112 年 國立中山大學海洋科學系碩士班乙組《化學》

本大題主要在考察學生對基礎化學概念的理解與定義。以下逐一詳述：

1. Le Chatelier's Principle (勒沙特列原理)

   • 核心觀念: 平衡移動。
   • 詳解: 勒沙特列原理指出，當一個處於化學平衡系統受到外在條件（如濃度、壓力、溫度）的改變時，該系統會朝向一個能夠減緩或抵銷此改變的方向移動，直到達成新的平衡狀態。
   • 舉例: 若將一達到平衡的氣體反應物濃度增加，平衡會向生成物的方向移動，以消耗掉多餘的反應物。
   • 【答案】: 當一個處於平衡狀態的系統，其條件（如溫度、壓力、濃度）受到改變時，系統會朝著減緩或抵銷此改變的方向移動，以重新建立平衡。

2. Acid rain (酸雨)

   • 核心觀念: 大氣化學與環境化學。
   • 詳解: 酸雨是指pH值低於正常雨水（約5.6）的降水。其主要成因是空氣中的污染物，特別是二氧化硫($SO_2$)和氮氧化物($NO_x$)，與大氣中的水、氧氣及其他化學物質反應，生成硫酸($H_2SO_4$)和硝酸($HNO_3$)等酸性物質，隨後降落到地面。
   • 【答案】: 指pH值低於正常雨水（約5.6）的降水。主要由燃燒化石燃料釋放的二氧化硫($SO_2$)和氮氧化物($NO_x$)，在大氣中與水反應生成硫酸($H_2SO_4$)和硝酸($HNO_3$)所致。

3. Hydrogen bond (氫鍵)

   • 核心觀念: 分子間作用力。
   • 詳解: 氫鍵是一種特殊的分子間或分子內作用力，發生在一個電負度較大的原子（如氧O、氮N、氟F）與一個氫原子(H)之間，而這個氫原子又與另一個電負度較大的原子相鍵結。這種作用力雖然比共價鍵弱，但比一般的凡得瓦力強，對物質的性質（如沸點、溶解度）有顯著影響。
   • 【答案】: 一種特殊的分子間或分子內作用力，發生於一個電負度較大的原子（如O、N、F）與一個氫原子(H)之間，而此氫原子已共價鍵結於另一電負度較大的原子。

4. Hydrolysis (水解)

   • 核心觀念: 化學反應類型。
   • 詳解: 水解是指物質與水反應，分解成其他物質的過程。在無機化學中，常見的如鹽類的水解，例如醋酸鈉($CH_3COONa$)溶於水會產生$CH_3COO^-$和$Na^+$，其中醋酸根離子($CH_3COO^-$)會與水反應生成醋酸($CH_3COOH$)和氫氧根離子($OH^-$)，使溶液呈鹼性。在有機化學中，酯類、醯胺類、醣類等也常發生水解反應。
   • 【答案】: 物質與水發生反應而分解的過程。例如，鹽類在水中分解產生酸或鹼，或有機物（如酯）與水反應斷裂成較小的分子。

5. Oxidation (氧化)

   • 核心觀念: 氧化還原反應。
   • 詳解: 氧化是指一個原子、離子或分子獲得氧化數的過程。傳統上，氧化是指物質與氧結合，或失去電子的過程。在現代氧化還原反應的定義中，氧化數的增加就是氧化。例如，鐵($Fe$)氧化成氧化鐵($Fe_2O_3$)，鐵的氧化數從0增加到+3。

本題主要考察學生對難溶鹽溶解平衡、溶解度積常數($K_{sp}$)的理解，以及溶液中常見離子效應(common ion effect)或鹽效應(salt effect)的應用。

核心觀念: 難溶鹽的溶解平衡、溶解度積常數($K_{sp}$)、離子強度與溶解度的關係。

解題步驟:

1. 寫出 A2B 的溶解平衡式:
   難溶化合物 $A_2B$ 在水中溶解時，會解離成離子。其溶解平衡式為：
   $A_2B(s) \rightleftharpoons 2A^+(aq) + B^{2-}(aq)$
   （注意：題目中提到A、B的離子濃度為x和y mol/L，這暗示了A的離子帶+1價，B的離子帶-2價，以便 $A_2B$ 能夠形成中性化合物。若A帶+2價，B帶-1價，則化合物為$AB_2$。依題目敘述 $A_2B$，則A為+1價，B為-2價。）

2. 計算平衡前 $A_2B$ 的飽和度 (Saturation State):
   飽和度通常是指在給定條件下，溶液中溶質的濃度與其最大溶解濃度的比值。在此題中，題目給定A、B離子的濃度為x和y mol/L，且 $A_2B$ 的 $K_{sp} = K$。
   對於溶解平衡 $A_2B(s) \rightleftharpoons 2A^+(aq) + B^{2-}(aq)$，其溶解度積常數的定義為：
   $K_{sp} = [A^+]^2 [B^{2-}]$
   題目給定溶液中 $A^+$ 的離子濃度為 $x$ mol/L，而 $B^{2-}$ 的離子濃度為 $y$ mol/L。
   因此，該溶液的離子積 (ion product, $Q_{sp}$) 為：
   $Q_{sp} = x^2 y$
   飽和度(saturation state)可以定義為 $Q_{sp} / K_{sp}$。
   若 $Q_{sp} < K_{sp}$，則溶液未飽和。
   若 $Q_{sp} = K_{sp}$，則溶液飽和。
   若 $Q_{sp} > K_{sp}$，則溶液過飽和，且 $A_2B$ 會析出。
   題目要求計算「平衡前 $A_2B$ 的飽和度(saturation state)」，並以代數列式。這裡的「飽和度」應理解為當前溶液離子濃度與 $K_{sp}$ 的相對關係。最直接的表達方式是計算離子積 $Q_{sp}$ 與 $K_{sp}$ 的比值，或者直接比較 $Q_{sp}$ 與 $K_{sp}$ 的大小。
   若題目意指「達到平衡時的飽和度」，那會是 $A_2B$ 的溶解度。但題目說「平衡前 $A_2B$ 的飽和度」，且提供了 $x$ 和 $y$ 的值，所以是根據現有離子濃度來判斷。
   最常見的「飽和度」定義是 $Q_{sp} / K_{sp}$。
   所以，該溶液的飽和度可以表示為：
   $Saturation\ State = \frac{Q_{sp}}{K_{sp}} = \frac{x^2 y}{K}$
   如果這個值等於1，表示溶液剛好飽和。如果小於1，未飽和；大於1，過飽和。

3. 比較在類似平均海水組成的溶液中的飽和度:

   • 核心概念: 離子強度效應 (Ionic Strength Effect) 或 鹽效應 (Salt Effect)。
   • 詳解: 在純水中，離子強度較低，離子間的靜電作用力較弱。當我們將難溶鹽 $A_2B$ 配置在含有大量其他離子（如同平均海水）的溶液中時，溶液的離子強度會顯著增加。
   • 影響: 高離子強度會產生兩種主要效應：
     a. 離子配位: 水分子會被海水中的大量離子「水合」，可供 $A^+$ 和 $B^{2-}$ 離子水合的水分子相對減少。
     b. 離子間相互作用: 海水中的大量離子會與 $A^+$ 和 $B^{2-}$ 離子之間產生靜電吸引或排斥作用，這會降低這些離子的「活度」(activity)。活度是有效濃度。
   • 對 $K_{sp}$ 的影響: 雖然 $K_{sp}$ 通常定義為活度積，即 $K_{sp} = (a_{A^+})^2 (a_{B^{2-}})$, 其中 $a$ 代表活度。

本題主要考察學生將不同濃度的表示方法相互轉換的能力，特別是從重量百分比、比重和分子量轉換為莫耳濃度。

核心觀念: 重量百分比、比重、莫耳濃度定義與轉換。

解題步驟:

題目給定：

• 酸的重量百分比濃度：$a\%$ (表示每 100 克溶液中含有 $a$ 克純酸)
• 酸液的比重 (Density, $\rho$)：$\rho$ g/mL (表示每毫升溶液的質量為 $\rho$ 克)
• 該酸的分子量：$M$ g/mol

目標：計算該酸的容積莫耳濃度 (Molarity, M)，單位為 mol/L。

1. 從重量百分比和比重推算每單位體積溶液中的純酸質量:

   • 假設我們取 1 mL 的酸液。
   • 根據比重 $\rho$ g/mL，這 1 mL 的酸液質量為 $\rho$ 克。
   • 根據重量百分比 $a\%$，這 $\rho$ 克溶液中含有純酸的質量為：
     純酸質量 = 溶液質量 × 重量百分比
     純酸質量 = $\rho \text{ g} \times \frac{a}{100}$

2. 將純酸質量轉換為莫耳數:

   • 我們知道該酸的分子量是 $M$ g/mol，這表示 1 莫耳的該酸質量為 $M$ 克。
   • 因此，上述計算出的純酸質量（$\rho \times \frac{a}{100}$ 克）所對應的莫耳數為：
     莫耳數 = $\frac{\text{純酸質量}}{\text{分子量}}$
     莫耳數 = $\frac{\rho \times \frac{a}{100} \text{ g}}{M \text{ g/mol}} = \frac{\rho a}{100 M} \text{ mol}$

3. 計算容積莫耳濃度:

   • 容積莫耳濃度 (Molarity) 的定義是每公升溶液中所含溶質的莫耳數。
   • 我們已經計算出 1 mL (或 $10^{-3}$ L) 的溶液中含有 $\frac{\rho a}{100 M}$ 莫耳的純酸。
   • 為了得到每公升的莫耳數，我們需要將這個值乘以 1000 (因為 1 L = 1000 mL)：
     莫耳濃度 (M) = $\frac{\text{莫耳數}}{\text{體積 (L)}}$

本題考察學生對於環境分析化學中，測量固體樣品（沉積物）中金屬元素（銅）的分析儀器及其原理的了解。這是一個較為廣泛的題目，需要提及多種可能的方法。

核心觀念: 固體樣品前處理、原子光譜分析技術、質譜分析技術。

解題步驟:

測量沉積物中的銅濃度，通常需要以下步驟：

1. 樣品前處理 (Sample Pre-treatment)：沉積物是固體基質，需要將銅元素從基質中釋放出來，並轉化為溶液狀態，以便進行分析。常見的方法包括：

   • 酸消化 (Acid Digestion)：使用強酸（如硝酸 $HNO_3$、鹽酸 $HCl$、氫氟酸 $HF$、過氯酸 $HClO_4$）在加熱條件下分解樣品，將銅離子溶解到酸溶液中。這是最常用的方法。
   • 乾式灰化 (Dry Ashing)：在高溫下燃燒樣品，去除有機物。但此法可能導致銅的損失，且不適用於揮發性金屬，對銅的應用較少。
   • 鹼熔法 (Alkaline Fusion)：使用強鹼（如碳酸鈉 $Na_2CO_3$、氫氧化鈉 $NaOH$）在高溫下熔融樣品，然後將熔塊溶解。

2. 分析儀器與原理:
   在將銅元素從沉積物中提取到溶液後，可以使用多種儀器來測量銅的濃度。以下是幾種常用且重要的儀器及其原理：

   (A) 原子吸收光譜儀 (Atomic Absorption Spectrometer, AAS)

   • 原理: AAS 是一種基於原子吸收原理的痕量金屬分析技術。
     1. 原子化: 將待測溶液（前處理後得到的含銅溶液）導入原子化器（如火焰原子化器 Flame AAS 或石墨爐原子化器 Graphite Furnace AAS, GFAAS）。在火焰原子化器中，溶液被霧化並通過火焰，高溫使銅化合物分解，形成氣態的基態銅原子。在石墨爐原子化器中，樣品被注射到石墨管中，通過程序化的加熱（乾燥、灰化、原子化）步驟，在高溫下使銅化合物分解，形成氣態的基態銅原子。
     2. 光源: 使用一個特定元素的空心陰極燈 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 或無電極放電燈 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)，發出該元素特有的共振譜線。
     3. 吸收: 當特定波長的光通過氣態的基態銅原子蒸氣時，銅原子會吸收這些特定波長的光（例如銅的共振吸收線約為 324.8 nm）。
     4. 檢測: 檢測器測量通過原子蒸氣後的光強度下降量。光強度下降的程度與溶液中銅原子的濃度成正比。
   • 優點: 靈敏度高（尤其是 GFAAS），儀器相對便宜，操作較簡單。
   • 缺點: 只能一次測定一種元素，基質效應（樣品基質對測量結果的影響）較明顯。

   (B) 電感耦合電漿原子發射光譜儀 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES，也稱為 ICP-OES)

   • 原理: ICP-AES 是一種基於原子發射原理的痕量元素分析技術。
     1. 激發: 將待測溶液引入高溫的電感耦合電漿 (ICP) 中（通常是氬氣電漿，溫度可達 6000-10000 K）。在如此高的溫度下，溶液中的銅原子被激發到高能態。
     2. 發射: 當被激發的銅原子回到基態時，會釋放出能量，以光子的形式發射出特定波長的光。每種元素都有其獨特的發射光譜。
     3. 檢測: 光譜儀（如全息光柵）將發射出的光分離成不同波長，然後由檢測器（如光電倍增管 PMT 或 CCD 陣列）測量特定波長（如銅的特徵譜線，例如 324.75 nm）光的強度。光的強度與溶液中銅的濃度成正比。
   • 優點: 可同時測定多種元素，靈敏度高，基質效應相對較小。
   • 缺點: 儀器較貴，需要高純度的氬氣。

本題考察學生對於分析化學中「數據品質評估」的理解，特別是如何利用量化結果來評估分析方法的準確性、精密度以及方法的適用性。

核心觀念: 分析方法的準確度、精密度、檢測極限、基質效應、回收率、標準差、相對標準差/變異係數。

解題步驟:

評估一個分析方法測得自然樣品中化學物質濃度的數據品質，可以從以下幾個量化指標來進行：

1. 準確度 (Accuracy):

   • 定義: 指測定結果與真實值（或公認的參考值）的接近程度。
   • 量化評估:
     • 回收率 (Percent Recovery, %R): 將已知量的待測物（分析物）加入到真實樣品中（稱為加標回收，Spiked Sample），然後按照分析方法進行測定，計算回收的量與加入量的比值。
       $\%R = \frac{C_{spiked} - C_{unspiked}}{C_{added}} \times 100\%$
       其中，$C_{spiked}$ 是加標樣品的測量濃度，$C_{unspiked}$ 是未加標樣品的測量濃度，$C_{added}$ 是加入的分析物量。一個好的方法應該有接近 100% 的回收率。
     • 與參考物質的比較: 如果有認證的參考物質 (Certified Reference Material, CRM)，則將其作為樣品進行分析，比較測量結果與 CRM 的標示值。
     • 與其他方法的比較: 將待評估方法測得的結果與另一種已驗證的、可靠的分析方法（如標準方法）的結果進行比較。

2. 精密度 (Precision):

   • 定義: 指在相同條件下，重複測定同一份樣品時，各次測定結果之間的接近程度。精密度通常用分散程度的指標來衡量。
   • 量化評估:
     • 標準差 (Standard Deviation, SD): 計算多次重複測定的算術平均值，然後計算各個測定值與平均值之間的偏差平方和的平均值的平方根。
       $s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i - \bar{x})^2}{n-1}}$
       其中，$x_i$ 是第 $i$ 次的測量值，$\bar{x}$ 是平均值，$n$ 是重複測定的次數。標準差越小，精密度越高。
     • 相對標準差 (Relative Standard Deviation, RSD) 或 變異係數 (Coefficient of Variation, CV):
       $RSD = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\%$
       RSD/CV 是標準差與平均值的比值，以百分比表示。它消除了平均值大小的影響，更能反映相對的精密度。RSD/CV 越小，精密度越高。通常要求 RSD/CV 在一定範圍內（例如 < 10% 或更低，視分析對象和儀器而定）。
     • 重複性 (Repeatability): 在相同實驗室、由同一分析師、使用同一儀器、在短時間內進行的多次測定。
     • 再現性 (Reproducibility): 在不同實驗室、由不同分析師、使用不同儀器、在不同時間進行的多次測定。

3. 檢測極限 (Limit of Detection, LOD) 和定量極限 (Limit of Quantitation, LOQ):

   • 定義:
     • LOD: 指分析方法能夠可靠地檢測到分析物的最低濃度，但通常無法精確定量。常用定義為信號是背景信號的三倍時的濃度。
     • LOQ: 指分析方法能夠以可接受的精密度和準確度進行定量測定的最低濃度。

本題考察學生對液相層析法 (Liquid Chromatography, LC) 的基本原理和關鍵操作條件的掌握。

核心觀念: 分離機理、流動相、固定相、樣品注入、檢測。

解題步驟:

液相層析法 (Liquid Chromatography, LC) 的原理:

液相層析法是一種利用流動相（液體）將樣品組分帶過固定相（固體或塗佈在固體上的液體），由於不同組分與固定相之間存在不同程度的吸附、分配、離子交換或尺寸排阻等作用力，導致它們在固定相上的移動速度不同，從而實現分離的一種色譜技術。

主要分離機理取決於固定相和流動相的性質：

1. 液-液層析 (Liquid-Liquid Chromatography, LLC): 固定相是塗佈在惰性載體上的液體，流動相是另一種不混溶的液體。組分在兩種液體之間進行分配。
2. 吸附層析 (Adsorption Chromatography): 固定相是固體吸附劑（如矽膠、氧化鋁），流動相是液體。組分與固定相表面發生物理吸附和脫附作用。
3. 離子交換層析 (Ion-Exchange Chromatography, IEC): 固定相帶有可交換的離子基團，用於分離帶電的分子（如離子、蛋白質）。
4. 尺寸排阻層析 (Size Exclusion Chromatography, SEC): 固定相是多孔介質，根據分子大小進行分離。大分子無法進入小孔，移動速度快；小分子可以進入小孔，移動速度慢。
5. 親和層析 (Affinity Chromatography): 固定相上具有能與特定生物分子（如抗體、酶）特異性結合的配體，用於分離生物分子。
6. 反相層析 (Reversed-Phase Chromatography, RPC): 這是現代高效液相層析 (HPLC) 中最常用的一種模式。固定相是非極性的（如 C18 矽膠），流動相是極性的（如水與甲醇或乙腈的混合物）。極性越小的組分，在非極性固定相上的保留越強，移動越慢。

重要的操作條件:

為了獲得良好的分離效果，需要控制以下關鍵操作條件：

1. 固定相 (Stationary Phase):

   • 性質: 選擇合適的固定相是分離的關鍵。例如，在反相層析中，常用 C18、C8 鍵合矽膠。對於極性化合物，可能需要使用極性固定相（如矽膠、氰基柱）。
   • 粒徑和孔徑: 固定相顆粒越小，理論塔板數越高，分離效率越高。孔徑影響分子進入固定相的程度，對 SEC 和某些生物分子分離很重要。

2. 流動相 (Mobile Phase):

   • 組成: 流動相的極性、pH 值、離子強度和緩衝劑的選擇對分離至關重要。
     • 極性: 在反相層析中，改變水與有機溶劑（如甲醇、乙腈）的比例，可以改變流動相的極性，從而調節組分的保留時間。
     • pH 值: 對於帶電的分子（如氨基酸、蛋白質、藥物），pH 值會影響其離子狀態，進而影響與固定相的相互作用。
     • 緩衝劑: 在離子交換層析和某些反相層析中，需要控制 pH 和離子強度，使用緩衝劑可以穩定 pH。
   • 流速 (Flow Rate): 流速影響分析時間和柱效。通常存在一個最佳流速，在此流速下柱效最高。較高的流速可以縮短分析時間，但可能降低柱效。