108 年 國立臺灣聯合大學系統（清華、政治、陽明交通、中央四校聯招）研究所化學類《無機化學》

本題考查原子軌域的量子數概念。
根據量子數的規則，主量子數 $n$ 決定了電子層的能量，角量子數 $l$ 決定了軌域的形狀。
對於給定的 $n$ 值，角量子數 $l$ 的可能值為 $0, 1, 2, ..., n-1$。
磁量子數 $m_l$ 的可能值為 $-l, -l+1, ..., 0, ..., l-1, l$，共有 $2l+1$ 種。
自旋磁量子數 $m_s$ 的可能值為 $+1/2$ 或 $-1/2$，共有 2 種。
根據包立不相容原理，一個原子中不可能有兩個電子擁有完全相同的四個量子數。

核心觀念

本題考查：

1. Lewis 結構與中心原子的孤電子對。
2. VSEPR 理論（價電子對互斥理論）。
3. 三角雙錐（trigonal bipyramidal, TBP）電子域中，孤電子對的軸向／赤道向位置判斷。

孤電子對所占據的空間通常比鍵結電子對大，與其他電子對的排斥力較強，因此會優先選擇能降低 $90^\circ$ 交互作用的位置。

Lewis 結構與電子域數目

以 $\mathrm{ClF_3O}$ 為例，總價電子數為

中心原子 Cl 分別與 3 個 F 及 1 個 O 鍵結。Lewis 結構可表示為：

中心 Cl 具有 4 個鍵結電子域及 1 對孤電子對。Cl=O 雙鍵在 VSEPR 理論中仍只算作一個電子域，因此中心原子的電子域數為

故其電子域幾何為三角雙錐，形式可寫成

其中：

• $A$：中心鹵素原子；
• $X_4$：4 個鍵結原子，即 3 個 F 與 1 個 O；
• $E$：中心鹵素上的 1 對孤電子對。

$\mathrm{BrF_3O}$ 的價電子結構與 $\mathrm{ClF_3O}$ 類似，同樣屬於 $\mathrm{AX_4E}$。

孤電子對的位置判斷

三角雙錐具有兩類位置：

• 軸向位置：與其他位置形成 3 個 $90^\circ$ 夾角；
• 赤道向位置：只與 2 個軸向位置形成 $90^\circ$ 夾角。

若孤電子對位於軸向，會產生 3 個強烈的 $90^\circ$ 孤電子對—鍵結電子對排斥。

若孤電子對位於赤道向，則只有 2 個 $90^\circ$ 排斥作用：

核心觀念

本題考查 VSEPR（價層電子對互斥理論） 與不同配體對鍵角的影響。

在具有三角雙錐電子幾何的分子中，中心原子周圍有：

• 2 個軸向位置（axial）
• 3 個赤道位置（equatorial）

理想鍵角為：

VSEPR 的基本判斷是：中心原子周圍電子密度越高的鍵結，排斥力越強，會將鄰近鍵結推離，使相關鍵角增大；其他鍵角則可能被壓縮。

一般而言，中心原子與氧形成的鍵結具有較高電子密度，且氧的電負度高，會使鍵結電子密度偏向氧端。因此，$central\ atom-O$ 鍵對鄰近鍵結的排斥作用通常較強。

解題方法

題目比較的是：

若 $O$ 位於三角雙錐的赤道位置，則 $F_{\mathrm{eq}}$ 與 $O$ 的理想夾角為 $120^\circ$；若 $O$ 位於軸向位置，則兩者的理想夾角為 $90^\circ$。

在同一電子幾何下，氧配體會強烈排斥鄰近的赤道氟配體，使氧所在位置兩側的 $F_{\mathrm{eq}}-\mathrm{central\ atom}-O$ 角度增大，而另一側的赤道鍵角受到壓縮。因此，判斷重點不是只看理想幾何角，而是要比較：

1. 氧位於軸向或赤道位置；
2. 氧鍵與赤道氟鍵之間的電子對排斥；
3. 哪一個角度會因強排斥而被壓縮。

選項分析

本題考查利用群論方法構建 PH3 分子的分子軌域圖。PH3 屬於 C3v 對稱點群。

步驟 1：確定 PH3 的分子結構和對稱點群。
PH3 的結構是三角錐形，其中 P 原子位於錐頂，三個 H 原子位於底面形成等邊三角形。
中心原子 P 與三個 H 原子鍵結，且 P 原子上有一對孤對電子。
這種結構具有 C3v 對稱性。
C3v 對稱點群包含以下對稱操作：

• E (Identity)：恆等操作。
• 2C3 (Proper rotation)：繞 C3 軸旋轉 120 度和 240 度，共 2 個操作。
• 3σv (Reflection)：通過包含 C3 軸和 P-H 鍵的鏡面，共 3 個鏡面。

步驟 2：確定 P 和 H 原子的簡約表示。
首先，我們需要確定 P 原子和三個 H 原子在 C3v 對稱性下的簡約表示。

P 原子 (中心原子)：
P 原子位於 C3v 對稱軸上。P 原子的價電子是 3s 和 3p 軌域。
根據 C3v 對稱點群的特徵表，我們可以找到 P 原子上的 3s 軌域和 3p 軌域對應的簡約表示。

• 3s 軌域：在 C3v 中，s 軌域是球對稱的，對應於 A1 簡約表示。
• 3p 軌域：p 軌域沿著 C3 軸的方向（通常是 z 軸）對應於 A1 簡約表示。沿著垂直於 C3 軸的方向（x 和 y 軸）的 p 軌域對應於 E 簡約表示。
  因此，P 原子的價軌域的簡約表示為 A1 (3s 和 3pz) 和 E (3px, 3py)。

H 原子 (配位原子)：
三個 H 原子形成一個等邊三角形底面。我們需要找到這三個 H 原子在 C3v 對稱性下的組合軌域的簡約表示。
為此，我們需要應用群論的簡約軌域分析 (Reducible Representation)。
我們選擇一個基底集，例如 H1, H2, H3 三個 H 原子。
考慮對稱操作對這三個 H 原子的作用：

• E：H1->H1, H2->H2, H3->H3。不動的原子數 = 3。
• C3：H1->H2, H2->H3, H3->H1。不動的原子數 = 0。
• σv (假設鏡面通過 H1 和 P)：H1->H1, H2->H3, H3->H2。不動的原子數 = 1。有 3 個這樣的鏡面。

現在，我們計算簡約表示 $\Gamma_{H}$ 的特徵值 (Character)：

• $\chi(E) = 3$
• $\chi(C3) = 0$
• $\chi(\sigma_v) = 1$

我們使用群論的公式來將簡約表示 $\Gamma_{H}$ 分解為不可約表示：
$n_i = \frac{1}{|G|} \sum_{R} N(R) \chi_i(R) \chi(R)$
其中，$|G|$ 是群的階數 (C3v 的階數為 6: 1 E + 2 C3 + 3 σv)。
$N(R)$ 是對稱操作 R 的數量。
$\chi_i(R)$ 是第 i 個不可約表示在操作 R 下的特徵值。
$\chi(R)$ 是簡約表示 $\Gamma_{H}$ 在操作 R 下的特徵值。

對於 C3v 的特徵表：

計算 A1 的數量 $n_{A1}$：
$n_{A1} = \frac{1}{6} [ (1 \times 3) + (2 \times 1 \times 0) + (3 \times 1 \times 1) ] = \frac{1}{6} [3 + 0 + 3] = \frac{6}{6} = 1$。
所以，有 1 個 A1 型的組合軌域。

計算 A2 的數量 $n_{A2}$：
$n_{A2} = \frac{1}{6} [ (1 \times 1 \times 3) + (2 \times 1 \times 0) + (3 \times (-1) \times 1) ] = \frac{1}{6} [3 + 0 - 3] = \frac{0}{6} = 0$。
所以，沒有 A2 型的組合軌域。

計算 E 的數量 $n_{E}$：
$n_{E} = \frac{1}{6} [ (1 \times 2 \times 3) + (2 \times (-1) \times 0) + (3 \times 0 \times 1) ] = \frac{1}{6} [6 + 0 + 0] = \frac{6}{6} = 1$。
所以，有 1 個 E 型的組合軌域。

因此，三個 H 原子的組合軌域可以分解為 A1 和 E 兩種對稱性的軌域。
這意味著，我們可以形成一個 A1 對稱性的 H 原子組合軌域，以及一對 E 對稱性的 H 原子組合軌域。

步驟 3：構建分子軌域圖。
分子軌域圖是通過將中心原子（P）的原子軌域與配位原子（H）的組合軌域進行線性組合 (LCAO) 來構建的。只有對稱性相同的軌域才能發生組合。

中心原子 P 的價軌域：3s (A1)，3pz (A1)，3px (E)，3py (E)。
三個 H 原子的組合軌域：A1 對稱性，E 對稱性。

組合情況：

1. A1 對稱性： P 的 3s (A1) 和 3pz (A1) 軌域可以與 H 原子的 A1 組合軌域進行組合，形成分子軌域。

   • P 的 3s 軌域能量較低，與 H 的 A1 組合軌域形成一個成鍵分子軌域 ($\sigma_{3s}$) 和一個反鍵分子軌域 ($\sigma_{3s}^*$)。
   • P 的 3pz 軌域（如果 C3 軸是 z 軸）與 H 的 A1 組合軌域形成一個成鍵分子軌域 ($\sigma_{3pz}$) 和一個反鍵分子軌域 ($\sigma_{3pz}^*$)。
   • 由於 P 的 3s 和 3pz 軌域的能量接近，且與 H 的 A1 組合軌域的能量差可能不大，它們的組合會形成多個分子軌域。通常，一個較低的成鍵軌域和一個較高的反鍵軌域。

2. E 對稱性： P 的 3px 和 3py 軌域（屬於 E 簡約表示）可以與 H 原子的 E 組合軌域進行組合，形成分子軌域。

   • P 的 3px 和 3py 軌域形成一對 E 型軌域。
   • H 的 E 組合軌域也形成一對 E 型軌域。
   • 這兩對 E 型軌域會相互組合，形成成鍵分子軌域 ($\pi_E$) 和反鍵分子軌域 ($\pi_E^*$)。

軌域能量排序：
通常，中心原子的 s 軌域能量最低，然後是 p 軌域，最後是反鍵軌域。
對於 PH3：

• P 的 3s 軌域能量最低。
• H 的組合軌域 (A1 和 E) 能量居中。
• P 的 3pz 軌域（如果與 H 的 A1 軌域有較好的重疊，則其能量可能比 H 的組合軌域略高或略低，取決於具體情況）。
• P 的 3px, 3py 軌域（E）的能量可能與 P 的 3pz 軌域（A1）接近。
• 反鍵軌域 ($\sigma^*$ 和 $\pi^*$) 能量最高。

價電子填充：
P 原子有 5 個價電子 (3s^2 3p^3)。
每個 H 原子有 1 個價電子，共 3 個 H 原子提供 3 個價電子。
總共有 5 + 3 = 8 個價電子需要填充到分子軌域中。
孤對電子位於 P 原子上，它會佔據一個能量較低的分子軌域。

構建分子軌域圖：

1. 中心原子 P 的原子軌域： 3s (A1)，3pz (A1)，3px (E)，3py (E)。
2. 配位原子 H 的組合軌域： A1 對稱性，E 對稱性。

分子軌域的形成：

• A1 軌域：
  • P 的 3s + H 的 A1 組合軌域 -> $\sigma_{3s}$ (成鍵)
  • P 的 3s - H 的 A1 組合軌域 -> $\sigma_{3s}^*$ (反鍵)
  • P 的 3pz + H 的 A1 組合軌域 -> $\sigma_{3pz}$ (成鍵)
  • P 的 3pz - H 的 A1 組合軌域 -> $\sigma_{3pz}^*$ (反鍵)
    通常，P 的 3s 軌域會與 H 的 A1 組合軌域形成一個較低的成鍵軌域 ($\sigma_{3s}$) 和一個較高的反鍵軌域 ($\sigma_{3s}^*$)。
    P 的 3pz 軌域（如果沿 C3 軸）也會與 H 的 A1 組合軌域形成成鍵軌域 ($\sigma_{3pz}$) 和反鍵軌域 ($\sigma_{3pz}^*$)。
    在 PH3 中，P 的 3s 軌域能量較低，可能形成一個低能量的成鍵軌域。P 的 3p 軌域（3pz）與 H 的 A1 組合軌域形成 P-H 的 $\sigma$ 成鍵軌域。

本題考查碳元素的不同結構形態（同素異形體）的結構差異。鑽石 (diamond)、富勒烯 (fullerene) 和石墨 (graphite) 都是碳的同素異形體，它們在原子排列、鍵結方式、空間結構和物理性質上有顯著差異。

1. 結構與鍵結差異：

• 鑽石 (Diamond)：

  • 結構： 鑽石是三維的網狀共價晶體結構。每個碳原子與另外四個碳原子形成四面體排列的單鍵 (sp3 混成軌域)。
  • 鍵結： 形成強的 C-C 單鍵，鍵長約 154 pm。
  • 空間排列： 形成一個巨大的、連續的共價網。每個碳原子是四面體結構的中心。

• 石墨 (Graphite)：

  • 結構： 石墨由層狀結構組成。在每個層內，碳原子形成六邊形網格結構，每個碳原子與另外三個碳原子形成鍵結 (sp2 混成軌域)。
  • 鍵結： 在層內，碳原子之間形成 C-C 單鍵和 C=C 雙鍵的共振結構（離域 $\pi$ 鍵），平均鍵長約 142 pm，比鑽石中的 C-C 單鍵短。層與層之間通過較弱的范德華力結合。
  • 空間排列： 層狀結構，層與層之間可以相對滑動。

• 富勒烯 (Fullerene)：

  • 結構： 富勒烯是由碳原子組成的閉合籠狀、管狀或環狀分子。最常見的是 C60，其結構類似於足球，由 12 個五邊形和 20 個六邊形組成。每個碳原子與另外三個碳原子形成鍵結 (sp2 混成軌域)。
  • 鍵結： 結構中包含單鍵和雙鍵，但與石墨不同的是，富勒烯的鍵長差異較大，且具有一定的張力。
  • 空間排列： 分子結構，彼此之間通過范德華力結合。

2. 物理性質差異（以導電性為例）：

• 鑽石：

  • 導電性： 絕緣體。由於所有價電子都參與強的 sigma 鍵，沒有自由移動的電子。

• 石墨：

  • 導電性： 良導體。在 sp2 混成軌域形成的 $\sigma$ 鍵之外，還存在離域的 $\pi$ 電子。

這題是無機化學中關於「過渡金屬簇合物（Transition Metal Clusters）」與「金屬 - 金屬多重鍵（Metal-Metal Multiple Bonds）」的經典考題，核心觀念在於理解 $d$ 軌域的重疊方式（$\sigma, \pi, \delta$）、電子組態的填充規則，以及由此衍生的特殊幾何結構（重疊型 vs. 交錯型）。本題特別考驗考生是否掌握 Cotton 教授發現的 $[Re_2Cl_8]^{2-}$ 中獨特的 $\delta$ 鍵結及其對分子構型的決定性影響，並能熟練運用分子軌域理論計算鍵級。

以下為完整解題過程：

1. 核心觀念分析

本題主要測試三個關鍵點：

1. 金屬離子的電子組態：需正確判斷銠（Re）的氧化數及其 $d$ 電子數。
2. 金屬 - 金屬鍵結的分子軌域（M.O.）順序：理解雙核金屬簇合物中，由 $d$ 軌域形成的 $\sigma, \pi, \delta$ 及其反鍵結軌域 $\sigma^*, \pi^*, \delta^*$ 的能量順序與電子填充。
3. $\delta$ 鍵結對幾何結構的影響：這是本題的靈魂所在。$\delta$ 鍵結的形成要求兩個金屬離子的 $d$ 軌域必須「面對面」重疊（Eclipsed/重疊型構型），若旋轉成交錯型（Staggered）則 $\delta$ 重疊積分變為零，鍵結破壞。這解釋了為何 $[Re_2Cl_8]^{2-}$ 呈現罕見的重疊型結構。

2. 詳細解題步驟

(a) 繪製 $[Re_2Cl_8]^{2-}$ 的結構

步驟一：確定中心金屬的氧化數與電子數

• 配位子為氯離子（$Cl^-$），共 8 個，總電荷為 $-8$。
• 整個錯離子電荷為 $-2$。
• 設 Re 的氧化數為 $x$，則 $2x + 8(-1) = -2 \Rightarrow 2x = 6 \Rightarrow x = +3$。
• 銠（Re）位於週期表第 7 族（VIIB），原子序 75，價電子組態為 $[Xe] 4f^{14} 5d^5 6s^2$，價電子數為 7。
• $Re^{3+}$ 的 $d$ 電子數為 $7 - 3 = 4$。
• 由於有兩個 Re 離子，系統總共有 $4 \times 2 = 8$ 個 $d$ 電子可用於形成 Re-Re 鍵結。

步驟二：分析幾何構型

• 每個 $Re^{3+}$ 周圍有 4 個 $Cl^-$，形成平面正方形配位環境。
• 兩個 $ReCl_4$ 單元面对面結合。
• 關鍵判斷：由於存在 $\delta$ 鍵結（見下文分析），兩個 $ReCl_4$ 單元的氯原子必須處於**重疊型（Eclipsed）**位置，即上下兩層的 Cl 原子在投影上完全重疊，而非能量上通常較穩定的交錯型（Staggered）。這是為了最大化 $d_{xy}$ 軌域的重疊以形成 $\delta$ 鍵。

結構描述與繪圖指引：
結構包含兩個 Re 原子以短距離直接鍵結。每個 Re 原子連接 4 個 Cl 原子形成平面正方形。這兩個平面正方形互相平行，且上下對應的 Cl-Re-Cl 鍵角投影完全重合（D$_{4h}$ 對稱性）。

(註：考試作答時需畫出立體結構示意圖，標明 Re-Re 鍵，並清楚顯示上下兩層 Cl 原子為重疊排列，不可畫成交錯排列)

(b) 估算 Re-Re 金屬鍵的鍵級（Bond Order）

步驟一：建立雙核金屬的分子軌域能階圖
當兩個過渡金屬原子靠近形成多重鍵時，其 $d$ 軌域會依以下方式重疊：

1. $d_{z^2}$ 與 $d_{z^2}$ 頭對頭重疊 $\rightarrow$ 形成 $\sigma$ 和 $\sigma^*$ 軌域。