112 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《土壤學》

土壤酸鹼緩衝機制是指土壤抵抗外來酸或鹼的侵入，維持其pH值相對穩定的能力。這種能力主要來自於土壤中各種緩衝物質的存在與作用。

土壤緩衝作用的主要機制包括：

1. 化學緩衝 (Chemical Buffering)：
   • 碳酸鹽系統 (Carbonate System)：在石灰岩地區或土壤中含有碳酸鈣等物質時，碳酸鹽系統是主要的緩衝系統。例如，當加入酸時，碳酸鈣會與之反應生成可溶性鹽類，消耗酸並釋放碳酸根離子，進而維持pH。
     $\text{CaCO}_3 + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{Ca}^{2+} + \text{H}_2\text{CO}_3$
     $\text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$
   • 離子交換 (Ion Exchange)：土壤中的陽離子交換基（如黏土礦物和有機質上的負電荷）可以吸附和釋放陽離子，這對pH的變化有緩衝作用。當加入酸時，交換基上的鹼性陽離子（如$Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $K^+$, $Na^+$）會釋放到溶液中，而$H^+$離子則被吸附。反之，當加入鹼時，$H^+$離子會從溶液中被吸附，釋放出鹼性陽離子。
     $\text{Clay-M} + 2\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Clay-H}_2 + \text{M}^{2+}$
     其中 M 代表 $Ca^{2+}, Mg^{2+}$ 等。

土壤陽離子交換容量 (Cation Exchange Capacity, CEC) 和鹽基飽和度 (Base Saturation, BS) 是評估土壤肥力及陽離子平衡的重要指標。

1. 土壤陽離子交換容量 (CEC) 的測定方法

CEC是指土壤膠體（黏土礦物和有機質）所能吸附並交換的陽離子總量，通常以每單位質量或體積土壤所能交換的陽離子毫當量 (meq) 或毫莫耳 (mmol) 表示。

主要測定原理：
利用一種能穩定地被土壤膠體吸附且不易被交換的陽離子（如$Ba^{2+}$或$NH_4^+$），在鹼性條件下，將土壤膠體上所有可交換的陽離子（包括$H^+$, $Al^{3+}$, $Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$, $K^+$, $Na^+$等）全部置換出來，然後定量測定這些被置換出來的陽離子總量。

常用方法（以$NH_4^+$為交換離子為例）：

• 方法一：乙醇浸提法 (Ammonium Acetate Method)

  1. 飽和與置換 (Saturation and Displacement)：
     • 將土壤樣品與過量的一級緩衝液（如pH 7.0的醋酸銨，$NH_4OAc$）混合，充分搖動，使土壤膠體上的陽離子被$NH_4^+$完全置換。
     • 離心分離，收集浸出液。重複浸提數次，直至浸出液中不再檢測到可交換陽離子。
     • 用乙醇（酒精）洗滌土壤，以洗去殘留的醋酸銨，但又不使被吸附的$NH_4^+$流失。
  2. 測定被置換的陽離子總量：
     • 用另一種試劑（如氯化鈉，$NaCl$）或酸（如$HCl$）將吸附在土壤上的$NH_4^+$離子置換出來。
     • 收集這些被置換出的$NH_4^+$離子溶液。
     • 通過凱氏定氮法 (Kjeldahl method) 或其他適當的化學分析方法（如滴定、比色法）測定$NH_4^+$的含量。
  3. 計算CEC：根據測定出的$NH_4^+$含量，換算成陽離子交換容量。

• 方法二：直接測定吸附的$NH_4^+$ (Direct Determination of Adsorbed $NH_4^+$)

  1. 飽和與置換：同方法一，用醋酸銨浸提，並用乙醇洗滌，使土壤膠體吸附飽和$NH_4^+$。
  2. 測定吸附的$NH_4^+$：
     • 直接用強鹼（如$NaOH$）處理吸附$NH_4^+$的土壤，使$NH_4^+$釋放為$NH_3$氣體。
     • 將釋放出的$NH_3$氣體用稀酸（如硼酸溶液）吸收。
     • 用標準酸滴定吸收$NH_3$的溶液，計算出吸附在土壤上的$NH_4^+$總量，即為CEC。

土壤在全球碳循環中扮演重要角色，透過多種生物地球化學過程，土壤既能吸收溫室氣體，也能釋放溫室氣體。主要與大氣排放溫室氣體（如$CO_2$, $CH_4$, $N_2O$）相關的土壤反應或過程包括：

1. 碳循環相關過程 (與$CO_2$和$CH_4$有關)

• 光合作用 (Photosynthesis)：植物透過光合作用從大氣中吸收$CO_2$，將其轉化為有機物，這些有機物最終透過植物殘體、根系分泌物進入土壤。這是土壤碳匯的重要來源。
  $6CO_2 + 6H_2O \xrightarrow{光能} C_6H_{12}O_6 + 6O_2$
• 土壤有機質分解 (Decomposition of Soil Organic Matter, SOM)：土壤微生物（細菌、真菌）分解土壤有機質，釋放$CO_2$到大氣中。這是土壤碳源的重要來源，也是呼吸作用的主要形式。
  $\text{Organic Matter} + O_2 \xrightarrow{微生物} CO_2 + H_2O + \text{Energy}$
• 厭氧分解與甲烷生成 (Anaerobic Decomposition and Methanogenesis)：在缺氧環境（如淹水土壤、飽和土壤、深層土壤）中，微生物進行厭氧分解，產生$CH_4$。這是強效溫室氣體。
  $\text{Organic Matter} \xrightarrow{厭氧菌} CH_4 + CO_2 + \text{Organic Acids} + \dots$
• 甲烷氧化 (Methane Oxidation, Methanotrophy)：在好氧環境（如土壤表層）中，甲烷氧化菌 (methanotrophs) 會氧化大氣中的$CH_4$或土壤產生的$CH_4$，將其轉化為$CO_2$和水。這是一個碳匯過程。
  $CH_4 + 2O_2 \xrightarrow{甲烷氧化菌} CO_2 + 2H_2O$
• 土壤呼吸 (Soil Respiration)：包括植物根系呼吸和土壤微生物呼吸，主要釋放$CO_2$。

2. 氮循環相關過程 (與$N_2O$有關)

土壤壓實（Soil Compaction）是指土壤顆粒在外力作用下，其間的孔隙被壓縮，導致土壤密度增加、孔隙度降低的現象。當土壤壓實後，若同時觀察到土壤還原（Redox）的現象，其成因可由以下幾個方面來討論：

1. 壓實導致的通氣不良 (Poor Aeration due to Compaction)

• 孔隙結構破壞：人的踩踏或農機輾壓會破壞土壤原有的團粒結構，使土壤顆粒緊密排列，減少了宏觀孔隙（macropores）的數量和大小。
• 氧氣擴散受阻：土壤中的好氧微生物和植物根系需要氧氣進行呼吸作用。當土壤壓實後，孔隙空間減少，尤其是宏觀孔隙被破壞，導致空氣（含有氧氣）進入土壤的速率大幅下降，氧氣在土壤中的擴散也變得緩慢。
• 缺氧環境形成：在土壤水分充足的情況下，氧氣的供應不足會迅速導致土壤內部形成缺氧（anaerobic）或還原（anoxic/reducing）的環境。

2. 還原反應的發生 (Occurrence of Reduction Reactions)

• 好氧呼吸終止：在缺氧環境下，土壤中的好氧微生物無法進行呼吸作用，其活動受到抑制。
• 厭氧微生物活動增強：厭氧微生物（或兼性厭氧微生物）的活動開始佔主導地位。這些微生物在沒有氧氣的情況下，會利用土壤中的氧化態物質作為最終電子接受者，進行無氧呼吸或發酵作用。
• 電子接受者的消耗：在正常好氧的土壤中，氧氣是主要的電子接受者。當氧氣耗盡後，土壤中的其他氧化態物質，如硝酸鹽($NO_3^-$)、錳離子($Mn^{4+}$)、鐵離子($Fe^{3+}$)、硫酸鹽($SO_4^{2-}$)等，會依序被還原。
  • 硝酸鹽還原 (Nitrate Reduction)：首先，硝酸鹽被還原為亞硝酸鹽($NO_2^-$)、一氧化氮(NO)、氧化亞氮($N_2O$)，最終可能還原為氮氣($N_2$)。

遺留磷 (Legacy Phosphorus) 是指由於長期施肥，土壤中累積了大量磷素，其中一部分以不易被植物利用的固定態形式存在。這題探討在桃園紅壤和嘉南平原的看天田（淹水稻田）兩種不同環境下，可溶性磷肥轉化為不可溶形態的機制。這兩種土壤的差異主要在於氧化還原狀態、pH值、礦物組成和有機質含量。

1. 桃園台地紅壤的磷固定機制

桃園台地紅壤屬於典型的紅壤，其特徵是：

• 高氧化狀態：紅壤通常處於氧化狀態。

• 酸性至微酸性pH：pH值通常偏低。

• 黏土礦物組成：富含氧化鐵（Fe oxides, 如goethite, hematite）和氫氧化鋁（Al hydroxides），以及部分1:1型黏土礦物（如高嶺石）。

• 磷固定機制的關鍵：

  • 化學吸附 (Chemical Adsorption)：
    • 對氧化鐵和氫氧化鋁的吸附：紅壤中豐富的氧化鐵和氫氧化鋁具有高度的磷吸附能力。可溶性磷（如$H_2PO_4^-$或$HPO_4^{2-}$）會與這些金屬氧化物表面的羥基（-OH）發生表面絡合反應（surface complexation）或離子交換，形成穩定的內界絡合物（inner-sphere complexes）。
      $\text{Fe-OH} + H_2PO_4^- \rightarrow \text{Fe-OPO}_3H^- + H_2O$
      $\text{Al-OH} + H_2PO_4^- \rightarrow \text{Al-OPO}_3H^- + H_2O$
    • pH的影響：在酸性條件下，這些金屬氧化物的表面帶正電荷，有利於陰離子的吸附。
  • 礦物沉澱 (Mineral Precipitation)：
    • 形成磷酸鐵和磷酸鋁：當土壤溶液中的磷濃度足夠高時，磷酸根離子會與土壤中的$Fe^{2+/3+}$和$Al^{3+}$結合，形成難溶性的磷酸鐵（如vivianite, $Fe_3(PO_4)_2 \cdot 8H_2O$）和磷酸鋁（如variscite, $AlPO_4 \cdot 2H_2O$）。
      $Fe^{3+} + PO_4^{3-} \rightarrow FePO_4 \downarrow$
      $Al^{3+} + PO_4^{3-} \rightarrow AlPO_4 \downarrow$
  • 有機磷的形成：雖然主要機制是無機磷的固定，但部分磷也會被微生物轉化為有機磷，儲存在土壤有機質中。

2. 嘉南平原看天田（淹水稻田）的磷固定機制

嘉南平原的看天田屬於典型的水稻田，其特徵是：

• 週期性淹水與乾旱：淹水期間為缺氧（還原）環境，乾旱期間為好氧環境。
• pH值：通常為中性至微鹼性。

智慧農業中的自動化田間土壤水分管理，旨在精確地監測和調控土壤水分，以提供作物最佳生長所需的水分，避免水分過多或不足。為達成此目標，需要了解並獲取多種土壤性質的資訊，這些資訊主要與土壤的持水能力、水分移動速率以及植物可利用水量有關。

以下是栽種旱作時，進行智慧農業自動化土壤水分管理所需的關鍵土壤性質資訊：

1. 土壤質地 (Soil Texture)

• 內容：土壤中砂粒、粉粒、黏粒的比例。
• 重要性：質地決定了土壤的孔隙大小分佈，進而影響土壤的保水能力、排水性、通氣性以及陽離子交換量(CEC)。例如，黏質土保水性好但排水差，砂質土排水快但保水性差。
• 應用：是判斷土壤持水能力（田間容水量）和水分移動速率的基礎。

2. 土壤結構 (Soil Structure)

• 內容：土壤顆粒的排列方式，形成團粒結構的程度。
• 重要性：良好的土壤結構（發達的團粒結構）能提供較大的孔隙，有利於水分的滲透、儲存和根系生長，同時也能改善通氣性。
• 應用：影響水分的滲透速率和土壤的總孔隙度。

3. 田間容水量 (Field Capacity, FC)

• 定義：土壤在飽和狀態下，經重力水完全淋洗後，土壤中殘留的最大持水量。
• 重要性：代表土壤能夠儲存的、對植物可利用的水分上限。
• 應用：是判斷灌溉時機的重要參考指標，當土壤含水量低於FC時，可能需要灌溉。

4. 永久 wilting 點 (Permanent Wilting Point, PWP)

• 定義：植物葉片失水率達一定程度後，即使增加土壤水分，植物也無法恢復其萎蔫狀態時的土壤含水量。
• 重要性：代表土壤中對植物而言，水分完全耗盡的極限點。
• 應用：是判斷土壤水分是否已達植物極限的參考指標，低於PWP會導致作物嚴重減產甚至死亡。

5. 植物可利用水量 (Available Water Capacity, AWC)

• 定義：土壤在田間容水量 (FC) 和永久 wilting 點 (PWP) 之間的含水量範圍。
  $\text{AWC} = \text{FC} - \text{PWP}$
• 重要性：代表土壤中能夠被植物吸收利用的水分總量。

鎘 (Cadmium, Cd) 是一種對人體健康有害的重金屬，尤其容易在稻米中累積，威脅人類食用安全。土壤的pH值和氧化還原電位 (Eh) 是影響水田土壤中鎘在土壤中的形態、溶解度以及植物吸收鎘的關鍵因素。

1. 土壤pH對鎘的影響

• pH值與鎘的溶解度：
  • 酸性條件 (低pH)：在酸性土壤（pH < 6.0）中，Cd^{2+}離子較為穩定且溶解度較高。同時，土壤中Al^{3+}和$H^+$離子濃度高，會與Cd^{2+}競爭土壤膠體上的陽離子交換位點，或通過離子交換作用將Cd^{2+}釋放到土壤溶液中。這使得Cd^{2+}更容易被稻米根系吸收。
  • 鹼性條件 (高pH)：在pH值升高時，Cd^{2+}會與土壤中的氫氧根($OH^-$)形成難溶性的氫氧化鎘($Cd(OH)_2$)沉澱，或與碳酸根($CO_3^{2-}$)形成碳酸鎘($CdCO_3$)沉澱。此外，Cd^{2+}也更容易被土壤膠體（黏土礦物、有機質）吸附，或與其他陽離子（如$Ca^{2+}$）形成共沉澱。這些作用都會降低土壤溶液中Cd^{2+}的濃度，從而減少稻米對鎘的吸收。
• pH值與Cd的植物吸收：
  • 酸性土壤：Cd^{2+}溶解度高，植物根系與Cd^{2+}的接觸機會多，吸收量大。
  • 鹼性土壤：Cd^{2+}溶解度低，植物吸收量相對較少。

2. 氧化還原電位 (Eh) 對鎘的影響

水田土壤的特點是週期性的淹水（低Eh，還原狀態）和非淹水（高Eh，氧化狀態）。

• 還原狀態 (低Eh，淹水期)：
  • Cd^{2+}的溶解度增加：在還原條件下，土壤中的$Fe^{3+}$和$Mn^{4+}$會被還原為可溶性的$Fe^{2+}$和$Mn^{2+}$。這些溶解的$Fe^{2+}$和$Mn^{2+}$會與Cd^{2+}競爭植物根系的吸收位點，但同時，還原環境也可能導致Cd^{2+}以更易溶的形式存在，或其與某些陰離子（如硫化物）的結合能力減弱。
  • 硫化物生成：在極度還原和含硫的環境中，硫酸鹽($SO_4^{2-}$)可能被還原為硫化物($S^{2-}$)。鎘會與硫化物形成非常不溶性的硫化鎘($CdS$)沉澱。這在理論上會降低Cd的溶解度。然而，如果硫化物生成不充分，或者Cd^{2+}的總濃度非常高，Cd^{2+}的總體可用性仍可能較高。
  • Cd的形態變化：在還原條件下，Cd^{2+}是主要的存在形式，其溶解度相對較高。

Oxisols 是一類典型的熱帶和亞熱帶土壤，主要分佈在氣候炎熱、濕潤的地區。它們的特徵是經歷了長期的風化作用，土壤中的可溶性鹽類、碳酸鹽、矽酸鹽以及大部分的二價陽離子（如Ca$^{2+}$, Mg$^{2+}$, K$^+$）已被淋洗，僅留下高度風化的礦物質，如氧化鐵、氧化鋁、以及部分1:1型黏土礦物（如高嶺石）和穩定的二氧化矽。

Oxisols 的主要特性：

1. 高度風化：礦物質組成以二價金屬氧化物（如Fe$_2$O$_3$, Al$_2$O$_3$）為主，黏土礦物以高嶺石或無定形物質為主。
2. 低陽離子交換容量 (Low CEC)：由於缺乏2:1型黏土礦物和有機質，其CEC值通常很低。
3. 強酸性 (Strongly Acidic)：pH值通常在4.0-6.0之間，且緩衝能力弱。
4. 低肥力 (Low Fertility)：可交換的鹽基陽離子（K$^+$, Ca$^{2+}$, Mg$^{2+}$）含量極低，養分貧瘠。
5. 高磷固定能力 (High Phosphorus Fixation)：富含氧化鐵和氫氧化鋁，對磷有很強的吸附和固定作用。
6. 良好的物理性：通常結構良好，通氣排水性佳，但持水性較差。

1. 適地適作：Oxisols 適合栽種的作物及其原因

基於Oxisols的特性，適合栽種的作物必須能適應以下條件：

• 耐酸性 (Acid Tolerance)：能忍受或利用酸性土壤環境。
• 耐貧瘠性 (Low Fertility Tolerance)：對養分需求不高，或能利用土壤中有限的養分。
• 耐旱性 (Drought Tolerance)：由於持水性較差，需要能忍受一定程度的乾旱。
• 能利用固定態磷：或對磷的需求不高。

適合的作物類型：

• 熱帶經濟作物：許多熱帶作物經過長期的演化，已經適應了這類土壤的環境。
  • 橡膠 (Rubber)：橡膠樹對酸性土壤的耐受性較高，且對養分的需求相對較低。
  • 油棕 (Oil Palm)：油棕樹也是典型的熱帶旱作，能適應貧瘠、酸性的Oxisoils。
  • 腰果 (Cashew)：腰果對土壤的適應性強，尤其耐貧瘠和乾旱。
  • 咖啡 (Coffee)、可可 (Cocoa)：部分品種能適應酸性土壤。
  • 鳳梨 (Pineapple)：鳳梨非常耐酸，且對磷的要求相對較低。
  • 某些熱帶水果：如木瓜、番石榴等。
• 特定牧草：一些熱帶的牧草品種，如盤固草 (Brachiaria)、狗牙根 (Bermudagrass) 等，也能在Oxisoils上生長。
• 部分堅果和根莖類作物：如山藥、芋頭等。

原因解釋：
這些作物通常具有以下特點：

• 根系發達：能深入土壤吸收有限的水分和養分。
• 養分利用效率高：能從貧瘠土壤中獲取生長所需的養分。
• 耐酸性強：其生理機制能適應較低的pH值。
• 對特定養分的需求模式：例如，對鉀的需求可能高於對磷的需求。

灌溉水的導電度 (Electrical Conductivity, EC) 和鈉吸著比 (Sodium Adsorption Ratio, SAR) 是兩個關鍵的品質指標，它們直接關係到灌溉用水對土壤鹽分累積和土壤結構惡化的潛在影響，進而影響作物生長和農業生產的可持續性。

1. 灌溉水導電度 (EC) 的關切原因

• 定義：EC值反映了水中溶解的總鹽量。EC值越高，表示水中溶解的總鹽分越多。
• 對土壤的影響：
  • 鹽分累積：當使用高EC值的灌溉水灌溉時，水中的鹽分會逐漸累積在土壤溶液中。由於作物吸收的水分會蒸發散，但鹽分會殘留，導致土壤溶液中的鹽濃度不斷升高。
  • 鹽害 (Salinity Hazard)：高鹽濃度會增加土壤溶液的水勢，使得作物根系難以從土壤中吸收水分，導致作物生長緩慢、葉片萎蔫、甚至死亡，這就是鹽害。
  • 影響作物種類：不同作物對鹽分的耐受性差異很大。高EC值的灌溉水可能只適合種植耐鹽作物，而對大多數一般作物則會造成嚴重傷害。
• 關切的意義：
  • 評估灌溉水的適用性：EC值是判斷灌溉水是否適合特定地區和作物生長的基礎指標。
  • 預測土壤鹽鹼化風險：高EC值的水體是導致土壤鹽鹼化的主要風險因素之一。
  • 指導灌溉管理：了解灌溉水的EC值，可以幫助農民採取相應的灌溉管理措施，如增加灌溉量以淋洗鹽分（如果排水條件允許），或選擇耐鹽作物。

2. 鈉吸著比 (SAR) 的關切原因

• 定義：SAR是衡量灌溉水中鈉離子(Na$^+$)與鈣鎂離子($Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$)相對比例的指標。其計算公式為：
  $\text{SAR} = \frac{[Na^+]}{\sqrt{\frac{[Ca^{2+}] + [Mg^{2+}]}{2}}}$
  其中，離子濃度通常以毫莫耳/升 (mmol/L) 或毫當量/升 (meq/L) 表示。
• 對土壤結構的影響：

土壤速測 (Soil Testing) 是指透過對土壤樣品進行快速、簡易的化學分析，以測定土壤中有效養分的含量、pH值、有機質等，進而為施肥提供科學依據的一種方法。合理化施肥 (Rational Fertilization) 的目標是根據作物需求、土壤供肥能力和肥料利用率，精確地施用肥料，以達到增產、提高肥料利用率、降低生產成本、減少環境污染等多重目的。

土壤速測在合理化施肥中的應用主要體現在以下幾個方面：

1. 評估土壤供肥能力 (Assessing Soil Fertility)

• 測定有效養分含量：土壤速測可以快速測定土壤中對作物有效的主要養分，如氮（一般測量有機態氮或硝態氮、銨態氮）、磷（如 Bray-1 P, Olsen P）、鉀（可交換性鉀）、鈣、鎂、硫以及常見的微量元素（如鋅、銅、錳、鐵、硼）。
• 了解土壤pH與有機質：pH值影響養分的溶解度、有效性以及微生物活性；有機質含量則與土壤的保肥性、供肥能力、土壤結構等密切相關。
• 建立養分分級標準：根據速測結果，將土壤養分含量劃分為「低」、「中」、「高」或「極低」、「低」、「適中」、「高」、「極高」等等級。這些等級標準是基於作物在不同養分水平下的生長反應和產量數據建立的。

2. 制定施肥建議 (Developing Fertilization Recommendations)

• 根據養分分級建議施肥量：
  • 養分低：需要大量施肥，以滿足作物需求。
  • 養分中等：需要適量施肥，補充土壤供肥不足的部分。
  • 養分高：可能無需施用該養分，或只需少量補充，甚至可以考慮採集。
• 考慮作物養分需求：
  • 作物種類：不同作物對養分的種類和需求量差異很大（例如，豆科作物需要較多N，葉菜類需要較多N和K，根莖類需要較多P和K）。
  • 生育階段：作物在不同生育階段對養分的吸收速率和需求量不同。
• 結合土壤pH和有機質：
  • pH調整：如果土壤pH值過低或過高，會影響某些養分的有效性，速測結果可以指導施用石灰或硫磺來調整pH。
  • 有機質管理：高有機質土壤的保肥能力強，施肥量可適當調整。