(D) The point group of CO₂ is C∞v.
(E) CO₂ is a well-known greenhouse gas, but N₂ is not because it has no vibration.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查線性三原子分子的： - 振動自由度數目 - 伸縮與彎曲振動 - 紅外光譜活性（IR-active） - 分子點群 - 溫室氣體與振動吸收的關係 對含有 $N$ 個原子的線性分子，振動自由度為 $$ 3N-5 $$ 二氧化碳為線性三原子分子，$N=3$，因此 $$ 3(3)-5=4 $$ 個振動自由度。這四個振動自由度包含： 1. 一個對稱伸縮振動 2. 一個反對稱伸縮振動 3. 兩個互相簡併的彎曲振動 其中「簡併」表示兩個振動具有相同的能量與頻率。 振動是否為 IR-active，取決於振動過程中分子的偶極矩是否改變： $$ \left(\frac{\partial \mu}{\partial Q}ight)0 
eq 0 $$ 其中 $\mu$ 為偶極矩，$Q$ 為正常振動座標。 --- 解題方法 先由分子結構判斷二氧化碳為線性分子： $$ \mathrm{O=C=O} $$ 再利用 $3N-5$ 判斷振動自由度，並分析三種振動型態： - 對稱伸縮：兩條 C=O 鍵同時伸長或同時縮短。 - 反對稱伸縮：一條 C=O 鍵伸長時，另一條縮短。 - 彎曲振動：鍵角偏離 $180^\circ$；由於有兩個互相垂直的彎曲方向，因此形成二重簡併。 接著利用二氧化碳的反演中心判斷 IR 活性。二氧化碳具有 $D{\infty h}$ 點群與反演中心，具反演對稱性的分子中，具有 gerade 對稱性的振動通常為 Raman-active 而非 IR-active；ungerade 振動則可為 IR-active。 --- 選項分析 (A) CO₂ is a linear molecule and therefore there is no bending vibration. 錯誤。 線性只代表平衡結構的鍵角為 $180^\circ$，不代表分子不能產生彎曲振動。二氧化碳具有兩個互相垂直的彎曲振動： $$ \mathrm{O=C=O} \longrightarrow 	ext{鍵角暫時偏離 }180^\circ $$ 這兩個彎曲振動彼此簡併，因此二氧化碳的四個振動自由度中，有兩個來自彎曲振動。 --- (B) CO₂ has 4 vibrational modes and all of them are IR-active. 錯誤。 二氧化碳確實有四個振動自由度： $$ 3N-5=4 $$ 但並非全部為 IR-active。 對稱伸縮振動中，兩個 C=O 鍵同時以相同方式伸縮，分子始終維持對稱性，總偶極矩沒有改變，因此不具 IR 活性。 反對稱伸縮與彎曲振動會造成偶極矩改變，因此具有 IR 活性。二氧化碳的振動活性可整理如下： | 振動型態 | 簡併度 | IR 活性 | |---|---:|---| | 對稱伸縮 | 1 | 否 | | 反對稱…

Question 15

CO₂ can be hydrogenated into methanol through flowing a gas mixture (molar ratio between H₂ and CO₂ = 3) into a catalyst bed at 1 bar. It is an exothermic reaction whose equation is shown below. Choose the incorrect statement.
$\text{CO}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{OH}(g) + \text{H}_2\text{O}(g)$

(A) The yield of methanol cannot reach 100% given any reaction condition.
(B) The extent of reaction ( $\xi$ ) at equilibrium can be increased by pressurizing the reactor.
(C) Adding an inert gas into the mixture at fixed pressure will reduce $\xi$ at equilibrium.
(D) Decreasing reaction temperature increases $\xi$ at equilibrium.
(E) The equilibrium conversion can be calculated by solving $K_{eq} = \frac{\xi^2(4-2\xi)^2}{(3-3\xi)^3}$ .

Accepted Answer

核心觀念 本題考查氣相反應的化學平衡，重點包括： - 反應進行程度 $\xi$ 與各物種平衡莫耳數的關係。 - 平衡常數 $Kp$ 與各氣體分壓的關係。 - 壓力、惰性氣體及溫度對平衡的影響。 - 放熱反應與勒沙特列原理。 - 反應莫耳數變化量 $\Delta 
u$ 對壓力效應的判斷。 反應式為 $$ \mathrm{CO2(g)+3H2(g)ightleftharpoons CH3OH(g)+H2O(g)} $$ 氣體總莫耳數變化為 $$ \Delta 
u=(1+1)-(1+3)=-2 $$ 生成物側的氣體莫耳數較少，因此提高壓力會使平衡向生成物側移動。 --- 解題方法：建立平衡組成 取初始 $\mathrm{CO2}$ 莫耳數為 $1$，因為 $\mathrm{H2}:\mathrm{CO2}=3:1$，故初始 $\mathrm{H2}$ 莫耳數為 $3$。設反應進行程度為 $\xi$： $$ \begin{array}{c|cccc} & \mathrm{CO2} & \mathrm{H2} & \mathrm{CH3OH} & \mathrm{H2O}\ \hline 	ext{初始莫耳數} & 1 & 3 & 0 & 0\ 	ext{變化量} & -\xi & -3\xi & +\xi & +\xi\ 	ext{平衡莫耳數} & 1-\xi & 3-3\xi & \xi & \xi \end{array} $$ 由於 $\mathrm{CO2}$ 為限量反應物，因此 $$ 0\leq \xi\leq 1 $$ 平衡時總莫耳數為 $$ n{	ext{total}}=(1-\xi)+(3-3\xi)+\xi+\xi=4-2\xi $$ 因此各物種莫耳分率為 $$ y{\mathrm{CO2}}=\frac{1-\xi}{4-2\xi} $$ $$ y{\mathrm{H2}}=\frac{3-3\xi}{4-2\xi} $$ $$ y{\mathrm{CH3OH}}=y{\mathrm{H2O}}=\frac{\xi}{4-2\xi} $$ 在總壓力 $P=1\ \mathrm{bar}$，且標準壓力 $p^\circ=1\ \mathrm{bar}$ 時， $$ \frac{pi}{p^\circ}=yi $$ 所以 $$ Kp= \frac{ \left(\dfrac{\xi}{4-2\xi}ight) \left(\dfrac{\xi}{4-2\xi}ight) }{ \left(\dfrac{1-\xi}{4-2\xi}ight) \left(\dfrac{3-3\xi}{4-2\xi}ight)^3 } $$ 整理得 $$ Kp= \frac{\xi^2(4-2\xi)^2} {(1-\xi)(3-…

Question 16

Benzene is mixed with toluene to form an ideal solution. At 100 °C, the vapor pressures of pure benzene and toluene are 1.80 bar and 0.74 bar, respectively. Choose the incorrect description.

(A) In the boiling point diagram of this mixture, points above the dew point line are in the vapor phase.
(B) The bubble point line can be derived from Raoult's law.
(C) The enthalpy of mixing is equal to zero.
(D) If this mixture boils at 100 °C, the mole fraction of benzene in the mixture is higher than that of toluene.
(E) The final volume ( $V_{total}$ ) is equal to $V_{benzene} + V_{toluene}$ .

Accepted Answer

核心觀念 本題考查二元理想溶液的： - Raoult 定律 - 泡點線與露點線 - 氣液平衡相區判斷 - 理想溶液的混合性質 - 沸騰時液相組成與總壓力的關係 設苯的莫耳分率為 $x{\mathrm{B}}$，甲苯的莫耳分率為 $x{\mathrm{T}}$，則 $$ x{\mathrm{B}}+x{\mathrm{T}}=1 $$ 理想溶液遵守 Raoult 定律： $$ pi=xiPi^\ast $$ 其中 $Pi^\ast$ 為純物質在該溫度下的飽和蒸氣壓。 --- 解題方法 在固定外壓下，液體開始沸騰的條件是液相上方的總蒸氣壓等於外界壓力： $$ P=p{\mathrm{B}}+p{\mathrm{T}} $$ 依 Raoult 定律： $$ P=x{\mathrm{B}}P{\mathrm{B}}^\ast+x{\mathrm{T}}P{\mathrm{T}}^\ast $$ 已知在 $100^\circ\mathrm{C}$： $$ P{\mathrm{B}}^\ast=1.80\ \mathrm{bar} $$ $$ P{\mathrm{T}}^\ast=0.74\ \mathrm{bar} $$ 若在約 $1.00\ \mathrm{bar}$ 的大氣壓下沸騰，則泡點條件為： $$ 1.00=1.80x{\mathrm{B}}+0.74x{\mathrm{T}} $$ 代入 $x{\mathrm{T}}=1-x{\mathrm{B}}$： $$ 1.00=1.80x{\mathrm{B}}+0.74(1-x{\mathrm{B}}) $$ $$ 1.00=0.74+1.06x{\mathrm{B}} $$ $$ x{\mathrm{B}}=\frac{1.00-0.74}{1.06}\approx 0.245 $$ 因此： $$ x{\mathrm{T}}=1-0.245=0.755 $$ 沸騰液體中苯的莫耳分率低於甲苯，故選項 D 錯誤。 --- 選項分析 (A) 正確 在固定壓力下的溫度—組成圖中： - 泡點線以下為液相區 - 泡點線與露點線之間為氣液兩相區 - 露點線以上為氣相區 因此，位於露點線上方的點屬於蒸氣相，敘述正確。 ---

Question 17

Consider a gaseous unimolecular isomerization reaction (which contains two consecutive reactions and the mechanism is shown below), where A and P represent the reactant and product, respectively. S is a non-reactive substrate for activating A. Answer question 17-20.
$\text{A}(g) + \text{S}(g) \xrightarrow{k_1} \text{A}^*(g) + \text{S}(g)$
$\text{A}^*(g) + \text{S}(g) \xrightarrow{k_{-1}} \text{A}(g) + \text{S}(g)$
$\text{A}^*(g) \xrightarrow{k_2} \text{P}(g)$
What is the partial pressure $[A^*]$ by applying steady state approximation?

(A) $\frac{k_1[A][S]}{k_{-1}[S]+k_2}$
(B) $\frac{k_1[S]^2}{k_{-1}[S]+k_2}$
(C) $\frac{k_1[A]^2}{k_{-1}[S]+k_2}$
(D) $\frac{k_1 k_2 [A][S]}{k_{-1}[S]+k_2}$
(E) $\frac{k_1 [A][S]}{k_{-1}[S]+[P]}$

Accepted Answer

這題考驗對連鎖反應機制的穩態近似 (steady-state approximation) 的應用，以求解中間產物 $A^*$ 的濃度（或分壓）。

反應機制的步驟：

$\text{A} + \text{S} \xrightarrow{k_1} \text{A}^* + \text{S}$ (生成 $A^*$ )
$\text{A}^* + \text{S} \xrightarrow{k_{-1}} \text{A} + \text{S}$ (消耗 $A^*$ )
$\text{A}^* \xrightarrow{k_2} \text{P}$ (消耗 $A^*$ )

穩態近似是指中間產物 $A^*$ 的濃度（或分壓）在反應過程中保持相對恆定，即其生成速率等於其消耗速率。
$\frac{d[A^*]}{dt} = 0$ 。

$A^*$ 的生成速率來自步驟 1： $k_1 [\text{A}][\text{S}]$ 。
$A^*$ 的消耗速率來自步驟 2 和步驟 3： $k_{-1} [\text{A}^*][\text{S}] + k_2 [\text{A}^*]$ 。

根據穩態近似：
生成速率 = 消耗速率
$k_1 [\text{A}][\text{S}] = k_{-1} [\text{A}^*][\text{S}] + k_2 [\text{A}^*]$

Question 18

What is the formation rate of the product [P]?

(A) $\frac{k_1[A][S]}{k_{-1}[S]+k_2}$
(B) $\frac{k_1 k_2 [A][S]}{k_{-1}[S]+k_2}$
(C) $\frac{k_1 [A][S]}{k_{-1}[S]}$
(D) $\frac{k_1 k_2 [A][S]}{k_{-1}[S]+[P]}$
(E) $\frac{k_1 k_2 [A][S]}{k_{-1}[S]}$

Accepted Answer

這題考驗對連鎖反應機制的反應速率定律的推導，特別是利用穩態近似求解中間產物後，計算產物生成速率。

從上一題，我們知道中間產物 $A^*$ 的穩態濃度（分壓）為：
$[A^*] = \frac{k_1 [\text{A}][\text{S}]}{k_{-1} [\text{S}] + k_2}$

產物 P 的生成速率來自第三步反應：
$\text{A}^* \xrightarrow{k_2} \text{P}(g)$
所以，P 的生成速率是 $k_2 [\text{A}^*]$ 。

將 $A^*$ 的穩態表達式代入：
Rate of P formation $= \frac{d[P]}{dt} = k_2 [\text{A}^*]$
$= k_2 \left( \frac{k_1 [\text{A}][\text{S}]}{k_{-1} [\text{S}] + k_2} \right)$

Question 19

The formation rates of product are measured under different reaction conditions, choose the incorrect statement.

(A) If the second reaction is extremely slow, the reaction is first order with respect to the partial pressure of A.
(B) If the second reaction is extremely slow, the reaction rate can be increased by increasing the equilibrium constant of the first reaction.
(C) If the second reaction is extremely fast, the reaction rate is independent of the partial pressure of S.
(D) Holding the initial partial pressure of A constant, the reaction approaches zero order in high pressure regime.
(E) Holding the initial partial pressure of A constant, the reaction approaches first order with respect to the partial pressure of S in low pressure regime.

Accepted Answer

核心觀念 本題延續前面幾題的 Lindemann（碰撞活化）機構：反應物 A 與碰撞夥伴 S 碰撞而活化，活化分子再分解成產物。 $$ \mathrm{A + S \underset{k{-1}}{\overset{k1}{\rightleftharpoons}} A^ + S},\qquad \mathrm{A^ \xrightarrow{k2} P} $$ 對 $\mathrm{A^}$ 作穩態近似，得到產物生成速率（即第 18 題的結果）： $$ \frac{d[\mathrm P]}{dt}=\frac{k1k2[\mathrm A][\mathrm S]}{k{-1}[\mathrm S]+k2} $$ 解題方法：分兩種極限 1. 第二步極慢（$k2\ll k{-1}[\mathrm S]$）：第一步達到平衡， $$ \frac{d[\mathrm P]}{dt}\approx \frac{k1}{k{-1}}k2[\mathrm A]=Kk2[\mathrm A] $$ 對 A 為一級，且速率與平衡常數 $K=k1/k{-1}$ 成正比。 2. 第二步極快（$k2\gg k{-1}[\mathrm S]$）：活化步驟成為速率決定步驟，

Question 20

What is the apparent activation energy in high pressure regime (by only varying the partial pressure of S)?

(A) $E_1 - E_2 - E_{-1}$
(B) $E_1 - E_2 + E_{-1}$
(C) $E_1 + 2E_2 + E_{-1}$
(D) $2E_1 - E_2 - 2E_{-1}$
(E) $E_1 + E_2 - E_{-1}$

Accepted Answer

這題考驗對反應速率定律在高壓條件下的表觀活化能的理解。

在高壓條件下 (high pressure regime)，我們有 $k_{-1}[S] \gg k_2$ 。
此時，反應速率定律為：
Rate $\approx \frac{k_1 k_2 [\text{A}][\text{S}]}{k_{-1} [\text{S}]} = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}} [\text{A}]$ 。
這個速率定律可以寫成 Rate $= k_{obs} [\text{A}]$ ，其中 $k_{obs} = \frac{k_1 k_2}{k_{-1}}$ 。

活化能 $E_{app}$ 與速率常數的溫度依賴性相關，根據 Arrhenius 方程式 $k = A e^{-E_a/RT}$ 。
$k_{obs}$ 是由 $k_1, k_2, k_{-1}$ 組成的。
$k_1 = A_1 e^{-E_1/RT}$
$k_2 = A_2 e^{-E_2/RT}$

Question 21

For an isothermal and irreversible expansion process (V₁ to V₂) of an ideal gas, which following statement is correct?

(A) $\Delta S = q/T$
(B) $\Delta S = nR \ln(V_2/V_1)$
(C) $w = -nRT \ln(V_2/V_1)$
(D) $\Delta S_{sys} + \Delta S_{surr} > 0$
(E) $q = nRT \ln(V_2/V_1)$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查三個重點： 1. 理想氣體等溫變化的熵變只由初、末狀態決定。 2. 熵是狀態函數，熱量與功則是途徑函數。 3. 不可逆過程會產生熵，因此宇宙總熵增加。 對理想氣體而言，等溫時 $\Delta U=0$。熵變可利用任意方便的可逆路徑計算： $$ dS=\frac{\delta q{\mathrm{rev}}}{T} $$ 可逆等溫膨脹時， $$ \delta q{\mathrm{rev}}=P\,dV=\frac{nRT}{V}\,dV $$ 因此 $$ \Delta S{\mathrm{sys}} =\int{V1}^{V2}\frac{\delta q{\mathrm{rev}}}{T} =\int{V1}^{V2}\frac{nR}{V}\,dV =nR\ln\frac{V2}{V1} $$ 故系統熵變與實際過程是否可逆無關。 --- 解題方法 先利用狀態函數求系統熵變： $$ \boxed{\Delta S{\mathrm{sys}}=nR\ln\frac{V2}{V1}} $$ 由於是膨脹過程，$V2V1$，所以 $$ \Delta S{\mathrm{sys}}0 $$ 再利用不可逆過程的熵增原理： $$ \Delta S{\mathrm{univ}} =\Delta S{\mathrm{sys}}+\Delta S{\mathrm{surr}}0 $$ 不可逆性代表存在正的熵產生量，因此選項中正確者為 (B)、(D)。 --- 選項分析 (A) $\Delta S=q/T$：錯誤 一般過程中不能直接寫成 $$ \Delta S=\frac{q}{T} $$ 正確關係是 $$ dS=\frac{\delta q{\mathrm{rev}}}{T} $$ 其中熱量必須是沿著可逆路徑傳遞的熱量。題目指定的是不可逆膨脹，因此實際熱量 $q$ 不可直接代入此式。 --- (B) $\Delta S=nR\ln(V2/V1)$：正確 理想氣體等溫變化的熵變為 $$ \Delta S{\mathrm{sys}} =nR\ln\frac{V2}{V1} $$

Question 22

He(g) ($n$ mole) is taken from state 1 ($P1, V1$) to state 4 ($P4, V4$) through state 2 ($P2, V2$) or state 3 ($P3, V3$). Assuming He(g) obeys ideal gas law, choose the correct statement. State 1: $V1 = 10$ L, $P1 = 2$ atm State 2: $V2 = 30$ L, $P2 = 2$ atm State 3: $V3 = 10$ L, $P3 = 1$ atm State 4: $V4 = 30$ L, $P4 = 1$ atm (A) $w = 0$ from state 2 to state 4. (B) $q = n(\frac{R}{n}) (\frac{P1 V1}{T1})$ from state 1 to state 2. (C) $\Delta H = n(\frac{R}{n}) (\frac{P3-P1}{T3-T1})$ from state 1 to state 3. (D) $\Delta H = q$ from state 3 to state 4. (E) Pathway A (through state 2) and pathway B (through state 3) have the same $\Delta H$.

Accepted Answer

核心觀念 由圖可知： - 路徑 A：$1	o2$ 為定壓，$2	o4$ 為定容。 - 路徑 B：$1	o3$ 為定容，$3	o4$ 為定壓。 氦氣為單原子理想氣體，因此 $$ C{V,m}=\frac{3}{2}R,\qquad C{P,m}=\frac{5}{2}R $$ 理想氣體方程式為 $$ PV=nRT $$ 焓是狀態函數，只由初、末狀態決定： $$ \Delta H=nCP\Delta T $$ 在只有體積功時，化學慣用符號下 $$ w=-\int P{\mathrm{ext}}\,dV $$ 定容時 $w=0$；定壓時則有 $$ qP=\Delta H $$ 解題方法 各狀態滿足 $$ P1=P2=2\ \mathrm{atm},\qquad P3=P4=1\ \mathrm{atm} $$ $$ V1=V3=10\ \mathrm{L},\qquad V2=V4=30\ \mathrm{L} $$ 由 $PV=nRT$： 定壓 $1	o2$ 時， $$ T2-T1 =\frac{P1(V2-V1)}{nR} $$ 定容 $1	o3$ 時， $$ T3-T1 =\frac{V1(P3-P1)}{nR} $$ 選項分析 (A) 正確 $2	o4$ 為定容過程，故 $dV=0$： $$ w=-\int2^4 P{\mathrm{ext}}\,dV=0 $$ 因此此項正確。 (B) 正確 $1	o2$ 為定壓過程，且氦氣的莫耳定壓熱容量為 $\frac{5}{2}R$： $$ q=nCP(T2-T1) $$

Question 23

Given a sequential reaction below, choose the correct statement assuming $k_1 < k_2$ .
$A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$

(A) At the same conversion, the selectivity of B can be improved by increasing the reaction temperature.
(B) The $m$ (m = slope) of the curve of the first reaction is smaller than that of the second reaction in the Arrhenius plot.
(C) With the same reaction time, adding a catalyst to catalyze the second reaction can improve the yield of C.
(D) The apparent activation energy of the whole sequential reaction is closer to the activation energy of the second reaction.
(E) The second reaction has a lower activation energy.

Accepted Answer

核心觀念 本題考查連續反應： $$ A \xrightarrow{k1} B \xrightarrow{k2} C $$ 以及下列觀念： 1. 速率常數大小與反應快慢的關係。 2. Arrhenius 方程式與活化能。 3. 中間產物 $B$ 的選擇率與反應溫度的關係。 4. 速率決定步驟與表觀活化能。 5. 催化劑對反應速率與平衡的影響。 題目給定 $k1<k2$，表示在該溫度下： - $A	o B$ 是較慢的第一步； - $B	o C$ 是較快的第二步； - $B$ 生成後會較快被消耗，因此不容易累積。 --- 解題方法 對不可逆一級連續反應，$A$ 的濃度為 $$ [A]=[A]0e^{-k1t} $$ $B$ 的濃度為 $$ [B]=[A]0\frac{k1}{k2-k1} \left(e^{-k1t}-e^{-k2t}ight) $$ 而 $C$ 的濃度可由物料衡算得到： $$ [C]=[A]0-[A]-[B] $$ 因為 $k1<k2$，第一步是慢步驟，整體由 $A$ 消失、進而形成 $C$ 的速率主要受到第一步限制。若提高第二步的速率常數 $k2$，$B$ 會更快轉化成 $C$，所以在相同反應時間下，$C$ 的產率會提高。 因此正確選項為 (C)。 --- 選項分析 (A) At the same conversion, the selectivity of B can be improved by increasing the reaction temperature. 錯誤。 $B$ 是中間產物。其選擇率取決於兩步反應速率的相對大小，亦即取決於 $k1/k2$。由 Arrhenius 方程式： $$ k=Ae^{-Ea/RT} $$ 因此： $$ \frac{k1}{k2} = \frac{A1}{A2} \exp\left(-\frac{E{a,1}-E{a,2}}{RT}ight) $$ 升高溫度後，$k1/k2$ 如何改變，取決於兩步反應的活化能差異 $E{a,1}-E{a,2}$。題目只給定某一溫度下 $k1<k2$，並未給定兩個活化能，因此不能判定升溫一定會提高 $B$ 的選擇率。 此外，當 $k2$ 較大時，$B$ 會快速轉化為 $C$，通常不利於中間產物 $B$ 的累積。 --- (B) The $m$ (m = slope) of the curve of the first reaction is smaller than that of the second reaction in the Arrhenius plot. 錯誤。 Arrhenius 方程式取自然對數： $$ \ln k=\ln A-\frac{Ea}{R}\frac{1}{T} $$ 若以 $\ln k$ 對 $1/T$ 作圖，斜率為 $$…

Question 24

Considering parallel reactions forming P₁ and P₂ from A, choose the correct statement given the potential energy diagram on the right side.
(A) There is an intermediate from A to P₂.
(B) P₂ is the kinetically controlled product.
(C) With a catalyst significantly increasing the rate from B to P₂, the selectivity towards P₂ can be improved by lowering reaction temperature.
(D) There are three transition states in this potential energy diagram.
(E) P₂ is the thermodynamically controlled product.

Accepted Answer

核心觀念 - 位能圖中的局部最低點代表反應物、生成物或中間體；局部最高點代表過渡態。 - 動力學控制看活化能 $Ea$：活化能較低的路徑反應較快。 - 熱力學控制看生成物的 Gibbs 自由能：能量較低者較穩定。 - 催化劑可降低活化能、改變反應速率與選擇性，但不改變反應物與生成物的相對 Gibbs 自由能。 解題方法 以 $A$ 為共同起始物： - $A\rightarrow P1$：越過左側第一個過渡態。 - $A\rightarrow B\rightarrow P2$：先越過第二個過渡態形成 $B$，再越過第三個過渡態生成 $P2$。 因此，$B$ 是 $A\rightarrow P2$ 路徑上的中間體。未加催化劑時，從 $A$ 到 $P2$ 必須克服右側最高的能障，活化能大於生成 $P1$ 的路徑，所以 $P1$ 較具動力學優勢。 圖中 $P1$ 的 Gibbs 自由能低於 $P2$，故 $P1$ 較穩定，屬於熱力學控制產物。

113 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

第 1 題

核心觀念

解題方法

第 2 題

第 3 題

第 4 題

第 5 題

第 6 題

第 7 題

核心觀念

解題方法

選項分析

第 8 題

第 9 題

第 10 題

第 11 題

第 12 題

第 13 題

第 14 題

第 15 題

第 16 題

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) 正確

第 17 題

第 18 題

第 19 題

第 20 題

第 21 題

第 22 題

第 23 題

核心觀念

解題方法

選項分析

(A) At the same conversion, the selectivity of B can be improved by increasing the reaction temperature.

(B) The mmm (m = slope) of the curve of the first reaction is smaller than that of the second reaction in the Arrhenius plot.

第 24 題

其他考古題

113 年臺灣聯合大學系統的其他科目

臺灣聯合大學系統《物理化學》其他年度

其他學校的化學系考古題

113 年國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

(B) The $m$ (m = slope) of the curve of the first reaction is smaller than that of the second reaction in the Arrhenius plot.