113 年 國立臺灣大學森林環境暨資源學系碩士班乙組《生物材料化學加工》

此題主要在探討木材在自然環境下所經歷的天候劣化現象及其防治方法。

木材天候劣化現象：
木材在暴露於自然環境（陽光、濕度變化、溫度變化、氧氣、生物侵蝕等）下，會發生物理、化學及機械性質的改變，導致外觀與結構的劣化。

1. 外觀變化：

   • 顏色改變： 紫外線照射會破壞木材表面的木質素，導致顏色從原來的淺褐色或黃褐色變為灰色、銀灰色，甚至黑色。
   • 表面粗糙化： 濕度變化導致木材膨脹收縮，以及紫外線的破壞，會使木材表面纖維分離，變得粗糙、產生裂縫（細微的表面龜裂）。
   • 剝離與粉化： 嚴重的劣化會導致木材表面層剝離，甚至產生木粉。

2. 性質變化：

   • 強度降低： 紫外線和濕度循環會降解木材的纖維素和半纖維素，特別是木質素的氧化，會導致木材的力學強度（如彎曲強度、抗壓強度、抗拉強度）顯著下降。
   • 尺寸穩定性變差： 雖然木材本身就有尺寸穩定性問題，但劣化會加劇其吸濕膨脹和失濕收縮的程度，使其尺寸變化更大。
   • 耐久性下降： 結構的破壞和化學成分的降解，使得木材更容易受到微生物（如腐朽菌、黴菌）和昆蟲（如白蟻）的侵蝕。
   • 表面能量改變： 表面化學成分的變化（如親水性基團的暴露或破壞）會影響其與塗料或其他材料的附著性。

延緩木材天候劣化的處理方法：
主要透過物理遮蔽、化學改質或表面塗覆來保護木材。

1. 物理方法：

   • 提供遮蔽： 避免木材直接暴露於陽光和雨水，例如設置屋頂、側牆，或使用防水遮布。
   • 改善通風： 保持木材周圍空氣流通，減少濕氣滯留，有助於抑制黴菌生長和減緩物理劣化。

2. 化學方法 (木材改質)：

   • 防腐處理： 使用防腐藥劑（如 CCA, ACQ, Copper Azole 等）浸漬木材，提高其對微生物侵蝕的抵抗力

此題主要探討木材中兩類非結構性成分的定義、區別，以及它們在人類歷史與現代科技中的應用。

定義與區別：

1. 抽出成分 (Extractives)：

   • 定義： 指的是木材中可溶於水、有機溶劑（如乙醇、丙酮、苯、氯仿等）或超臨界流體（如 CO$_2$）的非結構性化學物質。這些成分不是木材結構的組成部分，如纖維素、半纖維素、木質素。
   • 來源： 存在於木材的細胞腔、細胞壁、紋孔、樹脂道等部位，是樹木代謝作用的產物，具有多樣的化學結構和功能，如保護樹木免受病蟲害、調節生長等。
   • 種類： 包括單寧 (tannins)、樹脂 (resins)、精油 (essential oils)、蠟 (waxes)、脂肪 (fats)、油類 (oils)、酚類化合物 (phenolics)、色素 (pigments)、萜類 (terpenoids)、生物鹼 (alkaloids) 等。

2. 滲出物 (Exudates)：

   • 定義： 指的是樹木因受傷（如機械損傷、蟲咬、病害）或生理反應，從樹皮、癒傷組織或特定分泌腔中主動分泌或滲出的物質。
   • 來源： 通常是樹木為了自我保護（如形成保護層、癒合傷口、驅趕病原體）而產生的，很多情況下是樹脂、膠質或乳汁。
   • 例子： 松樹的樹脂（松香、松節油的主要來源）、阿拉伯膠 (gum arabic，來自金合歡樹)、乳香 (frankincense)、沒藥 (myrrh) 等。

區別總結：
Extractives 是木材中所有可溶性非結構性成分的廣泛統稱，不論是否主動分泌。Exudates 則是特指樹木因受傷或特定生理反應而「主動」滲出的物質，很多 Exudates 也是 Extractives 的一部分，但並非所有 Extractives 都是 Exudates。例如，木材內部儲存的單寧就屬於 Extractives，但除非樹木受傷導致其滲出，否則不稱為 Exudates。

林木天然物（Extractives 和 Exudates）的用途與發展：

一、 傳統用途：

1. 醫藥與保健：

   • 單寧： 用於治療腹瀉、止血、製作皮革（鞣革）。
   • 樹脂與精油： 如松節油（治療風濕）、樟腦（驅蟲、提神）、薄荷油（提神、止痛）。
   • 乳香、沒藥： 傳統上用於宗教儀式、藥用（消炎、止痛）。

2. 染料與色素：

   • 從木材中提取的天然染料，如蘇木 (sappanwood) 提取的紅色素，用於染色。

3. 香料與香氛：

   • 檀香、沉香等木材本身具有特殊香味，用於製香、香水。
   • 從樹脂、精油中提取的香料成分。

此題旨在探討兩種常見木材塗料——硝化纖維素塗料 (Nitrocellulose Lacquer) 和聚胺基甲酸酯塗料 (Polyurethane Coating)——的成膜乾燥機理。

1. 硝化纖維素塗料 (Nitrocellulose Lacquer) 的乾燥原理：

硝化纖維素塗料屬於物理乾燥型塗料，其乾燥過程主要依賴溶劑的揮發，而沒有發生化學反應。

• 成分： 主要由硝化纖維素 (NC)、增塑劑 (plasticizers)、顏料、助劑以及大量的有機溶劑（如酯類、酮類、醇類、芳香烴等）組成。
• 乾燥過程：
  1. 溶劑揮發： 當塗料塗佈在木材表面後，塗料中的有機溶劑會開始快速揮發。
  2. 黏度增加： 隨著溶劑的揮發，硝化纖維素和增塑劑的濃度逐漸升高，黏度也隨之增加。
  3. 成膜： 當溶劑揮發到一定程度，硝化纖維素分子之間的距離縮短，並在增塑劑的作用下，分子鏈開始相互纏繞、堆疊，形成連續的、連續的固體薄膜。
  4. 最終乾燥： 即使大部分溶劑已揮發，仍有少量殘留溶劑在薄膜內，需要較長時間才能完全揮發或擴散。
• 特點： 乾燥速度快，施工方便，漆膜堅硬、耐磨、光澤度高。但漆膜相對較脆，耐溶劑性、耐候性較差，易燃。

2. 聚胺基甲酸酯塗料 (Polyurethane Coating) 的乾燥原理：

聚胺基甲酸酯塗料的乾燥原理較為複雜，根據其體系不同，可分為單組分 (1K) 和雙組分 (2K) 體系，其乾燥（或稱固化）機理也不同。

• 成分： 主要包含異氰酸酯基團 (-NCO) 和含活潑氫的組分（如羥基 -OH、胺基 -NH$_2$、羧基 -COOH 等）。

• 雙組分 (2K) 聚胺基甲酸酯塗料的固化原理：

  • 化學反應固化： 這是最常見的 PU 塗料類型。使用前將兩組分（通常是含異氰酸酯的預聚物 A 組分，和含多元醇或多元胺的 B 組分）按比例混合。
  • 主要反應：
    • 異氰酸酯與多元醇反應 (Urethane Linkage)： -NCO + -OH $\rightarrow$ -NH-COO- (聚氨酯鍵)。

此題主要探討從木材中分離兩種主要結構成分——多醣類（纖維素和半纖維素）與木質素——的化學方法。木材的化學組成主要是纖維素（約 40-50%）、半纖維素（約 20-30%）和木質素（約 20-30%），以及少量抽出成分。分離的關鍵在於利用它們在化學性質上的差異。

分離方法概述：

一般而言，分離多醣與木質素的策略是先將木材粉碎，然後利用化學藥劑選擇性地溶解或降解其中一種成分，使其與其他成分分離。最常用的方法是基於鹼性處理（如 NaOH）或酸性處理（如稀硫酸、鹽酸）來溶解或部分降解半纖維素和木質素，從而得到相對純淨的纖維素。要分離木質素則通常需要更強的條件或不同的化學體系。

具體化學方法：

1. 鹼法（例如 NaOH 處理）：

   • 原理： 鹼（如 NaOH）可以溶脹木材，並選擇性地溶解半纖維素和木質素。纖維素對強鹼的溶解性相對較差，尤其是在低溫和較短處理時間下。
   • 步驟：
     a. 預處理： 將木材粉碎至一定粒度。
     b. 鹼處理： 在一定溫度（如 80-170°C）和時間下，用不同濃度的 NaOH 溶液處理木材。
     c. 固液分離： 過濾或離心，分離出固體殘渣（主要是纖維素）和液體（含有溶解的半纖維素和木質素）。
     d. 洗滌與乾燥： 將固體殘渣充分洗滌去除殘留的鹼和溶解物，然後乾燥，得到較純的纖維素。
   • 分離木質素： 從鹼液中，可以透過酸化（加入酸，如 H$_2$SO$_4$）使木質素沉澱出來（稱為黑液中的木質素，Kraft Lignin），但其結構會受到鹼處理的影響。

2. 酸法（例如稀酸水解）：

   • 原理： 酸（如稀 H$_2$SO$_4$）在加熱條件下，主要水解半纖維素。纖維素的水解相對較慢，而木質素則對酸性水解相對穩定，但某些結構會被破壞。
   • 步驟：
     a. 酸預處理： 用稀酸（如 1-4% H$_2$SO$_4$）在一定溫度（如 100-180°C）下處理木材。
     b. 分離： 半纖維素被水解成單醣（如木糖、阿拉伯糖），溶解在酸液中。纖維素和木質素 остаються 固體。
     c. 進一步處理：
     * 分離纖維素： 固體殘渣（含纖維素和木質素）可再用鹼處理（如 NaOH）溶解木質素，得到纖維素。

此題探討木材中存在的抽出成分 (Extractives) 對於進行木材化學組成分（如纖維素、半纖維素、木質素等）分析時可能造成的影響。

木材抽出成分 (Extractives)：
首先，我們需要理解抽出成分的性質。它們是木材中非結構性的、可溶於水或有機溶劑的物質，種類繁多，包括單寧、樹脂、精油、蠟、脂肪、色素、萜類、酚類等。它們存在於細胞腔、細胞壁、樹脂道等部位。

對木材化學組成分分析的影響：

抽出成分的存在，可能會在以下幾個方面干擾或影響標準的化學組成分分析（通常是指灰分、抽出物、全木質素、α-纖維素、半纖維素等含量測定）：

1. 影響重量測定（準確性問題）：

   • 基準值偏差： 標準的化學組成分分析通常是基於「絕乾無灰木材」的重量。如果未預先去除抽出成分，這些可溶性物質會被計入分析結果中，導致計算出的纖維素、半纖維素或木質素百分比不準確。
   • 溶劑溶解損失： 在進行纖維素、半纖維素或木質素的測定過程中，有時會使用到有機溶劑或稀酸/鹼。如果木材中含有易溶於這些試劑的抽出成分，它們會在分析過程中被溶解帶走，造成這些組分的實際含量被低估。例如，某些樹脂或蠟如果沒有在預處理階段去除，可能會在後續分析中被溶劑帶走，影響最終的重量計算。
   • 灰分干擾： 某些抽出成分（如無機鹽類）在灰化過程中可能留下灰分，影響灰分測定結果，進而影響基於無灰樣品的組分計算。

2. 干擾化學反應（準確性與選擇性問題）：

   • 酚類化合物的干擾： 木材中富含酚類化合物（如單寧、酚酸等）。這些化合物可能與某些分析試劑發生反應，例如：
     • 木質素分析： 在使用酸法（如 72% H$_2$SO$_4$）測定木質素含量時，酚類化合物可能也會被部分降解或溶解，或與纖維素、半纖維素的降解產物發生縮合反應，影響木質素的準確測定。
     • 氧化還原反應： 某些酚類物質具有還原性，可能會干擾需要氧化還原反應的測定方法。
   • 單寧的影響： 單寧是複雜的酚類聚合物，它們的結構和反應性與木質素有一定相似性，可能在某些木質素測定方法中被誤判為木質素，導致木質素含量偏高。

此題主要探討木材作為生物質能源的各種轉換技術，強調其可再生性和永續性。木材主要由纖維素、半纖維素、木質素和少量抽出成分組成，這些成分都可以透過不同的技術轉化為能源。

木材生質能源轉換技術分類：

木材的生質能源轉換技術主要可分為三大類：熱化學轉換 (Thermochemical Conversion)、生物化學轉換 (Biochemical Conversion) 和物理轉換 (Physical Conversion)。

一、 熱化學轉換技術 (Thermochemical Conversion)：

這類技術利用高溫（通常大於 300°C）和不同的氧化劑（空氣、氧氣、蒸汽）或無氧化劑條件，將木材轉化為氣體、液體或固體燃料。

1. 燃燒 (Combustion)：

   • 原理： 在過量空氣中直接將木材燃燒，產生熱能，用於發電或供暖。
   • 過程： 木材被加熱，水分蒸發，然後發生快速的熱解和氧化反應，最終形成 CO$_2$、H$_2$O 和灰分。
   • 設備： 鍋爐 (Boilers)，生物質鍋爐是常見的應用。
   • 產品： 熱能、電力。
   • 優點： 技術成熟，操作相對簡單，是目前最廣泛使用的木材能源化技術。
   • 挑戰： 燃燒效率、空氣污染（NOx, SOx, 懸浮微粒）、灰渣處理。

2. 氣化 (Gasification)：

   • 原理： 在受控的氧化劑（如空氣、氧氣、蒸汽）或無氧化劑的條件下，於高溫（700-1000°C）將木材轉化為可燃氣體，稱為合成氣 (Syngas)，主要成分為 CO、H$_2$、CH$_4$ 和少量 N$_2$、CO$_2$。
   • 過程： 經過乾燥、熱解、氧化、還原等階段。
   • 設備： 氣化爐 (Gasifiers)，如固定床、流體化床、旋風爐等。
   • 產品： 合成氣 (Syngas)。合成氣可直接燃燒發電，也可進一步轉化為液體燃料（如甲醇、費托合成的合成油）或化學品。
   • 優點： 靈活性高，可產生多種能源產品，相較於燃燒，污染物排放較少（若合成氣純化後利用）。
   • 挑戰： 氣化爐設計複雜，操作條件要求高，合成氣的純化和穩定性。

3. 熱解 (Pyrolysis)：

   • 原理： 在無氧化劑或極少量氧化劑的條件下，於中高溫（400-600°C）加熱木材，使其分解產生三種主要產物：固體殘渣（生物炭 Biochar）、液體產物（生物油 Bio-oil 或焦油 Tar）和氣體產物（非冷凝氣體）。
   • 過程： 主要為熱解反應。
   • 產品：
     • 生物炭 (Biochar)： 可作為土壤改良劑、吸附劑、或作為固體燃料。
     • 生物油 (Bio-oil)： 複雜的有機液體，含有數百種化合物，可直接燃燒產生熱能，或經過進一步精煉（如加氫裂化）轉化為汽油、柴油等液體燃料，或作為化學品原料。
     • 氣體： 主要為 CO、H$_2$、CH$_4$、CO$_2$ 等，可用於提供熱解反應所需能量。
   • 優點： 產生多種產品，生物炭有助於碳封存，生物油可作為液體燃料。
   • 挑戰： 生物油的穩定性差（易氧化、酸性、黏度高），需要精煉才能作為高品質燃料；焦油問題。

4. 液化 (Liquefaction)：

   • 原理： 在高溫高壓下，藉助催化劑和溶劑（如水、有機溶劑）將木材轉化為高黏度的液體燃料（稱為生物原油 Bio-crude oil）。
   • 過程： 通常在水熱條件下進行，利用水的離子積和極性在高温高壓下發生變化，促進木材的解聚和轉化。
   • 產品： 生物原油，可進一步精煉。
   • 優點： 相較於熱解，產物為液體，便於儲存和運輸；可處理含水量較高的生物質。
   • 挑戰： 設備要求高（高溫高壓），能耗較大，催化劑的選擇與回收。

二、 生物化學轉換技術 (Biochemical Conversion)：

此題分為兩個部分，第一部分探討針葉樹與闊葉樹在硫酸鹽法製漿過程中反應速率的差異，第二部分則討論為何不應過度蒸煮。

第一部分：針葉樹與闊葉樹硫酸鹽法製漿反應速率差異 (7%)

硫酸鹽法 (Kraft process) 製漿的關鍵是利用鹼性溶液（主要為 NaOH 和 Na$_2$S，稱為白液）在高溫高壓下，選擇性地分解木材中的木質素，從而將纖維素纖維分離出來。針葉樹 (Softwoods) 和闊葉樹 (Hardwoods) 在化學結構上的差異，導致了它們在硫酸鹽法製漿過程中的反應速率不同。

主要差異點：

1. 木質素結構與含量：

   • 針葉樹： 木質素含量相對較高（約 25-35%），其結構中含有較多的縮合結構，且含有較多的芳香族單位。針葉樹木質素的 β-O-4 鍵相對較少，鍵結更緊密。
   • 闊葉樹： 木質素含量相對較低（約 18-28%），結構中 β-O-4 鍵比例較高，相對容易斷裂。
   • 影響： 雖然針葉樹木質素含量高，但其結構的穩定性使得分解所需的時間和條件可能更嚴苛。相比之下，闊葉樹木質素因 β-O-4 鍵較多，更容易在鹼性條件下斷裂，因此其木質素分解速率通常較快。

2. 半纖維素的類型與含量：

   • 針葉樹： 主要含有甘露聚醣 (glucomannan) 和少量阿拉伯聚醣 (arabinoxylan)。甘露聚醣的結構相對穩定。
   • 闊葉樹： 主要含有阿拉伯聚醣 (arabinoxylan)，其中含有較多的 L-阿拉伯糖和 4-O-甲基-D-葡糖醛酸殘基。這些側鏈基團在鹼性條件下更容易脫落，導致半纖維素結構的降解和溶解。
   • 影響： 半纖維素的溶解和降解會影響蒸解液的黏度和滲透性，也間接影響木質素的移除。闊葉樹半纖維素在鹼性條件下的降解速率可能更快，這也可能加速了蒸解液滲透到木材內部，促進木質素的溶解。

3. 細胞結構與形態：

   • 針葉樹： 細胞較長，細胞壁相對較厚，結構更緊密。
   • 闊葉樹： 細胞較短，但有較多的導管 (vessels) 和射線 (rays)，細胞壁相對較薄。
   • 影響： 闊葉樹的導管提供了更大的通道，有利於蒸解液（白液）更快、更均勻地滲透到木材內部，從而加速蒸解反應。針葉樹較長的細胞和緊密的結構可能使蒸解液滲透較慢，反應速率相對較慢。

總結反應速率差異：
一般而言，在相同的蒸解條件下，闊葉樹的木質素分解和纖維素分離的反應速率通常比針葉樹快。這是因為闊葉樹木質素的 β-O-4 鍵比例高、半纖維素在鹼性下易降解，以及其細胞結構有利於蒸解液的滲透。因此，生產闊葉樹紙漿所需的蒸解時間通常比針葉樹短。

第二部分：為何不應過度蒸煮 (8%)

此題主要探討酚甲醛樹脂 (Phenol-Formaldehyde Resin, PF Resin) 作為木材膠合劑的特性、反應機理及其改進方向。PF 樹脂是一種熱固性膠黏劑，廣泛用於木材的膠合，特別是在戶外或要求高耐久性的應用中。

酚甲醛木材膠合劑的優缺點：

優點 (Advantages)：

1. 優異的耐久性與穩定性： PF 樹脂固化後形成高度交聯的熱固性網絡，具有極佳的耐水性、耐化學品性、耐熱性、耐候性以及高強度和尺寸穩定性。這使得其成為製造結構膠合木 (Glued Laminated Timber, Glulam)、膠合板 (Plywood) 和戶外木製品的理想選擇。
2. 高黏結強度： 固化後的 PF 樹脂與木材基材之間能形成牢固的化學鍵和物理吸附，提供非常高的剪切強度。
3. 良好的耐燃性： 相較於其他一些有機膠黏劑，PF 樹脂在受熱時不易燃燒，且分解產生的煙霧量相對較少。
4. 可調控的反應性： 可以透過調整酚與甲醛的比例、反應條件（pH、溫度、時間）來控制樹脂的分子量、黏度、反應活性，以適應不同的生產工藝。
5. 相對較低的成本： 相較於某些高性能膠黏劑，PF 樹脂的原料成本相對較低。

缺點 (Disadvantages)：

1. 釋放甲醛： PF 樹脂在生產、儲存、固化以及使用壽命過程中，都可能釋放出游離甲醛。甲醛對人體健康有害（致癌、刺激性），因此其在室內應用受到嚴格限制。
2. 顏色較深： PF 樹脂固化後通常呈現深棕色至黑色，這限制了其在需要淺色外觀的木製品中的應用。
3. 固化條件要求： 大多數 PF 樹脂需要加熱（通常 100°C 以上）才能快速有效固化，這增加了生產設備的能耗和成本。
4. 黏度高，流動性較差： 固化前的樹脂黏度較高，在塗佈和膠合過程中可能存在滲透性不足的問題，尤其是在處理密度較高的木材時。
5. 脆性： 雖然強度高，但固化後的 PF 樹脂相對較脆，缺乏韌性，在承受衝擊或彎曲載荷時可能出現脆性斷裂。
6. 加工複雜性： 酚與甲醛的反應需要嚴格控制，以避免生成不良產物或過早固化。

縮聚合反應原理 (Condensation Polymerization Principle)：

酚甲醛樹脂的合成是典型的縮合聚合反應，主要是在酸性或鹼性催化下，酚 (Phenol) 與甲醛 (Formaldehyde) 發生親電取代反應。根據催化劑的不同，主要有兩種路線：

1. 鹼催化（酚醛醇）：
   • 反應物： 酚和過量甲醛。
   • 催化劑： 鹼（如 NaOH, Na$_2$CO$_3$）。
   • 過程：
     a. 甲基醇化 (Methylolation)： 甲醛的羰基碳受到親核攻擊，在鹼性條件下，酚的鄰位和對位碳原子上的氫被活化，與甲醛反應生成羥甲基酚 (hydroxymethylphenols)，如 2-羥甲基酚、4-羥甲基酚、2,4-二羥甲基酚、2,4,6-三羥甲基酚等。
     $\text{Phenol} + \text{CH}_2\text{O} \xrightarrow{\text{OH}^-} \text{HO-Ph-CH}_2\text{OH}$
     b. 縮合 (Condensation)： 形成的羥甲基酚分子之間，或羥甲基酚與未反應的酚分子之間，在加熱和鹼的催化下，發生縮合反應。一個羥甲基 (-CH$_2$OH) 與另一個酚環上的活性氫反應，脫去一分子水，形成亞甲基橋 (-CH$_2$-) 連接兩個酚環。
     $\text{HO-Ph-CH}_2\text{OH} + \text{HO-Ph} \xrightarrow{\text{OH}^-} \text{HO-Ph-CH}_2\text{-Ph-OH} + \text{H}_2\text{O}$
     或
     $\text{HO-Ph-CH}_2\text{OH} + \text{HO-Ph-CH}_2\text{OH} \xrightarrow{\text{OH}^-} \text{HO-Ph-CH}_2\text{-Ph-CH}_2\text{-OH} + \text{H}_2\text{O}$
   • 產物： 得到線性的或分支的酚醛醇 (novolacs) 預聚物，分子量不高，仍有許多酚羥基和未反應的羥甲基。這些預聚物在貯存時相對穩定。