111 年 國立清華大學工程與系統科學系碩士班甲組《物理冶金》

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第 1 題15 分

Fig. 1 illustrates the core structure of a curved dislocation line AGHC on the slip plane BDEF when there is a shear stress applied on the top surface upward, also another one at the bottom surface downward, where the circles represent the atomic plane just above the slip plane, and the small dots represent the atoms just below.
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(a) What are the type of dislocation AG, GH, and HC? (3%) Also, indicate the Burgers vectors and the motion of the three sections AG, GH, and HC. (3%)
(b) Assuming that all atoms shown were all originally above (or below) each other, indicate the region of slipped material. (3%)
(c) Can this dislocation line AGHC cross-slip to another slip plane? Yes or No? Justify your answer. (3%)
(d) If there is a perfect dislocation which can slip on (0001) plane and (1100) plane of one HCP single crystal, please calculate the Burgers vector of this dislocation. (3%)

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核心觀念

本題考三個觀念：位錯的性質由柏氏向量 b\mathbf b 與位錯線方向 ξ\boldsymbol{\xi} 的關係判斷；外加應力造成的位錯受力可用 Peach–Koehler 公式求得；螺位錯才具備交滑移的幾何條件。

  • b∥ξ\mathbf b\parallel\boldsymbol{\xi}：螺位錯。
  • b⊥ξ\mathbf b\perp\boldsymbol{\xi}：刃位錯。
  • 兩者既不平行也不垂直：混合位錯。

(a) 位錯種類、柏氏向量與運動方向

圖中上表面受力向上、下表面受力向下，因此取柏氏向量 b\mathbf b 向上。以圖面向右為 xx、向上為 yy、垂直紙面向外為 zz，並將位錯線方向依 A→G→H→CA\to G\to H\to C 取向。

依各段位錯線與向上柏氏向量的相對方向：

  • AG：螺位錯，位錯線大致平行 b\mathbf b。
  • GH：混合位錯，位錯線與 b\mathbf b 既不平行也不垂直。
  • HC：刃位錯，位錯線大致垂直 b\mathbf b。

位錯在滑移面內的受力方向可由

f=(σ⋅b)×ξ\mathbf f=(\boldsymbol{\sigma}\cdot\mathbf b)\times\boldsymbol{\xi}

判斷。對圖示的剪應力方向，依上述位錯線取向：

  • AG 受力向左，故向左運動。
  • GH 受力垂直於 GH，約向左上方運動。
  • HC 受力向上，故向上運動。

這些方向以圖示線段及受力方向作理想化判讀；若整體反轉位錯線取向與柏氏向量，應同步採用相同慣例。

(b) 滑移材料區域

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第 2 題26 分

(a) Three senior students Marco, Clark and Fiolina are each given a cube-shaped single crystal of an HCP metal. It is not known whether the cubes are of identical material. The students are to cut out tensile and compression specimens and measure the loads necessary for yielding. In addition, they are to observe the nature of deformation in each case. A summary of their results is given in the accompanying table.

Test \ StudentMarcoClarkFiolina
TensionLow Loads for yielding. Only slip observed.Low loads for yielding. Little slip and much twinning.Low loads for yielding. High loads for yielding.. Little slip and no twinning.
CompressionLow loads for yielding. Only slip mechanism.High loads for yielding. Little slip and no twinning.Low loads for yielding. Little slip and no twinning.

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From these results, Marco and Clark concluded that three different materials were involved in the test program. Fiolina claimed that the materials were the same. Here comes the problems:
(i) Who was correct? Could both conclusions be correct? (4%) Explain the reasons to your answer in (i). (6%)
(ii) To confirm that if the three materials were identical, what additional information would have to be known? (3%) and how could it be used to support the claim of similar materials by just using mechanical testing? (3%)
(iii) What kind of similar results could be expected by the XRD characterization about the three HCP metals if the materials were indeed identical? (4%)

(b) Given this HCP metal has a c/a ratio of 1.600 and most probable slip system for this material is {1010}<1120>. For each of the following diagrams, determine whether slip will occur and whether twinning will occur (consider only {1012} twinning). Also, justify your answers. (6%)
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核心觀念

本題考查 HCP 金屬的：

  1. 晶體取向對降伏應力與變形機制的影響。
  2. 滑移系統的 Schmid 定律：
    τR=σcos⁡ϕcos⁡λ\tau_R=\sigma\cos\phi\cos\lambda
    其中 ϕ\phi 為外力方向與滑移面法線的夾角，λ\lambda 為外力方向與滑移方向的夾角。
  3. HCP 金屬的拉伸孿晶 {101ˉ2}⟨101ˉ1⟩\{10\bar{1}2\}\langle10\bar{1}1\rangle。
  4. XRD 對晶體結構、晶格常數與晶體取向的判定。

(a) 機械測試結果分析

(i) 誰的結論正確？

由原圖可讀得：

  • Marco：拉伸、壓縮皆低降伏負荷，主要為滑移。
  • Clark：拉伸低降伏負荷且大量孿晶；壓縮高降伏負荷，幾乎無孿晶。
  • Fiolina：拉伸高降伏負荷且少量滑移、無孿晶；壓縮低降伏負荷且少量滑移、無孿晶。

僅由這些結果，無法判定三個試片是否為不同材料。

HCP 金屬具有明顯的異向性。即使三個試片的化學成分與晶體結構完全相同，只要晶體取向不同，外加應力在滑移系統或孿晶系統上的 resolved shear stress 就會不同，因此可能出現：

  • 降伏負荷不同；
  • 拉伸與壓縮行為不同；
  • 滑移與孿晶比例不同；
  • 孿晶只在拉伸或只在壓縮時發生。

因此：

  • Fiolina 的「三者可能是相同材料」可以成立。
  • Marco 與 Clark 的「三者是不同材料」也不能由目前資料排除。

若「材料相同」與「材料不同」是指完全互斥的化學材料身份，三人的結論不可能同時成立；但就現有機械測試而言，證據不足以支持其中任何一個結論。

原因

HCP 金屬的塑性變形受晶體取向控制。以最可能的稜柱面滑移系統

{101ˉ0}⟨112ˉ0⟩\{10\bar{1}0\}\langle11\bar{2}0\rangle

為例，若外力方向使 cos⁡ϕcos⁡λ\cos\phi\cos\lambda 很大，則滑移容易發生，降伏負荷較低；若外力方向使其中任一項接近零，則該滑移系統不易啟動，降伏負荷便會升高。

此外，{101ˉ2}\{10\bar{1}2\} 孿晶具有方向性：

  • cc 軸方向拉伸容易促進伸長孿晶；
  • 垂直 cc 軸方向壓縮也可能促進伸長孿晶；
  • 反向應力通常不利於同一孿晶系統。

所以 Clark 在拉伸時大量孿晶、壓縮時幾乎沒有孿晶，並不必然表示其材料與其他人不同。

(ii) 需要哪些額外資訊？如何用機械測試確認？

首先必須知道：

  1. 三個單晶的晶體取向，例如 cc 軸與試片長軸的夾角。
  2. 拉伸、壓縮試片的幾何尺寸與長寬比。
  3. 試片的切割方向與受力方向。
  4. 熱處理、冷加工歷史、缺陷密度與初始組織。
  5. 測試溫度與應變速率。

確認方法是從三個單晶切出具有相同晶體取向、相同尺寸與相同加工歷史的拉伸及壓縮試片，並在相同溫度與應變速率下測試。

對每一個候選滑移系統與孿晶系統計算：

τR=σcos⁡ϕcos⁡λ\tau_R=\sigma\cos\phi\cos\lambda

再比較實驗所得的降伏應力、滑移痕跡、孿晶比例與變形模式。若三個試片具有相同材料，且在相同取向與測試條件下得到一致的降伏應力與變形機制，即可支持 Fiolina 的說法。

(iii) 若三者確實為相同材料，XRD 應有何結果？

三個試片應具有相同的 HCP 晶體結構，因此 XRD 應呈現：

  • 相同的繞射峰種類；
  • 相同的晶面間距 dhkild_{hkil}；
  • 相同的晶格常數 aa 與 cc；
  • 相同的 c/ac/a 比值；
  • 相同的物相，不應出現額外第二相峰。

依 Bragg 定律：

nλ=2dsin⁡θn\lambda=2d\sin\theta

相同材料的相同晶面會有相同的 θ\theta 位置。

但是，若三個單晶的取向不同，XRD 峰的相對強度可能不同，甚至某些晶面峰特別強或特別弱。因此：

  • 峰的位置相同，代表晶格常數與材料相同；
  • 峰的相對強度不同，可能只是晶體取向或織構不同，不能直接判定為不同材料。

(b) 滑移與孿晶判斷

判斷原則：

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第 3 題20 分

Think about the potential near future. You are a PI of Advanced Material Lab ten years after the graduation from the Master program at NTHU. One of your students, Tommy, is studying on a single crystal metal you gave him last month for his senior project. He prepared five specimens cut from that single crystal with HCP structure. Each sample went through different mechanical-thermal (MT) treatment. These conditions are described as the following:
(a) Sample A was bent and then annealed lightly.
(b) Sample B was deformed slightly in compression and annealed lightly.
(c) Sample C was deformed slightly in compression and annealed thoroughly.
(d) Sample D was deformed heavily in compression and annealed.
(e) Sample E went through the condition as the same as '(d)' above and then was deformed heavily and annealed.

After completion of the five MT treatments, he carried out the orientation analysis of the crystals. Below are five stereographic projections presented in the external reference frame. The points represent the orientations of the c-axis (0001) of the crystals. Tommy spent about three weeks to finish of the processing and measurement. Which is about the end of senior project! Great!
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A weeks later, Tommy cried to you and said "Damn it! Professor, I screw up! I forgot to record which treatment resulted in which stereographic projection because I didn't label on these specimen". You smiled at Tommy and told him, "OK, don't worry, the knowledge you leaned in Physical Metallurgy can save your life." Now, please teach Tommy that which of these projections corresponds to each of MT procedure. Also, please provide the explanation for each answer in the view point of microstructure and sketch the microstructure. (20%)

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核心觀念

本題考查單晶金屬經過塑性變形與退火後的：

  1. 晶格旋轉與變形織構
  2. 回復、再結晶與晶粒成長
  3. 立體投影中晶體取向分布的判讀

立體投影上的每一個黑點代表一個晶粒的 cc 軸，即 (0001)(0001) 方向：

  • 黑點集中於一點：晶粒取向幾乎相同，接近單晶。
  • 黑點形成小範圍群聚：晶粒取向僅有小幅分散。
  • 黑點沿直線分布：晶體內存在連續的晶格旋轉或彎曲取向梯度。
  • 黑點分散範圍大：變形後產生多種取向，形成較弱或近似隨機的織構。
  • 黑點數量多且分散：代表再結晶形成許多不同取向的新晶粒。

變形與退火的基本作用如下：

  • 輕微變形：產生少量位錯與小幅晶格旋轉。
  • 嚴重變形：累積大量位錯、次晶粒與較高儲存能。
  • 輕微退火：主要發生回復，位錯重新排列，但不完全消除變形取向。
  • 充分退火：可使輕微變形造成的缺陷消除，並可能發生晶粒成長或再結晶。
  • 嚴重變形後退火：容易發生再結晶，形成多晶組織；後續變形與退火則可能產生較明顯的再結晶織構。

解題方法

依照各處理條件對微觀組織的影響判斷：

  1. 變形量越小，取向分散越小。
  2. 彎曲造成厚度方向上的應變梯度，因此容易形成連續的取向線。
  3. 輕微變形後充分退火，可恢復為接近原始單晶取向。
  4. 嚴重變形後退火，會產生許多再結晶晶粒，取向分布較廣。
  5. 再經一次嚴重變形與退火，會產生較明顯的織構，因此取向分布比隨機狀態集中。

各試片分析

試片 A：彎曲後輕微退火 → 投影 5

彎曲時，試片外側受拉、內側受壓，中性面附近的應變接近零，因此不同位置具有不同的塑性變形量。

晶格會隨著位置逐漸旋轉，形成連續的取向梯度。輕微退火只造成回復，無法完全消除這種彎曲造成的取向差異，因此 (0001)(0001) 點會沿著一段方向排列。

微結構可表示為：

彎曲後的晶格取向：

//////
  //////
    //////
      //////

不同區域的晶格方向逐漸改變，故投影呈現短線狀分布。

對應：投影 5。

試片 B：輕微壓縮後輕微退火 → 投影 4

輕微壓縮造成少量滑移與位錯，晶格旋轉幅度有限。輕微退火使位錯重新排列並降低部分內應力，但仍保留小幅取向差異。

由於壓縮變形相對均勻，不會像彎曲一樣形成明顯的連續取向梯度，因此 (0001)(0001) 點集中成小群聚。

微結構可表示為：

原始晶格：||||||||||
變形後：  ||||||||||
          少量位錯與小角度取向差

對應：投影 4。

試片 C：輕微壓縮後充分退火 → 投影 1

試片只經輕微壓縮，儲存能不高。充分退火時，位錯可大幅消除，晶格恢復，並發生晶粒成長。

在原本為單晶的材料中，沒有大量不同取向晶界提供再結晶核心，因此退火後仍維持原始晶體的主要取向，(0001)(0001) 點幾乎重合於同一位置。

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第 4 題24 分

Copper-rich copper-beryllium alloys are precipitation hardenable. After consulting the portion of the phase diagram shown in Figure below, do the following:
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(a) Indicate the range of compositions over which these alloys may be precipitation hardened. (2%)
(b) Describe the heat-treatment procedures (in terms of temperatures) that would be used to precipitation harden an alloy having a composition of your choosing yet lying within the range given for part (a). (4%)
(c) Using one figure of shear stress-shear strain relationship, please draw five stress-strain curves including the following five cases: (i) solid solution annealing followed by quenching of the alloy (2%); (ii) aged to peak hardness of the alloy (2%); (iii) the alloy aged to form GP zones (2%); (iv) Overaged alloy (2%). (v) another pure copper (2%). Also, explain the hardening mechanism to the corresponding condition of heat-treatment from (i) to (iv) mentioned above it might happen. (8%)

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核心觀念

本題考查 Cu–Be 合金的析出硬化。合金須先在高溫形成單相固溶體，再快速淬火保留過飽和固溶體；接著在較低溫時效，使鈹原子聚集並析出，阻礙差排移動而提高強度。

從相圖判斷成分範圍時，令合金成分為 C0C_0：須有

Csolvus(Tage)<C0<Csolvus(Tsolution)C_{\mathrm{solvus}}(T_{\mathrm{age}})<C_0<C_{\mathrm{solvus}}(T_{\mathrm{solution}})

其中 Csolvus(T)C_{\mathrm{solvus}}(T) 是該溫度下 α-Cu 固溶體可溶解的 Be 含量。附圖顯示 Be 在 Cu 中的最大固溶度約為 2.7 wt%（866°C）；溫度降低後，固溶度明顯下降。

(a) 可析出硬化的成分範圍

相圖所示的最大固溶度約為 2.7 wt% Be。以約 300°C 時效為例，α 相的 Be 固溶度約為 0.2–0.3 wt%。因此，能先在高溫 α 單相區固溶、再於時效溫度析出第二相的銅富側合金，其成分約為：

0.2–0.3 wt%<C0<2.7 wt% Be\boxed{0.2\text{–}0.3\ \mathrm{wt\%}<C_0<2.7\ \mathrm{wt\%\ Be}}

下限會隨時效溫度改變：時效溫度愈低，Be 在 α-Cu 中的平衡固溶度愈低，能析出硬化的成分範圍便愈廣。實際合金也須留在高溫 α 單相區，避免高溫時已有未溶解的第二相。

(b) 熱處理程序

選用 Cu–2.0 wt% Be 作為例子。此成分位於圖示的銅富側固溶範圍內，可依序進行：

  1. **固溶處理：**約 800°C 保溫，使 Be 溶入 α-Cu 固溶體。
  2. **淬火：**快速水淬至室溫，抑制 Be 在冷卻途中析出，保留過飽和 α 固溶體。
  3. **時效：**約 300–320°C 保溫數小時，使 Be 原子聚集、析出細小粒子；達到所需硬度後冷卻。

Cu–2 wt% Be 的研究報告採用約 800°C 固溶處理後水淬，並觀察到時效析出序列為 GP zones → γ″ → γ′ → γ。Cu–2.0 wt% Be 析出行為研究 實際保溫時間須依產品尺寸與所需性能調整。

(c) 剪應力–剪應變曲線與硬化機制

五條曲線畫在同一張剪應力–剪應變圖上：彈性區斜率近似相同（剪切模數相近），差別在降伏應力與之後的加工硬化。作圖要點：

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第 5 題15 分

(a) Assume that there are NN atoms occupied NN lattice sites in a crystal. Next, nn atoms inside the crystal were moved to the surface, which generate nn vacancies. Please derive a formula to estimate the concentration of vacancies at equilibrium of this crystal at specific temperature TT. Please define all the terms used in your formula. (6%)
(b) High entropy alloy (HEA) is new concept to prepare metallic materials since about two decades ago originated in NTHU. HEAs made of five or more elements with equal molar fraction can have high strength and hardness possess many comprehensive properties such as thermostability and corrosion resistance. Please calculate the mixing entropy of one HEA with six elements. (4%)
(c) Mary evaluated the concentration of vacancies at equilibrium of the HEA mentioned in (d) at room temperature and at 1 atm. The answer her calculated is 90%. Do you believe in Mary's answer? Please discuss the reasonableness about Mary's answer. (5%)

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核心觀念

本題考查三個概念：

  1. 晶體中空孔的平衡濃度由「空孔形成自由能」決定。
  2. 高熵合金的理想混合熵。
  3. 以熱力學公式判斷空孔濃度數值是否合理。

空孔濃度定義為

xv=nNx_v=\frac{n}{N}

其中 NN 為晶格位置總數，nn 為空孔數目。題目中的 nn 個原子移至晶體表面後，原本所在的晶格位置即成為空孔。

(a) 平衡空孔濃度推導

解題方法

考慮形成 nn 個空孔所造成的自由能變化。自由能包含：

  • 形成空孔所需的能量；
  • 原子與空孔重新排列所增加的組態熵；
  • 空孔形成熵所帶來的熵效應。

設單一空孔的形成焓為 HvH_v，單一空孔的形成熵為 SvS_v。形成 nn 個空孔的能量項為

ΔH=nHv\Delta H=nH_v

由於 NN 個晶格位置中有 nn 個空孔，空孔的組態數為

W=N!n!(N−n)!W=\frac{N!}{n!(N-n)!}

因此組態熵為

Sconf=kln⁡WS_{\mathrm{conf}}=k\ln W

其中 kk 為波茲曼常數。

單一空孔形成熵造成的熵增加為

Sform=nSv+kln⁡WS_{\mathrm{form}}=nS_v+k\ln W

故總自由能變化為

ΔG=nHv−T(nSv+kln⁡W)\Delta G =nH_v-T\left(nS_v+k\ln W\right)

在平衡狀態下，自由能對空孔數目的變化率為零：

∂ΔG∂n=0\frac{\partial \Delta G}{\partial n}=0

對組態熵項使用 Stirling 近似

ln⁡N!≈Nln⁡N−N\ln N!\approx N\ln N-N

可得

∂∂nln⁡W=ln⁡N−nn\frac{\partial}{\partial n}\ln W = \ln\frac{N-n}{n}

因此

Hv−TSv−kTln⁡N−nn=0H_v-TS_v-kT\ln\frac{N-n}{n}=0

整理得

ln⁡nN−n=Svk−HvkT\ln\frac{n}{N-n} = \frac{S_v}{k}-\frac{H_v}{kT}

所以平衡空孔濃度的完整形式為

nN−n=exp⁡(Svk−HvkT)\frac{n}{N-n} = \exp\left(\frac{S_v}{k}-\frac{H_v}{kT}\right)

令 xv=n/Nx_v=n/N，則

xv=exp⁡(Svk−HvkT)1+exp⁡(Svk−HvkT)\boxed{ x_v= \frac{\exp\left(\dfrac{S_v}{k}-\dfrac{H_v}{kT}\right)} {1+\exp\left(\dfrac{S_v}{k}-\dfrac{H_v}{kT}\right)} }

在一般金屬中，空孔濃度非常小，滿足 n≪Nn\ll N，因此 N−n≈NN-n\approx N，公式可簡化為

xv≈exp⁡(Svk−HvkT)\boxed{ x_v\approx \exp\left(\frac{S_v}{k}-\frac{H_v}{kT}\right) }

亦可將空孔形成自由能定義為

Gv=Hv−TSvG_v=H_v-TS_v

則

xv≈exp⁡(−GvkT)\boxed{ x_v\approx \exp\left(-\frac{G_v}{kT}\right) }

各項定義

  • xvx_v：平衡空孔濃度，無因次。
  • nn：空孔數目，也等於移至表面的原子數目。
  • NN：晶格位置總數。
  • HvH_v：單一空孔形成焓，單位通常為 J/atom\mathrm{J/atom} 或 eV/atom\mathrm{eV/atom}。
  • SvS_v：單一空孔形成熵，單位為 J/(atom⋅K)\mathrm{J/(atom\cdot K)}。
  • GvG_v：單一空孔形成自由能。
  • TT：絕對溫度，單位為 K\mathrm{K}。
  • kk：波茲曼常數。
  • WW：空孔在晶格位置中排列的組態數。

解題技巧

最常用的考試答案是

xv=exp⁡(−GvkT)x_v=\exp\left(-\frac{G_v}{kT}\right)

若題目要求完整推導，必須補上組態熵，並得到

xv1−xv=exp⁡(−GvkT)\frac{x_v}{1-x_v} = \exp\left(-\frac{G_v}{kT}\right)

低空孔濃度時才可進一步寫成 xv≈exp⁡(−Gv/kT)x_v\approx\exp(-G_v/kT)。溫度升高會使空孔濃度快速增加，因為指數項中的 −Gv/kT-G_v/kT 絕對值變小。

(b) 六元高熵合金的混合熵

核心觀念

理想置換型合金的組態混合熵為

ΔSmix=−R∑i=1mxiln⁡xi\Delta S_{\mathrm{mix}} = -R\sum_{i=1}^{m}x_i\ln x_i

其中：

  • RR 為氣體常數，R=8.314 J/(mol⋅K)R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}；
  • xix_i 為第 ii 個元素的莫耳分率；
  • mm 為元素種類數。

六元等莫耳高熵合金中，

xi=16x_i=\frac{1}{6}

因此

ΔSmix=−R[6(16ln⁡16)]\Delta S_{\mathrm{mix}} = -R\left[ 6\left(\frac{1}{6}\ln\frac{1}{6}\right) \right]

整理得

ΔSmix=Rln⁡6\Delta S_{\mathrm{mix}}=R\ln 6
🔒

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