114 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

本題考查半導體摻雜的觀念，特別是 p-type 半導體的形成。
矽 (Silicon, Si) 是週期表中第 14 族元素，其價電子數為 4。
p-type 半導體是透過摻雜價電子數少於主體材料的元素來形成的。這些雜質原子會在其周圍形成空穴 (hole)，使其成為半導體中的主要載子。
在矽中，摻雜第 13 族的元素（如鋁 Al、硼 B、鎵 Ga）會引入比矽少一個價電子的原子，形成 p-type 半導體。
在矽中，摻雜第 15 族的元素（如磷 P、砷 As、锑 Sb）會引入比矽多一個價電子的原子，形成 n-type 半導體。
選項分析：
(A) 碳 (Carbon, C) 是第 14 族元素，與矽同族，通常不會用來製造 p-type 或 n-type 半導體。

本題考查半導體摻雜對費米能階 (Fermi level) 的影響。
費米能階代表在絕對零度時，電子被佔據的機率為 1/2 的能量準位。在半導體中，費米能階的位置指示了電子和空穴的濃度。
本徵半導體 (intrinsic semiconductor) 中，費米能階大致位於價帶 (valence band) 和導帶 (conduction band) 的中間。
n-type 半導體是透過摻雜給電子雜質 (donor impurities) 所形成的，這些雜質原子提供額外的自由電子。這些自由電子增加導帶中的電子濃度。
由於自由電子的增加，系統的總能量會降低，電子會傾向於填充能量較低的狀態。

本題考查 $\pi$-back donation (π 反饋給予) 的概念，這是過渡金屬錯合物中常見的鍵結現象，尤其在低價態的金屬中心與具有空 $\pi^*$ 軌域的配位基之間。$\pi$-back donation 增強了金屬-配位基鍵的強度。
$\pi$-back donation 的發生需要兩個條件：

1. 金屬中心必須有充滿的 d 軌域，其能量與配位基的空 $\pi^*$ 軌域接近。
2. 配位基必須有能量適當的空 $\pi^*$ 軌域。

我們來分析各選項的配位基：
(A) CO (一氧化碳)：CO 是一個強的 $\sigma$-給予體 (donor) 和強的 $\pi$-接受體 (acceptor)。它具有充滿的 HOMO (π 型) 和空的反鍵 $\pi^*$ 軌域。金屬的充滿 d 軌域可以與 CO 的空 $\pi^*$ 軌域形成 $\pi$-back donation，同時 CO 的充滿 π 軌域也可以與金屬的空軌域形成 $\sigma$-donation。CO 是最典型的 $\pi$-接受配位基之一，非常容易參與 $\pi$-back donation。

本題考查 p-n 接面太陽能電池的原理。
p-n 接面太陽能電池的運作原理是基於光伏效應 (Photovoltaic effect)。
當光子能量大於半導體的能隙時，光子會被半導體吸收，產生電子-空穴對。
在 p-n 接面處，由於內建電場的存在，這些產生的電子和空穴會被分離。電子被推向 n 型區域，空穴被推向 p 型區域。
這種電荷的分離會在接面兩端產生一個電勢差，即光生電壓 (photovoltage)。如果外接負載，就會產生光電流 (photocurrent)。
因此，p-n 接面太陽能電池是利用光伏效應將光能轉換為電能。

本題考查配位基強度在光譜化學級數 (spectrochemical series) 中的排序。光譜化學級數是根據配位基對金屬離子 d 軌域的裂解能 ($\Delta$) 大小來排列的。裂解能越大，配位基的場強 (field strength) 越強。

光譜化學級數的一般趨勢是：
弱場配位基 (small $\Delta$) < 鹵離子 (Cl-, Br-, I-) < H2O < 醇類/酮類 < NH3 < 乙二胺 (en) < 聯吡啶 (bpy) < NO2- < CN

本題考查自旋-軌域耦合 (spin-orbit coupling, SOC) 的來源。
自旋-軌域耦合是電子自旋磁矩與其軌域運動所產生的磁場之間的相互作用。
電子繞著原子核運動時，會產生一個軌域磁場。由於電子本身帶有自旋磁矩，這個自旋磁矩會與軌域運動產生的磁場發生耦合。這種耦合會導致能量的細微分裂，即所謂的精細結構 (fine structure)。

本題考查影響自旋-軌域耦合 (spin-orbit coupling, SOC) 強度的因素。
自旋-軌域耦合的強度與原子序 (atomic number, Z) 的四次方成正比。因此，原子序越高的元素，其自旋-軌域耦合越強。
SOC $\propto Z^4$

本題考查 $\pi$-接受體 (π-acceptor) 配位基的判斷。$\pi$-接受體配位基通常具有空的反鍵 $\pi^*$ 軌域，可以接受金屬中心充滿的 d 軌域的電子，形成 $\pi$-back donation。這類配位基通常是強的 $\sigma$-給予體，並且分子中含有不飽和鍵或具有反鍵軌域。

我們來分析各選項的配位基：
(A) NH3 (氨)：NH3 是一個強的 $\sigma$-給予體，但它沒有可用的空 $\pi^*$ 軌域來接受金屬的 $\pi$ 電子。它是一個飽和分子。

(B) CO (一氧化碳)：CO 是一個強的 $\sigma$-給予體，同時它具有充滿的 HOMO (π 型) 和空的反鍵 $\pi^*$ 軌域。金屬的充滿 d 軌域可以與 CO 的空 $\pi^*$ 軌域形成 $\pi$-back donation。

本題考查過渡金屬錯合物的光譜吸收，特別是與金屬離子氧化態和配位基相關的過渡類型。題目中給出了幾個氧離子錯合物 (oxoanions) 的吸收峰位置。這些錯合物中的金屬處於較高的氧化態 (Fe(VI), Mn(VI), Cr(IV))，並且配位基是氧離子。

一般來說，在金屬處於高氧化態且配位基是像氧離子這樣的強給予體時，最主要的吸收帶通常是電荷轉移帶 (charge-transfer bands)。

我們來分析不同類型的電子轉移：
(A) Ligand-to-metal charge-transfer (LMCT)：這是指從配位基的軌域向金屬的軌域的電子轉移。當金屬處於低氧化態且配位基的 HOMO 能量較高時，LMCT 較為常見。
(B) Ligand-to-ligand charge-transfer：這種轉移在錯合物中較少見，除非有兩個配位基的軌域能量接近。
(C) Metal-to-ligand charge-transfer (MLCT)：這是指從金屬的軌域向配位基的軌域的電子轉移。當金屬處於高氧化態且有可用的 d 電子，而配位基有可用的空軌域 (如 $\pi^*$ 軌域) 時，MLCT 較為常見。
(D) d-d 躍遷：這是指金屬離子 d 軌域內電子的躍遷。在八面體場中，d-d 躍遷通常能量較低，對應的吸收峰較弱，通常在可見光區域。在過渡金屬錯合物中，d-d 躍遷是重要的，但它們通常能量較低。
(E) $\pi$-$\pi$* 躍遷：這是指有機配位基內部的 $\pi$ 電子從基態躍遷到反鍵 $\pi^*$ 態。這在有機分子中常見，但在無機錯合物中，如果配位基本身有 $\pi$ 鍵，可能會發生，但對於單純的氧離子錯合物，這個選項可能性較小。

題目中的錯合物是 FeO4^2-, MnO4^3-, CrO4^4-。
FeO4^2- 中的 Fe 是 +6 價。
MnO4^3- 中的 Mn 是 +6 價。
CrO4^4- 中的 Cr 是 +4 價。
這些金屬離子都處於相對較高的氧化態，並且配位基是氧離子。
在這種情況下，從金屬的 d 軌域到配位基（氧原子）的空軌域的電子轉移（MLCT）或從配位基的 HOMO 軌域到金屬的軌域的電子轉移（LMCT）都可能發生。

然而，對於高氧化態的金屬離子，尤其是當配位基是氧離子時，通常會觀察到強烈的電荷轉移吸收帶。

本題考查 d^7 離子在八面體錯合物中的低自旋 (low-spin) 電子組態。
在八面體配位場中，金屬離子的 d 軌域會分裂成兩組：能量較低的 t2g 軌域 (包含 dxy, dxz, dyz 三個軌域) 和能量較高的 eg 軌域 (包含 dz², dx²-y² 兩個軌域)。
總共有 7 個電子要填入這些軌域。

低自旋組態是指電子優先填入能量較低的 t2g 軌域，直到填滿為止，然後才開始填入能量較高的 eg 軌域。這是當配位基場強較大 ($\Delta_o$ 較大) 時發生的情況，使得配對能 (pairing energy, P) 相對較小。

對於 d^7 離子：

1. 首先填入 t2g 軌域。
   • 前 3 個電子會填入 t2g 軌域，每個軌域一個電子，自旋平行：t2g³
   • 第 4 個電子會與 t2g 中的一個電子配對：t2g⁴
   • 第 5 個電子會與 t2g 中的另一個電子配對：t2g⁵
   • 第 6 個電子會與 t2g 中最後一個電子配對：t2g⁶
     此時，t2g 軌域已填滿 6 個電子，所有自旋都已配對。

本題考查高自旋 (high-spin) 組態在過渡金屬錯合物中發生的條件。
高自旋組態發生時，電子傾向於填入能量較高的軌域（例如八面體場中的 eg 軌域），以使未配對電子的數量最大化。這通常發生在配位基場強較弱，導致 d 軌域的裂解能 ($\Delta$) 較小時。此時，將電子填入較高能量的軌域，所需的能量（即裂解能）小於將電子配對所需的能量 (P, pairing energy)。

反之，低自旋組態發生時，電子傾向於填入能量較低的軌域（例如八面體場中的 t2g 軌域），以使配對電子的數量最小化。這通常發生在配位基場強較強，導致 d 軌域的裂解能 ($\Delta$) 較大時。此時，將電子配對所需的能量 (P) 小於填入較高能量軌域所需的能量（即裂解能 $\Delta$）。

因此，高自旋組態最可能發生在以下情況：

1. 配位基場強較弱 (weak-field ligands)。
2. 軌域裂解能 ($\Delta$) 較小。

本題考查配位基場理論 (Ligand Field Theory, LFT) 的核心概念。
配位基場理論是結晶場理論 (Crystal Field Theory, CFT) 的延伸，它考慮了配位基的共價鍵結性質，而 CFT 主要將配位基視為點電荷。
LFT 的核心思想是，配位基的存在會影響金屬離子的 d 軌域的能量。具體來說，配位基的分子軌域與金屬離子的 d 軌域發生相互作用，導致 d 軌域分裂成不同的能階。

選項分析：
(A) The effect of ligands on the energy levels of d orbitals in metal ions：這是配位基場理論的核心。配位基與金屬離子 d 軌域的相互作用導致 d 軌域能階的裂分和改變，進而影響錯合物的磁性、光學性質等。這是正確的。

本題考查配位基場理論 (Ligand Field Theory, LFT) 的解釋能力。LFT 主要關注金屬錯合物的電子結構，特別是 d 軌域的裂分及其對錯合物性質的影響。

LFT 可以解釋以下性質：

1. 磁性性質 (Magnetic properties)：LFT 能夠預測錯合物的自旋狀態（高自旋或低自旋），從而計算出磁矩。這是 LFT 最重要的應用之一。
2. 光學性質 (Absorption properties)：LFT 可以解釋錯合物在可見光區域的吸收光譜，包括吸收峰的位置和強度。這些吸收是源於 d-d 躍遷或電荷轉移躍遷，而 LFT 能夠解釋 d 軌域的裂分，進而預測這些躍遷的能量。
3. 反應活性 (Reactivity)：LFT 對於理解錯合物的電子結構，進而影響其反應活性，也有一定的幫助。

本題考查 18 電子規則 (18-electron rule) 的適用範圍。18 電子規則是判斷過渡金屬錯合物穩定性的一條經驗法則，它認為當金屬中心周圍的總價電子數達到 18 個時，錯合物通常比較穩定，類似於週期表中第 2 週期和第 3 週期元素的八隅體規則。

18 電子規則主要適用於：

1. 過渡金屬錯合物 (transition metal complexes)：特別是那些具有較強共價鍵結的錯合物。
2. 有機金屬錯合物 (organometallic complexes)：其中配位基通過共價鍵與金屬連接。

我們來分析選項：
(A) Covalent hydrides：金屬氫化物，特別是主族金屬氫化物，通常不嚴格遵循 18 電子規則。
(B) High-spin transition metal complexes：高自旋錯合物的電子分佈可能與 18 電子規則的計算略有偏差，但總體趨勢仍然相關。

核心觀念

本題考查配位化合物的形式氧化態判定。

二茂鐵（ferrocene）化學式為：

其中 $\mathrm{C_5H_5^-}$ 稱為環戊二烯基陰離子（cyclopentadienyl anion，簡寫為 $\mathrm{Cp^-}$），每個環戊二烯基配體帶有 $-1$ 電荷。

二茂鐵整體為電中性，因此可利用電荷守恆求出鐵的形式氧化態。

解題方法

設鐵的形式氧化態為 $x$。二茂鐵中含有兩個 $\mathrm{C_5H_5^-}$ 配體，因此：

整理得：

因此，二茂鐵中的鐵為 $\mathrm{Fe^{2+}}$，形式氧化態是 $+2$。

從電子結構觀點也可驗證：中性鐵原子為 $[\mathrm{Ar}]3d^64s^2$，失去兩個電子形成 $\mathrm{Fe^{2+}}$，具有 $d^6$ 電子組態。兩個 $\mathrm{Cp^-}$ 配體各提供六電子配位環境中的三對電子，符合二茂鐵穩定的 18 電子規則。

選項分析

• (A) 0：錯誤。
  氧化態為 0 代表鐵未發生形式上的電子轉移，但兩個 $\mathrm{C_5H_5^-}$ 配體總共帶有 $-2$ 電荷，鐵必須具有 $+2$ 氧化態才能使整個分子電中性。

• (B) +1：錯誤。
  若鐵為 $+1$，總形式電荷為：

核心觀念

Jahn–Teller 定理指出：非線性分子若具有軌域簡併的電子基態，系統會藉由結構畸變降低對稱性，使部分軌域能量分裂，進而降低總能量。因此，具有軌域簡併基態的八面體錯離子，會呈現 Jahn–Teller distortion。

八面體配位場中，金屬 $d$ 軌域分裂為：

判斷流程為：

1. 計算中心金屬離子的 $d$ 電子數。
2. 依配位場分裂填入 $t_{2g}$ 與 $e_g$ 軌域。
3. 判斷基態是否具有軌域簡併。

水為弱場配位基，因此 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 採高自旋排列。

解題方法

各金屬離子的 $d$ 電子數如下：

• $\mathrm{Cr^{3+}}$：$d^3$
• $\mathrm{Ti^{3+}}$：$d^1$
• $\mathrm{Mn^{2+}}$：$d^5$
• $\mathrm{Zn^{2+}}$：$d^{10}$
• $\mathrm{Ni^{2+}}$：$d^8$

將電子填入八面體軌域後，檢查基態是否為軌域簡併狀態。

選項分析

(A) $\left[\mathrm{Cr(H_2O)_6}\right]^{3+}$

$\mathrm{Cr^{3+}}$ 為 $d^3$：

三個電子分別佔據三個 $t_{2g}$ 軌域，基態為非簡併的 $^4A_{2g}$。因此不具有 Jahn–Teller 畸變。

(B) $\left[\mathrm{Ti(H_2O)_6}\right]^{3+}$

$\mathrm{Ti^{3+}}$ 為 $d^1$：

本題考查體心立方 (body-centered cubic, bcc) 晶體結構的特徵。
體心立方結構是常見的晶體結構之一，例如鹼金屬 (Li, Na, K, Rb, Cs) 和一些過渡金屬 (如 Cr, Mo, W, Fe (α-phase)) 採用此結構。
在體心立方結構中，單位晶胞 (unit cell) 的原子位置如下：

1. 每個頂點 (corner) 都有一個原子。
2. 在單位晶胞的中心 (body center) 有一個原子。

我們來分析選項：
(A) Atoms at the edges only：這不是 bcc 的特徵。

本題考查密堆積結構 (close-packed structure) 中原子的配位數。
密堆積結構是指原子在三維空間中堆積得最緊密的方式，以最大化空間利用率。
常見的密堆積結構有兩種：

1. 面心立方密堆積 (face-centered cubic close-packed, FCC HCP)：堆積層序為 ABCABC...
2. 六方密堆積 (hexagonal close-packed, HCP)：堆積層序為 ABABAB...

本題考查錯合物的幾何異構 (geometric isomers) 和光學異構 (optical isomers) 的數目。

(a) [Pt(NH3)3Cl3]+
這個錯合物是 Pt(II) 的錯合物，Pt 通常形成平面四邊形錯合物。
這裡的配位數是 3+3 = 6。
注意： Pt(II) 通常是配位數為 4 的平面四邊形， Pt(IV) 則是配位數為 6 的八面體。
題目中給出的 Pt(II) 錯合物，若配位數為 6，則應為 Pt(IV)。我們假設題目是指 Pt(IV)。
Pt(IV) 錯合物，配位數為 6，是八面體結構。
配位基是 3 個 NH3 和 3 個 Cl-。
對於八面體錯合物 MA3B3，只有一種幾何異構體，即所有 A 配位基都在一個三角面上，所有 B 配位基也在另一個三角面上。
然而，更精確地說，對於 MA3B3 結構，可以有兩種幾何異構體：

1. fac-異構體 (facial isomer)：三個相同的配位基 NH3 位於八面體的某個面（例如，與中心原子形成一個三角錐的頂點）。
2. mer-異構體 (meridional isomer)：三個相同的配位基 NH3 位於八面體的一個平面（赤道面）上。
   這兩種幾何異構體是不同的。
   這兩種異構體都沒有手性中心，因此沒有光學異構體。
   所以，[Pt(NH3)3Cl3]+ 應該有 2 種幾何異構體 (fac 和 mer)。

如果題目確實是指 Pt(II) 且配位數為 4 的平面四邊形錯合物，則情況會不同。
若配位數為 4，則錯合物為 [Pt(NH3)3Cl]+。這意味著 Cl 的數量少了一個。
題目寫的是 [Pt(NH3)3Cl3]+，總共 6 個配位基。因此，我們必須假定 Pt 的氧化態是 +4。

(b) [NiF2(en)2]2+
這個錯合物是 Ni(II) 的錯合物，Ni(II) 通常形成八面體或平面四邊形錯合物。
這裡有 2 個 F- 和 2 個乙二胺 (en, ethylenediamine)。en 是一個雙齒配位基 (bidentate ligand)。
總配位數是 2 (F-) + 2 * 2 (en) = 6。
所以，這是 Ni(II) 的八面體錯合物。
結構是 [Ni(F)2(en)2]2+。
配位基是 2 個 F- 和 2 個 en。
我們可以考慮 F- 和 en 的相對位置。
Let en be represented by 'A' and F- by 'B'. The complex is [Ni(B)2(A)2]2+.
在八面體中，有幾何異構體 (cis/trans)。

1. cis 異構體：兩個 en 配位基形成一個夾角（例如，位於相鄰的兩個位置）。此時，兩個 F- 配位基也位於相鄰的位置。
2. trans 異構體：兩個 en 配位基位於相對的位置（例如，位於軸向位置）。此時，兩個 F- 配位基也位於相對的位置。

所以，有 2 種幾何異構體：cis 和 trans。

接下來考慮光學異構體：

• trans-異構體：兩個 F- 配位基相對，兩個 en 配位基相對。這個結構具有對稱面，是手性的。
• cis-異構體：兩個 en 配位基相鄰。這個構型可能是有手性的，也可能沒有。
  對於 [MA2B2] 八面體錯合物，cis-異構體通常是手性的 (chiral)。

本題考查錯合物的動力學惰性 (kinetic inertness)。動力學惰性是指錯合物的配位基取代反應速率非常緩慢。
錯合物的動力學惰性通常與以下因素有關：

1. 金屬離子的電荷和大小：高電荷、小離子的錯合物通常更穩定，動力學惰性更高。
2. 電子組態：d³、低自旋 d⁶、d⁸ 和 d⁹ 組態的錯合物通常動力學惰性較高。這是因為這些組態的 d 軌域填充方式使得錯合物的能量降低，結構更穩定，配位基取代能壘更高。
3. 配位基的性質：強場配位基通常會增加錯合物的動力學惰性。

我們來分析各選項的離子：
(A) [Cr(H2O)6]2+：Cr²⁺ 是 3d⁴。在高自旋狀態下，組態是 t2g³ eg¹。這是一個不對稱填充的 eg 軌域，可能發生約翰-泰勒畸變，但動力學惰性通常不高。
(B) [Co(H2O)6]2+：Co²⁺ 是 3d⁷。在高自旋狀態下，組態是 t2g⁵ eg²。

本題要求判斷哪些第一週期過渡金屬離子，在形成 [MCl6]2- 錯合物時，會帶有兩個未配對電子。
首先，我們需要確定錯合物的幾何構型。通常，[MX6]n- 類型的錯合物是八面體結構。
其次，我們需要確定金屬離子的 d 電子數，並考慮其自旋狀態。
氯離子 (Cl-) 通常是弱場配位基，所以我們預期是高自旋組態。

我們來分析每個選項：
(A) Cr4+：Cr 的原子序是 24，電子組態是 [Ar] 3d⁵ 4s¹。Cr⁴⁺ 是 3d²。
在八面體場中，d² 的高自旋組態是 t2g² eg⁰。
未配對電子數 = 2。
所以 Cr⁴⁺ 是可能的。

(B) Fe4+：Fe 的原子序是 26，電子組態是 [Ar] 3d⁶ 4s²。Fe⁴⁺ 是 3d⁴。
在八面體場中，d⁴ 的高自旋組態是 t2g³ eg¹。
未配對電子數 = 3 + 1 = 4。
所以 Fe⁴⁺ 不是。

(C) Co4+：Co 的原子序是 27，電子組態是 [Ar] 3d⁷ 4s²。Co⁴⁺ 是 3d⁵。
在八面體場中，d⁵ 的高自旋組態是 t2g³ eg²。
未配對電子數 = 3 + 2 = 5。
所以 Co⁴⁺ 不是。

(D) Ni4+：Ni 的原子序是 28，電子組態是 [Ar] 3d⁸ 4s²。Ni⁴⁺ 是 3d⁴。
在八面體場中，d⁴ 的高自旋組態是 t2g³ eg¹。
未配對電子數 = 3 + 1 = 4。
所以 Ni⁴⁺ 不是。

核心觀念

Jahn–Teller 效應指的是：非線性分子若具有軌域簡併的電子基態，會藉由結構扭曲降低對稱性，使能階分裂並降低總能量。

在八面體錯合物中，金屬 $d$ 軌域分裂為：

其中：

• $e_g$ 軌域直接指向配體，與配體的排斥作用較強；
• $t_{2g}$ 軌域指向八面體的面，與配體作用較弱。

因此，若不均勻佔據 $e_g$ 軌域，會造成很強的 Jahn–Teller 效應；若只涉及 $t_{2g}$ 軌域，通常僅產生較弱的效應。

常見八面體錯合物的判斷如下：

• 強 Jahn–Teller 效應：高自旋 $d^4$、低自旋 $d^7$、$d^9$
• 弱 Jahn–Teller 效應：$d^1$、$d^2$、低自旋 $d^4$、高自旋 $d^7$

解題方法

逐一判斷各電子組態在八面體場中的電子分布，重點觀察是否有不均勻佔據 $e_g$ 軌域。

高自旋 $d^4$ 的電子排布為：

其中 $e_g$ 軌域中的一個電子會不均勻分布於兩個簡併軌域：

或反向分布。由於 $e_g$ 軌域直接指向配體，這種不均勻佔據會大幅改變金屬—配體間的排斥作用，導致明顯的軸向伸長或壓縮，因此產生強 Jahn–Teller 效應。

選項分析

(A) $d^2$

八面體場中的排布為：

電子只分布在 $t_{2g}$ 軌域，未涉及直接指向配體的 $e_g$ 軌域，因此 Jahn–Teller 效應通常較弱。

故此選項錯誤。

(B) Low spin $d^4$

核心觀念

本題考查配體場強度與過渡金屬錯合物自旋狀態、磁性的關係。

磁化學序列（magnetochemical series）依配體對金屬中心電子自旋與磁性的影響排列，與常見的光譜化學序列（spectrochemical series）概念密切相關。配體場強弱會影響晶場分裂能 $\Delta$ 與電子成對能 $P$ 的相對大小：

• 弱場配體：$\Delta < P$，電子傾向先分占不同軌域，形成高自旋（high-spin）錯合物。
• 強場配體：$\Delta > P$，電子傾向先在低能軌域成對，形成低自旋（low-spin）錯合物。

未成對電子數 $n$ 與自旋磁矩的關係為：

其中 $\mu_B$ 為波耳磁子。未成對電子越少，磁矩越小；若沒有未成對電子，錯合物為抗磁性。

解題方法

逐一判斷各敘述是否符合以下因果關係：

判斷重點是：強場配體使 $\Delta$ 增大，促進電子成對，因此傾向形成低自旋錯合物；弱場配體則傾向形成高自旋錯合物。

選項分析

（A）正確

磁化學序列依配體對金屬離子磁性及自旋狀態的影響排列，因此可用來判斷配體場強弱，進而預測過渡金屬錯合物傾向形成高自旋或低自旋狀態。

（B）錯誤

本題考查有機金屬化學中配位基結合與反應性相關的敘述。由於是「Select all that apply」，我們需要逐一判斷每個選項的正確性。

(A) Strong $\pi$-acceptor ligands, such as CO, stabilize low-valent metal centers by withdrawing electron density from the metal.

• $\pi$-接受體配位基 (如 CO) 具有空的 $\pi^*$ 反鍵軌域，可以接受金屬的 $\pi$ 電子。
• 當金屬中心處於低氧化態（低價態）時，它擁有較多的電子密度。
• CO 通過 $\pi$-back donation，將金屬的電子密度轉移到 CO 的 $\pi^*$ 軌域，從而降低了金屬中心的電子密度。
• 這種電子密度的降低有助於穩定低價態的金屬中心，因為低價態金屬通常不喜歡擁有過多的電子。
• 因此，這個敘述是正確的。

(B) Ligand exchange in organometallic complexes often depends on the relative binding affinities of incoming and outgoing ligands.

• 配位基交換反應 (ligand exchange reaction) 是有機金屬錯合物中常見的反應類型。
• 該反應的動力學和熱力學平衡，很大程度上取決於新進入的配位基與金屬的結合強度，以及要被取代的配位基與金屬的結合強度。
• 如果新配位基的結合強度較大（即結合能較強），則反應傾向於朝著生成新錯合物的方向進行。
• 因此，這個敘述是正確的。

(C) In the migratory insertion of CO into a metal-alkyl bond, the metal-carbon bond is formally cleaved during the reaction.

本題考查 T-S 圖 (Tanabe-Sugano diagrams) 的特點。T-S 圖是描述八面體過渡金屬錯合物電子能階圖的工具，它將電子能階表示為配位基場參數 ($\Delta_o$) 和 Racah 參數 (B, C) 的函數。

我們逐一分析選項：
(A) They plot the energy of electronic states relative to the Racah parameter B

• T-S 圖確實將電子能階表示為 $\Delta_o$ 和 Racah 參數 (B, C) 的函數。
• 通常，圖的縱軸是能量，橫軸是 $\Delta_o/B$ 的比值。
• 能量是相對於基態能階來繪製的，而 Racah 參數 B 用於描述電子-電子排斥能。
• 因此，這個敘述是正確的。

(B) They apply only to high-spin d-electron configurations.

• T-S 圖可以繪製高自旋和低自旋兩種情況下的電子能階。
• 對於不同的 d 電子數和自旋狀態，都有相應的 T-S 圖。
• 因此，這個敘述是錯誤的。

(C) They can illustrate spin-allowed and spin-forbidden transitions.

• T-S 圖顯示了不同的電子能態。
• 躍遷的自旋允許性取決於躍遷前後的總自旋量子數是否守恆。

核心觀念

本題僅列出物質名稱 Sulfur tetrafluoride（四氟化硫，$\mathrm{SF_4}$），未提供選項；以下依無機化學最常考的結構、幾何形狀、鍵結與極性進行完整解析。

主要考點包括：

• Lewis 結構
• VSEPR 電子域理論
• 孤電子對的位置
• 分子形狀與鍵角
• 中心原子的形式電荷與氧化數
• 分子極性
• 傳統混成軌域的判斷

Lewis 結構與形式電荷

硫原子有 6 個價電子，4 個氟原子各有 7 個價電子，因此總價電子數為

以硫為中心，與 4 個氟原子形成 4 條單鍵，使用 8 個電子。每個氟原子補足八隅體，各放置 3 對孤電子對，共使用

個電子，剩餘 2 個電子放在硫原子上，形成 1 對孤電子對。

因此，$\mathrm{SF_4}$ 的 Lewis 結構為：

• 中心原子：$\mathrm{S}$
• 硫與 4 個氟之間：4 條 $\mathrm{S-F}$ 單鍵
• 硫上：1 對孤電子對
• 每個氟上：3 對孤電子對

硫原子的形式電荷為

每個氟原子的形式電荷為

所以此 Lewis 結構中所有原子的形式電荷皆為 0。

VSEPR 判斷與分子形狀

中心硫原子周圍共有：

• 4 個成鍵電子域
• 1 個孤電子對電子域

因此屬於

型。

總電子域數為 5，所以電子域幾何為 三角雙錐形。在三角雙錐中，孤電子對優先占據赤道位置，原因是赤道位置受到的 $90^\circ$ 近距離排斥較少。

因此：

• 電子域幾何：三角雙錐形
• 孤電子對位置：赤道位置
• 分子形狀：蹺蹺板形（see-saw geometry）

可將結構概念表示為：

          F(axial)
             |
F(eq) — S — F(eq)
             :
          F(axial)

其中硫上的孤電子對位於赤道位置，圖中以冒號表示。

鍵角

理想三角雙錐的鍵角包括：

• 軸向—赤道向：$90^\circ$
• 赤道向—赤道向：$120^\circ$
• 軸向—軸向：$180^\circ$

但孤電子對的排斥力大於成鍵電子對，因此會壓縮相鄰鍵角：

所以實際鍵角會偏離理想值：

• 赤道向 $\mathrm{F-S-F}$ 鍵角會小於 $120^\circ$
• 軸向—赤道向鍵角通常會略小於 $90^\circ$
• 軸向兩鍵的夾角仍接近 $180^\circ$

傳統混成軌域表示

在傳統價鍵理論中，5 個電子域常寫成中心硫採用

混成，形成三角雙錐排列。

不過現代分子軌域觀點認為，第三週期元素形成超價分子時，不宜將鍵結簡化成真正大量使用硫的 $3d$ 軌域。

本題要求判斷 B(OH)3 (硼酸) 的點群 (point group)。
題目明確指出 B(OH)3 是平面結構。
中心原子是硼 (B)。硼有 3 個價電子。
每個羥基 (-OH) 提供 1 個價電子與硼形成單鍵。
所以，硼與 3 個氧原子形成 3 個 B-O 單鍵。
硼的價電子數 = 3。
每個 -OH 提供 1 個電子與 B 形成鍵，所以 3 個 -OH 提供 3 個電子。
總價電子數 = 3 + 3 = 6。
B 與 3 個 O 形成 3 個單鍵，共用 3 * 2 = 6 個電子。
硼原子周圍有 3 個鍵結對，沒有孤對電子。
根據 VSEPR 理論，3 個電子對會形成平面三角形 (trigonal planar) 的電子幾何和分子幾何。

分子結構：硼原子在中心，三個羥基 (-OH) 的氧原子位於硼原子的周圍，形成一個平面三角形。
這個結構具有 D3h 對稱性。

• 對稱元素：
  • E (單位操作)
  • C3 (穿過 B 的垂直軸，旋轉 120 度)

核心觀念

本題給出的化合物為 1,3,5,7-四氟環辛四烯，結構可表示為：

環上共有八個碳原子，1、3、5、7 位的氫被氟取代；環中仍保留四個碳碳雙鍵，因此具有：

• $1$ 個環
• $4$ 個碳碳雙鍵
• 共 $8$ 個 $\pi$ 電子

判斷其芳香性的核心是 Hückel 規則：

解題方法

先判斷環上每個碳的混成。四個雙鍵中的碳皆近似為 $\mathrm{sp^2}$，每個碳提供一個未混成的 $p$ 軌域。若整個八元環為平面，八個 $p$ 軌域可連續側向重疊，形成環狀共軛系統。

四個雙鍵提供：

因為 $8=4n$，其中 $n=2$，所以平面化的 1,3,5,7-四氟環辛四烯屬於反芳香性系統。

從分子軌域角度看，八元環的 $\pi$ 軌域能階可表示為：

填入八個 $\pi$ 電子後，會有電子進入簡併的非鍵結軌域，造成不穩定的電子組態，這正是反芳香性的來源。

本題要求判斷 W[N(CH3)2]6 的點群 (point group)，並忽略甲基的 H 原子。
分子結構：中心是鎢 (W)。有 6 個 [N(CH3)2] 基團與 W 配位。
忽略 H 原子，則每個 [N(CH3)2] 基團可以看作是 W-N(CH3)2。
總共有 6 個 N 原子與 W 配位。
這個分子是 W(NR2)6 類型的錯合物。
這種錯合物通常具有較高的對稱性。
根據 VSEPR 理論，如果 W 的配位數是 6，並且周圍有 6 個 N 原子，則可能形成八面體結構。
然而，這裡的配位基是 [N(CH3)2]-，它是一個單齒配位基，通過 N 原子與 W 配位。
所以，我們有 W 與 6 個 N 原子相連。
這 6 個 N 原子形成一個八面體。
每個 N 原子上還連接有兩個甲基 (CH3) 基團。
忽略 H 原子，每個 N 原子上連接有兩個 C 原子。
所以，在 W 的周圍，有 6 個 N 原子，每個 N 原子又連接兩個 C 原子。

分子結構：W 在中心，6 個 N 原子在八面體頂點。每個 N 原子連接兩個 C 原子。
想像一個八面體。在每個頂點有一個 N 原子，N 原子又連接兩個 C 原子。
這是 W(N(C)2)6 的結構。

這個結構具有很高的對稱性。
如果 W-N 鍵是相同的，並且 N-C 鍵和 W-N-C 鍵角也相同，那麼它可能是一個非常對稱的結構。
考慮 W 與 6 個 N 的八面體骨架。
每個 N 原子上連接的兩個 C 原子，由於甲基的旋轉自由度，使得整個分子具有很高的對稱性。
通常，這類錯合物具有 O_h (Oh) 對稱性。

核心觀念

本題考查金屬—環狀 $\pi$ 配位基的：

1. 配位方式與齒合度（hapticity）
2. 電子計數
3. 金屬錯合物的構形判斷
4. 交錯型（staggered）與重疊型（eclipsed）的差異

Cyclobutadiene 為四元環，共有 $4$ 個 $\pi$ 電子；在此錯合物中以 $\eta^4$ 方式與鎳配位，表示四個碳原子共同與金屬作用。

解題方法：氧化態與電子計數

Cyclobutadiene 為中性配位基，因此：

鎳為第 10 族元素，故中性原子電子數為：

每一個 $\eta^4$-cyclobutadiene 可視為中性的四電子供體，提供：

分子中有兩個 cyclobutadiene：

因此總價電子數為：

所以：

此電子組態符合過渡金屬錯合物常見的 18 電子穩定規則，鎳中心形式上為 $d^{10}$，所有電子成對，故預期為抗磁性。

staggered 構形

兩個 cyclobutadiene 環通常彼此平行，鎳原子位於兩個環的中心軸上，形成類似夾心型（sandwich）錯合物：

在 eclipsed 構形中，上下兩個四元環的碳原子彼此對齊；在 staggered 構形中，上下兩環繞著金屬—環軸相對旋轉，使上環的碳原子位於下環碳—碳鍵的方向。

由於 cyclobutadiene 為正方形，staggered 構形所需的相對旋轉角為：