111 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《土壤學》

本題主要考查兩種主要黏土礦物——高嶺石(kaolinite)與蛭石(vermiculite)在陽離子交換容量(CEC)上的差異。CEC 是土壤肥力與吸附陽離子能力的重要指標。

核心觀念： 黏土礦物的種類、結構及其表面電荷是決定 CEC 的關鍵因素。

詳解：
陽離子交換容量 (CEC) 指的是土壤膠體單位重量所能吸附陽離子的總量。高嶺石 (kaolinite) 和蛭石 (vermiculite) 是兩種常見的矽酸鹽黏土礦物，它們在結構、層間鍵結以及表面電荷分佈上存在顯著差異，進而導致其 CEC 值有很大區別。

1. 高嶺石 (Kaolinite):

   • 結構： 由一層四面體矽氧層 (tetrahedral sheet) 和一層八面體鋁氧層 (octahedral sheet) 組成，這兩層緊密結合，形成一個 1:1 的結構單元。
   • 層間鍵結： 層與層之間主要依靠較弱的氫鍵結合，層間空間無法伸入水分子或離子。
   • 表面電荷： 高嶺石的表面電荷主要來自於黏土礦物邊緣的斷鍵，這些斷鍵在水中會解離，產生質子（$H^+$）或氫氧根（$OH^-$），形成pH依賴性的表面電荷。在一般土壤pH範圍內，其表面電荷主要為負電，但總體積相對較小。
   • CEC 值： 由於缺乏層間擴展性以及表面電荷的來源有限，高嶺石的 CEC 值相對較低，通常在 3-15 cmol/kg 之間。

2. 蛭石 (Vermiculite):

   • 結構： 同樣是 2:1 的結構單元，由一層四面體矽氧層、一層八面體鋁氧層（或鎂氧層）和另一層四面體矽氧層組成。
   • 層間鍵結： 在矽氧層之間，存在著可交換的陽離子（如 $Mg^{2+}$、$Ca^{2+}$）和水分子，這些陽離子與矽氧層中的負電荷（來自離子取代，如 $Al^{3+}$ 取代 $Si^{4+}$）結合，並被水分子溶劑化，形成較鬆散的層間結構。這使得蛭石的層間具有一定的擴展性。
   • 表面電荷： 蛭石的負電荷主要來自於其結構內部四面體層中 $Si^{4+}$ 被 $Al^{3+}$ 取代的同晶取代 (isomorphic substitution)，這是一種 pH 非依賴性的永久性負電荷。此外，其邊緣也可能產生 pH 依賴性的電荷。

本題主要考查土壤水分勢能 (water potential, $\Psi_w$) 與水分含量 (water content) 的關係，以及這兩個數值在農業生產中的應用。-1/3 bar 和 -15 bar 是兩個重要的水分勢能指標。

核心觀念： 土壤水分勢能代表水分從土壤移動的趨勢，它與土壤含水量、土壤質地、土壤結構、有機質含量等因素有關。-1/3 bar 和 -15 bar 分別代表了土壤持水能力的兩個重要閾值。

詳解：

一、測定土壤水分含量 (Water Content) 在特定水分勢能下的方法：

土壤水分勢能與水分含量的關係曲線稱為土壤水分特徵曲線 (soil water characteristic curve)。測定特定水分勢能下的含水量，通常是利用壓力室法 (pressure plate apparatus) 或張力計 (tensiometer) 配合量測。

1. 測定 -1/3 bar 水分含量：

   • 方法： -1/3 bar 約等於 -33 kPa 的負壓。此值通常被定義為「田間持水量」(Field Capacity, FC) 的水分勢能。
   • 儀器： 可以使用壓力板儀 (pressure plate apparatus)。將土壤樣品放在帶有細孔的板子上，該板子浸入水中。然後對儀器施加 -1/3 bar 的壓力。在這個壓力下，土壤中的自由水會被排出，直到土壤水分勢能達到 -1/3 bar。
   • 操作：
     • 取一已知重量的土壤樣品，放入壓力板儀的壓力室中，並使其充分飽水。
     • 將壓力室加壓至 -1/3 bar，並維持一段時間（通常 24-48 小時），直到土壤中的水分不再排出。
     • 取出土壤樣品，稱量其濕重，然後烘乾至恆重，稱量其乾重。
     • 水分含量計算：
       • 濕重 (g) - 乾重 (g) = 水分重量 (g)
       • 含水量 (gravimetric water content, $\theta_g$) = (水分重量 / 乾重) × 100%
       • 如果需要體積含水量 (volumetric water content, $\theta_v$)，則 $\theta_v = \theta_g \times (\rho_b / \rho_w)$，其中 $\rho_b$ 是土壤容重，$\rho_w$ 是水的密度 (約 1 g/cm³)。
   • 另一種簡易估測方法： 在實際操作中，也可以使用張力計 (tensiometer)。將張力計插入土壤中，當張力計讀數穩定在 -1/3 bar 時，該點的土壤水分勢能即為 -1/3 bar。透過在不同飽和度下進行多次測量，可以繪製出土壤水分特徵曲線。

2. 測定 -15 bar 水分含量：

   • 方法： -15 bar 約等於 -1500 kPa 的負壓。此值通常被定義為「枯萎係數」(Wilting Point, WP) 的水分勢能。
   • 儀器： 同樣可以使用壓力板儀 (pressure plate apparatus)，但這次施加的壓力為 -15 bar。
   • 操作： 操作步驟與測定 -1/3 bar 相同，只是壓力室的壓力設定為 -15 bar。

本題主要考查土壤中可換性鈉離子 (Exchangeable Sodium, $Na^+$) 的影響，特別是它如何影響土壤的結構穩定性，即可換性鈉百分比 (ESP)。

核心觀念： 鈉離子 ($Na^+$) 在土壤中的行為與鈣離子 ($Ca^{2+}$) 和鎂離子 ($Mg^{2+}$) 不同，高濃度的鈉離子會破壞土壤膠體的穩定性，導致土壤結構惡化。

詳解：

可換性鈉百分比 (Exchangeable Sodium Percentage, ESP) 的定義為：
$ESP = \frac{交換性\;Na^+}{(交換性\;Ca^{2+} +\;Mg^{2+} +\;K^+ +\;Na^+)} \times 100\%$
其中，分母是土壤膠體交換性陽離子的總陽離子交換量 (CEC)。

ESP 對土壤構造的影響主要體現在以下幾個方面：

1. 分散效應 (Dispersion)：

   • 機制： 鈉離子 ($Na^+$) 的水合離子半徑較大，且帶有單位正電荷。當土壤膠體表面的交換性陽離子中，鈉離子的比例（即 ESP）升高時，會發生以下情況：
     • 水化膨脹： 鈉離子吸附在黏土顆粒表面，會吸引較多的水分子形成較厚的水化層。
     • 靜電斥力增加： 鈉離子在黏土顆粒表面造成的負電荷密度較低，且與相鄰的鈉離子之間的作用力相對較弱，使得水化層之間的靜電斥力增加。
   • 結果： 這些因素導致黏土顆粒之間的吸引力減弱，原本緊密結合的土壤團聚體 (aggregates) 開始分散，變成單一的黏土顆粒或微小的沉澱物。

2. 土壤團聚體破壞與結構惡化：

   • 機制： 土壤團聚體是土壤結構的基礎，它由黏土、有機質、細沙等顆粒通過物理、化學和生物作用結合而成。當 ESP 升高，黏土顆粒分散後，原有的團聚體結構就難以維持。
   • 結果： 土壤變得鬆散，團聚體數量減少，土壤的穩定性大大降低。

本題考查水稻根部周圍形成的「鐵膜」(iron plaque) 的成因，以及它對水稻吸收磷 (P) 和砷 (As) 的影響。這是水稻生態系統中一個重要的生物地球化學現象。

核心觀念： 水田環境的特殊氧化還原條件，以及水稻根部的生理活動，共同促進了鐵膜的形成。鐵膜的成分和性質會影響其他元素的溶解度和轉運。

詳解：

一、水稻根部鐵膜生成的原因：

水田環境具有獨特的氧化還原循環。在水稻種植過程中，土壤會經歷淹水狀態，這導致土壤的氧化還原電位 (redox potential) 下降，進入還原狀態。

1. 根際微環境的氧化作用：

   • 水稻根系會將氧氣（通常是通過通氣組織從葉片傳輸過來）釋放到根際土壤中，以維持根系的呼吸。
   • 根際微環境因此形成一個相對於整個淹水土壤而言的「氧化微區」。
   • 在這個氧化微區中，還原態的二價鐵離子 ($Fe^{2+}$)，來自於淹水土壤中還原態的鐵氧化物（如 $Fe(OH)_3$、$FeOOH$），會被氧化成不溶性的三價鐵氧化物或氫氧化物（$Fe^{3+}$ oxides/hydroxides）。
   • 化學反應式大致為：$4Fe^{2+} + O_2 + 10H_2O \rightarrow 4Fe(OH)_3 \downarrow + 8H^+$ （或形成 $FeOOH$ 等）

2. 鐵膜的沉澱與累積：

   • 這些沉澱的三價鐵氧化物/氫氧化物會在水稻根系表面形成一層疏鬆、多孔的沉澱物，這就是所謂的「鐵膜」。
   • 鐵膜的主要成分通常是針鐵礦 (goethite, $\alpha-FeOOH$)、黃鐵礦 ($FeS_2$)、以及各種無定形的氧化鐵。

二、鐵膜對水稻吸收磷 (P) 和砷 (As) 的機制：

鐵膜是由氧化鐵/氫氧化物構成，而這些物質具有很強的吸附能力，特別是對於陰離子。磷和砷在水溶液中通常以陰離子形式存在。

1. 對磷 (P) 的影響：
   • 磷的吸附： 鐵膜（氧化鐵）對磷酸根離子 ($PO_4^{3-}$ 或 $HPO_4^{2-}$) 具有很強的吸附作用。這種吸附是通過表面絡合 (surface complexation) 或離子交換等方式進行的。
   • 影響機制：

本題考查氮肥在土壤中的各種轉化過程，以及這些過程如何影響氮肥被作物吸收利用的效率。氮是作物生長必需的大量元素，但其在土壤中的形態多變，損失途徑也很多。

核心觀念： 氮肥（通常是銨態氮 $NH_4^+$ 或硝態氮 $NO_3^-$）在土壤中會經歷一系列的生物地球化學反應，包括礦化、硝化、反硝化、淋洗、揮發等，這些過程決定了氮的最終去向和作物可吸收的量。

詳解：

氮肥施入土壤後，主要以銨態氮 ($NH_4^+$) 或有機態氮的形式存在。作物主要吸收硝態氮 ($NO_3^-$) 和銨態氮 ($NH_4^+$)。

一、氮肥在土壤中可能發生的反應：

1. 礦化 (Mineralization)：

   • 過程： 土壤微生物將土壤有機質中的有機態氮（如蛋白質、核酸等）分解轉化為無機態氮，首先是銨態氮 ($NH_4^+$)。
   • 影響： 這是土壤自身提供氮素的主要途徑，但與施加的氮肥本身無直接關係，除非氮肥是緩釋型或有機態氮肥。

2. 氨化作用 (Ammonification)：

   • 過程： 這是礦化過程的一部分，指將有機態氮轉化為銨態氮 ($NH_4^+$) 的過程。
   • 影響： 如果施用的是有機氮肥，則需要先經過氨化作用才能轉化為作物可吸收的無機態氮。

3. 硝化作用 (Nitrification)：

   • 過程： 在好氧條件下，土壤微生物（主要是硝化細菌）將銨態氮 ($NH_4^+$) 氧化轉化為亞硝態氮 ($NO_2^-$)，進而氧化為硝態氮 ($NO_3^-$)。
   • 反應式：
     $NH_4^+ + 1.5O_2 \xrightarrow{Nitrosomonas} NO_2^- + H_2O + 2H^+$
     $NO_2^- + 0.5O_2 \xrightarrow{Nitrobacter} NO_3^-$
   • 影響： 這是將銨態氮轉化為作物更易吸收的硝態氮的關鍵過程。

4. 反硝化作用 (Denitrification)：

   • 過程： 在厭氧或缺氧條件下，土壤微生物（反硝化細菌）利用硝態氮 ($NO_3^-$) 作為電子受體進行呼吸作用，將其還原為氣態氮化物，最終以氮氣 ($N_2$)、氧化亞氮 ($N_2O$) 的形式逸出土壤。
   • 反應式： $NO_3^- \rightarrow NO_2^- \rightarrow NO \rightarrow N_2O \rightarrow N_2$
   • 影響： 這是氮肥損失的主要途徑之一，尤其是在排水不良的土壤中。

5. 淋洗 (Leaching)：

   • 過程： 硝態氮 ($NO_3^-$) 在土壤中帶有負電荷，不易被帶負電的土壤膠體吸附，因此在水分移動（如降雨或灌溉）時，很容易隨水向下移動，進入土壤深層或地下水。
   • 影響： 導致土壤表層的氮素損失，作物根系可能無法吸收。

6. 揮發 (Volatilization)：

   • 過程： 主要發生在施用銨態氮肥（尤其是尿素）後。

本題考查不同作物（水稻與玉米）在相同土系條件下，長期種植後土壤有機質在垂直剖面上的分布差異。這涉及到作物的殘體種類、分解速率、土壤管理方式以及水文條件等因素的綜合影響。

核心觀念： 土壤有機質的分布受生物（作物殘體歸還量、根系分布）和非生物（水分、氧氣、溫度、微生物活性）因素影響。水稻和玉米在這些方面的差異，會導致土壤有機質分布的不同。

詳解：

相同土系條件： 意味著土壤質地、母質、氣候等大環境是相同的，主要差異來自於作物本身的特性和其與土壤環境的互動。

一、水稻（Rice）的種植特點與有機質分布：

1. 淹水環境： 水稻長期在淹水狀態下生長。

   • 影響： 淹水土壤為厭氧環境，氧氣供應極為有限。
   • 有機質分解： 在厭氧條件下，有機質的分解速率遠慢於好氧條件。這意味著歸還到土壤中的有機殘體（稻草、稻梗）分解較慢，更容易累積。
   • 根系分布： 水稻根系主要分布在水稻土的表層 0-20 cm 處，尤其集中在稻草還田的表土層。
   • 有機質累積： 由於分解緩慢和根系集中在表層，水稻土的有機質含量通常在表土層（0-20 cm）顯著高於下層。在水稻土的剖面中，常可見到表層的有機質豐富的耕作層 (Ap)，而其下方可能存在較為緊實、有機質含量低的犁底層 (Btg) 或潛育層。
   • 特殊形態： 在淹水條件下，有機質分解不完全，可能形成半分解的有機物，甚至在還原條件下，有機質與鐵、錳等元素發生複雜的化學反應。

2. 殘體歸還： 稻草是大量有機質的來源，如果進行還田，會顯著增加表土層的有機質含量。

二、玉米（Maize）的種植特點與有機質分布：

1. 旱作環境： 玉米通常在旱地種植，土壤處於好氧狀態。
   • 影響： 好氧條件有利於微生物的活動。
   • 有機質分解： 在好氧條件下，玉米殘體（玉米稈、葉）的分解速率較快。
   • 根系分布： 玉米是鬚根系作物，根系較為發達，可以深入土壤，但其分布也相對集中在耕作層（約 0-30 cm），且比水稻更為分散。
   • 有機質累積： 雖然玉米殘體也有歸還，但由於分解較快，有機質在表土層的累積量可能不如水稻土那樣顯著。然而，相較於長期裸耕或低殘體歸還的土地，玉米地有機質含量也相對較高。
   • 耕作影響： 旱地玉米的耕作（如翻耕）會將地表殘體與土壤充分混合，並促進其分解。

三、差異性比較：

| 特徵 | 水稻（淹水） | 玉米（旱作） |

本題考查土壤分類學中兩個重要的土綱——淋溶土 (Alfisols) 和極育土 (Ultisols) 的比較。理解它們的異同點，對於掌握土壤發生和分類至關重要。

核心觀念： 土壤分類主要基於土壤剖面中發育出的診斷層位 (diagnostic horizons) 和診斷特徵 (diagnostic properties)，這些特徵反映了土壤的發生過程和性質。Alfisols 和 Ultisols 的主要區別在於其 B 層位 (illuvial horizon) 的黏粒累積程度、CEC、以及母質的風化程度。

詳解：

Alfisols (淋溶土) 和 Ultisols (極育土) 都屬於 "oxic" 或 "argic" 亞類，表示它們有明顯的黏粒累積層 (B 层位)。然而，它們在診斷層位和性質上存在顯著差異，反映了不同的發生過程和環境條件。

共同點 (Similarities)：

1. 診斷層位： 兩者通常都具有 B 層位 (illuvial horizon)，這是黏粒、有機質、鐵、鋁氧化物等物質從上層淋洗下來而累積形成的層位。
   • Argic B (Bt) 層位： 這是最常見的 B 層位，特徵是黏粒的累積，通常表現為黏粒的塗抹 (clay skins) 或層內的黏粒含量顯著高於上層 (E 层位)。
   • Oxic O 詞： 某些 Alfisols 和 Ultisols 可能有 Oxic 詞，表示 B 層位高度風化，富含鐵鋁氧化物，但黏粒含量可能因高度風化而有所降低。
2. 土壤發育階段： 兩者都代表了較為發育的土壤，都經歷了較長的風化和淋洗過程。
3. pH 值： 通常具有酸性至中性的 pH 值，但 Ultisols 通常比 Alfisols 更酸。

不同點 (Differences)：

| 特徵 | 淋溶土 (Alfisols) 1. 診斷層位 (Diagnostic Horizons):
* Argic B (Bt) 層位： 這是 Alfisols 的核心診斷層位。其特徵是黏粒在該層位有顯著的累積，其量必須大於上層 (E 层位) 至少 1.2 倍的相對累積，且 B 層位的黏粒含量絕對值必須達到一定標準（取決於土壤質地）。黏粒累積通常表現為黏粒塗抹 (clay skins) 在土壤 peds 的表面或孔隙壁上。
* Umbric O 詞 (Umbric Epipedon): 某些 Alfisols 可能有 Umbric 表土層，其有機質含量較高，顏色較深，pH 值較低 (pH < 6.0)。
* Calcic 或 Gypsic O 詞 (Calcic or Gypsic Horizon): 在乾旱或半乾旱氣候區的 Alfisols 中，可能出現碳酸鈣或硫酸鈣的累積層。
* CEC (Cation Exchange Capacity):
* B 層位的 CEC： Alfisols 的 B 層位（尤其是 Argic B）通常具有相對較高的 CEC，這意味著它具有較強的陽離子交換能力。這通常是因為 B 層位黏土礦物具有較高的永久性負電荷（如 2:1 型黏土礦物，如蛭石、蒙脫石），或是黏粒累積過程中同時累積了其他帶電物質。
* 表土層的 CEC： 表土層 (Epipedon) 的 CEC 通常也較高，但若為 Umbric 表土層，則主要由有機質貢獻；若為 Ochric 表土層（較淺、顏色淺），則 CEC 主要由礦物黏土和有機質共同決定。
* CEC/Clay 比值： Alfisols 的黏粒 (clay) 具有較高的 CEC，即 CEC/Clay 比值相對較高。這表明其黏土礦物為 2:1 型或有較多同晶取代。

3. 土壤發育環境： Alfisols 通常發育在較為濕潤的氣候條件下，但非極端濕潤。它們經歷了顯著的淋洗作用，將黏粒從表層淋洗到 B 層位。母質的風化程度不如 Ultisols 那樣極端。

極育土 (Ultisols) 的診斷特徵：

1. 診斷層位 (Diagnostic Horizons):
   • Oxic O 詞 (Oxic Horizon): 這是 Ultisols 的一個關鍵診斷層位。Oxic 層位是高度風化和淋溶的結果，其特徵是：
     • 黏粒含量高（一般大於 15%），但其 CEC/Clay 比值非常低 (通常 < 16.8 cmol/kg 土壤 / 60% 黏粒)，這表明黏土礦物主要為高嶺石和鐵鋁氧化物，這些礦物的表面電荷較低且 pH 依賴性強。
     • 富含鐵和鋁的氧化物，顏色通常為紅色或黃紅色。
     • 幾乎沒有可溶性鹽類，碳酸鹽含量極低。
     • 通常 pH 值非常低（< 5.5）。
   • Argic B (Bt) 層位： 雖然 Oxic 層位是 Ultisols 的主要特徵，但有些 Ultisols 在 Oxic 層位之上可能還有一個 Argic B 層位，表示黏粒先累積後，又經歷了高度風化。

好的，這是一份針對國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組 111 學年度土壤學考古題第 8 題的詳解。

這題主要在探討土壤中兩種重要的溫室氣體——二氧化碳（CO₂）和氧化亞氮（N₂O）——的釋放條件。核心觀念在於理解這兩種氣體在土壤中生成的主要生化反應途徑，以及影響這些反應速率的環境因子。

第 8 題：試討論比較二氧化碳與氧化亞氮這兩種溫室效應氣體在土壤中釋出的條件。

解題過程：

本題要求比較土壤中二氧化碳（CO₂）和氧化亞氮（N₂O）兩種溫室氣體的釋放條件。這需要分別探討它們在土壤中生成的主要途徑，以及影響這些途徑的關鍵環境因子。

(a) 二氧化碳 (CO₂) 在土壤中的釋放條件

二氧化碳在土壤中的釋放主要來自兩個途徑：

1. 土壤有機質的分解 (Decomposition of Soil Organic Matter)： 這是土壤中 CO₂ 釋放最主要的來源。土壤微生物（細菌和真菌）利用土壤有機質作為碳源和能源，透過呼吸作用將有機物分解為無機物，並釋放出 CO₂。這個過程稱為礦化 (mineralization)。

   • 影響條件：
     • 土壤有機質含量： 土壤中有機質含量越高，微生物可利用的碳源越多，CO₂ 釋放量也越高。
     • 溫度： 微生物的活性與溫度密切相關。一般而言，溫度升高會加速微生物的代謝速率，進而增加 CO₂ 的釋放。在適宜的溫度範圍內（通常是 20-30°C），溫度每升高 10°C，分解速率可能增加一倍（Q₁₀ 值）。
     • 水分： 適度的土壤水分對微生物活動至關重要。水分過少會限制微生物的活性，水分過多（淹水狀態）則可能導致缺氧，改變分解途徑。一般來說，土壤水分含量在田間容水量 (field capacity) 的 50-70% 時，分解速率最高。
     • 氧氣： 有機質的完全分解（好氧分解）需要氧氣。在好氧條件下，有機物被分解為 CO₂、H₂O 和礦物質養分。
     • 土壤 pH 值： pH 值會影響微生物的種類和活性。大多數土壤微生物在接近中性（pH 6-7）的環境中活性最高。
     • 養分可利用性： 土壤中氮、磷等養分的供應也會影響微生物的分解能力。

   數學式表示好氧分解過程：
   $\text{Organic Matter} + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{Microbial Activity}} \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} + \text{Nutrients}$

2. 植物根系呼吸 (Root Respiration)： 植物根系本身也在進行呼吸作用，消耗有機物並釋放 CO₂。

   • 影響條件：
     • 植物生長狀況： 植物生長旺盛，根系發達，呼吸作用越強，釋放的 CO₂ 越多。
     • 溫度： 同樣受溫度影響，溫度升高會增加根系呼吸速率。

總結 CO₂ 釋放條件： 土壤 CO₂ 的釋放主要與土壤有機質的礦化和植物根系呼吸有關，其速率受溫度、水分、氧氣、pH 值和養分可利用性等環境因子的綜合影響。在溫暖、濕潤（但非淹水）、富含有機質且通氣良好的土壤中，CO₂ 的釋放量通常較高。

(b) 氧化亞氮 (N₂O) 在土壤中的釋放條件

氧化亞氮（N₂O）是一種強效溫室氣體，其在土壤中的釋放主要與氮循環中的硝化作用 (nitrification) 和反硝化作用 (denitrification) 有關。

1. 硝化作用 (Nitrification)： 這是好氧過程，由氨氧化細菌 (ammonia-oxidizing bacteria, AOB) 和氨氧化古菌 (ammonia-oxidizing archaea, AOA) 將土壤中的銨離子 (NH₄⁺) 氧化為亞硝酸鹽 (NO₂⁻)，進而由亞硝酸鹽氧化菌 (nitrite-oxidi