114 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班甲組《環境化學》

此題主要探討水體中的氧化還原反應及其重要性，並聚焦於氧化還原電位 (ORP) 作為水質指標，以及鐵 (Fe) 和錳 (Mn) 在水中的氧化還原行為及其對飲用水質的影響。

1. a. 氧化還原反應在水中的重要性與 ORP 作為水質指標的角色

氧化還原反應 (Redox reactions) 是水體中一系列關鍵化學過程的基礎，這些過程深刻影響著水體的化學組成、污染物轉化、生物可用性以及生態系統的健康。

• 重要性：

  1. 污染物轉化與降解： 許多水體中的污染物，如重金屬、有機物、氮和硫化合物，可透過氧化還原反應被轉化為毒性較低或較易移除的形式。例如，厭氧條件下的還原作用可以將毒性較高的金屬離子轉化為金屬單質，而好氧條件下的氧化作用則可以分解有機物。
  2. 營養鹽循環： 氮、磷、硫等元素的循環，如硝化作用 (nitrification)、脫氮作用 (denitrification)、硫酸鹽還原等，都涉及氧化還原過程，直接影響水體的生產力與富營養化程度。
  3. 金屬離子形態與溶解度： 許多金屬離子（如鐵、錳、砷、鉻）在水中的存在形式（氧化態）決定了其溶解度、沉澱性及毒性。氧化還原電位是影響這些形態轉換的主要因素。
  4. 溶解氧 (DO) 的生成與消耗： 光合作用產生氧氣（氧化過程），而生物呼吸和有機物分解則消耗氧氣（還原過程），這些都與水體中的氧化還原狀態密切相關。

• 氧化還原電位 (ORP) 作為水質指標的角色：
  ORP，又稱氧化還原電位，是指在特定條件下，水體中所有氧化劑和還原劑之間電子轉移的相對趨勢。它是一個綜合性的指標，反映了水體中氧化還原活性物質的總體氧化或還原強度。

  1. 指示水體氧化還原狀態：
     • 高 ORP 值（通常大於 +200 mV）表示水體處於較強的氧化狀態，通常富含溶解氧，有利於有機物的分解和某些污染物的氧化。
     • 低 ORP 值（通常小於 +100 mV，甚至為負值）表示水體處於較強的還原狀態，通常缺氧，有利於某些物質的還原（如硝酸鹽還原為氮氣，硫酸鹽還原為硫化物）。
  2. 監測污染物轉化： ORP 的變化可以間接指示污染物是否正在經歷氧化或還原轉化。例如，在厭氧條件下，ORP 降低可能伴隨著硫酸鹽還原產生硫化物。
  3. 評估處理效果： 在水處理過程中，ORP 可用於監測消毒效果（如氯消毒）或氧化處理的效果。
  4. 局限性： ORP 是一個綜合指標，無法精確識別具體的氧化還原物質，其數值易受溫度、pH、離子強度等因素影響，且需要配合其他水質參數進行綜合判讀。

b. 鐵 (Fe) 和錳 (Mn) 在水中的氧化還原行為及其對飲用水質的影響

鐵和錳是地殼中常見的金屬元素，它們在水體中的存在形式和行為受氧化還原條件的強烈影響，進而對飲用水質產生顯著影響。

• 鐵 (Fe) 的氧化還原行為與影響：
  • 存在形式： 在水中，鐵主要以兩價的亞鐵離子 ($Fe^{2+}$) 和三價的鐵離子 ($Fe^{3+}$) 形式存在。
  • 氧化還原過程：
    • 在缺氧（還原）的環境中，鐵主要以溶解度較高的亞鐵離子 ($Fe^{2+}$) 存在。

此題主要探討生物體內污染物累積的兩個重要概念：生物濃縮 (bioconcentration) 和生物放大 (biomagnification)，並定義毒理學中的半致死劑量 (LD50) 及其意義與限制。

a. 生物濃縮 (Bioconcentration) 與生物放大 (Biomagnification) 的區別

這兩個名詞都描述了污染物在生物體內的累積，但它們的發生機制和規模有所不同。

• 生物濃縮 (Bioconcentration)：

  • 定義： 指生物體從其周圍環境（主要是水體，但也包括空氣或土壤）中吸收某種化學物質的速度，大於該物質從生物體內代謝或排泄的速度，導致該物質在生物體內的濃度高於環境中的濃度。
  • 機制： 主要透過生物體的直接吸收，例如魚類透過鰓呼吸吸收水中的污染物，或植物透過根部吸收土壤中的污染物。
  • 發生層級： 發生在單一生物體內部，是污染物在個體層級的累積。
  • 例子：
    1. 魚類吸收水中的有機氯農藥： 魚類透過鰓吸收水中溶解的滴滴涕 (DDT) 等農藥。即使水中的 DDT 濃度很低，但由於魚類無法有效代謝或排泄 DDT，DDT 會在其脂肪組織中累積，使其體內濃度遠高於水中濃度。
    2. 貝類過濾水中的重金屬： 貝類（如牡蠣、蛤蜊）透過過濾水中懸浮物和水來獲取食物。在這個過程中，它們可能會吸收水中的重金屬離子（如鎘、汞），這些離子在貝類體內累積。

• 生物放大 (Biomagnification)：

  • 定義： 指在食物鏈或食物網中，污染物隨著營養階層的升高，其在生物體內的濃度不斷增加的現象。
  • 機制： 當一個生物體攝食了含有污染物的其他生物體後，污染物會從被捕食者的體內轉移到捕食者的體內。由於污染物在捕食者體內也難以代謝和排泄，且捕食者會消耗大量的獵物，因此污染物在食物鏈頂端的生物體內濃度會達到極高水平。
  • 發生層級： 發生在不同生物體之間，是污染物在生態系統營養階層中的累積。
  • 條件： 污染物必須是持久性的 (persistent)、不易代謝的 (non-metabolizable)、在脂肪中溶解度高 (lipophilic) 且在環境中廣泛存在。
  • 例子：
    1. DDT 在鳥類食物鏈中的生物放大：
       • 水中的 DDT 濃度很低。
       • 藻類吸收水中的 DDT，產生生物濃縮，藻類體內 DDT 濃度升高。
       • 小魚攝食大量藻類，DDT 在小魚體內進一步累積（生物放大）。
       • 大魚攝食大量小魚，DDT 在大魚體內濃度更高。
       • 猛禽（如老鷹）攝食大量大魚，DDT 在猛禽體內達到極高濃度，導致其蛋殼變薄，繁殖能力下降（例如著名的「彈殼症」）。
    2. 甲基汞 (Methylmercury) 在海洋食物鏈中的生物放大：
       • 無機汞被微生物轉化為有機汞（甲基汞）。
       • 浮游生物吸收甲基汞。
       • 小魚攝食浮游生物，甲基汞在小魚體內累積。
       • 大魚（如鮪魚、旗魚）攝食小魚，甲基汞濃度急劇升高。
       • 人類食用這些大型魚類，可能攝入高濃度的甲基汞，影響神經系統。

• 主要區別總結：
  | 特徵 | 生物濃縮 (Bioconcentration) | 生物放大 (Biomagnification) |

此題要求描述如何使用高效液相層析法 (HPLC) 分析河川水樣中的多環芳香烴 (PAHs)，內容需涵蓋樣品前處理、分離原理及偵測與定量方法。

使用高效液相層析法 (HPLC) 分析河川水樣中的多環芳香烴 (PAHs)

多環芳香烴 (PAHs) 是一類由兩個或多個苯環稠合而成的有機化合物，許多 PAHs 具有致癌、致突變性，是重要的環境污染物。河川水樣中的 PAHs 濃度通常較低，且基質複雜，因此需要經過適當的前處理、分離和偵測才能進行準確的分析。

一、 樣品前處理 (Sample Pretreatment)

樣品前處理的目的是從複雜的河川水基質中提取、濃縮 PAHs，並去除干擾物，為後續的層析分析做準備。

1. 採樣：

   • 應在實驗室現場採集足夠量的水樣（通常數公升），並盡快進行處理。
   • PAHs 易受光照和揮發影響，採樣容器需避光，並密封保存。

2. 提取 (Extraction)：

   • 液液萃取 (Liquid-Liquid Extraction, LLE)：
     • 常用有機溶劑（如二氯甲烷、己烷、乙酸乙酯）萃取水樣中的 PAHs。
     • 將水樣與有機溶劑充分混合，使 PAHs 從水相轉移到有機相。
     • 重複萃取數次以提高回收率。
     • 合併有機萃取液，並進行濃縮。
   • 固相萃取 (Solid-Phase Extraction, SPE)：
     • SPE 是目前主流且效率更高的方法，特別適合痕量分析。
     • 選擇合適的 SPE 填料（如 C18、聚苯乙烯等），這些填料能與 PAHs 產生疏水作用。
     • 將水樣通過裝有填料的 SPE 柱，PAHs 會被吸附在填料上，而水和其他極性物質則通過。
     • 用少量有機溶劑（如二氯甲烷、甲醇）洗脫，將吸附的 PAHs 萃取出來。
     • 將洗脫液濃縮。

3. 濃縮 (Concentration)：

   • 萃取得到的有機溶液體積較大，需要進行濃縮以提高檢測靈敏度。
   • 常用方法包括旋轉蒸發儀 (rotary evaporator) 或氮氣吹掃 (nitrogen blow-down)，將溶劑蒸發掉，得到較小體積的濃縮液。

4. 淨化 (Clean-up, 可選)：

   • 如果樣品基質非常複雜，萃取物中可能含有大量干擾物（如油脂、色素），可能需要進一步淨化。
   • 常用方法包括矽膠柱層析、氧化鋁柱層析或凝膠滲透層析 (GPC)。這些方法利用不同化合物在固定相上的吸附或尺寸差異來分離 PAHs 與干擾物。
   • 淨化後，再次濃縮得到最終的樣品溶液。

二、 分離原理 (Separation Principle)

HPLC 的分離是基於樣品組分在固定相和流動相之間分配係數的差異。

1. 固定相 (Stationary Phase)：

   • HPLC 的固定相通常是裝在層析柱內的多孔性顆粒材料。
   • 對於 PAHs 的分析，最常用的是 反相高效液相層析 (Reversed-Phase HPLC, RP-HPLC)。
   • RP-HPLC 的固定相通常是經過化學鍵合的矽膠，例如 C18 (十八烷基矽膠) 或 C8 (辛烷基矽膠)。這些固定相是非極性的。

2. 流動相 (Mobile Phase)：

   • 在 RP-HPLC 中，流動相通常是極性溶劑與非極性溶劑的混合物，如甲醇/水或乙腈/水。
   • 通常使用 梯度洗脫 (gradient elution)，即在分析過程中改變流動相的極性（例如，從高極性（高水比例）開始，逐漸增加非極性溶劑比例）。

3. 分離機制：

   • PAHs 屬於非極性或弱極性化合物。
   • 在 RP-HPLC 中，當樣品注入層析柱時，PAHs 會與非極性的固定相 (C18) 發生疏水作用。
   • 流動相的極性決定了 PAHs 在固定相和流動相之間的分配。
   • 較小的 PAHs（如萘）或極性較強的 PAHs（如含有雜原子的 PAHs）與固定相的疏水作用較弱，會較早地被極性較強的流動相沖洗下來，先流出色譜峰。

此題要求解釋原子吸收光譜儀 (AAS) 的基本原理，重點在於光源的角色、原子化過程（火焰原子化器與石墨爐原子化器）以及原子吸收現象的機制。

原子吸收光譜儀 (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) 的基本原理

原子吸收光譜儀 (AAS) 是一種用於測定樣品中特定元素（通常是金屬元素）濃度的分析技術。其基本原理是基於基態原子對特定波長光的吸收現象。

一、 原子吸收現象的機制

1. 基態原子 (Ground State Atoms)： 在樣品中，待測元素通常以離子或化合物的形式存在。為了進行吸收光譜分析，必須將這些元素轉化為獨立的、處於基態 (ground state) 的自由原子。
2. 特定波長光的吸收： 當這些基態原子暴露於特定波長的光時，原子外層的電子會吸收光子能量，從基態躍遷到較高能量的激發態 (excited state)。
   $A_{(g)} + h\nu \rightarrow A^*_{(g)}$
   其中 $A_{(g)}$ 代表氣態的基態原子，$h\nu$ 代表能量為 $h\nu$ 的光子，$A^*_{(g)}$ 代表氣態的激發態原子。
3. 吸收波長具有特異性： 每種元素在其基態原子能級結構是獨一無二的，因此只有特定能量（即特定波長）的光子才能被其原子吸收，從而發生躍遷。這種特定波長的吸收光譜是元素的「指紋」，具有高度的特異性。
4. 吸收強度與濃度相關： 在一定濃度範圍內，樣品中待測元素的濃度越高，能夠吸收特定波長光的基態原子就越多，導致透射到偵測器的光強度就越弱。原子吸收定律（類似於比爾-朗伯定律）描述了這種關係：
   $A = \log_{10} \frac{I_0}{I} = k \cdot c \cdot b$
   其中 $A$ 是吸收度 (absorbance)，$I_0$ 是入射光強度，$I$ 是透射光強度，$k$ 是比例常數（與元素、波長、原子化器等有關），$c$ 是待測元素的濃度，$b$ 是光程長度。

二、 光源的角色

AAS 的光源至關重要，它必須能夠產生待測元素特有的、窄帶寬的譜線。

1. 空心陰極燈 (Hollow Cathode Lamp, HCL)：

   • 這是 AAS 最常用的光源。
   • 原理： HCL 內部充滿惰性氣體（如氖氣或氬氣），並在陰極（通常是待測元素的金屬或其合金）上施加電壓。
   • 惰性氣體離子被加速撞擊陰極，將陰極材料的原子濺射出來。
   • 濺射出來的原子在燈管內的高溫或碰撞作用下被激發，發出特定波長的光，其中就包含待測元素特有的譜線。
   • 優點： 能夠產生非常窄的、與待測元素吸收譜線幾乎完全匹配的光譜線，確保了高選擇性和靈敏度。
   • 要求： 每種待測元素通常需要一個專用的 HCL。

2. 無電極放電燈 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)：

   • 用於某些不易獲得或不穩定的元素（如 As, Se, P, S）。
   • 提供更強的激發源，發射的譜線更亮、更窄。

三、 原子化器 (Atomizer)

原子化器的主要任務是將樣品中的待測元素轉化為氣態的基態原子，以便與光源發出的光發生吸收。AAS 中常用的原子化器有兩種：

此題要求解釋四個環境化學中的重要名詞：酸度 (Acidity)、總懸浮固體 (TSS)、生化需氧量 (BOD) 和三鹵甲烷 (THMs)。

(a) 酸度 (Acidity)

• 定義： 在水化學中，酸度通常是指水體中能夠與強鹼反應的物質的總量。這些物質主要是質子 ($H^+$) 以及能水解產生質子的物質，如弱酸及其鹽類（如碳酸氫根 $HCO_3^-$、碳酸根 $CO_3^{2-}$、溶解的 $CO_2$、有機酸、以及某些金屬離子如 $Al^{3+}$, $Fe^{3+}$ 的水解產物）。
• 測量方法： 酸度通常透過用標準強鹼溶液（如 NaOH）進行滴定來測量，直至達到特定的終點 pH 值。根據終點 pH 的不同，可以區分出不同的酸度指標：
  • 酚酞酸度 (Phenolphthalein Acidity)： 指滴定至 pH 約 8.3（酚酞指示劑變色點）為止所消耗的鹼量，主要反映強酸和部分弱酸（如碳酸）的含量。
  • 總酸度 (Total Acidity)： 指滴定至 pH 約 4.0-4.5（甲基橙指示劑變色點或更低）為止所消耗的鹼量，包括強酸、碳酸、碳酸氫鹽和大部分有機酸。
• 意義：
  • 水質指標： 酸度影響水體的 pH 值，對水生生物的生存有重要影響。pH 值過高或過低都會對水生生態系統造成損害。
  • 腐蝕性： 高酸度的水體具有較強的腐蝕性，會損壞管道和設備。
  • 化學反應影響： 酸度會影響水體中許多化學反應的速率和平衡，例如重金屬的溶解度。
  • 處理劑量預估： 在水處理過程中，酸度數據有助於預估所需的中和劑（如石灰、蘇打灰）的用量。

(b) 總懸浮固體 (Total Suspended Solids, TSS)

• 定義： 總懸浮固體 (TSS) 是指水樣中所有以懸浮狀態存在的固體物質的總量。這些固體顆粒不溶解於水，能夠被濾膜截留。
• 測量方法：
  1. 取一定體積的水樣。
  2. 將水樣通過一個已知重量的標準濾膜（通常是直徑 47 mm、孔徑 1.5 µm 或 0.45 µm 的玻璃纖維濾膜）。
  3. 將截留有固體顆粒的濾膜在烘箱中於 103-105 °C 下烘乾至恆重。
  4. 測量烘乾後濾膜的重量，減去濾膜的初始重量，即可計算出所測水樣體積中懸浮固體的質量。
  5. 結果通常表示為 mg/L。
• 意義：
  • 水體濁度指標： TSS 是影響水體濁度的主要因素，高 TSS 值會降低水的透明度。
  • 影響水生生物： 懸浮物會阻礙陽光穿透，影響水生植物的光合作用；顆粒物可能附著在魚鰓上，影響呼吸；也可能吸附其他污染物，對水生生物造成危害。
  • 沉積物問題： 過量的 TSS 可能沉積在水體底部，改變底棲環境，並可能釋放污染物。
  • 處理難度： 高 TSS 值會增加水處理的難度，例如需要更多的絮凝、沉澱或過濾步驟。
  • 污水指標： TSS 是衡量污水有機物含量和處理程度的重要指標之一。

(c) 生化需氧量 (Biochemical Oxygen Demand, BOD)

• 定義： 生化需氧量 (BOD) 是指在特定的溫度（通常是 20 °C）和時間（通常是 5 天，稱為 BOD5）下，水中好氧微生物分解有機污染物所需的溶解氧量。它是一個衡量水中可生物降解有機物污染程度的指標。
• 測量方法：
  1. 取水樣。
  2. 稀釋水樣（使用無機鹽培養液，提供微生物生長所需的營養）。

此題主要探討酸雨的 pH 值，並要求根據水中 $CO_2-HCO_3^--CO_3^{2-}$ 系統的平衡計算來解釋 pH 值的定義，同時給定 $P_{CO2}$、亨利定律常數和碳酸的第一級解離常數 ($K_{a1}$)。

酸雨的 pH 值與水中 $CO_2-HCO_3^--CO_3^{2-}$ 系統的計算

一、 酸雨的定義與 pH 值

酸雨是指 pH 值低於正常降雨的 pH 值（通常認為正常降雨 pH 約為 5.6）的降水。這是由於大氣中的污染物（主要是二氧化硫 $SO_2$ 和氮氧化物 $NO_x$）與水蒸氣反應，生成硫酸 ($H_2SO_4$) 和硝酸 ($HNO_3$) 等強酸，降低了雨水的 pH 值。

二、 $CO_2-HCO_3^--CO_3^{2-}$ 系統在水中的 pH 計算

即使在沒有人為污染物的情況下，大氣中的二氧化碳 ($CO_2$) 也會溶解於水，並與水發生一系列的解離反應，形成一個碳酸體系，這個體系本身就會使水的 pH 值低於 7。

1. 溶解與反應：
   二氧化碳溶解於水後，會形成碳酸 ($H_2CO_3$)，碳酸是二質子酸，會分兩步解離：

   • 第一步解離：
     $CO_2(aq) + H_2O \rightleftharpoons H_2CO_3$ (這個反應很慢，通常直接考慮 $CO_2(aq)$ 的解離)
     更準確的寫法是：
     $CO_2(aq) + H_2O \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$
     這個反應的平衡常數是碳酸的第一級解離常數 ($K_{a1}$)。
   • 第二步解離：
     $HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$
     這個反應的平衡常數是碳酸的第二級解離常數 ($K_{a2}$)。

2. 給定參數：

   • 大氣中二氧化碳的分壓 ($P_{CO2}$) = 0.000339 atm
   • 二氧化碳的亨利定律常數 ($K_H$) = $3.38 \times 10^{-2}$ mol/(L·atm)
   • 碳酸的第一級解離常數 ($K_{a1}$) = $4.45 \times 10^{-7}$
   • （注意：題目中未給出 $K_{a2}$，但通常在計算 pH 時，如果 $P_{CO2}$ 較低，$HCO_3^-$ 的解離貢獻相對較小，或者可以假設 $K_{a2}$ 的值，但題目暗示只需用到 $K_{a1}$）。

3. 計算水樣中 $CO_2$ 的濃度：
   根據亨利定律，溶解在水中的氣體濃度與其在氣相中的分壓成正比：
   $[CO_2(aq)] = K_H \times P_{CO2}$
   $[CO_2(aq)] = (3.38 \times 10^{-2} \text{ mol/L·atm}) \times (0.000339 \text{ atm})$
   $[CO_2(aq)] = 1.14582 \times 10^{-5} \text{ mol/L}$

4. 計算 pH 值：
   我們考慮碳酸的第一級解離反應：
   $CO_2(aq) + H_2O \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$
   其平衡常數為：
   $K_{a1} = \frac{[H^+][HCO_3^-]}{[CO_2(aq)]}$
   假設起始時，$[CO_2(aq)]$ 為 $1.14582 \times 10^{-5}$ mol/L，而 $[H^+]$ 和 $[HCO_3^-]$ 均為 0。

此題要求解釋持久性有機污染物 (POPs) 的定義，並列舉五種 POPs 的化學名稱。

持久性有機污染物 (Persistent Organic Pollutants, POPs)

• 定義：
  持久性有機污染物 (POPs) 是一類對人類健康和環境構成嚴重威脅的有機化學物質。它們具有以下主要特徵：

  1. 持久性 (Persistence)： 在環境中不易被生物降解、化學降解或光解，能夠長期存在於土壤、水體、空氣和沉積物中，有時甚至數十年或更長。
  2. 生物累積性 (Bioaccumulation)： 能夠在生物體內（特別是脂肪組織）積累，其在生物體內的濃度高於環境中的濃度。
  3. 生物放大性 (Biomagnification)： 隨著食物鏈的傳遞，其在生物體內的濃度會不斷升高，對食物鏈頂端的生物（包括人類）構成嚴重威脅。
  4. 環境遷移性 (Long-range environmental transport)： 即使在產生地或使用地遠離的地區，也可能透過大氣、水流和生物遷徙等途徑進行長距離遷移，對全球環境造成污染。
  5. 毒性 (Toxicity)： 對人類健康和環境具有不良影響，可能導致癌症、神經系統損傷、生殖系統問題、免疫系統抑制、內分泌干擾以及發育異常等。

• 來源：
  POPs 的來源多樣，包括：

  • 工業生產過程： 如生產農藥、塑膠、染料、藥品等過程中產生。
  • 廢棄物燃燒： 如垃圾焚燒、工業廢料燃燒等，會產生二噁英類等 POPs。
  • 農業應用： 過去廣泛使用的有機氯農藥。
  • 意外洩漏： 如生產事故、運輸事故等。

• 國際公約：
  為了控制和消除 POPs 的生產和使用，國際社會制定了《關於持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》(Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants)。該公約旨在逐步淘汰或限制某些 POPs 的生產和使用，並對其進行環境管理。

五種持久性有機污染物 (POPs) 的化學名稱：

以下是五種常見的、被斯德哥爾摩公約列管的 POPs：

1. 滴滴涕 (DDT - Dichlorodiphenyltrichloroethane)
   • 是一種有機氯農藥，曾被廣泛用於殺滅傳播疾病的蚊蟲和農業害蟲。

核心觀念

本題考查一階反應的污染物去除動力學。

一階反應速率式為：

$$-\frac{dC}{dt}=kC$$

積分後得到：

$$C=C_0e^{-kt}$$

其中：

• $C_0$：初始濃度
• $C$：處理後濃度
• $k$：一階反應速率常數
• $t$：反應時間，也就是所需停留時間（residence time）

去除率為 $90\%$，表示處理後仍剩下原濃度的 $10\%$：

$$\frac{C}{C_0}=1-0.90=0.10$$

解題方法

初始 PFAS 濃度為：

$$C_0=200\ \text{mg/kg}$$

去除 $90\%$ 後的濃度為：

$$C=200(1-0.90)=20\ \text{mg/kg}$$

代入一階反應式：

$$\frac{C}{C_0}=e^{-kt}$$

因此：

$$0.10=e^{-(0.1)t}$$

兩邊取自然對數：

$$\ln(0.10)=-0.1t$$

解得：