108 年 國立中山大學海洋科學系碩士班乙組《化學》

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Supercritical fluid (超臨界流體) 是指物質在超過其臨界溫度 (critical temperature, $T_c$) 及臨界壓力 (critical pressure, $P_c$) 時所呈現的一種狀態。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Universal gas constant，又稱理想氣體常數，符號為 $R$。它是一個在理想氣體定律 (Ideal Gas Law) 中出現的物理常數，其值與氣體的種類無關，但與使用的單位有關。理想氣體定律的公式為 $PV = nRT$，其中 $P$ 為壓力，$V$ 為體積，$n$ 為莫耳數，$T$ 為絕對溫度。

$R$ 的常見數值及其單位包括：

• $8.314 \, \text{J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}$ (SI 單位)

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Polar molecule (極性分子) 指的是分子中正負電荷中心不重合，導致分子具有永久性偶極矩 (dipole moment) 的分子。這種情況通常發生在分子中存在極性共價鍵 (polar covalent bond)，且分子的幾何結構不對稱，使得各鍵的偶極矩無法相互抵消。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Gibbs free energy (吉布斯自由能)，符號為 $G$，是熱力學中用來判斷一個過程在定溫定壓下是否能夠自發進行的函數。其定義式為 $G = H - TS$，其中 $H$ 是焓 (enthalpy)，$T$ 是絕對溫度，$S$ 是熵 (entropy)。

在定溫定壓的條件下，一個過程的自發性判斷準則如下：

• $\Delta G < 0$：過程是自發的 (spontaneous)。
• $\Delta G > 0$：過程是非自發的，逆過程是自發的。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Aliphatic compounds (脂肪族化合物) 是指一類有機化合物，其結構中不包含苯環或其他芳香族結構。它們的碳原子鏈可以形成直鏈、支鏈或環狀結構。與芳香族化合物相對，脂肪族化合物的性質通常較不穩定，反應性較強。

脂肪族化合物可以進一步細分為：

• 烷烴 (alkanes)：全為單鍵的飽和烴。
• 烯烴 (alkenes)：含有碳-碳雙鍵的不飽和烴。
• 炔烴 (alkynes)：含有碳-碳三鍵的不飽和烴。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Weak base (弱鹼) 是指在水中解離 (或反應) 後，能產生少量氫氧根離子 ($OH^-$)，但不能完全解離的鹼。與強鹼 (strong base) 相反，強鹼在水中幾乎完全解離。

弱鹼的解離反應通常是可逆的，其平衡常數稱為鹼解離常數 ($K_b$)。$K_b$ 值越小，表示該弱鹼的解離程度越低，鹼性越弱。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Ketone (酮) 是一類有機化合物，其結構中含有一個羰基 (C=O)，且羰基的碳原子連接兩個烷基或芳基。其通式可寫為 $R-CO-R'$，其中 $R$ 和 $R'$ 為烷基或芳基，且 $R$ 和 $R'$ 不能是氫原子（否則即為醛）。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Valence bond theory (價鍵理論) 是量子力學中解釋化學鍵形成的一種理論。它認為，當兩個原子接近時，它們的原子軌域會發生重疊，形成共價鍵。鍵的形成是通過原子軌域的重疊來實現的，重疊越多，鍵越強。

價鍵理論的主要觀點包括：

1. 原子軌域的重疊：共價鍵形成於原子軌域的重疊，例如 s-s, s-p, p-p 等軌域的重疊。
2. 電子配對：形成共價鍵的兩個原子，其價電子必須是成對的，且自旋方向相反。
3. 鍵的性質：鍵的強度與軌域重疊的程度有關。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Radioactive tracer (放射性示蹤劑) 是一種放射性同位素，被添加到某物質中，用於追蹤該物質在系統中的路徑、分佈或轉化過程。由於放射性同位素具有放射性，其衰變時會釋放出輻射，這些輻射可以被偵測儀器檢測到，從而監測示蹤劑的移動和行為。

本題為名詞解釋題，主要在於釐清科學術語的定義。

Chemical kinetics (化學動力學) 是化學的一個分支，主要研究化學反應的速率 (rate) 和反應機理 (mechanism)。它關注的重點包括：

1. 反應速率：反應物濃度隨時間的變化率，以及影響反應速率的因素（如溫度、濃度、催化劑、表面積等）。
2. 反應機理：反應物轉化為產物所經歷的一系列基本步驟（elementary steps）。

核心觀念

本題考查硫化銀沉澱的化學計量關係與沉澱平衡。

硝酸銀與硫化鈉皆為可溶性強電解質：

$$AgNO_3(aq)\rightarrow Ag^+(aq)+NO_3^-(aq)$$ $$Na_2S(aq)\rightarrow 2Na^+(aq)+S^{2-}(aq)$$

會形成難溶的硫化銀：

$$Ag_2S(s)$$

其離子反應式為：

$$2Ag^+(aq)+S^{2-}(aq)\rightleftharpoons Ag_2S(s)$$

若以沉澱的「生成反應」定義平衡常數為 $k$，由於純固體的活性視為 $1$，因此：

$$k=\frac{1}{[Ag^+]^2[S^{2-}]}$$

若課本將 $k$ 定義為硫化銀的溶度積，則是對應逆反應：

$$Ag_2S(s)\rightleftharpoons 2Ag^+(aq)+S^{2-}(aq)$$

此時：

$$K_{sp}=[Ag^+]^2[S^{2-}]$$

兩種定義互為倒數。

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解題方法

兩溶液體積各為 $500\ \mathrm{mL}=0.500\ \mathrm{L}$，混合後總體積為：

$$V_{\text{total}}=1.000\ \mathrm{L}$$

兩者濃度皆為 $x\ \mathrm{M}$，因此混合前的莫耳數為：

$$n_{Ag^+}=0.500x$$ $$n_{S^{2-}}=0.500x$$

設生成 $a$ 莫耳的 $Ag_2S(s)$。

由反應式

$$2Ag^+ + S^{2-}\rightarrow Ag_2S(s)$$

生成 $a$ 莫耳沉澱會消耗：

$$n_{Ag^+,\text{消耗}}=2a$$ $$n_{S^{2-},\text{消耗}}=a$$

所以沉澱生成後，溶液中剩餘的莫耳數為：

$$n_{Ag^+}=0.500x-2a$$ $$n_{S^{2-}}=0.500x-a$$

由於混合後總體積為 $1.000\ \mathrm{L}$，剩餘離子濃度直接等於剩餘莫耳數：

$$[Ag^+]=0.500x-2a$$

本題考驗學生對氣態平衡、水溶液中酸鹼反應、平衡移動的理解，以及判斷酸雨性質的能力。

核心觀念：

1. 氣體溶解於水：氣體在水中的溶解度受溫度、壓力及氣體與水反應的程度影響。
2. 二氧化碳與水反應：$CO_2$ 是一種酸性氧化物，與水反應生成碳酸。
3. 酸鹼平衡：碳酸在水中會解離，產生 $H^+$ 和 $HCO_3^-$，進一步解離產生 $CO_3^{2-}$。
4. 平衡移動：勒沙特列原理 (Le Chatelier's principle) 說明系統如何響應外部條件的改變。
5. 離子產生與酸鹼判斷：根據溶液中主要離子種類和濃度，判斷酸鹼性。

解題步驟：

1. 水珠與大氣中的二氧化碳接觸的反應：
水蒸氣在高空中冷卻，形成水珠。這些水珠會溶解大氣中的氣體。二氧化碳 ($CO_2$) 是大氣中的一種常見氣體，它會溶解在水珠中，並與水發生反應。

反應式：
首先，$CO_2$ 溶解在水中：
$CO_2(g) \rightleftharpoons CO_2(aq)$

然後，$CO_2(aq)$ 與水反應生成碳酸 ($H_2CO_3$)：
$CO_2(aq) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_2CO_3(aq)$

這個反應的總反應可以寫成：
$CO_2(g) + H_2O(l) \rightleftharpoons H_2CO_3(aq)$

2. 此反應平衡控制的因素：
這個反應的平衡受到以下因素的控制：

• 二氧化碳的分壓：根據亨利定律 (Henry's Law)，氣體在液體中的溶解度與其在氣相中的分壓成正比。大氣中 $CO_2$ 的分壓越高，溶解到水珠中的 $CO_2$ 就越多，反應平衡就越傾向於生成碳酸。
• 溫度：氣體溶解在液體中通常是放熱過程。因此，根據勒沙特列原理，溫度升高會使平衡向溶解度降低的方向移動（即向左移動），反之，溫度降低則會促進 $CO_2$ 的溶解和反應。在高空中，溫度較低，有利於 $CO_2$ 溶解。
• 水珠的表面積與體積：水珠的表面積與體積比會影響氣體溶解的速率，但對平衡位置的影響較小，主要影響達到平衡所需的時間。

3. 雨水中會含有哪些離子？這些離子如何產生？
生成的碳酸 ($H_2CO_3$) 是一種弱酸，會在水中發生解離：
第一步解離：
$H_2CO_3(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + HCO_3^-(aq)$
碳酸氫根離子 ($HCO_3^-$) 是一種兩性離子，它還可以進一步解離：
第二步解離：
$HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)$

因此，在雨水中，主要會含有以下離子：

• $H^+$ (或 $H_3O^+$)：來自碳酸的第一步解離。
• $HCO_3^-$：來自碳酸的第一步解離，也是第二步解離的反應物。
• $CO_3^{2-}$：來自碳酸氫根的第二步解離（量相對較少，因為碳酸的第二步解離常數 $K_{a2}$ 很小）。
• $OH^-$：少量來自水的自解離 ($H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$)，但由於存在酸，其濃度會非常低。

離子產生的過程總結：

• $CO_2$ 溶解於水形成碳酸 ($H_2CO_3$)。
• 碳酸解離產生 $H^+$ 和 $HCO_3^-$。
• 碳酸氫根離子進一步解離，產生少量 $H^+$ 和 $CO_3^{2-}$。

4. 推估雨水的酸鹼性質：
由於雨水中主要產生了 $H^+$ 離子，且碳酸 ($H_2CO_3$) 是一種酸，因此雨水會呈現酸性。

本題考驗學生對紫外-可見分光光度計 (UV-Vis Spectrophotometer) 的原理、定量公式及應用範圍的理解。

核心觀念：

1. 吸光物質與電磁輻射的交互作用：分子中的電子在吸收特定波長的光能後，會從基態躍遷到激態。
2. 朗伯-比爾定律 (Lambert-Beer Law)：吸光度與吸光物質濃度及光徑長度成正比。
3. 儀器結構與原理：光源、單色器、樣品室、偵測器。
4. 定量分析：利用吸光度與濃度之間的關係進行定量。
5. 適用範圍：能吸收 UV-Vis 光的物質。

解題步驟：

1. UV-Vis 分光光度計的原理：
UV-Vis 分光光度計是利用物質對紫外光 (UV, 190-400 nm) 和可見光 (Vis, 400-750 nm) 的吸收程度來進行分析的儀器。其基本原理是，當特定波長的光通過含有吸光物質的樣品溶液時，一部分光會被樣品吸收，而透射的光會被偵測器接收。

儀器的基本結構包含：

• 光源 (Light Source)：提供光能，通常紫外區使用氘燈 (deuterium lamp)，可見光區使用鎢燈 (tungsten lamp)。
• 單色器 (Monochromator)：將光源發出的連續光分解成單一波長的光。通常使用繞射光柵 (diffraction grating)。
• 樣品室 (Sample Compartment)：放置樣品，通常使用石英或玻璃製成的比色皿 (cuvette)。
• 偵測器 (Detector)：將透射過樣品的光轉換成電信號，例如光電倍增管 (photomultiplier tube, PMT) 或二極體陣列偵測器 (diode array detector, DAD)。

當特定波長的光 ($\lambda$) 通過樣品時，儀器會測量入射光的強度 ($I_0$) 和透射光的強度 ($I$)。

2. 定量分析的理論量化式：朗伯-比爾定律 (Lambert-Beer Law)
朗伯-比爾定律是 UV-Vis 分光光度計進行定量分析的基礎。它描述了吸光度 (Absorbance, $A$) 與吸光物質的濃度 ($c$) 和光通過樣品的距離 ($b$，即光徑長度) 之間的關係：

$A = \log_{10} \left( \frac{I_0}{I} \right) = \epsilon b c$

其中：

• $A$：吸光度 (Absorbance)，單位是任意單位，通常儀器直接讀出。
• $I_0$：入射光的強度 (Intensity of incident light)。
• $I$：透射光的強度 (Intensity of transmitted light)。
• $\epsilon$ (epsilon)：莫耳吸光係數 (Molar absorptivity)，單位通常為 $\text{L} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{cm}^{-1}$ 或 $\text{M}^{-1} \cdot \text{cm}^{-1}$。它是一個與吸光物質種類、波長和溶劑有關的常數。

本題考驗學生對分析化學中「方法探測下限」(Method Detection Limit, MDL) 的理解和計算方法。

核心觀念：

1. 方法探測下限 (MDL)：指在給定的方法和條件下，能夠以足夠的置信度（通常為 95% 或 99%）檢測到某物質的最低濃度。換句話說，它是指一個樣品測量值顯著高於背景訊號的最低濃度。
2. 訊號與雜訊 (Signal-to-Noise Ratio, S/N)：分析儀器的響應訊號與背景雜訊的比例。
3. 統計學概念：標準差、平均值、置信度。

解題步驟：

1. 方法探測下限 (MDL) 的定義與目的：
MDL 是指一個分析方法能夠可靠地檢測到的最低濃度。它代表了分析方法的靈敏度極限。在實際應用中，MDL 用於確定一個方法是否適合檢測低濃度的目標分析物，例如環境監測中的污染物、食品安全中的殘留物等。

2. 獲取 MDL 的常用方法：
MDL 的確定通常基於對一系列空白樣品 (blank samples) 的測量，或對低濃度樣品進行重複測量。最常見的方法是利用空白樣品的訊號標準差來估算。

具體步驟如下：

• 步驟一：重複測量空白樣品
  取一定數量的空白樣品（例如，至少 7 個，但建議更多，如 10-20 個），並在與樣品分析相同的條件下進行測量。空白樣品是指不含目標分析物的樣品基質。

• 步驟二：計算空白樣品訊號的平均值和標準差
  記錄所有空白樣品的測量結果（訊號值）。
  計算這些訊號值的平均值 ($\bar{x}_{blank}$)。
  計算這些訊號值的標準差 ($s_{blank}$)。

• 步驟三：計算 MDL
  MDL 通常定義為，在特定置信水平下，訊號值顯著高於空白平均值的最低值。最常用的 MDL 計算公式是：
  $MDL = t \times s_{blank}$

  其中：

  • $t$：在給定置信水平和自由度下的 t 分配值 (t-distribution value)。
    • 對於 95% 的置信水平，如果使用 7 個空白樣品，自由度為 6，則 $t \approx 3.14$。
    • 更通用的做法是，對於 $n$ 個空白樣品，自由度為 $n-1$。
    • 在許多規範中，為了保守起見，常使用一個固定值，例如 $t=3$ 或 $t=3.14$。
  • $s_{blank}$：空白樣品訊號的標準差。

  更精確的計算（例如 EPA 方法）：
  EPA (美國環保署) 的方法通常要求使用至少 7 個空白樣品的測量結果。
  $MDL = t_{(n-1, 1-\alpha/2)} \times s_{blank}$
  其中 $\alpha$ 是顯著性水平，對於 95% 置信度，$\alpha = 0.05$，$\alpha/2 = 0.025$。
  $t_{(n-1, 1-\alpha/2)}$ 是 t 分配的臨界值。

本題考驗學生對體積滴定分析 (Volumetric Titration) 原理、步驟和關鍵條件的掌握。

核心觀念：

1. 滴定原理：利用一種已知準確濃度的溶液（滴定劑，titrant）與待測物質（滴定對象，analyte）發生化學反應，通過測量滴定劑的消耗量來計算待測物質的量。
2. 化學反應：滴定反應必須是化學計量準確、反應速率快、且有明顯終點的反應。
3. 當量點 (Equivalence Point)：滴定劑與待測物質的化學計量關係恰好達到完全反應的點。
4. 終點 (Endpoint)：通過指示劑或其他方法觀察到的，與當量點盡可能接近的點。
5. 指示劑 (Indicator)：在接近當量點時，通過顏色變化等方式提示滴定反應已接近或達到終點的物質。

解題步驟：

1. 體積滴定分析的原理：
體積滴定分析是一種定量分析技術，其基本原理是利用一種已知準確濃度的溶液（稱為滴定劑，titrant），逐滴加入到待測組分（稱為滴定對象，analyte）的溶液中，直到待測組分與滴定劑恰好完全反應為止。通過精確測量消耗的滴定劑體積，並利用滴定反應的化學計量關係，就可以計算出待測組分的含量。

滴定反應必須滿足以下條件：

• 反應的化學計量關係明確且準確：例如，酸鹼中和反應、氧化還原反應、沉澱反應、絡合反應等。
• 反應速率快：能夠在短時間內迅速達到平衡。
• 反應完全：當量點的生成物轉化率接近 100%。
• 有明顯的終點：能夠通過指示劑或儀器（如 pH 計、電位計）準確地指示當量點的到達。

2. 操作步驟：
體積滴定分析的操作步驟通常包括：

• 準備工作：

  • 標準溶液的製備與標定：製備滴定劑的標準溶液，並通過與另一種已知準確濃度的標準物質（基准物質，primary standard）進行滴定（標定，standardization）來準確測定其濃度。
  • 樣品製備：準確稱量或量取待測組分的樣品，溶解在適當的溶劑中，製備成待滴定溶液。
  • 儀器準備：清洗滴定管 (burette)、移液管 (pipette)、錐形瓶 (Erlenmeyer flask) 等玻璃儀器。

• 滴定過程：

  • 裝入滴定劑：將製備好的滴定劑標準溶液準確地裝入滴定管中，並記錄初始讀數。
  • 滴定：將一定量的待測組分溶液置於錐形瓶中，加入適當的指示劑。然後，從滴定管中逐滴加入滴定劑，同時不斷搖動錐形瓶，使滴定劑與樣品充分混合反應。
  • 接近終點：當溶液顏色開始發生變化，但顏色不穩定時，應減慢滴定速度，逐滴加入，直到溶液顏色發生永久性變化，表明達到終點。
  • 記錄讀數：記錄滴定結束時滴定管的讀數。

• 計算：

  • 計算消耗的滴定劑體積：用末讀數減去初讀數。
  • 計算待測組分的含量：根據滴定反應的化學計量關係和滴定劑的準確濃度，計算出待測組分的量或含量。
    公式通常為：