108 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《土壤學》

土壤的通氣性（Aeration）指的是土壤中空氣交換的能力，對於植物根系呼吸、微生物活動以及許多化學反應至關重要。影響土壤通氣性的主要因子可歸納如下：

1. 土壤質地 (Soil Texture)：

   • 土壤質地是指土壤中砂粒、粉砂粒和黏粒的相對比例。
   • 砂質土壤因其顆粒較大，孔隙也較大（粗孔隙為主），空氣容易在其中擴散，因此通氣性較好。
   • 黏質土壤因其顆粒細小，孔隙也細小（細孔隙為主），空氣擴散受阻，通氣性較差。粉砂質土壤則介於兩者之間。

2. 土壤構造 (Soil Structure)：

   • 土壤構造是指土壤顆粒聚集形成的結構單元（土塊）的大小、形狀和穩定性。
   • 良好的團粒結構（Aggregate structure）土壤，由於土塊之間存在較大的孔隙（粗孔隙），能促進空氣的順暢流通，因此通氣性好。
   • 塊狀或柱狀結構，以及結構不良、粉粒化的土壤，孔隙孔徑分布不均或細孔隙比例高，都會限制空氣的擴散，降低通氣性。

3. 土壤孔隙度與孔隙分布 (Porosity and Pore Size Distribution)：

   • 土壤孔隙是土壤中容納空氣和水分的空間。總孔隙度（Total porosity）的大小是影響通氣性的基礎。
   • 更關鍵的是孔隙的分布。粗孔隙（Macropores, 直徑 > 0.05 mm）是空氣交換的主要通道；

以醋酸銨（Ammonium acetate, $CH_3COONH_4$）在 pH 7 下測定土壤的陽離子交換容量（Cation Exchange Capacity, CEC）是一種常用的方法，其原理、優點和缺點如下：

原理：

陽離子交換容量（CEC）是指土壤膠體（包含土壤有機質和黏土礦物）表面帶負電的部位，能夠吸附和交換陽離子的總量。這些負電荷主要來自於：

• 黏土礦物：層狀矽酸鹽礦物（如伊利石、蒙脫石、高嶺石）在其晶格結構中因離子替代（isomorphic substitution）或末端官能基（edge sites）的解離而帶負電。
• 土壤有機質：其羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）等官能基在特定 pH 值下解離，產生負電荷。

測定 CEC 的基本原理是利用一種可交換的陽離子（交換劑）來取代土壤膠體上原有的交換性陽離子，然後定量測量被取代出來的陽離子總量。

醋酸銨法（pH 7）的原理如下：

1. 交換步驟 (Exchange Step)：

   • 將一定量的土壤樣品與過量的醋酸銨溶液（$CH_3COONH_4$）在 pH 7 的條件下進行接觸。
   • 醋酸根離子（$CH_3COO^-$）是弱酸根，在 pH 7 時，其質子化程度很低，主要是以陰離子形式存在。
   • 銨離子（$NH_4^+$）是一種陽離子，它會與土壤膠體表面帶負電的部位發生離子交換，取代原本吸附在這些部位的陽離子（如 $Ca^{2+}, Mg^{2+}, K^+, Na^+$ 等）。
   • 由於醋酸銨是過量的，且 pH 7 是一個相對中性的 pH 值，這個 pH 值能夠確保土壤膠體上的大部分負電荷（特別是來自有機質的羧基）都處於解離狀態，因此可以吸附足夠的 $NH_4^+$ 離子。
   • 此時，土壤膠體上原有的交換性陽離子（如 $Ca^{2+}, Mg^{2+}, K^+, Na^+$）以及部分被 $NH_4^+$ 取代的陽離子，會被醋酸銨溶液中的 $NH_4^+$ 離子置換出來，溶於溶液中。

2. 洗淨步驟 (Washing Step)：

   • 用中性的醋酸銨溶液（pH 7）洗滌土壤樣品，以洗去附著在土壤顆粒表面但未被交換的過量醋酸銨和已溶出的陽離子。
   • 同時，也需要用乙醇（Ethanol）等有機溶劑洗淨，以去除殘留的醋酸根離子，避免其干擾後續的測定。

3. 定量步驟 (Quantification Step)：

   • 最後，用另一種強酸或強鹽溶液（如氯化鈉 NaCl、氯化鉀 KCl 或稀鹽酸 HCl）來徹底洗脫土壤樣品，將已交換到土壤膠體上的 $NH_4^+$ 離子完全置換出來。
   • 收集洗脫液，然後用凱氏定氮法（Kjeldahl method）或其他適當的化學分析方法，測定其中 $NH_4^+$ 離子的含量。

土壤酸化是指土壤溶液中氫離子（$H^+$）濃度增加，pH 值下降的過程。土壤酸化是許多自然過程和人為活動共同作用的結果，其主要成因包括：

一、 自然因素 (Natural Factors)

1. 植物的生理作用 (Plant Physiological Processes)：

   • 養分吸收：植物吸收土壤中的陽離子（如 $K^+, Ca^{2+}, Mg^{2+}$）時，通常會釋放等量的 $H^+$ 離子到土壤中，以維持電中性。例如，吸收硝酸態氮（$NO_3^-$）時，根系會釋放 $H^+$；吸收銨態氮（$NH_4^+$）時，根系會釋放 $HCO_3^-$，但若植物透過根系將 $H^+$ 泵出以中和吸收的 $NH_4^+$，則也會導致土壤酸化。
   • 有機物分解：植物殘體分解過程中，特別是含有氮的有機物分解，會產生有機酸和無機酸（如硝酸 $HNO_3$），這些酸會釋放 $H^+$ 離子，導致土壤酸化。

2. 大氣沉降 (Atmospheric Deposition)：

   • 天然酸性物質：火山活動、閃電等自然現象會釋放酸性氣體（如 $SO_2, NO_x$），這些氣體在大氣中氧化形成硫酸（$H_2SO_4$）和硝酸（$HNO_3$），隨雨水沉降到土壤中，增加土壤酸度。
   • 有機酸：某些植物也會釋放揮發性有機酸，在大氣中形成酸雨。

3. 淋溶作用 (Leaching)：

   • 在多雨地區，雨水會將土壤中的鹼性陽離子（如 $Ca^{2+}, Mg^{2+}, K^+, Na^+$）淋溶到下層土壤或地下水中。這些陽離子通常與土壤膠體上的負電荷結合，其流失會導致土壤膠體上殘留更多的 $H^+$ 和 $Al^{3+}$（在酸性條件下會水解產生 $H^+$），從而使土壤 pH 下降。

4. 母質的影響 (Parent Material Influence)：

   • 含有較少鹼性礦物質（如碳酸鹽類）的母質，本身就容易形成酸性土壤。例如，由花崗岩或砂岩風化形成的土壤，通常比由石灰岩風化形成的土壤更易酸化。

二、 人為因素 (Anthropogenic Factors)

1. 酸雨 (Acid Rain)：
   • 這是最主要的人為土壤酸化原因。工業生產、汽車排放等釋放大量硫氧化物（$SO_x$）和氮氧化物（$NO_x$）。這些污染物在大氣中轉化為硫酸和硝酸，形成酸雨，直接降低土壤 pH。

當土壤微量元素（Micronutrients）以陽離子型態存在時（例如 $Zn^{2+}, Cu^{2+}, Mn^{2+}, Fe^{2+/3+}$ 等），其植物有效性（Plant Availability）是指植物能夠從土壤中吸收並滿足生長需求的程度。這種有效性受到多種土壤因子和性質的綜合影響，其中最關鍵的幾個包括：

1. 土壤 pH 值 (Soil pH)：

   • 核心影響：pH 值是影響陽離子微量元素有效性的最重要因素。
   • 低 pH (酸性土壤)：在酸性條件下，微量元素陽離子（如 $Zn^{2+}, Cu^{2+}, Mn^{2+}, Fe^{2+}$）的溶解度和交換性較高，植物相對容易吸收，有效性較高。
   • 高 pH (鹼性土壤)：在鹼性條件下，許多微量元素陽離子會與氫氧根離子（$OH^-$）結合，形成溶解度很低的氫氧化物或氧化物沈澱，例如 $Fe(OH)_3, Mn(OH)_2, Cu(OH)_2, Zn(OH)_2$。此外，在碳酸鹽含量高的土壤中，它們也可能形成碳酸鹽沈澱。這些沈澱物的形成極大地降低了微量元素的有效性，導致植物缺乏。
   • 氧化還原電位 (Redox Potential)：pH 值也會影響元素的氧化態，進而影響其溶解度和有效性。例如，$Fe^{2+}$ 在酸性、還原性條件下溶解度高，但在鹼性、氧化性條件下則形成不溶性的 $Fe^{3+}$ 氧化物。

2. 土壤氧化還原電位 (Soil Redox Potential, Eh)：

   • 影響：特別是對於鐵（Fe）和錳（Mn）這類氧化還原敏感的元素，土壤的氧化還原狀態對其有效性有決定性影響。
   • 還原性條件 (低 Eh)：在排水不良、淹水或飽和的土壤中，氧氣供應不足，微生物活動導致土壤處於還原狀態。在此條件下，高價態的金屬離子（如 $Fe^{3+}$）會被還原成低價態（如 $Fe^{2+}$），後者的溶解度通常較高，有效性也較高。
   • 氧化性條件 (高 Eh)：在排水良好、通氣性好的土壤中，氧化還原電位較高，金屬離子傾向於維持在高價態，並易與 $OH^-$ 或 $O^{2-}$ 結合形成難溶性化合物，有效性降低。

3. 土壤有機質 (Soil Organic Matter, SOM)：

   • 雙重作用：有機質對陽離子微量元素的有效性有複雜的影響。
     • 螯合作用 (Chelation)：有機質中的羧基、酚羥基等官能基可以與金屬陽離子形成穩定的螯合物（chelates）。

好的，這是一份針對國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組 108 學年度入學考試「土壤學」考古題第 5 題的詳解。

這題主要考驗學生對鈉離子 (Na$^+$) 在不同質地土壤中累積時，如何影響土壤物理化學性質，進而造成作物生長差異的理解。核心觀念在於：鈉離子對土壤結構的影響與土壤顆粒大小、陽離子交換容量 (CEC) 以及土壤溶液的離子強度有關，而這些因素在黏質土和砂質土中表現的差異，將導致不同的鈉危害效應。

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第 5 題詳解

題目： 當鈉離子分別累積在黏質和砂質土壤,並對土壤性質和作物生長產生負面影響時,若觀察到兩種土壤各具有不同的鈉危害作用和程度之差異,請討論之。(10分)

解題過程：

當鈉離子 (Na$^+$) 在土壤中過量累積時，會對土壤性質和作物生長造成負面影響，這種現象稱為鈉危害 (Sodium Hazard)。其影響程度和作用機制會因土壤質地（黏質土 vs. 砂質土）的不同而有顯著差異。

1. 鈉離子對土壤物理性質的影響機制：

• 分散作用 (Dispersion)： 鈉離子是單價陽離子，相較於鈣離子 (Ca$^{2+}$) 和鎂離子 (Mg$^{2+}$) 等二價陽離子，其離子半徑較大，且與黏粒表面的吸附作用力相對較弱。當土壤溶液中鈉離子的濃度增加，而二價陽離子的濃度相對降低時，鈉離子會取代黏粒表面吸附的二價陽離子。由於鈉離子與黏粒表面的吸附較弱，且其水合離子半徑較大，會增加黏粒表面的負電荷密度，使得相鄰的黏粒之間產生較強的靜電斥力，導致黏粒彼此分散，不易聚集。
• 水敏感性 (Water Sensitivity)： 分散的黏粒會堵塞土壤孔隙，降低土壤的透水性和透氣性。當土壤處於飽和或接近飽和的狀態時，分散的黏粒會形成膠體，進一步加劇孔隙的堵塞，導致土壤結構崩潰 (soil structure collapse) 和鹽鹼化 (sodification)。

2. 鈉離子危害在黏質土壤中的表現：

• 對土壤性質的影響：
  • 結構崩潰與緻密化： 黏質土壤含有較高比例的黏粒，這些黏粒表面積大，具有較高的陽離子交換容量 (CEC)。當鈉離子累積時，會強烈影響黏粒間的結合。由於黏粒的總量較多，且其分散作用一旦發生，就容易導致土壤結構嚴重崩潰，孔隙度降低，土壤變得緻密、堅硬，透水性和透氣性大幅下降。
  • 降低水力性質： 緻密的黏質土壤會導致水分滲透困難，積水現象嚴重，不利於植物根系呼吸。
  • 影響通氣性： 嚴重的孔隙堵塞也大幅降低土壤的通氣性，對植物根系的生長和微生物活動造成阻礙。
• 對作物生長的影響：
  • 生長受阻： 嚴重的土壤緻密、缺氧和水分不平衡，直接限制了植物根系的伸展和吸收功能。
  • 鹽害： 鈉離子本身也具有一定的毒性，高濃度的鈉離子會影響植物細胞膜的穩定性，干擾養分吸收（尤其是與 Na$^+$ 競爭吸收的 K$^+$、Ca$^{2+}$），導致離子毒害 (ion toxicity)。
  • 影響土壤容重： 結構崩潰後，土壤容重 (bulk density) 增加，也反映了土壤的緊實度。

3. 鈉離子危害在砂質土壤中的表現：

• 對土壤性質的影響：
  • 分散作用較弱： 砂質土壤黏粒含量低，CEC 相對較小。雖然鈉離子也會吸附在少量的黏粒表面，但其分散作用對整個土壤結構的影響遠不如黏質土顯著。砂粒之間的空隙較大，不易被分散的黏粒完全堵塞。
  • 離子交換容量限制： 砂質土壤的 CEC 較低，能夠吸附的鈉離子總量有限。