111 年 國立臺灣大學病理學研究所《普通化學》

本題考查國際單位制 (SI unit) 的基本概念。SI 單位是國際上通用的標準單位系統，由七個基本單位組成，並衍生出許多單位。

(A) Kilogram (公斤) 是 SI 系統中的基本單位之一，用於測量質量。
(B) Mole (莫耳) 是 SI 系統中的基本單位之一，用於測量物質的量。

本題考查密度的計算。密度 (density) 的定義是單位體積的質量，其公式為：
$\rho = \frac{m}{V}$
其中 $\rho$ 是密度， $m$ 是質量， $V$ 是體積。

題目給定的數據：
質量 $m = 3.00 \times 10^2 \text{ g} = 300 \text{ g}$
體積 $V = 4.63 \text{ cm}^3$

將數據代入公式計算密度：
$\rho = \frac{300 \text{ g}}{4.63 \text{ cm}^3}$

計算結果：
$\rho \approx 64.7948164147 \text{ g/cm}^3$

本題考查有機化學中碳水化合物的結構、異構物種類（立體異構物、對映異構物、非對映異構物、結構異構物）以及酮-烯醇互變異構。題幹給出了七個 C6H12O6 的結構式，需要判斷各個選項的正確性。

首先，我們需要識別這些結構式代表的化合物類型。從結構上看，這些都是己糖 (hexose)，即含有六個碳原子的單醣。結構 (1) 到 (6) 是直鏈形式，結構 (7) 則是環狀形式。

我們逐一分析每個選項：

a. (1) and (2) are stereoisomers
結構 (1) 是 D-葡萄糖 (D-glucose)，結構 (2) 是 D-甘露糖 (D-mannose)。兩者分子式相同，都是 C6H12O6。比較它們的立體化學，除了 C2 碳原子的構型相反 (C1 是醛基，C2, C3, C4 都有手性碳，C5 決定 D/L 型)，其他手性碳的構型相同。D-葡萄糖在 C2, C3, C4 上的 OH 相對位置是：右, 左, 右。D-甘露糖在 C2, C3, C4 上的 OH 相對位置是：左, 左, 右。由於它們是不同於對映異構物的立體異構物（即非對映異構物），因此它們是立體異構物。
【判斷】正確。

b. (5) and (6) are enatiomers
結構 (5) 是 D-果糖 (D-fructose)，結構 (6) 是 L-果糖 (L-fructose)。果糖是一種酮糖，它在 C2 碳原子上有一個酮基。D-果糖和 L-果糖是通過 C5 碳原子的構型相反而形成的一對對映異構物。
【判斷】正確。

c. (1) and (5) are diastereomers
結構 (1) 是 D-葡萄糖，結構 (5) 是 D-果糖。D-葡萄糖是醛糖，D-果糖是酮糖。它們的分子式相同，但結構骨架不同（醛基 vs 酮基），因此它們是結構異構物。

核心觀念

本題考查酸性水溶液中的氧化還原反應配平，使用半反應法。配平時需同時滿足：

• 原子守恆
• 電荷守恆
• 氧化劑與還原劑的電子得失相等

反應物中的係數為：

$$x\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}+y\mathrm{I^-}+z\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Cr^{3+}}+\mathrm{IO_3^-}+\mathrm{H_2O}$$

解題方法

1. 配平重鉻酸根的還原半反應

重鉻酸根中的鉻由 $+6$ 價降為 $\mathrm{Cr^{3+}}$，每個鉻原子得 $3$ 個電子；一個 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 含有兩個鉻原子，因此共得 $6$ 個電子。

酸性溶液中：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}\rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}}$$

配平氧原子，右側加入 $7\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}\rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}}+7\mathrm{H_2O}$$

配平氫原子，左側加入 $14\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}+14\mathrm{H^+} \rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}}+7\mathrm{H_2O}$$

配平電荷，左側目前電荷為：

$$-2+14=+12$$

右側電荷為 $+6$，因此左側加入 $6e^-$：

$$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}+14\mathrm{H^+}+6e^- \rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}}+7\mathrm{H_2O}$$

2. 配平碘離子的氧化半反應

碘由 $\mathrm{I^-}$ 中的 $-1$ 價升為 $\mathrm{IO_3^-}$ 中的 $+5$ 價，因此每個碘原子失去 $6$ 個電子。

先配平氧原子：

$$\mathrm{I^-}+3\mathrm{H_2O}\rightarrow \mathrm{IO_3^-}$$

左側有 $6$ 個氫原子，因此加入 $6\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{I^-}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{IO_3^-}+6\mathrm{H^+}$$

配平電荷：

本題考查無機酸的命名規則。命名規則主要基於其對應的陰離子名稱。

1. $\text{HNO}_2$ (亞硝酸)：

   • 它是由 $\text{NO}_2^-$ (亞硝酸根離子) 和 $\text{H}^+$ 組成的酸。
   • $\text{NO}_2^-$ 的名稱是亞硝酸根離子 (nitrite ion)。
   • 當陰離子名稱結尾是 "-ite" 時，對應的含氧酸名稱結尾是 "-ous acid"。
   • 因此，$\text{HNO}_2$ 的名稱是亞硝酸 (nitrous acid)。
   • 注意：$\text{HNO}_3$ (硝酸) 則是由 $\text{NO}_3^-$ (硝酸根離子, nitrate ion) 組成。

2. $\text{H}_2\text{SO}_3$ (亞硫酸)：

   • 它是由 $\text{SO}_3^{2-}$ (亞硫酸根離子) 和 $\text{H}^+$ 組成的酸。
   • $\text{SO}_3^{2-}$ 的名稱是亞硫酸根離子 (sulfite ion)。
   • 當陰離子名稱結尾是 "-ite" 時，對應的含氧酸名稱結尾是 "-ous acid"。
   • 因此，$\text{H}_2\text{SO}_3$ 的名稱是亞硫酸 (sulfurous acid)。
   • 注意：$\text{H}_2\text{SO}_4$ (硫酸) 則是由 $\text{SO}_4^{2-}$ (硫酸根離子, sulfate ion) 組成。

3. $\text{HClO}_3$ (氯酸)：

   • 它是由 $\text{ClO}_3^-$ (氯酸根離子) 和 $\text{H}^+$ 組成的酸。
   • $\text{ClO}_3^-$ 的名稱是氯酸根離子 (chlorate ion)。
   • 當陰離子名稱結尾是 "-ate" 時，對應的含氧酸名稱結尾是 "-ic acid"。
   • 因此，$\text{HClO}_3$ 的名稱是氯酸 (chloric acid)。

核心觀念

多原子離子的電荷，是整個離子所帶的淨電荷。判斷時要熟記常見離子的化學式及電荷：

• 磷酸根：$\mathrm{PO_4^{3-}}$
• 鉻酸根：$\mathrm{CrO_4^{2-}}$
• 硫酸根：$\mathrm{SO_4^{2-}}$
• 氰根：$\mathrm{CN^-}$

解題方法

將各選項的離子電荷逐一與題目所問的 $2-$ 比較，即可判斷：

• $\mathrm{CrO_4^{2-}}$ 的電荷為 $2-$。
• $\mathrm{SO_4^{2-}}$ 的電荷也為 $2-$。

因此，按題目字面「電荷為 2」理解為帶 $2-$ 電荷時，符合條件的有兩個選項。

選項分析

本題考查原子中軌域的能量順序。原子軌域的能量受主量子數 ($n$) 和角量子數 ($l$) 的影響。對於單電子原子 (如 H 原子)，能量僅取決於主量子數 $n$ ($E \propto -1/n^2$)。對於多電子原子，除了主量子數，還受到電子屏蔽效應和穿透效應的影響，通常遵循 $n+l$ 規則，即 $n+l$ 值越小，軌域能量越低；若 $n+l$ 值相同，則 $n$ 值越小者能量越低。

我們逐一分析各選項：

(A) In Na atom, the energy level: $2s < 2d$
鈉 (Na) 是多電子原子。對於 $n=2$ 的電子層，有 $2s$ ($l=0$) 和 $2p$ ($l=1$) 軌域。沒有 $2d$ 軌域，因為 $l$ 的值必須小於 $n$ ($l < n$)。因此，這個敘述是錯誤的。
【判斷】錯誤。

(B) In H atom, the energy level: $3s < 3d$
氫 (H) 是單電子原子。在單電子原子中，同一主層 ($n$) 的所有軌域能量是相同的。所以 $3s$, $3p$, $3d$ 的能量是相等的。因此，$3s < 3d$ 是錯誤的。
【判斷】錯誤。

本題考查分子的極性判斷。分子的極性取決於兩個因素：鍵的極性以及分子的幾何形狀。如果分子中存在極性鍵，且分子的幾何形狀不對稱，導致鍵的偶極矩無法相互抵消，則該分子為極性分子。

我們逐一分析各選項：

(A) $\text{CO}_2$ (二氧化碳)

• 鍵的極性：C-O 鍵是極性鍵，因為氧的電負度大於碳。
• 幾何形狀：$\text{CO}_2$ 的中心原子是 C，有兩個雙鍵，沒有孤對電子。根據 VSEPR 理論，其幾何形狀是線性的 (linear)。分子式為 $AX_2$。
• 偶極矩：由於分子是線性的，兩個 C=O 鍵的極性偶極矩大小相等，方向相反，相互抵消。
• 結論：$\text{CO}_2$ 是非極性分子。

(B) $\text{SO}_2$ (二氧化硫)

• 鍵的極性：S-O 鍵是極性鍵，因為氧的電負度大於硫。
• 幾何形狀：$\text{SO}_2$ 的中心原子是 S，有兩個 S=O 雙鍵（或一個 S=O 雙鍵和一個 S-O 單鍵，考慮共振），以及一對孤對電子（S 的價電子數為 6，與 2 個 O 成鍵，還剩 2 個電子，即一對孤對電子）。根據 VSEPR 理論，其電子幾何是三角錐形 (trigonal pyramidal)，分子幾何是彎曲形 (bent) 或角形 (angular)。分子式為 $AX_2E$。

本題考查元素週期表中原子半徑的週期性變化規律。原子半徑的變化規律如下：

1. 同一週期 (橫列) 中，從左到右，原子半徑逐漸減小。這是因為核電荷增加，但電子層數相同，外層電子受到的核吸引力增強，原子半徑縮小。
2. 同一族 (縱行) 中，從上到下，原子半徑逐漸增大。這是因為電子層數增加，外層電子離原子核越來越遠，屏蔽效應也增強，原子半徑增大。

我們逐一分析各選項：

(A) Ne > Ar > Kr > Xe
氖 (Ne), 氬 (Ar), 氪 (Kr), 氙 (Xe) 位於 VIII 族 (惰性氣體)。它們屬於同一族，從上到下，原子半徑應該逐漸增大。
正確的順序應該是：Ne < Ar < Kr < Xe。
因此，Ne > Ar > Kr > Xe 是錯誤的。

核心觀念

第一游離能（first ionization energy）是指：

$$\mathrm{X(g)\rightarrow X^+(g)+e^-}$$

即氣態中性原子移除最外層一個電子所需的最低能量。

週期趨勢如下：

• 同一週期由左至右通常增加：有效核電荷增加，原子半徑減小，電子受到原子核吸引增強。
• 同一族由上至下通常減少：電子層數增加，遮蔽效應增強，最外層電子距離原子核更遠。
• 必須注意兩個常見例外：
  1. $ns^2\rightarrow ns^2np^1$：$p$ 軌域電子能量較高，較容易移除，因此第 $2$ 族的游離能高於同週期第 $13$ 族。
  2. $np^3\rightarrow np^4$：半充滿 $p^3$ 組態較穩定，加入第四個電子後會產生成對排斥，使電子較容易移除。

解題方法

逐一判斷各選項所涉及元素的週期位置與電子組態，再套用「由左至右增加」及上述兩個例外。

相關基態價電子組態為：

• B：$2s^2 2p^1$
• C：$2s^2 2p^2$
• N：$2s^2 2p^3$
• O：$2s^2 2p^4$
• F：$2s^2 2p^5$
• Ne：$2s^2 2p^6$
• Mg：$3s^2$
• Al：$3s^2 3p^1$
• Si：$3s^2 3p^2$
• P：$3s^2 3p^3$
• S：$3s^2 3p^4$
• Cl：$3s^2 3p^5$

選項分析

(A) N > C > B

B、C、N 位於第二週期，從左至右游離能通常增加：

$$\mathrm{B<C<N}$$

其中 N 的價電子組態為 $2p^3$，屬於半充滿組態，穩定性高，游離能也較高。因此：

$$\mathrm{N>C>B}$$

此選項正確。

(B) Si > Al > Mg

Mg、Al、Si 位於第三週期。Mg 的價電子組態為 $3s^2$，Al 則為 $3s^2 3p^1$。

核心觀念

本題考查：

1. 立體中心（stereogenic center）：碳原子連接四個不同的基團時，通常形成一個立體中心。
2. 手性與鏡像：具有手性中心且沒有內部對稱面的分子，其鏡像為不可重疊的對映異構物。
3. 一級醇：羥基所連接的碳原子只再連接一個碳，例如 $-CH_2OH$。
4. 芳香環：具有苯環等共軛環狀結構。
5. 蛋白質胺基酸：標準遺傳密碼所使用的 20 種蛋白質生成胺基酸。

圖中十種胺基酸可辨認為：

• 第一排：脯胺酸（proline）、丙胺酸（alanine）、甘胺酸（glycine）、$\beta$-丙胺酸（$\beta$-alanine）、蘇胺酸（threonine）
• 第二排：絲胺酸（serine）、異白胺酸（isoleucine）、天門冬醯胺（asparagine）、離胺酸（lysine）、酪胺酸（tyrosine）

立體中心統計

胺基酸	立體中心數
脯胺酸	1
丙胺酸	1
甘胺酸	0
$\beta$-丙胺酸	0
蘇胺酸	2
絲胺酸	1
異白胺酸	2
天門冬醯胺	1
離胺酸	1
酪胺酸	1

本題考查生物分子結構中氫鍵的作用。氫鍵是一種重要的分子間作用力，它在許多生物過程中起著關鍵作用。

我們逐一分析各選項：

(A) DNA base pairing (DNA 鹼基配對)
DNA 的雙螺旋結構是由鹼基之間的氫鍵維繫的。例如，A 與 T 之間形成兩個氫鍵，G 與 C 之間形成三個氫鍵。這是 DNA 結構的基礎。
【判斷】涉及氫鍵。

(B) lipid bilayer formation (脂質雙層形成)
細胞膜是由磷脂質組成的脂質雙層結構。磷脂質分子具有親水頭部和疏水尾部。在水中，疏水尾部會聚集在一起，形成疏水核心，而親水頭部朝向水相。這種自組裝過程主要是由於疏水效應 (hydrophobic effect)，而不是氫鍵。雖然水分子本身可以與磷脂質的親水頭部形成氫鍵，但脂質雙層本身的形成和穩定，主要不是依靠磷脂質分子之間的氫鍵，而是疏水效應和水分子與親水頭部的相互作用。
【判斷】主要不涉及分子間氫鍵，而是疏水效應。

本題考查共價鍵的定義、性質以及與其他化學鍵的區別。

我們逐一分析各選項：

(A) Electrons are shared between atoms of nonmetals to form stable compounds.
這是共價鍵的定義。共價鍵是在非金屬原子之間，通過共用價電子形成穩定化合物的化學鍵。
【判斷】正確。

(B) The fact that the boiling point of HF is higher than that of HCl is due to the formation of covalent bonding
HF 和 HCl 都是由非金屬原子形成的共價化合物。它們的沸點差異主要與分子間作用力有關。HF 分子之間存在強的氫鍵，這是因為 F 的電負度非常大，且 HF 分子中的 H 原子與 F 原子之間形成了極性共價鍵，使得 H 原子帶有較大的正電荷，容易與另一個 HF 分子中的 F 原子形成氫鍵。HCl 分子雖然也是極性分子，但 Cl 的電負度較小，氯原子與氫原子之間的極性較弱，分子間作用力主要是較弱的偶極-偶極作用力，而非氫鍵。

核心觀念

VSEPR 理論以中心原子周圍的電子域數判斷分子形狀。電子域包含：

• σ 鍵：每一個 σ 鍵算一個電子域。
• 孤電子對：每一對算一個電子域。
• 多重鍵：整體仍只算一個電子域。

電子域彼此排斥，會採取使排斥最小的排列。判斷分子形狀時，只觀察原子位置，不把孤電子對列入分子形狀名稱。

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解題方法

找出各物種的中心原子，計算中心原子的成鍵數與孤電子對數，再依電子域幾何判斷分子形狀。

常見電子域排列如下：

電子域數	電子域幾何	典型分子形狀
2	直線形	直線形
3	平面三角形	彎曲形、平面三角形
4	四面體	彎曲形、三角錐形、四面體
5	三角雙錐	seesaw、T 形、直線形
6	八面體	四方錐形、平面正方形

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選項分析

(A) $\mathrm{N_2O}$：linear

$\mathrm{N_2O}$ 的主要骨架為

$$\mathrm{N-N-O}$$

中心原子是中間的氮原子。無論採用主要共振結構 $\mathrm{N\equiv N^+-O^-}$，或其他合理共振表示，中間氮原子周圍均有兩個電子域：

• 與左側氮形成一個電子域；
• 與右側氧形成一個電子域；
• 中心氮沒有孤電子對。

因此中心氮為 $2$ 電子域，電子域幾何為直線形，分子形狀也是直線形。

故 (A) 正確。

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(B) $\mathrm{SH_4}$：seesaw

中心原子為硫。硫有 $6$ 個價電子，與四個氫各形成一個單鍵後，中心硫仍保有一對孤電子對。因此硫周圍共有：

• $4$ 個成鍵電子域；
• $1$ 對孤電子對。

總電子域數為

$$4+1=5$$

核心觀念

形式電荷是把共價鍵電子平均分配給成鍵原子後，某原子帳面上所帶的電荷。計算公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{孤電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

判斷各選項時，要依照圖中的鍵結與孤電子對計算，不能只看分子或離子的總電荷。

解題方法

依原卷圖逐一計算各原子的形式電荷。原卷的 (D) 畫的是丙酮結構 $\mathrm{CH_3-C(=O)-CH_3}$，不是題目文字所列的乙烷。

選項分析

• (A) 錯誤。 圖中是 $\mathrm{O=C=O}$，兩個氧各與碳形成雙鍵，並各有兩對孤電子。氧的形式電荷為 $6-4-2=0$；碳的形式電荷為 $4-0-4=0$。因此圖示標出的氧 $-2$、碳 $+4$ 不正確。

本題考查勒沙特列原理 (Le Chatelier's principle) 在化學平衡中的應用。勒沙特列原理指出，當一個平衡系統受到改變時，系統會朝著減弱這種改變的方向移動，以重新建立平衡。

給定的反應是：$\text{N}_2(\text{g}) + \text{O}_2(\text{g}) \rightleftharpoons 2\text{NO}(\text{g})$，且 $\Delta H > 0$ (吸熱反應)。

我們逐一分析各選項：

(A) A catalyst is added to the mixture, the equilibrium shifts to the right
催化劑 (catalyst) 可以增加正、逆反應速率，但它不改變平衡位置，也不改變平衡常數。它只是幫助系統更快地達到平衡。
【判斷】錯誤。

(B) The reaction mixture is heated, the equilibrium shifts to the right
該反應是吸熱反應 ($\Delta H > 0$)。加熱相當於增加溫度。根據勒沙特列原理，升高溫度會使平衡向吸熱方向移動，即向右移動。
【判斷】正確。

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 以標準自由能變化 $\Delta G^\circ$ 判斷反應的熱力學傾向：
   • $\Delta G^\circ<0$：標準狀態下為自發方向。
   • $\Delta G^\circ>0$：標準狀態下為非自發方向。
2. 利用赫斯定律將反應相加，計算總反應的 $\Delta G^\circ$。
3. 「自發」只代表熱力學上有利，不代表反應會立即發生；酵素可降低活化能，但不會改變 $\Delta G^\circ$。

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解題方法

先觀察反應式：

$$\text{(1)}\quad \text{Glucose}+\text{HOPO}_3^{2-} \rightarrow \text{Glucose 6-phosphate}+\text{H}_2\text{O}$$ $$\Delta G^\circ_1=+13.8\ \text{kJ/mol}$$

此反應的 $\Delta G^\circ$ 為正，因此在標準狀態下不利於正向進行。

反應（2）為 ATP 水解：

$$\text{(2)}\quad \text{ATP}+\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{ADP}+\text{HOPO}_3^{2-}+\text{H}^+$$ $$\Delta G^\circ_2=-30.5\ \text{kJ/mol}$$

將反應（1）與反應（2）相加，兩邊的 $\text{HOPO}_3^{2-}$ 與 $\text{H}_2\text{O}$ 抵消：

$$\text{Glucose}+\text{ATP} \rightarrow \text{Glucose 6-phosphate}+\text{ADP}+\text{H}^+$$

這正是反應（3），所以：

$$\Delta G^\circ_3 =\Delta G^\circ_1+\Delta G^\circ_2$$ $$\Delta G^\circ_3 =13.8+(-30.5) =-16.7\ \text{kJ/mol}$$

因此反應（3）在標準狀態下為熱力學自發反應。

不過，反應是否能快速進行還取決於活化能。即使 $\Delta G<0$，若活化能很高，反應速率仍可能極慢；細胞通常需要酵素催化，例如己糖激酶，才能使反應在生理條件下迅速進行。

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選項分析

(A) 錯誤

反應（1）的

$$\Delta G^\circ=+13.8\ \text{kJ/mol}$$

為正，表示此反應在標準狀態下不是自發反應，反而需要輸入自由能。因此不能說它能產生自由能來供細胞使用。

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解平衡，以及加入酸或旁觀離子對溶解度的影響。

碳酸鈣的溶解平衡為：

$$\mathrm{CaCO_3(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+CO_3^{2-}(aq)}$$

其溶度積為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{CO_3^{2-}}]$$

圖形意義如下：

• 圖 I：加入試劑後，溶解度下降。
• 圖 II：加入試劑後，溶解度大致不變。
• 圖 III：加入試劑後，溶解度上升。

解題方法

(a) 加入 $\mathrm{HNO_3}$ 時，硝酸提供 $\mathrm{H^+}$。碳酸根會被酸化：

$$\mathrm{CO_3^{2-}+H^+\rightleftharpoons HCO_3^-}$$

進一步可形成碳酸並分解產生二氧化碳：

$$\mathrm{HCO_3^-+H^+\rightarrow H_2CO_3\rightarrow CO_2(g)+H_2O}$$

由於 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 被消耗，溶解平衡中的生成物濃度降低，依勒沙特列原理，平衡向右移動，使更多 $\mathrm{CaCO_3}$ 溶解。因此溶解度隨 $\mathrm{HNO_3}$ 增加而上升，對應圖 III。

(b) 加入 $\mathrm{NaNO_3}$ 時，$\mathrm{Na^+}$ 與 $\mathrm{NO_3^-}$ 都不是上述平衡中的共同離子，也不與 $\mathrm{CaCO_3}$ 產生明顯反應。

核心觀念

本題考查：

1. 標準電池電動勢
   $E^\circ_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cathode}}-E^\circ_{\text{anode}}$

2. 能斯特方程式修正非標準狀態下的電動勢
   $E_{\text{cell}}=E^\circ_{\text{cell}}-\frac{0.0592}{n}\log Q$

其中 $n$ 為反應轉移電子數，$Q$ 為反應商。

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解題方法

反應為：

$$\text{Fe(s)}+\text{Cu}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Fe}^{2+}(\text{aq})+\text{Cu(s)}$$

固體純物質 $\text{Fe(s)}$ 與 $\text{Cu(s)}$ 的活性視為 $1$，因此反應商為：

$$Q=\frac{[\text{Fe}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} =\frac{0.10}{3.00} =0.0333$$

陰極發生還原反應：

$$\text{Cu}^{2+}+2e^-\rightarrow \text{Cu}$$

陽極發生氧化反應，對應的還原電位為：

$$\text{Fe}^{2+}+2e^-\rightarrow \text{Fe}$$

因此：

$$E^\circ_{\text{cell}} =0.34-(-0.44) =0.78\ \text{V}$$

反應轉移電子數為 $n=2$。代入能斯特方程式：

$$\begin{aligned} E_{\text{cell}} &=0.78-\frac{0.0592}{2}\log(0.0333)\\ &=0.78-0.0296(-1.477)\\ &=0.8237\ \text{V} \end{aligned}$$

所以非標準狀態下的電動勢約為：

核心觀念

本題考查：

1. 由濃度變化判斷反應的化學計量關係。
2. 反應速率定律不能直接由總反應式推得。
3. 中間體與過渡態的區別。
4. Arrhenius 方程式所描述的溫度效應。

對總反應式

$$aA\rightarrow bB$$

濃度變化必須符合

$$\frac{-\Delta[A]}{a}=\frac{\Delta[B]}{b}.$$

解題方法

觀察圖中 $0$ 到 $t_1$ 的反應階段：

• $[A]$ 減少一段濃度；
• $[B]$ 增加的濃度約為 $[A]$ 減少量的兩倍。

因此

$$\frac{\Delta[B]}{-\Delta[A]}=2$$

可判斷總反應式為

$$A\rightarrow 2B.$$

中間體 $C$ 只存在於反應機構中，會在總反應式相加時消去，不會出現在淨反應式中。

選項分析

a. The reaction equation is $A\rightarrow2B$

正確。由圖中 $[B]$ 的增加量是 $[A]$ 消耗量的兩倍，故淨反應式為

$$A\rightarrow2B.$$

b. The forward reaction rate, $R_{\text{forward}}=k_f[A]$

核心觀念

本題考查可逆反應、動態平衡、反應商 $Q$ 與平衡常數 $K$，並利用濃度—時間圖判斷外界擾動後的反應方向。整體反應可表示為

$$A \rightleftharpoons B$$

平衡時滿足：

$$v_{\mathrm{forward}}=v_{\mathrm{backward}},\qquad Q=K$$

濃度雖然維持不變，但正逆反應仍持續進行，稱為動態平衡。

解題方法

• $0$ 到 $t_1$：$[A]$ 下降、$[B]$ 上升，表示反應淨向右進行，因此正反應速率大於逆反應速率。
• $t_1$ 到 $t_2$：$[A]$ 與 $[B]$ 皆維持不變，表示系統處於動態平衡。
• $t_2$：圖中 $[A]$ 突然下降，表示反應物 $A$ 被移除，而不是被加入。
• $t_2$ 到 $t_3$：移除 $A$ 後，系統傾向逆反應，以生成 $A$；因此 $[A]$ 回升、$[B]$ 下降，直到 $t_3$ 建立新的平衡。

在 $t_2$ 前系統原本處於平衡，故 $Q=K$。移除 $A$ 後，

$$Q=\frac{[B]}{[A]}$$

因分母 $[A]$ 突然變小，故 $Q$ 瞬間增大，使

$$Q>K$$

本題考查分子軌域理論 (Molecular Orbital Theory, MO Theory) 在描述雙原子分子的鍵結和電子排佈中的應用。分子軌域理論通過將原子軌域線性組合形成分子軌域，然後將電子填入這些分子軌域來解釋分子的性質，如鍵級 (bond order) 和磁性。

對於第二週期雙原子分子，其分子軌域能階圖的順序會因原子軌域的混合程度而有所不同。
對於 $\text{B}_2, \text{C}_2, \text{N}_2$ 這類分子，由於 $2s$ 和 $2p$ 原子軌域的能量接近，存在顯著的 $s-p$ 混合，導致 $\sigma_{2p}$ 分子軌域的能量高於 $\pi_{2p}$ 分子軌域。
能階順序為：$\sigma_{1s} < \sigma_{1s}^* < \sigma_{2s} < \sigma_{2s}^* < (\pi_{2p_x} = \pi_{2p_y}) < \sigma_{2p_z} < (\pi_{2p_x}^* = \pi_{2p_y}^*) < \sigma_{2p_z}^*$

我們分別畫出各分子的分子軌域圖。

(A) $\text{B}_2$ (硼分子)

• 硼 (B) 的原子序為 5，其電子排佈為 $1s^2 2s^2 2p^1$。
• $\text{B}_2$ 分子共有 $2 \times 5 = 10$ 個價電子 (來自 2s 和 2p 軌域)。
• 分子軌域填入：
  • $\sigma_{1s}$ (2 個電子)
  • $\sigma_{1s}^*$ (2 個電子)
  • $\sigma_{2s}$ (2 個電子)
  • $\sigma_{2s}^*$ (2 個電子)
  • $\pi_{2p_x}$ (1 個電子)
  • $\pi_{2p_y}$ (1 個電子)
• 總共 10 個電子填入。
• 分子軌域圖應包含 $1s$ 和 $2s, 2p$ 原子軌域，以及形成的分子軌域。
• 畫出能階圖，標明各原子軌域和分子軌域（包括鍵合軌域 $\sigma, \pi$ 和反鍵軌域 $\sigma^*, \pi^*$）。
• 填入 10 個電子，並標明軌域能量順序。
• $\text{B}_2$ 的電子排佈為 $(\sigma_{1s})^2 (\sigma_{1s}^*)^2 (\sigma_{2s})^2 (\sigma_{2s}^*)^2 (\pi_{2p})^2$。
• 鍵級 = $\frac{1}{2} (\text{成鍵電子數} - \text{反鍵電子數}) = \frac{1}{2} (2+2+2+2 - 2) = \frac{1}{2} (8-2) = 3$。
• 由於有未成對的電子在 $\pi_{2p}$ 軌域，$\text{B}_2$ 是順磁性的。

(B) $\text{C}_2$ (碳分子)

• 碳 (C) 的原子序為 6，其電子排佈為 $1s^2 2s^2 2p^2$。

核心觀念

本題考查分子軌域理論（Molecular Orbital Theory, MO）與鍵級（bond order）的計算。

鍵級定義為：

$$\text{鍵級} = \frac{N_b-N_a}{2}$$

其中：

• $N_b$：成鍵分子軌域中的電子數
• $N_a$：反鍵分子軌域中的電子數

電子填入反鍵軌域會降低鍵級；移除反鍵軌域電子則會提高鍵級。

對於 $\mathrm{O_2}$ 及其離子，最外層價電子的分子軌域排列可表示為：

$$\sigma_{2s},\ \sigma^*_{2s},\ \sigma_{2p_z},\ \pi_{2p_x}=\pi_{2p_y},\ \pi^*_{2p_x}=\pi^*_{2p_y},\ \sigma^*_{2p_z}$$

氧原子有 $6$ 個價電子，因此：

• $\mathrm{O_2}$ 有 $12$ 個價電子
• $\mathrm{O_2^+}$ 有 $11$ 個價電子
• $\mathrm{O_2^-}$ 有 $13$ 個價電子

解題方法

1. $\mathrm{O_2}$ 的鍵級

$\mathrm{O_2}$ 的價電子組態為：

$$(\sigma_{2s})^2 (\sigma^*_{2s})^2 (\sigma_{2p_z})^2 (\pi_{2p_x})^2 (\pi_{2p_y})^2 (\pi^*_{2p_x})^1 (\pi^*_{2p_y})^1$$

成鍵軌域電子數：

$$N_b=2+2+2+2=8$$

反鍵軌域電子數：

$$N_a=2+1+1=4$$

因此：

$$\text{鍵級}_{\mathrm{O_2}} = \frac{8-4}{2} =2$$

所以 $\mathrm{O_2}$ 具有相當於雙鍵的鍵級。

---

2. $\mathrm{O_2^+}$ 的鍵級

$\mathrm{O_2}$ 最外層電子位於反鍵 $\pi^*$ 軌域。形成 $\mathrm{O_2^+}$ 時，移除一個最高能量電子，即移除一個反鍵軌域電子。

因此：

本題考查路易斯結構式的繪製。繪製路易斯結構式的步驟通常包括：

1. 計算價電子總數。
2. 確定中心原子（通常是電負度最小的原子，但要注意離子）。
3. 用單鍵連接中心原子與周圍原子。
4. 將剩餘的價電子分配給周圍原子，使它們滿足八隅體規則（氫滿足二隅體）。
5. 如果中心原子仍未滿足八隅體規則，則將周圍原子的孤對電子移到中心原子與周圍原子之間形成雙鍵或三鍵。
6. 檢查所有原子的形式電荷，並考慮共振結構。

(A) $\text{NO}_3^-$ (硝酸根離子)

1. 價電子總數：N (5) + O (6) $\times$ 3 + 1 (負電荷) = 5 + 18 + 1 = 24 個價電子。
2. 中心原子：N。
3. 連接：N 與三個 O 原子形成單鍵。用了 $3 \times 2 = 6$ 個電子。
4. 剩餘電子：$24 - 6 = 18$ 個電子。將 6 個電子分配給每個 O 原子作為孤對電子，使其滿足八隅體。
   • O1: 6 個孤對電子。
   • O2: 6 個孤對電子。
   • O3: 6 個孤對電子。
     總共分配了 $3 \times 6 = 18$ 個電子。
5. 檢查中心原子 N：N 目前只形成 3 個單鍵，共 6 個電子，未滿足八隅體。
6. 形成雙鍵：將其中一個 O 原子的孤對電子移到 N-O 之間，形成雙鍵。
   • 例如，N=O1，N-O2，N-O3。
   • O1: 4 個孤對電子 (2 對)。
   • O2: 6 個孤對電子。
   • O3: 6 個孤對電子。
   • N: 3 個單鍵 + 1 個雙鍵 = 4 個鍵，共 8 個電子。
7. 計算形式電荷：
   • N: 價電子 5。鍵結 8。非鍵結 0。形式電荷 = $5 - 0 - 8/2 = +1$。
   • O (雙鍵): 價電子 6。鍵結 4。非鍵結 4。形式電荷 = $6 - 4 - 4/2 = 0$。
   • O (單鍵): 價電子 6。鍵結 2。非鍵結 6。形式電荷 = $6 - 6 - 2/2 = -1$。
   • 總電荷 = $(+1) + (0) + (-1) + (-1) = -1$。
8. 共振結構：由於可以選擇三個 O 原子中的任何一個形成雙鍵，所以 $\text{NO}_3^-$ 存在三個共振結構。
   • 結構 1: N=O1, N-O2, N-O3 (O1 形式電荷 0, O2, O3 形式電荷 -1, N 形式電荷 +1)
   • 結構 2: N-O1, N=O2, N-O3 (O2 形式電荷 0, O1, O3 形式電荷 -1, N 形式電荷 +1)

這題主要測驗考生對於「路易斯結構（Lewis structures）」的繪製能力，以及利用「形式電荷（Formal Charge）」來判斷共振結構穩定性的核心觀念。考生必須知道如何計算價電子總數、安排原子骨架，並透過最小化形式電荷絕對值以及將負電荷置於電負度較大原子上的原則，從多個可能的共振結構中篩選出貢獻最大的主結構（dominant structure）。

解題過程詳解

步驟一：計算價電子總數

首先，我們需要確定 $\text{NCS}^-$ 離子中可用的價電子總數。

• 氮（N）位於第 15 族，有 5 個價電子。
• 碳（C）位於第 14 族，有 4 個價電子。
• 硫（S）位於第 16 族，有 6 個價電子。
• 離子帶 $-1$ 電荷，表示多獲得 1 個電子。

價電子總數計算如下：
$\text{Total valence electrons} = 5 (\text{N}) + 4 (\text{C}) + 6 (\text{S}) + 1 (\text{charge}) = 16 \, e^-$

步驟二：確定原子連接順序與骨架

在異氰酸根離子（thiocyanate ion）中，碳（C）的電負度介於氮與硫之間，且碳通常能形成四個鍵，最適合作為中心原子。因此，原子骨架為 $\text{N}-\text{C}-\text{S}$。

我們先將電子分配給單鍵骨架：
$\text{N}-\text{C}-\text{S}$ 使用了 $2 \times 2 = 4$ 個電子。
剩餘電子數：$16 - 4 = 12$ 個電子。

步驟三：繪製三種可能的路易斯結構（共振結構）

為了滿足所有原子的八隅體規則（Octet Rule），我們需要將剩餘的 12 個電子分配為孤對電子或形成多重鍵。由於中心碳原子需要 8 個電子，而兩端的 N 和 S 也需要 8 個電子，單純的單鍵無法滿足，必須形成雙鍵或三鍵。以下是三種符合八隅體規則的共振結構：

1. 結構 I：氮與碳之間為三鍵，碳與硫之間為單鍵 ($[\text{N}\equiv\text{C}-\text{S}]^-$)

   • 鍵結電子：$\text{N}\equiv\text{C}$ (6e) + $\text{C}-\text{S}$ (2e) = 8e。
   • 剩餘電子：$16 - 8 = 8e$。
   • 分配孤對電子：N 已有 6 個鍵結電子，需 2 個電子（1 對）達八隅體；S 已有 2 個鍵結電子，需 6 個電子（3 對）達八隅體。
   • 電子分佈：N 上有 1 對孤對電子，S 上有 3 對孤對電子。
   • 結構式：$[:\text{N}\equiv\text{C}-\ddot{\underset{..}{\text{S}}}:]^-$

2. 結構 II：氮與碳之間為雙鍵，碳與硫之間為雙鍵 ($[\text{N}=\text{C}=\text{S}]^-$)

   • 鍵結電子：$\text{N}=\text{C}$ (4e) + $\text{C}=\text{S}$ (4e) = 8e。
   • 剩餘電子：$16 - 8 = 8e$。
   • 分配孤對電子：N 已有 4 個鍵結電子，需 4 個電子（2 對）；S 已有 4 個鍵結電子，需 4 個電子（2 對）。
   • 電子分佈：N 上有 2 對孤對電子，S 上有 2 對孤對電子。
   • 結構式：$[\ddot{\underset{..}{\text{N}}}=\text{C}=\ddot{\underset{..}{\text{S}}}]^-$

3. 結構 III：氮與碳之間為單鍵，碳與硫之間為三鍵 ($[\text{N}-\text{C}\equiv\text{S}]^-$)

   • 鍵結電子：$\text{N}-\text{C}$ (2e) + $\text{C}\equiv\text{S}$ (6e) = 8e。
   • 剩餘電子：$16 - 8 = 8e$。
   • 分配孤對電子：N 已有 2 個鍵結電子，需 6 個電子（3 對）；S 已有 6 個鍵結電子，需 2 個電子（1 對）。
   • 電子分佈：N 上有 3 對孤對電子，S 上有 1 對孤對電子。
   • 結構式：$[:\ddot{\underset{..}{\text{N}}}-\text{C}\equiv\text{S}:]^-$

步驟四：計算形式電荷（Formal Charge, FC）