114 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《物理化學》

核心觀念

$\mathrm{Be^{3+}}$ 含有 $4-3=1$ 個電子，是氫樣離子。氫樣離子只有一個電子，其能階能量由下式決定：

$$E_n=-\frac{Z^2}{n^2}(13.6\ \mathrm{eV})$$

其中：

• $Z$：原子序，$\mathrm{Be}$ 的 $Z=4$
• $n$：主量子數
• $13.6\ \mathrm{eV}$：氫原子基態的游離能

從第 $n$ 能階移除電子至無限遠，所需游離能為該能階能量的絕對值：

$$I_n=\frac{Z^2}{n^2}(13.6\ \mathrm{eV})$$

對氫樣離子而言，能量只與主量子數 $n$ 有關，與 $s,p,d,f$ 等角量子數無關。

題目中的「$3d^2$ orbital」與 $\mathrm{Be^{3+}}$ 的電子數不一致；$\mathrm{Be^{3+}}$ 只有一個電子，因此以下依題意將其解讀為 $3d$ 軌域，即 $n=3$。

解題方法

$\mathrm{Be^{3+}}$ 的核電荷為 $Z=4$，電子位於 $3d$ 軌域，因此主量子數為：

$$n=3$$

套用氫樣離子的游離能公式：

$$I=\frac{Z^2}{n^2}(13.6\ \mathrm{eV})$$ $$I=\frac{4^2}{3^2}(13.6) =\frac{16}{9}\times 13.6$$ $$I=24.18\ \mathrm{eV}\approx 24.2\ \mathrm{eV}$$

因此正確選項為 $\mathrm{(C)}$。

選項分析

• (A) $6.8\ \mathrm{eV}$：錯誤。
  $6.8\ \mathrm{eV}$ 是氫原子 $n=2$ 能階的游離能：

  $$\frac{13.6}{2^2}=3.4\ \mathrm{eV}$$

核心觀念

三維無限深立方體的定態能量由三個量子數決定：

$$E_{n_x,n_y,n_z} = \frac{\hbar^2}{8ma^2} \left(n_x^2+n_y^2+n_z^2\right), \qquad n_x,n_y,n_z=1,2,3,\ldots$$

因此，能階的簡併度就是「不同量子數組合 $(n_x,n_y,n_z)$ 所產生的相同能量組合數」。

本題給定

$$E=\frac{14\hbar^2}{8ma^2},$$

所以必須求出正整數解

$$n_x^2+n_y^2+n_z^2=14.$$

解題方法

將 $14$ 分解為三個正整數平方的和：

$$14=1^2+2^2+3^2.$$

因此三個量子數必須是 $1$、$2$、$3$，而其排列方式為

$$(1,2,3),\ (1,3,2),\ (2,1,3),\ (2,3,1),\ (3,1,2),\ (3,2,1).$$

由於 $1$、$2$、$3$ 三個數彼此不同，排列數為

$$3!=6.$$

所以此能階的簡併度為

$$g=6.$$

選項分析

核心觀念

物理量 $a$、$b$ 分別由算符 $\hat A$、$\hat B$ 表示。兩算符的交換子定義為

$$[\hat A,\hat B]=\hat A\hat B-\hat B\hat A$$

若

$$[\hat A,\hat B]=0$$

則稱 $\hat A$ 與 $\hat B$ 對易。

對於可觀測量而言，對易代表兩物理量可以同時具有確定值，且在適當條件下，兩算符具有共同的本徵函數。須注意：共同本徵函數所對應的是一組「本徵值配對」，不表示兩算符具有相同的本徵值集合。

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解題方法

設 $f$ 為 $\hat A$ 與 $\hat B$ 的共同本徵函數，則

$$\hat A f=a f$$

以及

$$\hat B f=b f$$

其中 $a$、$b$ 分別是兩算符對應的本徵值。

由兩算符對易，

$$\hat A\hat Bf=\hat B\hat Af$$

因此在同一個量子態中，可以同時測量物理量 $a$ 與 $b$，並分別得到確定值。

然而，$a$ 與 $b$ 是各自算符的本徵值。對易只要求兩算符可共享本徵函數，不要求 $\hat A$ 與 $\hat B$ 的本徵值彼此相同。因此「具有共同的本徵值集合」並非對易的必要結果。

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選項分析

(A) It is possible to measure $a$ and $b$ precisely and simultaneously.

此敘述正確。

兩可觀測量對易時，其不確定性關係為

$$\Delta A\Delta B\geq \frac{1}{2}\left|\langle[\hat A,\hat B]\rangle\right|$$

由於

$$[\hat A,\hat B]=0$$

可得

$$\Delta A\Delta B\geq 0$$

存在共同本徵態，使得

$$\Delta A=0,\qquad \Delta B=0$$

因此可同時精確測量兩物理量。

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(B) The two operators possess a common set of eigenfunctions.

此敘述正確。

對易的厄米算符可選取共同本徵函數。若 $f$ 同時滿足

$$\hat A f=a f,\qquad \hat B f=b f$$

則 $f$ 即為兩算符的共同本徵函數。

若存在簡併，本徵函數可在簡併子空間中重新選取，使其同時成為另一算符的本徵函數。

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這題考驗對一維有限深位勢井（finite potential well）中束縛態的能量分佈和機率密度函數特徵的理解。

題目描述的是一個一維有限深位勢井，其位能函數 $U(x)$ 在 $0 \le x \le a$ 區域為 0，而在區域 $x<0$ 或 $x>a$ 時為 $U_0$（一個正值）。這表示粒子被限制在一個有限寬度的區域內，但相對於無限深位勢井，在井外區域（$|x|>a$）其位能是有限的 $U_0$，而不是無限大。

有限深位勢井的束縛態（bound states）是指能量 $E$ 小於位能 $U_0$ 的狀態 ($E < U_0$)。這些束縛態的波函數在井內（$0 \le x \le a$）是振盪的（類似於無限深位勢井），但在井外（$|x|>a$）並不會立即衰減到零，而是呈現指數衰減的行為。

我們需要分析各選項圖示的能量 $E$ 與位能 $U_0$ 的關係，以及對應的機率密度函數 $|\psi(x)|^2$ 的形態。

有限深位勢井的關鍵特徵：

1. 能量量子化： 束縛態的能量是量子化的，但其值不是任意的。
2. 能量上限： 束縛態的能量 $E$ 必須小於 $U_0$。如果 $E \ge U_0$，則粒子不再是束縛態，波函數在井外不會指數衰減，而是可能在井外區域繼續存在或傳播。
3. 波函數連續性與光滑性： 在位能突變處（$x=0$ 和 $x=a$），波函數 $\psi(x)$ 及其導數 $\frac{d\psi}{dx}$ 必須是連續的。
4. 井外行為： 在井外區域 ($x<0$ 或 $x>a$)，束縛態的波函數呈現指數衰減的形式，例如 $e^{-\kappa|x|}$，其中 $\kappa$ 與能量 $E$ 和 $U_0$ 有關（$\kappa = \sqrt{2m(U_0-E)}/\hbar$）。這意味著波函數在井外並非嚴格為零，而是逐漸減小。
5. 機率密度函數： 機率密度函數 $|\psi(x)|^2$ 在井外區域也應呈現指數衰減的形態，而不是突變為零。
6. 奇偶對稱性： 對於對稱的位勢，本徵態的波函數具有奇偶性。對於有限深位勢井，如果我們將位勢中心放在 $x=a/2$ 處，那麼位勢是關於 $x=a/2$ 對稱的。然而，題目中的位勢定義是 $0 \le x \le a$，這表示位勢的對稱軸不是 $x=a/2$。但如果我們考慮將位勢中心移到 $x=a/2$，則 $U(x)$ 在 $(-a/2, a/2)$ 區域為 0，在 $|x|>a/2$ 區域為 $U_0$。這種情況下，波函數會是偶函數或奇函數。
   在題目給定的 $0 \le x \le a$ 範圍內，位勢並非嚴格對稱於某一點。然而，我們還是可以討論波函數的奇偶性。如果我們考慮以 $x=a/2$ 為中心，則位勢對稱。
   對於對稱位勢，基態（最低能量態）通常是偶函數，下一個能階是奇函數，然後是偶函數，依此類推。
   機率密度函數 $|\psi(x)|^2$ 對於偶函數波函數是偶函數，對於奇函數波函數也是偶函數。所以機率密度函數總是關於對稱軸對稱的。

分析各選項：

首先觀察能量 $E$ 與 $U_0$ 的關係。所有選項都顯示 $E < U_0$，這符合束縛態的條件。
同時，所有選項都顯示 $E > 0$ (除了基態可能接近於 0)，這也符合粒子在井內的能量。

重點觀察波函數和機率密度函數在井外區域的行為。
在井外 ($x<0$ 或 $x>a$)，波函數應該是指數衰減的。
機率密度函數 $|\psi(x)|^2$ 也應該是指數衰減的。

選項 (A):
能量 $E_1, E_2, E_3$ 顯示越來越高的能量。
波函數 $\psi(x)$ 在井內是振盪的，在井外是指數衰減的。
機率密度函數 $|\psi(x)|^2$ 在井內也是振盪的，在井外是 $| \psi(x) |^2$ 的衰減。

核心觀念

量子簡諧振子的能階為

$$E_v=\left(v+\frac{1}{2}\right)h\nu$$

因此

$$E_0=\frac{1}{2}h\nu,\qquad E_1=\frac{3}{2}h\nu,\qquad E_2=\frac{5}{2}h\nu$$

波函數為

$$\Psi(x)=c_0\phi_0(x)+c_1\phi_1(x)+c_2\phi_2(x)$$

其中 $\phi_v$ 為正交歸一化的能量本徵函數。測量能量時，測得 $E_v$ 的機率為

$$P_v=|c_v|^2$$

且歸一化條件為

$$|c_0|^2+|c_1|^2+|c_2|^2=1$$

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解題方法

大量製備相同的 $\Psi$ 狀態並測量能量，其平均能量就是能量期望值：

$$\langle E\rangle = \sum_{v=0}^{2}|c_v|^2E_v$$

代入三個能階：

$$\begin{aligned} \langle E\rangle &= |c_0|^2\frac{1}{2}h\nu + |c_1|^2\frac{3}{2}h\nu + |c_2|^2\frac{5}{2}h\nu\\ &= h\nu\left( \frac{1}{2}|c_0|^2 +\frac{3}{2}|c_1|^2 +\frac{5}{2}|c_2|^2 \right) \end{aligned}$$

利用歸一化條件，可整理為

$$\boxed{ \langle E\rangle = h\nu\left( \frac{1}{2}+|c_1|^2+2|c_2|^2 \right) }$$

題目未提供 $c_0,c_1,c_2$ 的數值或其絕對值平方，因此無法得到唯一的數值答案。

若題目原意是三個能階具有相同機率，即

$$|c_0|^2=|c_1|^2=|c_2|^2=\frac{1}{3}$$

則

核心觀念

本題考查兩個電子系統的 Pauli 不相容原理：

交換兩個電子的全部座標後，總波函數必須變號。

總波函數由空間部分與自旋部分組成：

$$\Psi(1,2)=\Psi_{\text{space}}(1,2)\Psi_{\text{spin}}(1,2)$$

因此，總波函數必須具有反對稱性：

• 空間對稱 $\times$ 自旋反對稱
• 空間反對稱 $\times$ 自旋對稱

對於 $1s^12s^1$ 組態，兩個電子分別佔據 $1s$ 與 $2s$ 軌域。

空間波函數可組成：

$$\Psi_{\pm}^{\text{space}} = N_s\left[1s(1)2s(2)\pm 1s(2)2s(1)\right]$$

其中：

• $\Psi_{+}^{\text{space}}$ 為對稱空間波函數
• $\Psi_{-}^{\text{space}}$ 為反對稱空間波函數

兩電子的自旋函數包括：

$$\chi_{\text{singlet}} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\alpha(1)\beta(2)-\alpha(2)\beta(1)\right]$$

此為反對稱的單重態自旋函數；以及三重態自旋函數：

$$\chi_{\text{triplet},0} = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)\right]$$

此為對稱的三重態 $M_S=0$ 自旋函數。

因此，符合 Pauli 原理的三重態波函數為：

$$\Psi = N \left[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)\right] \left[\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)\right]$$

這正是選項（E）。

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解題方法

交換電子 $1$ 與電子 $2$，檢查空間與自旋部分的對稱性。

對空間部分：

$$1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)$$

交換 $1\leftrightarrow 2$ 後：

$$1s(2)2s(1)-1s(1)2s(2) = -\left[1s(1)2s(2)-1s(2)2s(1)\right]$$

所以空間部分為反對稱。

對自旋部分：

$$\alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)$$

交換 $1\leftrightarrow 2$ 後仍為：

$$\alpha(2)\beta(1)+\alpha(1)\beta(2) = \alpha(1)\beta(2)+\alpha(2)\beta(1)$$

所以自旋部分為對稱。

總波函數交換後為：

$$(-1)(+1)\Psi=-\Psi$$

符合 Pauli 不相容原理。

若 $1s$ 與 $2s$ 軌域彼此正交，且自旋函數已正規化，則整體正規化常數可取：

$$N=\frac{1}{2}$$

不過題目已將正規化常數統一寫成 $N$，因此不需計算其具體數值。

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核心觀念

本題考查兩電子原子（此處為 $\mathrm{Li^+}$）的變分法。試函數採用兩個相同的氫樣 $1s$ 軌域：

$$\psi(\mathbf r_1,\mathbf r_2) =\phi_{1s}(\mathbf r_1)\phi_{1s}(\mathbf r_2),$$

其中 $\zeta$ 是待由變分法決定的有效核電荷。變分原理指出：

$$E_{\text{ground}}\leq \frac{\langle\psi|\hat H|\psi\rangle}{\langle\psi|\psi\rangle},$$

並選取使能量期望值最小的 $\zeta$，作為基態能量的最佳近似。

對兩電子氫樣 $1s$ 試函數，能量以 Hartree 能量 $E_H=27.2\ \mathrm{eV}$ 表示為

$$\frac{E_\psi}{E_H} = \zeta^2-2Z\zeta+\frac{5}{8}\zeta = \zeta^2-2\zeta\left(Z-\frac{5}{16}\right).$$

其中：

• $\zeta^2$：兩個電子的動能貢獻；
• $-2Z\zeta$：電子與原子核的吸引能；
• $\frac{5}{8}\zeta$：兩電子間的平均排斥能。

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解題方法

對 $\zeta$ 微分並令其為零：

$$\frac{d}{d\zeta} \left[ \zeta^2-2\zeta\left(Z-\frac{5}{16}\right) \right] =0.$$

因此

$$2\zeta-2\left(Z-\frac{5}{16}\right)=0,$$

得到最佳有效核電荷

$$\zeta_{\mathrm{opt}} = Z-\frac{5}{16}.$$

$\mathrm{Li^+}$ 有三個質子與兩個電子，因此

$$Z=3.$$

所以

$$\zeta_{\mathrm{opt}} = 3-\frac{5}{16} = \frac{43}{16} = 2.6875.$$

將此代回能量式。由二次函數最小值可直接得：

$$\frac{E_{\min}}{E_H} = -\left(Z-\frac{5}{16}\right)^2.$$

因此

$$E_{\min} = -27.2 \left(\frac{43}{16}\right)^2\ \mathrm{eV}.$$

計算得

$$E_{\min} = -27.2\times 7.22265625 \approx -196.5\ \mathrm{eV}.$$

故答案為：

這題考驗對氫原子 $2p$ 軌域的徑向分佈函數（radial distribution function）的理解，以及如何找出其最大值對應的徑向距離。

1. 氫原子軌域的表示：
氫原子波函數 $\Psi_{nlm}(r, \theta, \phi)$ 可以分解為徑向部分 $R_{nl}(r)$ 和角向部分 $Y_{lm}(\theta, \phi)$ 的乘積。
$\Psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta, \phi)$

2. $2p$ 軌域的量子數：
$2p$ 軌域對應於主量子數 $n=2$，角量子數 $l=1$。
對於 $l=1$，角量子數 $m$ 可以是 $-1, 0, +1$。
所以，$2p$ 軌域包括 $2p_0$ ($n=2, l=1, m=0$)、$2p_{+1}$ ($n=2, l=1, m=+1$) 和 $2p_{-1}$ ($n=2, l=1, m=-1$)。
通常，我們討論 $2p_0$ ($Y_1^0$) 和由 $2p_{+1}, 2p_{-1}$ 組合而成的實形式 $2p_x, 2p_y$。

題目中給出了 $R_{20}$ 和 $R_{21}$ 徑向函數，以及 $Y_{0}^{0}$, $Y_{1}^{0}$, $Y_{1}^{\pm 1}$ 角向函數。

• $R_{20}$ 對應於 $n=2, l=0$ (即 $2s$ 軌域)。
• $R_{21}$ 對應於 $n=2, l=1$ (即 $2p$ 軌域)。

因此，對於 $2p$ 軌域，我們使用 $R_{21}(r)$ 作為徑向部分。

3. 徑向分佈函數 (Radial Distribution Function):
徑向分佈函數 $P(r)$ 給出了在距離原子核 $r$ 到 $r+dr$ 之間的某個薄球殼中找到電子的機率。它與波函數的平方和球殼體積 $4\pi r^2 dr$ 成正比。
$P(r) dr = |\Psi(r, \theta, \phi)|^2 r^2 dr \sin\theta d\theta d\phi$ (這是對所有 $\theta, \phi$ 積分後的形式)
$P(r) = r^2 |R_{nl}(r)|^2$
這裡的 $P(r)$ 是歸一化後的徑向分佈函數，即 $\int_0^\infty P(r) dr = 1$。
$|\Psi|^2$ 積分後，由於 $Y_{lm}$ 是歸一化的，所以 $P(r) = r^2 |R_{nl}(r)|^2$。

4. 計算 $2p$ 軌域的徑向分佈函數：
對於 $2p$ 軌域，我們使用 $n=2, l=1$ 的徑向函數 $R_{21}(r)$。
$R_{21}(r) = \frac{1}{2\sqrt{6}}\left(\frac{1}{a_0}\right)^{3/2} \frac{r}{a_0}e^{-r/2a_0}$
$|R_{21}(r)|^2 = \left(\frac{1}{2\sqrt{6}}\right)^2 \left(\frac{1}{a_0}\right)^3 \left(\frac{r}{a_0}\right)^2 e^{-r/a_0}$
$|R_{21}(r)|^2 = \frac{1}{4 \times 6} \frac{1}{a_0^3} \frac{r^2}{a_0^2} e^{-r/a_0}$
$|R_{21}(r)|^2 = \frac{1}{24a_0^5} r^2 e^{-r/a_0}$

徑向分佈函數 $P_{2p}(r)$ 為：

這題考驗對氫原子 $3d$ 軌域的性質，特別是複數形式與實數形式波函數的關係，以及角動量算符的本徵值和本徵態。

1. 氫原子波函數的性質：
氫原子的波函數 $\Psi_{nlm}(r, \theta, \phi) = R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$ 是哈密頓算符 $\hat{H}$、角動量平方算符 $\hat{L}^2$ 和角動量 $z$ 分量算符 $\hat{L}_z$ 的共同本徵函數。

• $\hat{H}\Psi_{nlm} = E_n\Psi_{nlm}$，其中 $E_n$ 是與 $n$ 有關的能階。
• $\hat{L}^2\Psi_{nlm} = \hbar^2 l(l+1)\Psi_{nlm}$。
• $\hat{L}_z\Psi_{nlm} = \hbar m\Psi_{nlm}$。

2. $3d$ 軌域的量子數：
題目中給定了 $n=3$, $l=2$, $m=\pm 1$。

• $n=3$：主量子數，決定能階。
• $l=2$：角量子數，對應於 $d$ 軌域。
• $m=\pm 1$：磁量子數。

3. 複數形式的球諧函數：
題目給出了 $Y_{\pm 1}^{2}$ 的形式。注意題目中 $Y_{1}^{2}$ 的符號和 $m=\pm 1$ 的對應關係可能有些混亂。通常，球諧函數表示為 $Y_{l}^{m}$，其中 $l$ 是角量子數，$m$ 是磁量子數。
根據題目給的 $Y_{1}^{2} = \mp\left(\frac{15}{8\pi}\right)^{1/2} \sin\theta e^{\pm i\phi}$，這裡的 $l=1$ 與 $n=3, l=2$ 的 $3d$ 軌域矛盾。
正確的 $l=2$ 的球諧函數 $Y_{2}^{m}$ 形式如下：
$Y_{2}^{0} \propto (3\cos^2\theta - 1)$
$Y_{2}^{\pm 1} \propto \sin\theta\cos\theta e^{\pm i\phi}$
$Y_{2}^{\pm 2} \propto \sin^2\theta e^{\pm 2i\phi}$
題目中給出的 $Y_{1}^{2}$ 顯然是錯誤的。它應該是 $Y_{2}^{\pm 1}$。
假設題目意圖是 $Y_{2}^{\pm 1}$，其形式與 $m=\pm 1$ 對應。
$Y_{2}^{1} \propto \sin\theta\cos\theta e^{i\phi}$
$Y_{2}^{-1} \propto \sin\theta\cos\theta e^{-i\phi}$

4. 實數形式的 $3d_{xz}$ 軌域：
實數形式的軌域通常是複數形式軌域的線性組合。
$3d_{xz}$ 軌域是通過 $m=+1$ 和 $m=-1$ 的 $3d$ 軌域線性組合得到的。
$\Psi_{3d_{xz}} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_{n=3, l=2, m=+1} + \Psi_{n=3, l=2, m=-1})$
$\Psi_{3d_{xz}} = \frac{1}{\sqrt{2}}(R_{32}(r)Y_{2}^{+1}(\theta, \phi) + R_{32}(r)Y_{2}^{-1}(\theta, \phi))$
$\Psi_{3d_{xz}} = \frac{R_{32}(r)}{\sqrt{2}}(Y_{2}^{+1}(\theta, \phi) + Y_{2}^{-1}(\theta, \phi))$
$Y_{2}^{+1} \propto \sin\theta\cos\theta e^{i\phi}$
$Y_{2}^{-1} \propto \sin\theta\cos\theta e^{-i\phi}$
$Y_{2}^{+1} + Y_{2}^{-1} \propto \sin\theta\cos\theta (e^{i\phi} + e^{-i\phi}) = \sin\theta\cos\theta (2\cos\phi)$
所以，$3d_{xz}$ 軌域的形式與 $r^2 \sin\theta\cos\theta\cos\phi$ 成正比，這與 $xz$ 平面的空間分佈相符。

5. 分析各選項：

(A) $3d_{xz}$ wave function is an eigenfunction of H-atom $\hat{H}$ (Hamiltonian operator).
- $3d_{xz}$ 軌域是 $n=3, l=2$ 的軌域。哈密頓算符 $\hat{H}$ 的本徵函數是 $\Psi_{nlm}$。
- 由於 $3d_{xz}$ 是由 $m=+1$ 和 $m=-1$ 的 $\Psi_{32m}$ 組合而成，而這兩個複數波函數都是 $\hat{H}$ 的本徵函數（具有相同的能階 $E_3$），它們的線性組合也必然是 $\hat{H}$ 的本徵函數，其本徵值為 $E_3$。
- 所以，這個敘述是正確的。

(B) $3d_{xz}$ wave function is an eigenfunction of H-atom $\hat{L}^2$ (operator for square of orbital angular momentum).
- $\hat{L}^2$ 的本徵函數是 $\Psi_{nlm}$，其本徵值是 $\hbar^2 l(l+1)$。
- 對於 $3d$ 軌域，$l=2$。所以 $\hat{L}^2\Psi_{32m} = \hbar^2 (2)(2+1)\Psi_{32m} = 6\hbar^2\Psi_{32m}$。
- 由於 $3d_{xz}$ 是由 $m=\pm 1$ 的 $\Psi_{32m}$ 組合而成，而這兩個複數波函數都是 $\hat{L}^2$ 的本徵函數（具有相同的本徵值 $6\hbar^2$），它們的線性組合也必然是 $\hat{L}^2$ 的本徵函數，其本徵值為 $6\hbar^2$。
- 所以，這個敘述是正確的。

(C) $3d_{xz}$ wave function is an eigenfunction of H-atom $\hat{L}_z$ (operator for angular momentum along the z axis).
- $\hat{L}_z$ 的本徵函數是 $\Psi_{nlm}$，其本徵值是 $\hbar m$。
- 對於 $3d_{xz}$ 軌域，它是 $\Psi_{32+1}$ 和 $\Psi_{32-1}$ 的線性組合：$\Psi_{3d_{xz}} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\Psi_{32+1} + \Psi_{32-1})$。
- $\hat{L}_z \Psi_{32+1} = \hbar (+1) \Psi_{32+1}$
- $\hat{L}_z \Psi_{32-1} = \hbar (-1) \Psi_{32-1}$
- 作用在 $3d_{xz}$ 上：

核心觀念

本題考查三碳烯丙基自由基的 Hückel 分子軌域理論。三個相鄰碳原子的 $2p_z$ 軌域形成三個 $\pi$ 分子軌域，其能量由 Hückel 久期方程式決定。

在 Hückel 近似下：

• 每個碳原子的 Coulomb 積分為 $\alpha$。
• 相鄰碳原子間的 resonance integral 為 $\beta$。
• 非相鄰原子間的 resonance integral 設為 $0$。
• 重疊積分全部設為 $0$。

烯丙基自由基具有三個 $\pi$ 電子，須依能量由低至高填入分子軌域；最低能階填入兩個電子，次低能階填入一個電子。

解題方法

三個碳原子形成線性排列：

$$\mathrm{C_1-C_2-C_3}$$

以三個碳原子的 $2p_z$ 軌域作為基底，Hückel Hamiltonian 矩陣為

$$\begin{vmatrix} \alpha-E & \beta & 0\\ \beta & \alpha-E & \beta\\ 0 & \beta & \alpha-E \end{vmatrix}=0$$

令

$$x=\frac{\alpha-E}{\beta}$$

可得

$$\begin{vmatrix} x & 1 & 0\\ 1 & x & 1\\ 0 & 1 & x \end{vmatrix}=0$$

展開行列式：

$$x(x^2-1)-x=0$$ $$x(x^2-2)=0$$

因此

$$x=0,\quad x=\pm\sqrt{2}$$

換回能量後，三個 $\pi$ 分子軌域能量為

$$E_1=\alpha+\sqrt{2}\beta$$ $$E_2=\alpha$$ $$E_3=\alpha-\sqrt{2}\beta$$

在通常的 Hückel 表示中，$\beta<0$，因此最低能階為

$$E_1=\alpha+\sqrt{2}\beta$$

三個 $\pi$ 電子的填佈情形為：

$$(E_1)^2(E_2)^1$$

所以總能量為

$$E_{\text{total}} =2(\alpha+\sqrt{2}\beta)+\alpha$$

核心觀念

封閉殼層 $(1\sigma)^2(2\sigma)^2(3\sigma)^2$ 的總軌道角動量與總自旋皆為 $0$，因此不影響分子項，只需考慮開放殼層：

$$(1\pi)^3(4\sigma^*)^1$$

分子項符號寫為：

$$^{2S+1}\Lambda$$

其中：

• $S$ 為總自旋量子數。
• $\Lambda$ 為所有電子沿核間軸軌道角動量投影的總和。
• $\Lambda=0,1,2,\ldots$ 分別對應 $\Sigma,\Pi,\Delta,\ldots$

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解題方法

$1\pi$ 軌域具有

$$|\lambda|=1$$

而 $(1\pi)^3$ 可視為 $\pi$ 軌域中留下了一個電洞；其角動量與自旋耦合結果，等效於一個 $\pi^1$ 電子：

$$(1\pi)^3 \sim \pi^1$$

因此，需耦合的兩個開放殼層電子為：

$$\pi^1\sigma^{*1}$$

其中 $\pi$ 電子的軌道投影為 $|\lambda_\pi|=1$，$\sigma^*$ 電子的軌道投影為 $\lambda_{\sigma^*}=0$，故

$$|\Lambda|=|\lambda_\pi+\lambda_{\sigma^*}|=|1+0|=1$$

所以軌道部分只能形成 $\Pi$ 項：

$$\Lambda=1\Rightarrow\Pi$$

兩個未成對電子各具有

$$s=\frac12$$

其自旋可耦合為：

$$S=1 \quad \text{或} \quad S=0$$

故自旋多重度分別為：

$$2S+1=3 \quad \text{或} \quad 1$$

因此可形成的分子項為：

$$^3\Pi \quad \text{及} \quad ^1\Pi$$

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